@phdthesis{Mies2013,
  author    = {Mies, Jan},
  title     = {Ansa-Verbindungen von Pianostuhlkomplexen der {\"U}bergangsmetalle und Alkinanaloge Verbindungen des Bors — Darstellung und Reaktivit{\"a}tsstudien},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-93652},
  school      = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
  year      = {2013},
  abstract  = {Im Rahmen dieser Arbeit konnten im Ersten Teil durch Anwendung verschiedener Synthesestrategien neuartige ansa-Halbsandwichkomplexe der sechsten, achten und zehnten Gruppe der {\"U}bergangsmetalle synthetisiert und umfassend charakterisiert werden. Die dargestellten Verbindungen wurden in Reaktivit{\"a}tsstudien auf ihr Verhalten gegen{\"u}ber Chalkogenen, sowie gegen{\"u}ber niedervalenten sp{\"a}ten {\"U}bergangsmetallkomplexen untersucht. Weiterhin wurden die erhalten Komplexe auf ihrer Eignung als m{\"o}gliche Vorstufen f{\"u}r metallhaltige Polymere hin untersucht. Dabei wurden verschiedene Polymerisationsmethoden wie thermische, katalytische oder anionische induzierte Ring{\"o}ffnungsreaktion eingesetzt und die erhaltenen Polymere mit Hilfe der Gelpermeations-Chromatographie auf ihr Molekulargewicht bzw. auf ihre Polydisperisit{\"a}t hin untersucht. Im zweiten Teil dieser Arbeit konnten verschiedene neuartige Basenaddukte von Tetrabromdiboran(4) dargestellt und charakterisiert werden. Durch schrittweise Reduktion gelang die Synthese basenstabilisierter neutraler Diborene auf einer bisher unbekannten Syntheseroute. Durch die ersch{\"o}pfende Reduktion von [B2Br4(IDip)2] konnte erstmals ein basenstabilisiertes Diborin außerhalb einer inerten Edelgasmatrix isoliert und charakterisiert werden. Zum Verst{\"a}ndnis der Bindungssituation sowie der Konstitution in L{\"o}sung und Festk{\"o}rper wurden umfangreiche physikochemische und theoretische Studien angefertigt. Die erhaltenen Daten belegen die Synthese von [B2(IDip)2] mit einer Bindungsordnung von drei entlang der zentralen B2-Einheit. Es wurden umfangreiche Reaktivit{\"a}tsstudien gegen{\"u}ber verschiedenen Substraten durchgef{\"u}hrt. Die Umsetzung von [B2(IDip)2] mit CO lieferte ein basenstabilisiertes Bis-boralacton, bei dessen Bildung eine g{\"a}nzlich unbekannte CO-Verkn{\"u}pfungsreaktion auftritt, welche f{\"u}r Hauptgruppenelementverbindungen bisher nicht beobachtet werden konnte. Im Zuge mechanistischer Studien gelang der Nachweis eines Reaktionsintermediates. Weiterhin zeigt das Diborin [B2(IDip)2] (140) eine interessante Koordinationschemie gegen{\"u}ber Kupfer(I)-Verbindungen. Dabei gelang die Darstellung von tri- und dinuklearen Kupfer(I)-Komplexen von [B2(IDip)2]. Diese wurden durch multinukleare NMR-Spektroskopie sowie mit Hilfe der R{\"o}ntgenstrukturanalyse umfassend charakterisiert.},
  subject      = {Bor},
  language  = {de}
}
@phdthesis{Dellermann2018,
  author    = {Dellermann, Theresa},
  title     = {NHC-stabilisierte Bor-Bor-Mehrfachbindungssysteme - Darstellung und Reaktivit{\"a}t},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-146345},
  school      = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
  year      = {2018},
  abstract  = {Im Rahmen dieser Arbeit war es m{\"o}glich, eine Vielzahl NHC-stabilisierter Tetrabromdiboran-Addukte zu synthetisieren und mithilfe von zwei bzw. vier Reduktions{\"a}quivalenten zu reduzieren. Dies f{\"u}hrte zur Bildung neuartiger Dibromdiborene bzw. Diborin-Verbindungen, welche infolgedessen charakterisiert wurden. Der Einfluss des Carbens auf die jeweilige Struktur und Elektronik der synthetisierten Verbindungen war hierbei von besonderem Interesse. Im Fall der Diborine gelang es neben den beiden bereits literaturbekannten Verbindungen XXIII und XXXII drei neue Vertreter mit einer B≡B-Dreifachbindung (7, 8 und 9) darzustellen. Aufgrund der Verwendung von ges{\"a}ttigten Carbenen wurden die spektroskopischen und strukturellen Eigenschaften der Verbindungen soweit modifiziert, dass sie zwischen denen mit einer isolierten Dreifachbindung (B2IDip2 (XXIII) und B2IDep2 (XXXII)) und der mit Kumulencharakter (B2CAAC2 (XXXIV)) eingeordnet werden k{\"o}nnen. Neben der Charakterisierung neuartiger Verbindungen mit Bor-Bor-Dreifachbindungscharakter konnten auch zahlreiche Reaktivit{\"a}tsstudien durchgef{\"u}hrt werden. So verdeutlichte sich der strukturelle und elektronische Unterschied der Diborine vor allem am Beispiel der Reaktivit{\"a}t gegen{\"u}ber CO (Schema 42). W{\"a}hrend f{\"u}r B2IDip2 (XXIII) der Reaktionsverlauf {\"u}ber das Intermediat XXV zum Bis(boralacton) XXVI reagierte, konnte f{\"u}r die Diborine 7 und 8 prim{\"a}r die Bildung des jeweiligen Bis(boraketens) (16 und 18) beobachtet werden. Die Bindungssituation dieser Zwischenstufen wird vor allem durch die π-R{\"u}ckbindungen der Boratome in die CO-Bindung gepr{\"a}gt, welche zu einer Schw{\"a}chung dieser f{\"u}hren und sowohl in den Festk{\"o}rperstrukturen als auch in den Schwingungsspektren verdeutlicht wird. Die weitere Umsetzung zu den entsprechenden Bis(boralactonen) 17 und 19 erfolgte im Anschluss je nach Substituent bei Raumtemperatur (16) oder durch Heizen der Boraketen-Zwischenstufe (18). Mithilfe quantenmechanischer Betrachtung konnte die Ursache der unterschiedlichen Reaktionsverl{\"a}ufe n{\"a}her erl{\"a}utert werden, auch unter Einbeziehung des Diborakumulens XXXIV, welches mit {\"U}berschuss an CO auch bei hohen Temperaturen lediglich zur Bildung des Bis(boraketens) (XXXV) f{\"u}hrt. Dies zeigt, dass aufgrund der unterschiedlichen Reaktionsbarrieren der jeweiligen Diborine bzw. des Diborakumulens mit CO die Bildung des Ketens bzw. anschließend des Bis(boralactons) verschieden stark bevorzugt wird. F{\"u}r B2IDip2 (XXIII) wird deshalb aufgrund der hohen freien Gibbs-Energie, welche bei der Bildung des Bis(boralactons) entsteht, im ersten Schritt keine Bildung des IDip-stabilisierten Bis(boraketens) beobachtet und f{\"u}r B2CAAC2 (XXXIV) aufgrund von nahezu keiner Energiegewinnung im zweiten Schritt lediglich XXXV gebildet. Die freien Gibbs-Energien beider Reaktionsschritte der Umsetzungen von B2SIDip2 (7) und B2SIDep2 (8) mit CO ordnen sich zwischen den oben beschriebenen Extrema ein. Einen Einfluss des Carbens auf die Reaktivit{\"a}t zeigte auch die Umsetzung mit Wasserstoffgas. W{\"a}hrend bei XXIII, XXXII und 7 keine Reaktionen beobachtet werden konnten, verlief diese bei 8 und XXXIV unter einer 1,2-Addition des H2-Molek{\"u}ls an die B-B-Bindung und Bildung der jeweiligen Dihydrodiborene 21 (B2H2SIDep2) und XXXVIII (B2H2CAAC2). Neben der Reaktivit{\"a}t gegen{\"u}ber CO und H2 wurden auch Reaktionen beschrieben, welche zu einer Insertion einer in-situ-gebildeten Borylen-Spezies f{\"u}hrten. Diese sind die Umsetzungen von B2IDip2 (XXIII) mit CO-Quellen oder der Br{\o}nstedt-S{\"a}ure Triethylammonium(tetraphenyl)borat. In beiden F{\"a}llen kam es im Laufe der Reaktion zur Insertion eines Borfragments in die CH-Bindung des Isopropylrestes und zur Bildung der Boracyclen 20 (B2IDip2CO) und 25 ([B2IDip2H][BPh4]). Daneben konnte eine {\"a}hnliche Beobachtung bei der Umsetzung des SIDep-stabilisierten Diborins 8 mit Isonitrilen gemacht werden. Hierbei insertierte bei der Reaktion mit Metyhlisonitril ein Borfragment in den benachbarten Imidazolring unter Ausbildung eines Sechsrings. Gleichzeitig konnte eine CH-Aktivierung des Ethylrestes des Dep-Substituenten beobachtet werden. Bei der analogen Umsetzung mit tert-Butylisonitril wurde neben der einfachen auch die zweifache Insertion beider Borzentren beobachtet. Die Reaktivit{\"a}t gegen{\"u}ber Chalkogenen und Chalkogenverbindungen stellte einen weiteren, zentralen Aspekt dieser Arbeit dar. Die Umsetzung von B2IDip2 mit elementarem Schwefel und Selen f{\"u}hrte dabei zur Spaltung der B≡B-Bindung durch reduktive Insertion von drei Chalkogenbr{\"u}cken und Bildung der entsprechenden Pentachalkogenverbindungen 26 und 27. Die analogen Umsetzungen des Diborins 7 mit Selen f{\"u}hrte ebenfalls zur Bildung einer Pentachalkogenverbindung (29). Da derartige Verbindung in der Literatur bislang nicht bekannt sind, sollte auch deren Reaktivit{\"a}t exemplarisch an 27 untersucht werden. Dabei zeigte sich, dass die Verbindung stabil unter photolytischen Bedingungen ist und sich bei thermischer Behandlung erst nach mehreren Tagen zersetzt. Die Umsetzung mit Triphenylphosphan oder elementarem Natrium zur Entfernung von Selenfragmenten oder mit Triphenylphosphanselenid zur Addition weiterer Seleneinheiten zeigten keine Reaktionen. Lediglich die Umsetzung mit zwei {\"A}quivalenten Natriumnaphthalid f{\"u}hrte zur erfolgreichen Darstellung des Dimers 28. Im Gegensatz dazu lieferte die Reaktion des Diborins 8 mit elementarem Selen bereits ein anderes Strukturmotiv (30), in welchem sechs Selenatome in Form von ein-, zwei und dreiatomigen Henkeln zwischen die Boratome insertierten. Durch Umsetzung mit Triphenylphosphan deuteten erste Reaktionsversuche darauf hin, dass es m{\"o}glich ist, selektiv ein Selenfragment aus der dreiatomigen Selenbr{\"u}cke zu entfernen und die entsprechende Pentachalkogenverbindung 31 zu generieren. Reaktivit{\"a}tsstudien der Diborine XXIII, 7 und 8 gegen{\"u}ber Diphenyldisulfid und -selenid als auch gegen{\"u}ber Isopropylthiol f{\"u}hrten in allen F{\"a}llen zur 1,2-Addition an die B≡B-Bindung unter Bildung der Diborene 32 bis 36 bzw. 42 und 43. Im Gegensatz dazu kam es bei der Reaktion von XXIII mit Diphenylditellurid zur Bildung eines salzartigen Komplexes 37, in welchem ein Phenyltellurireniumkation die B≡B-Bindung verbr{\"u}ckte und das entsprechende Phenyltellurid als Gegenion fungierte. Durch den Einsatz von para-substituierten Diphenylditelluriden konnten zwei weitere Verbindungen (38 und 39) dargestellt werden. Dabei zeigte der para-Substituent jedoch nur einen geringen Einfluss auf die elektronische Struktur der gebildeten Produkte. Die Reaktion von Diborin 8 mit Diphenylditellurid zeigte neben der Bildung des salzartigen Komplexes 40 auch die Entstehung des 1,2-Additionsproduktes 41, was vermutlich wie bereits bei der Reaktion mit elementarem Selen auf sterische Effekte zur{\"u}ckzuf{\"u}hren ist (Schema 45). Aufgrund der besonderen Bindungssituation in den Komplexen 37 bis 40 wurden diese eingehender untersucht. Die Auswertung der R{\"o}ntgenstrukturanalyse, Raman-Spektroskopie, 11B-NMR-Spinkopplungsexperimente sowie der quantenmechanischen Rechnungen ergab dabei Hinweise auf eine Koordinationsverbindung nach dem Dewar-Chatt-Duncanson-Bindungsmodell. Weitere Reaktivit{\"a}tsstudien v.a. des IDip-stabilisierten Diborins (XXIII) besch{\"a}ftigten sich mit der Synthese von π-Komplexverbindungen durch Reaktionen von XXIII mit Alkalimetallkationen in der Ligandensph{\"a}re schwach koordinierender Anionen mit Kupfer(I)-Verbindungen. Die Bildung sogenannter Kation-π-Komplexe des Diborins mit Lithium bzw. Natrium gelang durch die Umsetzung von B2IDip2 (XXIII) mit je zwei {\"A}quivalenten Lithium bzw. Natriumtetrakis(3,5-dichlorphenyl)borat quantitativ unter Bildung von 46 und 47 als unl{\"o}sliche, violette Feststoffe. Die in der Kristallstruktur ersichtliche Bindungssituation zeigt die Einkapselung der jeweiligen Kationen durch das B2-Fragment des Diborins sowie der Arylreste der Ligandensph{\"a}re, die sich infolgeder Komplexierung ekliptisch zueinander anordnen. Aufgrund der ungew{\"o}hnlichen Bindungssituation wurden theoretische Studien aufbauend auf den aus den Kristallstrukturen und den aus spektroskopischen Messungen erhaltenen Daten angefertigt. Diese beweisen eine rein elektrostatische Wechselwirkung der Kationen mit der noch intakten B≡B-Bindung des Diborins. Auch f{\"u}r die Diborine 7 und 8 konnten am Beispiel des Natriumtetrakis(3,5-dichlorphenyl)borats die Komplexe 48 ([B2SIDip2Na2][BArCl4]) und 49 ([B2SIDep2Na2][BArCl4]) erfolgreich dargestellt werden. Dies beweist, dass in den SIDip- und SIDep-substituierten Diborinen noch gen{\"u}gend Elektronendichte auf der B-B-Bindung lokalisiert ist, um derartige π-Wechselwirkungen auszubilden. Die Reaktivit{\"a}t des Diborins XXIII gegen{\"u}ber Kupfer(I)-Verbindungen wurde bereits von Dr. Jan Mies im Zuge seiner Dissertation untersucht. In dieser Arbeit ist es nun gelungen, weitere Komplexe mit Kupfer(I)-alkinylen (50 und 51) darzustellen. Dar{\"u}ber hinaus war es m{\"o}glich, eine alternative Syntheseroute zur Darstellung des dreikernigen Kupfer(I)-chlorid-Komplexes XXVII zu entwickeln sowie den entsprechenden Zweikerner 52 darzustellen. Die Verbindungen XXVII, 52 und XXVIII wurden im Anschluss in Kooperation mit der Gruppe um Dr. Andreas Steffen auf ihre photophysikalischen Eigenschaften hin untersucht.Dabei zeigte sich, dass alle drei Verbindungen aufgrund der langen Lebenszeiten ihrer angeregten Zust{\"a}nde phosphoreszieren, die Quantenausbeute der Phosphoreszenz jedoch stark von der Verbindung abh{\"a}ngig ist. W{\"a}hrend der dreikernige Kupfer(I)-Komplex XXVII bereits in L{\"o}sung eine Quantenausbeute von 29 \% aufwies, war eine Bestimmung der Quantenausbeute in L{\"o}sung f{\"u}r B2IDip2(CuC2TMS)2 (XXVIII) aufgrund der schwachen Emission nicht m{\"o}glich. Die Ursache des unterschiedlichen Emissionsverhaltens konnte mittels Betrachtung von Absorptions- und Anregungsspektren erkl{\"a}rt werden. F{\"u}r B2IDip2(CuCl)3 sind die beiden Spektren in L{\"o}sung nahezu identisch. Im Gegensatz dazu weisen die beiden Zweikerner 52 und XXVIII ein vom Absorptionsspektrum verschiedenes Anregungsspektrum auf, was darauf schließen l{\"a}sst, dass es zu Konformations{\"a}nderungen im angeregten Zustand kommt, welche die Emission ausl{\"o}scht. TheoretischeStudien best{\"a}tigen f{\"u}r 52, dass die Barriere zwischen zwei Konformeren, in denen die Kupferfragmente linear bzw. orthogonal angeordnet sind, lediglich 4.77 kcal/mol betr{\"a}gt und bekr{\"a}ftigen damit die vermutete Ursache der schwachen Emission. Ein zweites Thema dieser Arbeit besch{\"a}ftigte sich mit der Darstellung und Untersuchung neuartiger Dibromdiborene, welche im Zuge der Diborin-Synthese beobachtet werden konnten. Dabei gelang es neben dem bereits literaturbekannten IDip-stabilisierten Dibromdiboren (XXIV) noch sechs weitere Vertreter dieser Verbindungsklasse darzustellen (10-15). Auch hier konnte ein Einfluss der Carbenliganden auf die strukturellen und elektronischen Eigenschaften beobachtet werden. Die Reaktivit{\"a}t der Dibromdiborene wurde in einigen Testreaktionen untersucht. Dabei zeigte sich, dass im Hinblick auf ihr Oxidationsverhalten die literaturbekannte Darstellung von Monokationen (53 [B2Br2IDip2][BArF4] und 54 [B2Br2IDep2][BArF4]) nachempfunden werden konnte. Versuche zur Bromsubstitution zeigten durch Umsetzung mit BuLi den Austausch der Bromid-Liganden durch Butylgruppen, jedoch bildeten sich aufgrund von Umlagerungen anstelle der erwarteten Diborene die kondensierten Ringsysteme 56-58.},
  subject      = {Bor},
  language  = {de}
}
@phdthesis{Boehnke2019,
  author    = {B{\"o}hnke, Julian},
  title     = {Reaktivit{\"a}t niedervalenter, Carben-stabilisierter Bor-Bor-Mehrfachbindungssysteme},
  doi       = {10.25972/OPUS-16333},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-163335},
  school      = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
  year      = {2019},
  abstract  = {Im Rahmen dieser Arbeit war es m{\"o}glich, vielf{\"a}ltige Reaktivit{\"a}ten des Diborakumulens (7) und davon abgeleiteter Verbindungen zu untersuchen. H{\"a}ufig begr{\"u}ndet in den bemerkenswerten elektronischen Eigenschaften der verwendeten CAAC-Liganden, konnten neuartige und teilweise ungew{\"o}hnliche Bindungsmodi an niedervalenten Borspezies beobachtet werden. Der Einfluss der starken σ-Donor-F{\"a}higkeiten und der hohen π-Acidit{\"a}t der cyclischen (Alkyl)(amino)carbene spiegeln sich hierbei in vergleichenden Reaktivit{\"a}tsstudien mit den entsprechenden NHC-stabilisierten Bor-Bor-Mehrfachbindungssystemen wider. Zun{\"a}chst wurde jedoch auf die Synthese weiterer Diborakumulene eingegangen und am Beispiel der Bis(CAACCy)-stabilisierten B2-Einheit (12) erfolgreich durchgef{\"u}hrt. Mit vergleichbaren 11B-NMR-Verschiebungen und Bindungsl{\"a}ngen unterscheidet sich die Verbindung in ihren elektronischen Eigenschaften kaum von B2(CAAC)2 (7), welches aufgrund der besseren Zug{\"a}nglichkeit f{\"u}r die Reaktivit{\"a}tsstudien eingesetzt wurde. Grundlegende Studien zum Redoxverhalten des Diborakumulens zeigten die vollst{\"a}ndige, oxidative Spaltung der Bor-Bor-Bindung mit Chlorgas unter Ausbildung eines CAAC-stabilisierten Bortrichlorid-Fragments. Die Arbeiten zum Bis(boraketen) 17 und die Darstellung des Bis(boraketenimins) 18 durch die Umsetzung des Diborakumulens mit Kohlenstoffmonoxid bzw. geeigneten Isocyaniden, stellte einen ersten gr{\"o}ßeren Teilbereich dieser Arbeit dar. Durch die enorme π-R{\"u}ckbindung in die CAAC-Liganden und die CO-Liganden aus der elektronenreichen B2-Einheit kommt es in 17 zu einer Aufweitung der B-B-Bindung und orthogonal zueinander stehenden Molek{\"u}lh{\"a}lften. Im weiteren Verlauf konnte ein Mechanismus f{\"u}r die Addition von CO an B2(CAAC)2 gefunden werden, in dem aufgrund hoher energetischer Barrieren eine Umsetzung zum Bis(boralacton) - einer Spezies, die f{\"u}r die Reaktion von Kohlenstoffmonoxid mit NHC-stabilisierten Diborinen gefunden wurde - unterbunden wird. Die elektronischen und strukturellen Unterschiede zwischen Diborinen und dem Diborakumulen 7 konnten so erstmals anhand definierter Reaktionsbedingungen evaluiert werden. Die Reaktion von 7 mit zwei {\"A}quivalenten tert-Butylisocyanid f{\"u}hrte zur Bildung eines Bis(boraketenimins). {\"A}hnlich wie im Bis(boraketen) 17 kommt es auch hier unter anderem zu einer starken π-R{\"u}ckbindung in den Isocyanidliganden einhergehend mit der Aufweitung der B-B-Bindung und orthogonal zueinander stehenden Molek{\"u}lh{\"a}lften. Die Thermolyse der Verbindung f{\"u}hrte zu einer Abspaltung zweier tert-Butylradikale und zur Bildung des ersten, strukturell charakterisierten Dicyanodiborens 20. Das Dicyanodiboren zeigte hier eine strukturelle Besonderheit: W{\"a}hrend ein CAAC-Ligand in Konjugation mit dem π-System der B2-Einheit steht, zeigt der zweite CAAC-Ligand eine orthogonale Orientierung zu diesem, was vermutlich zu einer Polarisierung der B=B-Doppelbindung f{\"u}hrt und potentiell hochinteressante Reaktivit{\"a}ten erm{\"o}glicht. So f{\"u}hrte die Umsetzung von 20 mit Kohlenstoffmonoxid zur Spaltung der B-B-Bindung und Insertion eines µ2-gebundenen CO-Molek{\"u}ls in die BB-Einheit. Die Tatsache, dass ein {\"a}hnliches Reaktionsverhalten bisher nur vom ebenfalls CAAC-stabilisierten Dihydrodiboren 22 bekannt war (vide infra), demonstrierte an diesem Beispiel eindeutig die bemerkenswerten F{\"a}higkeiten von CAACs reaktive, niedervalente Hauptgruppenelementverbindungen zu stabilisieren. Die Reaktivit{\"a}t des Diborakumulens 7 gegen{\"u}ber Diwasserstoff stellte einen weiteren, großen Teilaspekt dieser Arbeit dar. Das R{\"u}hren von 7 unter einer H2-Atmosph{\"a}re f{\"u}hrte zur 1,2-Addition des H2-Molek{\"u}ls an die B2-Einheit unter Ausbildung eines trans-st{\"a}ndigen, Basen-stabilisierten Dihydrodiborens 22. Im Gegensatz zum Dicyanodiboren (20) handelt es sich bei 22 um eine C2-symmetrische Verbindung, dessen π-System im HOMO aufgrund der π-Acidit{\"a}t der CAAC-Liganden {\"u}ber das gesamte C-B-B-C-Grundger{\"u}st delokalisiert ist. Die Hydrierung wurde ebenfalls mit hochreinem D2 durchgef{\"u}hrt, um eine Hydridabstraktion aus dem L{\"o}sungsmittel auszuschließen. DFT-Berechnungen konnten zudem die Bor-gebundenen Wasserstoffatome als Hydride klassifizieren und den Mechanismus der Addition von Diwasserstoff an die B2-Einheit ermitteln. Mit einem berechneten, exothermen Reaktionsverlauf stellt die Umsetzung von 7 zu 22 auf diesem Weg das erste Beispiel einer nicht katalysierten Hydrierung einer homodinuklearen Mehrfachbindung der 2. Periode dar. Das CAAC-stabilisierte Dihydrodiboren 22 zeigte im Verlauf dieser Arbeit vielf{\"a}ltige Bindungsmodi aus der Umsetzung mit Kohlenstoffmonoxid. Unter anderem die Eigenschaft von CAACs, eine 1,2-Wasserstoffwanderung von angrenzenden BH-Einheiten auf das Carbenkohlenstoffatom zu beg{\"u}nstigen, f{\"u}hrte zur Ausbildung verschiedener Tautomere. W{\"a}hrend das Produkt aus der formalen Addition und Insertion von zwei CO-Molek{\"u}len (24) lediglich unter CO-Atmosph{\"a}re stabil war, konnte unter Argonatmosph{\"a}re ein Tautomerengemisch von 25 mit intakter Bor-Bor-Bindung und einer Boraketeneinheit isoliert werden. W{\"a}hrend dieser Prozess vollst{\"a}ndig reversibel war, f{\"u}hrte das Erhitzen von 25 zur Bildung eines Alkylidenborans (26), welches ebenfalls in zwei tautomeren Formen vorlag. Dar{\"u}ber hinaus konnte die Bildung einer weiteren Spezies (27) in geringen Ausbeuten beobachtet werden, die aus der vollst{\"a}ndigen Spaltung eines CO-Fragments und der Bildung einer intramolekularen C≡C-Dreifachbindung resultierte. VT-NMR- und Korrelationsexperimente, Kristallisationen unter verschiedenen Atmosph{\"a}ren, Schwingungsspektroskopie sowie die mechanistische Analyse der Umsetzungen basierend auf DFT-Berechnungen erm{\"o}glichten hier einen tiefen und detaillierten Einblick in die zugrunde liegenden Prozesse. Die thermische Umsetzung des Dihydrodiborens 22 mit Acetylen f{\"u}hrte wider Erwarten nicht zur Cycloaddition an die B=B-Doppelbindung, sondern zur Insertion in diese. Das erhaltene Produkt 28 zeigte eine C2-symmetrische Struktur und durchg{\"a}ngig sp2-hybridisierte Kohlenstoff- und Borzentren entlang der Hauptachse. Eine DFT-Studie ergab ein konjugiertes π-System, dass dem 1,3,5-Hexatrien stark {\"a}hnelte. Eine weitere Umsetzung von 22 mit zwei {\"A}quivalenten Diphenyldisulfid f{\"u}hrte ebenfalls zur Spaltung der B=B-Doppelbindung und zur Ausbildung eines CAAC-stabilisierten, sp3-hybridisierten Monoborans. Das Diborakumulen 7 konnte in zwei weiteren Reaktivit{\"a}tsstudien selektiv mit Kohlenstoffdioxid und Aceton umgesetzt werden. Die Reaktion von B2(CAAC)2 mit zwei CO2-Molek{\"u}len f{\"u}hrte zur Ausbildung einer Spezies mit einer Boraketenfunktionalit{\"a}t und einem Bors{\"a}ureesterderivat (30). F{\"u}r die Aktivierung von Kohlenstoffdioxid an unpolaren Mehrfachbindungen gab es bisher kein Beispiel in der Literatur, sodass diese mechanistisch untersucht wurde. Hier erfolgte die Reaktion {\"u}ber eine ungew{\"o}hnliche, sukzessive [2+1]-Cycloaddition an die koordinativ unges{\"a}ttigten Boratome mit einem insgesamt stark exergonen Verlauf. Die Umsetzung von 7 mit Aceton f{\"u}hrte zur Ausbildung eines f{\"u}nfgliedrigen Heterocyclus mit einer C=C-Doppelbindung und asymmetrisch verbr{\"u}ckter Bor-Bor-Bindung mit einem orthogonal zum Heterocyclus stehenden μ2-Hydrid. Interessanterweise zeigte hier eine vergleichende Studie von Tobias Br{\"u}ckner an einem SIDep-stabilisierten Diborin bei einer analogen Reaktionsf{\"u}hrung ein 1,2-Enol-Additionsprodukt, sodass der zugrunde liegende Reaktionsmechanismus ebenfalls untersucht wurde. W{\"a}hrend das 1,2-Enol-Additionsprodukt als Intermediat zur Bildung von 31 beschrieben werden konnte, f{\"u}hrten moderate Energiebarrieren und ein deutlich exergoner Reaktionsverlauf im Fall des Diborakumulens zu einer doppelten Acetonaktivierung. F{\"u}r 31 konnte dar{\"u}ber hinaus ein Isomerengemisch beobachtet werden, das nach der Bildung nicht mehr ineinander {\"u}berf{\"u}hrt werden konnte. Die Reaktion des Diborakumulens mit M{\"u}nzmetallhalogeniden ergab f{\"u}r die Umsetzung von 7 mit drei {\"A}quivalenten Kupfer-(I)-chlorid-Dimethylsulfidaddukt eine T-f{\"o}rmige Koordination von drei CuCl-Fragmenten an die B2-Einheit (33). Setzte man das Diborakumulen 7 mit einem {\"A}quivalent IMeMe um, bildete sich das heteroleptisch substituierte Mono-Basenaddukt 34. Dieses zeigte eine thermische Labilit{\"a}t, sodass sich nach einem Zeitraum von 24 Stunden bei erh{\"o}hter Temperatur selektiv das Produkt einer CH-Aktivierung isolieren ließ. Das gleiche Produkt (35) konnte ebenfalls durch die Zugabe einer Lewis-S{\"a}ure (Galliumtrichlorid) zu 34 nach kurzer Zeit bei Raumtemperatur erhalten werden. Setzte man 34 mit einem weiteren {\"A}quivalent IMeMe um, so bildete sich das Bis(IMeMe)-Addukt des Diborakumulens 36, das zun{\"a}chst an das Bis(CO)-Addukt 17 erinnerte und durch die hohe sterische Spannung im System eine stark aufgeweitete Bor-Bor-Bindung besitzt. Die Reaktion von 34 gegen{\"u}ber Kohlenstoffmonoxid lieferte das heteroleptisch substituierte Basenaddukt 37. Das elektronenreiche Boratom des Boraketenstrukturfragments f{\"u}hrt hier zu einer erheblichen π-R{\"u}ckbindung in den CO-Liganden, der die niedrigsten, zu diesem Zeitpunkt jemals beobachteten Wellenzahlen f{\"u}r die CO-Schwingung in einer derartigen Funktionalit{\"a}t aufweist. Eine abschließende Umsetzung des Mono-Basenaddukts 34 mit Diwasserstoff f{\"u}hrte zur spontanen Hydrierung beider Boratome und zur Spaltung der Bor-Bor-Bindung. Die Reaktionsmischung zeigte nach erfolgter Reaktion ein 1:1-Verh{\"a}ltnis aus einem CAAC-stabilisierten BH3-Fragment 39 und einem zweifach Basen-stabilisierten BH-Borylen 38. Die Spaltung einer Bor-Bor-(Mehrfach)-Bindung zur Synthese von heteroleptisch Lewis-Basen-stabilisierten Borylenen stellte dabei einen bisher nicht bekannten Zugang zu dieser Verbindungsklasse dar. Ein sehr großer Teilbereich dieser Arbeit besch{\"a}ftigte sich mit der Synthese und Reaktivit{\"a}t von Diborabenzol-Derivaten. Setzte man das Diborakumulen 7 mit Acetylen um, so konnte die Bildung eines CAAC-stabilisierten 1,4-Diborabenzols beobachtet werden. Das planare Grundger{\"u}st, C-C- und B-C-Bindungen im Bereich von (partiellen) Doppelbindungen, stark entschirmte Protonen des zentralen B2C4H4-Heterocyclus, Grenzorbitale, die denen des Benzols {\"a}hneln, sowie negative NICS-Werte stellen 42 als einen 6π-Aromaten dar, der mit seinem energetisch stark destabilisierten HOMO als elektronenreicher Ligand in der {\"U}bergangsmetallchemie eingesetzt werden konnte (vide infra). Die Reaktion von B2(CAAC)2 mit Propin bzw. 2-Butin lieferte hingegen 2π-aromatische, paramagnetische Verbindungen mit Schmetterlingsgeometrie aus der [2+2]-Cycloaddition an die Bor-Bor-Bindung und anschließender Umlagerung zu den thermodynamisch stabileren 1,3-Diboreten. Die weitere, thermisch induzierte Umsetzung von 40 und 41 mit Acetylen erm{\"o}glichte die Darstellung der Methyl-substituierten 1,4-Diborabenzol-Derivate 43 und 44. Um die Eigenschaften des CAAC-stabilisierten 1,4-Diborabenzols zu analysieren, wurde sowohl die Redoxchemie von 42 als auch dessen potentieller Einsatz als η6-Ligand an {\"U}bergangsmetalle der Chromtriade untersucht. Es zeigte sich, dass durch die Reduktion mit Lithium die Darstellung des zweifach reduzierten Diborabenzols 45 m{\"o}glich war. Die Ausbildung eines quinoiden Systems f{\"u}hrte hier zu einem Isomerengemisch aus cis/trans-konfigurierten CAAC-Liganden. Die Umsetzung der isolierten Verbindung mit 0.5 {\"A}quivalenten Zirkoniumtetrachlorid f{\"u}hrte quantitativ zur Bildung von 42 und demonstrierte somit das hohe Reduktionspotential der dilithiierten Spezies. Durch die Reaktion von 42 mit [(MeCN)3M(CO)3] (M = Cr, Mo, W) gelang dar{\"u}ber hinaus die Darstellung von 18-Valenzelektronen-Halbsandwichkomplexen. Die Koordination des elektronenreichen Heteroarens an die Metalltricarbonyl-Segmente lieferte die niedrigsten, zu diesem Zeitpunkt je beobachteten Carbonylschwingungen f{\"u}r [(η6-aren)M(CO)3]-Komplexe, die durch den starken, elektronendonierenden Einfluss des Liganden auf das Metall und die daraus resultierende erhebliche R{\"u}ckbindung in die antibindenden π*-Orbitale der CO-Liganden hervorgerufen werden. DFT-Analysen der Verbindungen zeigten zudem im Vergleich zu [(η6-C6H6)Cr(CO)3] signifikant h{\"o}here Bindungsenergien zwischen dem Metallfragment und dem 1,4-Diborabenzol und unterstreichten zusammen mit weiteren spektroskopischen und theoretischen Analysen die bemerkenswerten Eigenschaften von 42 als {\"u}beraus stark elektronendonierender Ligand. Letztlich gelang in einer Reaktivit{\"a}tsstudie am Wolframkomplex 48 die Darstellung eines Mono-Radikalanions (49), das vermutlich das erste Beispiel eines monoanionischen Aren-Metalltricarbonyl-Komplexes der Gruppe 6 darstellt. Ein abschließendes, großes Thema dieser Arbeit besch{\"a}ftigte sich mit der Synthese von Biradikalen aus verdrehten Doppelbindungen und dem Vergleich mit den verwandten, diamagnetischen Diborenen. Die Reaktion des Diborakumulens mit verschieden substituierten Disulfiden und einem Diselenid f{\"u}hrte zur Ausbildung von persistenten, paramagnetischen, biradikalischen Spezies durch die 1,2-Addition an die Bor-Bor-Mehrfachbindung. W{\"a}hrend die Addition der Substrate an das IDip-stabilisierte Diborin 5 geschlossenschalige, diamagnetische Diborene mit coplanarer Anordnung der Substituenten lieferte, konnte nach der Addition der Substrate an das Diborakumulen 7 stets eine Bor-Bor-Einfachbindung mit orthogonaler Ligandenorientierung festgestellt werden. ESR-spektroskopische und magnetische Messungen der Proben ergaben f{\"u}r 51e einen Triplett-Grundzustand bei Raumtemperatur und durch den captodativen-Effekt der π-Donor Stickstoffatome und der π-Akzeptor Boratome eine erhebliche Delokalisierung der ungepaarten Elektronen in die Liganden. Detaillierte theoretische Studien konnten dar{\"u}ber hinaus zeigen, dass die Singulett-Zust{\"a}nde der synthetisierten Diborene stabiler als die Triplett-Zust{\"a}nde sind und dass die Triplett-Zust{\"a}nde der paramagnetischen Verbindungen 51a,b,e stabiler als die entsprechenden Singulett-Zust{\"a}nde sind. Die Verbindungen liegen stets in ihrem Grundzustand vor und lieferten somit hochinteressante Modellsysteme zum tieferen Verst{\"a}ndnis dieser Verbindungsklasse.},
  subject      = {Bor},
  language  = {de}
}