@phdthesis{Papastathopoulos2005,
  author    = {Papastathopoulos, Evangelos},
  title     = {Adaptive control of electronic excitation utilizing ultrafast laser pulses},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-12533},
  school      = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
  year      = {2005},
  abstract  = {The subject of this work has been the investigation of dynamical processes that occur during and after the interaction of matter with pulses of femtosecond laser radiation. The experiments presented here were performed in the gas phase and involve one atomic and several model molecular systems. Absorption of femtosecond laser radiation by these systems induces an electronic excitation, and subsequently their ionization, photofragmentation or isomerization. The specific adjustment of the excitation laser field properties offers the possibility to manipulate the induced electronic excitation and to influence the formation of the associated photoproducts. From the perspective of the employed spectroscopic methods, the development of photoelectron spectroscopy and its implementation in laser control experiments has been of particular interest in this thesis. This technique allows for a most direct and intuitive observation of electronic excitation dynamics in atomic as well as in complex polyatomic molecular systems. The propagation of an intermediate electronic transient state, associated to the formation of a particular photoproduct, can be interrogated by means of its correlation to a specific state of the atomic or molecular continuum. Such correlations involve the autoionization of the transient state, or by means of a second probe laser field, a structural correlation, as summarized by the Koopman's theorem (section 2.4.1). The technique of adaptive femtosecond quantum control has been the subject of development in our group for many years. The basic method, by which the temporal profile of near-infrared laser pulses at a central wavelength of 800 nm, can be adjusted, is a programmable femtosecond pulse-shaper that comprises of a zero dispersion compressor and a commercial liquid crystal modulator (LCD). This experimental arrangement was realized prior to this thesis and served as a starting point to extend the pulse-shaping technique to the ultraviolet spectral region. This technological development was realized for the purposes of the experiments presented in Chapter 5. It involves a combination of the LCD-pulse-shaper with frequency up-conversion techniques on the basis of producing specifically modulated laser pulses of central wavelength 266 nm. Furthermore, the optical method X-FROG had to be developed in order to characterize the often complex structure of generated ultraviolet pulses. In the adaptive control experiments presented in this work, the generated femtosecond laser pulses could be automatically adjusted by means of specifically addressing the 128 independent voltage parameters of the programmable liquid-crystal modulator. Additionally a machine learning algorithm was employed for the cause of defining laser pulse-shapes that delivered the desired (optimal) outcome in the investigated laser interaction processes. In Chapter 4, the technique of feedback-controlled femtosecond pulse shaping was combined with time-of-flight mass spectroscopy as well as photoelectron spectroscopy in order to investigate the multiphoton double ionization of atomic calcium. A pronounced absolute enhancement of the double ionization yield was obtained with optimized femtosecond laser pulses. On the basis of the measured photoelectron spectra and of the electron optimization experiments, a non-sequential process was found, which plays an important role in the formation of doubly charged Calcium ions. Then in Chapter 5, the dynamics following the pp* excitation of ethylene-like molecules were investigated. In this context, the model molecule stilbene was studied by means of femtosecond photoelectron spectroscopy. Due to the simplicity of its chemical structure, stilebene is one of the most famous models used in experimental as well as theoretical studies of isomerization dynamics. From the time-resolved experiments described in that chapter, new spectroscopic data involving the second excited electronic state S2 of the molecule were acquired. The second ethylenic product was the molecule tetrakis (dimethylamino) ethylene (TDMAE). Due to the presence of numerous lone pair electrons on the four dimethylamino groups, TDMAE exhibits a much more complex structure than stilbene. Nevertheless, previously reported studies on the dynamics of TDMAE provided vital information for planning and conducting a successful optimisation control experiment of the wavepacket propagation upon the (pp*) S1 excited potential surface of the molecule. Finally, in Chapter 6 the possibility of employing femtosecond laser pulses as an alternative method for activating a metallocene molecular catalyst was addressed. By means of an adaptive laser control scheme, an optimization experiment was realized. There, the target was the selective cleavage of one methyl-ligand of the model catalyst (Cp)^2Zr(CH3)^2, which induces a catalytic coordination position on the molecule. The spectroscopic studies presented in that chapter were performed in collaboration to the company BASF A.G. and constitute a proof-of principle attempt for a commercial application of the adaptive femtosecond quantum control technique.},
  subject      = {Ultrakurzer Lichtimpuls},
  language  = {en}
}
@phdthesis{Dietl2004,
  author    = {Dietl, Christian},
  title     = {Beobachtung und Steuerung molekularer Dynamik mit Femtosekunden-Laserpulsen},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-12182},
  school      = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
  year      = {2004},
  abstract  = {In dieser Arbeit wurden zwei Aspekte der Femtochemie mit den Methoden der Femtosekunden--Laserspektroskopie untersucht. Dabei wurden folgende Ziele verfolgt: Einerseits sollte die j{\"u}ngst entwickelte Technik der adaptiven Pulsformung auf das Problem bindungsselektiver Photodissoziationsreaktionen angewandt werden, zum Anderen bestand die Aufgabe darin, die nichtadiabatische, photoinduzierte Dynamik am Beispiel der Photoisomerisierung von Stilben mit Hilfe der Photoelektronenspektroskopie zeitaufgel{\"o}st zu untersuchen. Die Methode der adaptiven Pulsformung wurde mit dem Ziel eingesetzt, eine bindungsselektive Photodissoziation zu verwirklichen. Dazu wurde diese Technik in Verbindung mit einem massenspektroskopischen Nachweis der Photofragmente verwendet. Die Experimente wurden an einigen Spezies der Methylhalogenide CH2XY (X,Y = Halogen) durchgef{\"u}hrt. Diese Verbindungen wurden als Modellsysteme gew{\"a}hlt, da sich gezeigt hat, dass auf Grund stark gekoppelter konkurrierender Dissoziationskan{\"a}le durch modenselektive Laseranregung keine Kontrolle erreicht werden kann. Mit dem hier durchgef{\"u}hrten Experiment an CH2ClBr wurde erfolgreich erstmals die Anwendung der adaptiven Femtosekunden-Pulsformung auf das Problem einer bindungsselektiven Photodissoziation demonstriert. Dabei konnte eine Steigerung der Dissoziation der st{\"a}rkeren Kohlenstoff-Halogen Bindung um einen Faktor zwei erreicht werden. Weiterhin konnte experimentell gezeigt werden, dass das optimierte Produktverh{\"a}ltnis nicht durch eine einfache Variation der Laserpulsdauer oder Laserpulsenergie erzielt werden kann. Es wurde ein m{\"o}glicher Mechanismus f{\"u}r die Kontrolle diskutiert, der im Gegensatz zu einem unmodulierten Laserpuls die Wellenpaketdynamik auf neutralen dissoziativen Potentialfl{\"a}chen zur Steuerung des Produktverh{\"a}ltnisses involviert. Wie sich aus einer genaueren Analyse des Fragmentspektrums ergab, wird durch den optimalen Laserpuls die Dissoziation in komplexer Weise moduliert. Dies zeigte sich z.B. auch durch eine {\"A}nderung des Isotopenverh{\"a}ltnisses in der Ausbeute des dissoziierten Br-Liganden vor und nach der Optimierung. Dieser Frage nach einer isotopenselektiven Photodissoziation wurde in einem weiteren Experiment an CH2Br2 nachgegangen. Dabei konnte jedoch nur eine geringe Variation von etwa f{\"u}nf Prozent gegen{\"u}ber dem nat{\"u}rlichen Isotopenverh{\"a}ltnis festgestellt werden. Als gr{\"o}ßtes experimentelles Problem stellte sich dabei die starke Intensit{\"a}tsabh{\"a}ngigkeit der Produktausbeuten heraus, was die Suche nach der optimalen Pulsform stark einschr{\"a}nkte. Anhand des molekularen Photodetachments CH2I2-->CH2+I2 wurde gezeigt, dass durch die Analyse der optimalen Pulsformen Informationen {\"u}ber die Dynamik dieses Prozesses gewonnen werden k{\"o}nnen. Dazu wurde zun{\"a}chst in einem Pump-Probe-Experiment die Dynamik der I2-Fragmentation nach einer Mehrphotonen-Anregung von CH2I2 mit 266nm Laserpulsen untersucht. Dieses Experiment ergab, dass das Molek{\"u}l {\"u}ber einen angeregten Zwischenzustand auf einer sehr schnellen Zeitskala {\"u}ber Dissoziationskan{\"a}len zerfallen kann. Der dominante Kanal f{\"u}hrt zu einer sequentiellen Abgabe einer der I-Liganden und resultiert in den Photoprodukten CH2I und I Im anderen Kanal, dem molekularen Photodetachment, werden die Photoprodukte I2 und CH2 gebildet. In einem Kontrollexperiment wurde dann versucht, das molekulare Photodetachment gegen{\"u}ber dem dominanten sequentiellen Kanal mit geformten 800nm Laserpulsen zu optimieren. Es wurden Optimierungen mit dem Ziel der Maximierung der Ausbeute an den Photoprodukten I2 und CH2 gegen{\"u}ber CH2I durchgef{\"u}hrt. Diese Experimente ergaben, dass f{\"u}r beide Fragmente des molekularen Photodetachments eine Steigerung des Produktverh{\"a}ltnisses um etwa einen Faktor drei m{\"o}glich ist. Dabei zeigte sich, dass eine Maximierung auf ein Produktverh{\"a}ltnis (z.B. I2/CH2I) eine Steigerung des anderen um etwa den gleichen Faktor hervorruft. Dies ist ein deutlicher Hinweis, dass beide Photoprodukte {\"u}ber denselben Dissoziationskanal gebildet werden. Ein weiterer inweis wurde aus der Analyse der optimalen Pulsformen erhalten: In beiden F{\"a}llen weisen diese eine markante Doppelpulsstruktur mit einem zeitlichen Abstand von etwa 400fs auf. Dies erinnert stark an die Situation des Pump-Probe--Experiments, wo durch die Analyse des transienten Signals ebenfalls eine optimale Verz{\"o}gerungszeit zwischen dem Pump- und Probe-Laserpuls von etwa 400fs ermittelt werden konnte, bei der die Produktverh{\"a}ltnisse gerade maximal sind. Im Vergleich zur Massenspektroskopie liefert die Photoelektronenspektroskopie in der kinetischen Energie der Photoelektronen eine zus{\"a}tzliche Messgr{\"o}ße, die direkt Informationen {\"u}ber die Kerngeometrie des Systems liefern kann. Mit dieser Technik wurde die trans-cis-Photoisomerisierung von Stilben im ersten elektronisch angeregten Zustand S1(1Bu) zeitaufgel{\"o}st untersucht. Dabei ging es speziell um die Frage nach der Existenz eines weiteren 1Bu Zustandes, der in neueren theoretischen Untersuchungen diskutiert wurde. In einem Pump-Probe-Experiment wurde dazu das im Molekularstrahl pr{\"a}parierte trans-Stilben durch einen 266nm Laserpuls angeregt und die Dynamik durch einen weiteren 266nm Laserpuls abgefragt. Im Photoelektronenspektrum konnten zwei signifikante Beitr{\"a}ge mit unterschiedlicher Dynamik gefunden werden. Das transiente Signal des ersten Beitrags weist eine Zeitkonstante von etwa 20ps auf und konnte eindeutig der Isomerisierung des S1 Zustandes zugeordnet werden. Im Gegensatz dazu zeigte das Signal des zweiten Beitrags eine Zeitkonstante von 100fs. Dieses Signal k{\"o}nnte aus der Ionisation des S2 Zustandes resultieren, welcher bislang experimentell nicht beobachtet werden konnte.},
  subject      = {Ultrakurzer Lichtimpuls},
  language  = {de}
}