@phdthesis{Claes2016,
  author    = {Claes, Christina},
  title     = {Reduktive Synthese zu neuartigen cyclischen und acyclischen Borverbindungen},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-135558},
  school      = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
  year      = {2016},
  abstract  = {Ein Teil der hier vorliegenden Arbeit besch{\"a}ftigte sich mit der Synthese und Charakterisierung neuer Boran-Addukte. Dabei wurden neben den NHCs IMe und IMeMe die Phosphane PEt3 und PMe3 als stabilisierende Lewisbasen eingesetzt. Neben dem Liganden wurde auch der borgebundene organische Rest variiert (Phenyl und n-Butyl), um deren Einfluss auf die Eigenschaften der Addukte zu untersuchen. Die NHC-stabilisierten Monoborane IMe∙B(nBu)Cl2 (99) und IMeMe∙B(Ph)Cl2 (100) konnten in guten Ausbeuten isoliert und vollst{\"a}ndig charakterisiert werden. Zusammen mit dem bereits bekannten Addukt IMe∙B(Ph)Cl2 (98) wurden die analytischen Daten dieser drei Spezies miteinander verglichen, wobei sich die strukturellen Parameter im Festk{\"o}rper stark {\"a}hneln. Die vergleichsweise lange B-CCarben-Bindungen (98: 1.621(3) {\AA}; 99: 1.619(5) {\AA}; 100: 1.631(3) {\AA}) konnten hierbei als Beleg f{\"u}r den dativen Charakter dieser Wechselwirkungen herangezogen werden. Auch bei den Phosphan-Boran-Addukten Et3P∙B(Ph)Cl2 (112), Et3P∙B(nBu)Cl2 (113) und Me3P∙B(Ph)Cl2 (114) wurden relativ lange dative B-P-Bindungen (112: 1.987(2) {\AA}; 113: 1.980(2) {\AA}; 114: 1.960(3) {\AA}) gefunden, wobei diese in Me3P∙B(Ph)Cl2 (114) deutlich k{\"u}rzer ist als bei den PEt3-Addukten 112 und 113. Da die Lewisbasizit{\"a}t von PMe3 geringer ist als von PEt3 konnte dieser Befund auf den geringeren sterischen Anspruch von PMe3 zur{\"u}ckgef{\"u}hrt werden. Die reduktive Umsetzung der Phosphan-Boran-Addukte 112, 113 und 114 mit 1,2-Diphenyl-1,2-dinatriumethan (Na2[C14H12]) verlief in allen F{\"a}llen unselektiv und f{\"u}hrte nicht zur Bildung eines Phosphan-stabilisierten Borirans. Das gleiche Ergebnis lieferte das NHC-stabilisierte Boran IMe∙B(Dur)Cl2. Im Gegensatz dazu konnten die Addukte 98, 99 und 100 mit NHC-Liganden und kleineren organischen Resten selektiv in die Borirane IMe∙B(Ph)(C14H12) (101), IMe∙B(nBu)(C14H12) (102) und IMeMe∙B(Ph)(C14H12) (103) durch Umsetzung mit Na2[C14H12] {\"u}berf{\"u}hrt werden. Hierbei wurden jene als racemische Gemische erhalten, wobei die Phenylgruppen am C2B-Dreiring ausschließlich trans zueinander orientiert sind. Die sterisch gehinderte Rotation um die B-CCarben-Bindung resultiert in einer Verbreiterung bzw. Aufspaltung der Signale des NHCs im 1H NMR-Spektrum. Die Strukturparameter der Molek{\"u}lstrukturen im Festk{\"o}rper von 101, 102 und 103 unterscheiden sich nur geringf{\"u}gig. Die NHC-stabilisierten Borirane 101, 102 und 103 weisen trotz der enormen Ringspannung eine erstaunlich hohe Stabilit{\"a}t sogar gegen{\"u}ber Luft und Wasser auf. W{\"a}hrend gegen{\"u}ber [Pt(PCy3)2] keine Reaktivit{\"a}t beobachtet wurde, erfolgte bei Umsetzung von IMe∙B(Ph)(C14H12) (101) mit [Pt(PEt3)3] eine langsame und unvollst{\"a}ndige C-H-Bindungsaktivierung am NHC-R{\"u}ckgrat unter Bildung des Platin(II)-Komplexes 105. Aufgrund der gehinderten Rotation um die B-CCarben-Bindung wurde hierbei ein racemisches Gemisch von jeweils zwei Rotameren erhalten, welche in den NMR-Spektren in Form zweier Signals{\"a}tze zu beobachten waren. Die chemische Verschiebung des platingebundenen Hydrid-Signals best{\"a}tigt zudem eine vinylartige Natur des Boriran-Liganden mit starkem trans-Effekt. Die Konstitution von 105 im Festk{\"o}rper konnte durch eine Einkristallr{\"o}ntgenstrukturanalyse belegt werden, wobei die geringe Qualit{\"a}t des Datensatzes keine Strukturdiskussion zul{\"a}sst. Erwartungsgem{\"a}ß ging das Boriran IMeMe∙B(Ph)(C14H12) (103) mit [Pt(PEt3)3] keine Reaktion ein, da der IMeMe-Ligand keine C-H-Einheiten im NHC-R{\"u}ckgrat aufweist. Basenfreie Borirane konnten hingegen weder durch Basenabstraktion aus dem NHC-stabilisierten Boriran 101 mit Hilfe starker Lewiss{\"a}uren (PPB, B(C6F5)3, AlCl3 oder [Lu∙BCl2][AlCl4]), noch durch Reduktion einfacher Dihalogenborane mit Na2[C14H12] realisiert werden. W{\"a}hrend die Umsetzungen mit Lewiss{\"a}uren entweder mit keiner Reaktion oder mit Zersetzung verbunden waren, bestand eine Schwierigkeit des reduktiven Ansatzes in der Wahl des L{\"o}sungsmittels, in welchem das Reduktionsmittel generiert wurde. Die meisten polaren L{\"o}sungsmittel f{\"u}hrten hierbei direkt zur Zersetzung des Borans und lediglich DME erwies sich als geeignet. Jedoch wurde bei der Umsetzung von DurBCl2 mit Na2[C14H12] in DME kein Boriran, sondern das Borolan 109 mit syndiotaktisch angeordneten Phenylgruppen gebildet. Die Molek{\"u}lstruktur im Festk{\"o}rper offenbarte hierbei ein planar-koordiniertes Boratom. Ein weiterer Fokus dieser Arbeit lag auf der Synthese und Reaktivit{\"a}t neuer Phosphan-stabilisierter Diborene. Hierbei konnte zun{\"a}chst gezeigt werden, dass das sterisch anspruchsvolle Bisphosphan dppe mit ( B(Mes)Br)2 (115) bei Raumtemperatur kein Addukt ausbildet. Bei -40 °C konnten neben freiem dppe auch ein Mono- und ein Bisaddukt im 31P NMR-Spektrum nachgewiesen werden. Im Gegensatz dazu lieferte die Umsetzung von 115 mit dmpe einen nahezu unl{\"o}slichen Feststoff, welcher sich in nachfolgenden Reduktionsversuchen als ungeeignet erwiesen hat. Deshalb wurde eine Eintopfsynthese entwickelt, mit der 115 mit KC8 in Gegenwart der jeweiligen Bisphosphane zu den cis-konfigurierten Diborenen (=BMes)2∙dmpe (123), (=BMes)2∙dmpm (126) und (=BMes)2∙dppm (127) umgesetzt werden konnte. Ebenfalls konnte ( B(Mes)Cl)2 (124) selektiv zum Diboren 123 reduziert werden, wobei kein signifikanter Unterschied in Selektivit{\"a}t oder Reaktionszeit beobachtet wurde. Das trans-konfigurierte Diboren (=B(Mes)∙PMe3)2 (122) wurde hingegen durch Reduktion des einfach-stabilisierten Diborans ( B(Mes)Br)2∙PMe3 (119) dargestellt. Anhand der Molek{\"u}lstrukturen von 122, 123, 126 und 127 im Festk{\"o}rper konnten die Abst{\"a}nde der B=B-Doppelbindungen (1.55(2)-1.593(2) {\AA}) ermittelt werden. Dabei sind die Boratome nahezu planar von ihren Substituenten umgeben. Durch Analyse der P1-B1-B2-Winkel konnte zudem gezeigt werden, dass das trans-konfigurierte Diboren (=B(Mes)∙PMe3)2 (122) (116.6(3)°) und das cis-konfigurierte Diboren (=BMes)2∙dmpe (123) (118.7(1)°) nahezu ungespannte Spezies darstellen, wohingegen die F{\"u}nfring-Systeme (=BMes)2∙dmpm (126) (110.6(2)°) und (=BMes)2∙dppm (127) (110.4(1)°) eine signifikante Ringspannung aufweisen. Mit Hilfe von NMR-Spektroskopie, Cyclovoltammetrie, DFT-Rechnungen und UV-Vis-Spektroskopie konnte der Einfluss der Konfiguration, der Ringgr{\"o}ße und der Lewisbase auf die elektronischen Eigenschaften des Diborensystems untersucht werden. Hierbei wurde bei nahezu allen Parametern eine Tendenz in der Reihenfolge 122, 123, 126 zu 127 beobachtet. 127 nimmt aufgrund der phosphorgebundenen Phenyl-Substituenten eine gesonderte Rolle im Hinblick auf den HOMO-LUMO-Abstand ein, und es wurde f{\"u}r dieses Diboren erstmals eine Reduktionswelle im Cyclovoltammogramm beobachtet. Einige NMR-Signale der Diborene 122, 123, 126 und 127 wurden aufgrund des Spinsystems h{\"o}herer Ordnung als virtuelle Signale detektiert, bei denen bei geeigneter Aufl{\"o}sung bzw. Signal{\"u}berlappung nur die Summe an Kopplungskonstanten ausgewertet werden konnte. Das HOMO ist bei allen Diborenen auf die B-B-Bindung lokalisiert und weist -Charakter auf. Versuche, analoge Diborene mit den Lewisbasen dppe, dppbe, dmpbe, (-PR2)2 (R = p MeOC6H4) oder HP(o-Tol)2 zu realisieren und vollst{\"a}ndig zu charakterisieren, schlugen fehl. Lediglich die Diborene (=BMes)2∙dppe (132) und (=BMes)2∙dppbe (133) konnten spektroskopisch nachgewiesen werden. Auch durch reduktive Kupplung von Monoboranen mit chelatisierenden Phosphanen wurde versucht, Diborene darzustellen. Hierzu wurde zun{\"a}chst die Adduktbildung von Monoboranen und Bisphosphanen untersucht. W{\"a}hrend mit dppm kein Addukt nachgewiesen werden konnte, lieferte die Umsetzung von dmpe mit MesBBr2 das Bisaddukt 148. Als Nebenprodukt dieser Reaktion wurde jedoch auch das Boreniumkation 149 beobachtet, welches sich nicht zur reduktiven Kupplung zum Diboren 123 eignet. Auch bei der Umsetzung von MesBCl2 mit dmpe wurde neben dem Bisaddukt 151 eine zu 149 analoge Spezies gebildet. Die nachfolgende Reduktion von 148 mit KC8 in Benzol war mit der Bildung des Diborens (=BMes)2∙dmpe (123) verbunden, welches allerdings nicht isoliert werden konnte. Auch die Variation des L{\"o}sungsmittels, des Reduktionsmittels, der Zugabe, des organischen Restes und der Lewisbase erm{\"o}glichte keine selektivere Umsetzung bzw. eine Isolierung des Diborens. Im Gegensatz dazu konnte das Diboren 123 durch reduktive Kupplung des Bisadduktes 151 mit KC8 in Benzol dargestellt und isoliert werden. Im Vergleich zur Synthese von 123 durch Reduktion von ( B(Mes)Br)2 (115) ben{\"o}tigt dieser Ansatz jedoch deutlich l{\"a}ngere Reaktionszeiten (zwanzig Tage statt einen Tag) und lieferte schlechtere Ausbeuten (31 \% statt 54 \%). Durch Umsetzung mit Wasser konnte (=B(Mes)∙PMe3)2 (122) selektiv in das Hydrolyseprodukt 154 {\"u}berf{\"u}hrt werden. Dieses Produkt konnte, aufgrund geringer Spuren Wasser im Reaktionsgemisch, ebenfalls durch freeze-pump-thaw Zyklen einer L{\"o}sung von 122 erhalten werden. Die Identit{\"a}t von 154 als gemischtes sp2-sp3-Diboran konnte mit Hilfe von NMR-Spektroskopie eindeutig erkl{\"a}rt werden. Zus{\"a}tzlich konnten zwei weitere m{\"o}gliche Zersetzungsprodukte durch Einkristallr{\"o}ntgen-strukturanalysen als ( B(Mes)(H)∙PMe3)2 (156) und MesB(OH)2 (155) identifiziert werden. Die Versuche die Liganden der Diborene (=B(Mes)∙PMe3)2 (122) und (=BMes)∙dppm (127) durch Mono- oder Bisphosphane bzw. IMe auszutauschen verlief nur f{\"u}r 122 mit IMe erfolgreich zum Diboren (=B(Mes)∙IMe)2 (49). Auch Cycloadditionsreaktionen unter Beteiligung der B=B-Doppelbindung wurden im Detail untersucht. Es hat sich jedoch gezeigt, dass weder eine [4+2]-Cycloaddition von Isopren (mit 122) oder Cyclopentadien (mit 122 oder 123), noch eine [2+2]-Cycloaddition von Acetylen (mit 127), 2-Butin (mit 123 oder 127), Bis(trimethylsilyl)acetylen (mit 122), Di-tert-butyliminoboran (mit 122), Acetonitril (mit 122), Cyclohexen (mit 122), Aceton (mit 127) oder Methacrolein (mit 123 oder 127), sowie eine [2+1]-Cycloaddition von Kohlenstoffmonoxid (mit 123 oder 127) oder Ethylisonitril (mit 127), noch eine [3+2]-Cycloaddition von Trimethylsilylazid (mit 123 oder 127) m{\"o}glich ist. Lediglich mit 2-Butin konnte eine selektive Reaktion von (=B(Mes)PMe3)2 (122) zum Phosphan-stabilisierten 1,3-Diboreten 157 herbei gef{\"u}hrt werden. Diese ungew{\"o}hnliche Reaktion beinhaltet formal die Spaltung der C≡C-Dreifachbindung, wobei als m{\"o}glicher Reaktionsmechanismus eine [2+2]-Cycloaddition zum 1,2-Diboreten mit nachfolgender Isomerisierung zum 1,3-Derivat 157 postuliert werden konnte. DFT-Rechnungen an 157 zufolge besitzt das HOMO  artigen Charakter und ist {\"u}ber die beiden Boratome und die CMe-Einheit delokalisiert. Demnach konnte 157 als homoaromatisches System mit zwei  Elektronen identifiziert werden, was durch die negativen NICS-Werte (NICS(0) = -20.62; NICS(1) = -6.27; NICS(1)` = -14.59) und den unterschiedlich langen B-C-Bindungen des Vierrings in der Molek{\"u}lstruktur im Festk{\"o}rper (B-C1: 1.465(4) bzw. 1.486(4) {\AA}; B-C3: 1.666(4) bzw. 1.630(4) {\AA}) weiter best{\"a}tigt wurde. Eine Einkristallr{\"o}ntgen-strukturanalyse belegte zudem eine Butterfly-Struktur des 1,3-Diboretens 157 mit einem Kippwinkel  = 34.4°. Die Bindung zwischen Phosphoratom und dem Kohlenstoffatom im Vierring liegt mit 1.759(2) {\AA} im Bereich einer dativen Bindung. Durch Basenabstraktion mit PPB konnte das stabilisierte Diboreten 157 in das basenfreie 1,3-Diboreten 164 {\"u}berf{\"u}hrt werden, welches jedoch nicht isoliert werden konnte. Die NMR-spektroskopischen Parameter von 164 belegen hingegen eindeutig dessen Natur. Neben Cycloadditionsreaktionen wurde auch das Redoxverhalten des Diborens (=BMes)2∙dppm (127) untersucht. So verlief die Umsetzung von 127 mit Iod hochselektiv zu einer in L{\"o}sung vermutlich diamagnetischen Spezies (NMR-aktiv/ESR-inaktiv). Durch Bestimmung der Molek{\"u}lstruktur im Festk{\"o}rper stellte sich jedoch heraus, dass diese Umsetzung zu einer Oxidation der elektronenreichen B=B-Doppelbindung unter Bildung des Radikalkations 166 f{\"u}hrte (B-B: 1.633(3) {\AA}). Somit wurde eine signifikante Diskrepanz zwischen kristallographischen und spektroskopischen Befunden beobachtet, weshalb die Natur des Reaktionsproduktes in L{\"o}sung nicht eindeutig ermittelt werden konnte. Aus diesem Grund wurde (=BMes)2∙dppm (127) auch mit dem Einelektronenoxidationsmittel [Cp2Fe][PF6] umgesetzt und ESR-spektroskopisch analysiert. Hierbei konnte im ESR-Spektrum das typische 1:2:1-Triplett bei giso = 2.0023 mit A(31P) = 21 G (58 MHz) f{\"u}r ein derartiges Radikalkation detektiert werden. Die Reduktion von 127 mit Lithium und Natriumnaphthalid lieferte entweder keinen Umsatz (Lithium) oder eine unselektive Zersetzung des Diborens (Natriumnaphthalid). Die Umsetzung mit KC8 verlief jedoch {\"a}ußerst selektiv zu einer neuen borhaltigen Spezies (11B:  = 22.4 ppm; 31P:  = 18.6 ppm), welche sich in Anwesenheit des Reduktionsmittels jedoch als nicht stabil erwies und somit nicht isoliert werden konnte. Auch der Versuch durch einen Kationenaustausch mit Li[BArCl4] ein stabileres Produkt zu erhalten schlug fehl. Im Gegensatz dazu f{\"u}hrte die Umsetzung der Diborene (=B(Mes)∙PMe3)2 (122) und (=BMes)2∙dppm (127) mit Cu(I)Cl zur Bildung der Kupferkomplexe 167 und 168, deren Molek{\"u}lstrukturen im Festk{\"o}rper vergleichbar zu dem analogen NHC-stabilisierten Kupferkomplex 63 sind (B-B: 1.626(3) {\AA} (167); 1.628(3) {\AA} (168); 1.633(4) {\AA} (63)). Beide Spezies zeigen hierbei erwartungsgem{\"a}ß ein interessantes photophysikalisches Verhalten, wobei dieses l{\"o}sungsmittelunabh{\"a}ngig ist und Fluoreszenzprozesse f{\"u}r die Emission verantwortlich sind. Durch analoge Umsetzung von 127 mit Ag(I)Cl konnte der entsprechende Silberkomplex 169 generiert und NMR-spektroskopisch nachgewiesen werden (11B:  = 26.7 ppm; 31P:  = 5.4 ppm). 169 erwies sich jedoch als nicht stabil und zersetzte sich im Verlauf der Aufarbeitung zu der bekannten tetranukleare Silberverbindung 170. Im Rahmen der Reaktivit{\"a}tsstudien wurden die Diborene 122, 123 und 127 auch noch mit einer Reihe weiterer Reagenzien wie Catecholboran (mit 122 oder 127), THF∙BH3 (mit 127), Brom (mit 127), Iodchlorid (mit 123), ZnCl2 (mit 127), GaCl3 (mit 127), Na[BArF4] (mit 122), ( SPh)2 (mit 127), HCl (127), Wasserstoff (mit 122), Natriumhydrid (mit 127) und Methanol (mit 127) versetzt. Hierbei konnte entweder keine Reaktion oder Zersetzung beobachtet werden. Lediglich bei der Umsetzung von 127 mit Methanol konnte das Zersetzungsprodukt Mesityldimethoxyboran (171) eindeutig charakterisiert werden.},
  subject      = {Bor},
  language  = {de}
}
@article{Hesselbach2016,
  author    = {Hesselbach, Robert},
  title     = {Reinhard Kiesler (18. Januar 1960-9. September 2015)},
  series = {Zeitschrift f{\"u}r romanische Philologie},
  volume    = {132},
  journal   = {Zeitschrift f{\"u}r romanische Philologie},
  number    = {1},
  issn      = {1865-9063},
  doi       = {10.1515/zrp-2016-0027},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-194927},
  pages     = {354 -- 355},
  year      = {2016},
  abstract  = {Kein Abstract verf{\"u}gbar.},
  language  = {de}
}
@misc{Stickler2016,
  author    = {Stickler, Matthias},
  title     = {Rudolf Agstner (Hrsg.), 1915/1916. Das etwas andere Lesebuch zum 1. Weltkrieg. Heinrich Wildner: Tagebuch. (Forschungen zur Geschichte des {\"o}sterreichischen Ausw{\"a}rtigen Dienstes, Bd. 10.) M{\"u}nster, Lit 2014},
  series = {Historische Zeitschrift},
  volume    = {302},
  journal   = {Historische Zeitschrift},
  number    = {3},
  issn      = {2196-680X},
  doi       = {10.1515/hzhz-2016-0250},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-194314},
  pages     = {834 -- 835},
  year      = {2016},
  abstract  = {Rezension zu Rudolf Agstner (Hrsg.), 1915/1916. Das etwas andere Lesebuch zum 1. Weltkrieg. Heinrich Wildner: Tagebuch. (Forschungen zur Geschichte des {\"o}sterreichischen Ausw{\"a}rtigen Dienstes, Bd. 10.) M{\"u}nster, Lit 2014},
  language  = {de}
}
@phdthesis{Braun2016,
  author    = {Braun, Tristan},
  title     = {Spektroskopie an positionierten III-V-Halbleiterquantenpunkten},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-146151},
  school      = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
  year      = {2016},
  abstract  = {Viele Forschergruppen konzentrieren sich derzeit auf die Entwicklung von neuartigen Technologien, welche den Weg f{\"u}r die kommerzielle Nutzung einer Quantenkommunikation bereiten sollen. Erste Erfolge konnten dabei insbesondere auf dem Gebiet der Quantenschl{\"u}sselverteilung erzielt werden. In diesem Bereich nutzt man die Eigenschaft einzelner, ununterscheidbarer Photonen nicht kopiert werden zu k{\"o}nnen, um eine abh{\"o}rsichere {\"U}bertragung sensibler Daten zu realisieren. Als Lichtquellen daf{\"u}r eignen sich Halbleiter-Quantenpunkte. Diese Quantenpunkte lassen sich außerdem leicht in komplexe Halbleiter-Mikrostrukturen integrieren und sind somit besonders interessant f{\"u}r die Entwicklung solch fortschrittlicher Technologien, welche f{\"u}r eine abh{\"o}rischere Kommunikation notwendig sind. Basierend auf diesem Hintergrund wurden in der vorliegenden Arbeit Halbleiter-Quantenpunkte spektroskopisch hinsichtlich ihres Potentials als Quanten-Lichtquelle f{\"u}r die Quantenkommunikation untersucht. Dabei wurden die Quantenpunkte aus InAs/GaAs und InP/GaInP unter anderem in einem speziellen Verfahren deterministisch positioniert und letztendlich in eine photonische Mikrostruktur integriert, welche aus einer Goldscheibe und einem dielektrischen Spiegel besteht. Als Grundcharakterisierungsmittel kam haupts{\"a}chlich die Mikrophotolumineszenzspektroskopie zur Bestimmung der Emissionseigenschaften zum Einsatz. Weiterf{\"u}hrend wurden Photonen-Korrelationsmessungen zweiter Ordnung durchgef{\"u}hrt, um den Nachweis einer Quanten-Lichtquelle zu erbringen. Einfluss eines RTA-Prozesses auf die Emissionseigenschaften von InAs/GaAs-Quantenpunkten Zur Untersuchung des Einflusses eines Rapid-Thermal-Annealing-Prozesses auf die elektronischen Eigenschaften und die Oszillatorst{\"a}rke selbstorganisierter InAs/GaAs-Quantenpunkte wurden Mikrophotolumineszenzmessungen an verschiedenen Proben im externen Magnetfeld von bis zu 5 T durchgef{\"u}hrt. Die Quantenpunkte wurden dabei in einem besonderen Verfahren gewachsen, bei dem die nominelle Quantenpunkth{\"o}he durch eine bestimmte Bedeckungsschichtdicke vorgegeben wurde. Insgesamt wurden drei Proben mit Schichtdicken von 2 nm, 3 nm und 4 nm hergestellt, die jeweils nachtr{\"a}glich bei Temperaturen von 750° C bis 850° C f{\"u}r f{\"u}nf Minuten ausgeheilt wurden. Anhand polarisationsaufgel{\"o}ster Spektroskopie konnten aus den aufgenommenen Quantenpunktspektren die Zeemanaufspaltung und die diamagnetische Verschiebung extrahiert und damit der effektive Land{\´e} g-Faktor sowie der diamagnetische Koeffizient bestimmt werden. Die Auswertung der Zeemanaufspaltung zeigte, dass sowohl h{\"o}here Ausheiltemperaturen als auch dickere Bedeckungsschichten zu einer drastischen Abnahme der absoluten g-Faktoren sorgen. Dies l{\"a}sst darauf schließen, dass eine dickere Bedeckungsschicht zu einer st{\"a}rkeren Interdiffusion der Atome und einer steigenden Ausdehnung der Quantenpunkte f{\"u}r ex-situ Ausheilprozesse f{\"u}hrt. Im Gegensatz dazu steigen die diamagnetischen Koeffizienten der Quantenpunkte mit zunehmender Ausheiltemperatur, was auf eine Ausdehnung der Exzitonwellenfunktion hindeutet. Außerdem wurden mittels zeitaufgel{\"o}ster Mikrophotolumineszenzspektroskopie die Lebensdauern am Quantenpunktensemble bestimmt und eine Abnahme dieser mit steigender Temperatur festgestellt. Sowohl {\"u}ber die Untersuchungen des diamagnetischen Koeffizienten als auch {\"u}ber die Analyse der Lebensdauer konnte schließlich die Oszillatorst{\"a}rke der Quantenpunkte ermittelt werden. Beide Messverfahren lieferten innerhalb der Fehlergrenzen {\"a}hnliche Ergebnisse. Die h{\"o}chste Oszillatorst{\"a}rke \(f_{\chi}=34,7\pm 5,2\) konnte f{\"u}r eine Schichtdicke von d = 3 nm und einer Ausheiltemperatur von 850° C {\"u}ber den diamagnetischen Koeffizienten berechnet werden. Im Falle der Bestimmung {\"u}ber die Lebensdauer ergab sich ein maximaler Wert von \(f_{\tau}=25,7\pm 5,7\). Dies entspricht einer deutlichen Steigerung der Oszillatorst{\"a}rke im Vergleich zu den Referenzproben um einem Faktor gr{\"o}ßer als zwei. Des Weiteren konnte eine Ausdehnung der Schwerpunktswellenfunktion der Exzitonen um etwa 70\% festgestellt werden. Insgesamt betrachtet, l{\"a}sst sich durch ex-situ Rapid-Thermal-Annealing-Prozesse die Oszillatorst{\"a}rke nachtr{\"a}glich deutlich erh{\"o}hen, wodurch InAs/GaAs-Quantenpunkte noch interessanter f{\"u}r Untersuchungen im Regime der starken Kopplung werden. Temperatur- und Leistungsabh{\"a}ngigkeit der Emissionseigenschaften positionierter InAs/GaAs Quantenpunkte Um einen Einblick in den Ablauf des Zerfallsprozesses eines Exzitons in positionierten Quantenpunkten zu bekommen, wurden temperatur- und leistungsabh{\"a}ngige Messungen durchgef{\"u}hrt. Diese Quantenpunkte wurden in einem speziellen Verfahren deterministisch an vorher definierten Stellen gewachsen. Anhand der Temperaturserien konnten dann R{\"u}ckschl{\"u}sse auf die auftretenden Verlustkan{\"a}le in einem Quantenpunkt und dessen Emissionseigenschaften gezogen werden. Dabei wurden zwei dominante Prozesse als Ursache f{\"u}r den Intensit{\"a}tsabfall bei h{\"o}heren Temperaturen identifiziert. Die Anhebung der Elektronen im Grundzustand in die umgebende Barriere oder in delokalisierte Zust{\"a}nde in der Benetzungsschicht sorgt f{\"u}r die anf{\"a}ngliche Abnahme der Intensit{\"a}t bei niedrigeren Temperaturen. Der starke Abfall bei h{\"o}heren Temperaturen ist dagegen dem Aufbruch der exzitonischen Bindung und der thermischen Aktivierung der Ladungstr{\"a}ger in das umgebende Substratmaterial geschuldet. Hierbei lassen sich exemplarisch f{\"u}r zwei verschiedene Quantenpunkte die Aktivierungsenergien \(E_{2A}=(102,2\pm 0,4)\) meV und \(E_{2B}=(163,2\pm 1,3)\) meV bestimmen, welche in etwa den Lokalisierungsenergien der Exzitonen in dem jeweiligen Quantenpunkt von 100 meV bzw. 144 meV entsprechen. Weiterhin deckte die Auswertung des Intensit{\"a}tsprofils der Exzitonemission die Streuung der Exzitonen an akustischen und optischen Phononen als Hauptursache f{\"u}r die Zunahme der Linienbreite auf. F{\"u}r hohe Temperaturen dominierte die Wechselwirkung mit longitudinalen optischen Phononen den Verlauf und es konnten f{\"u}r das InAs/GaAs Materialsystem typische Phononenenergien von \(E_{LOA}=(30,9\pm 4,8)\) meV und \(E_{LOB}=(32,2\pm 0,8)\) meV bestimmt werden. In abschließenden Messungen der Leistungsabh{\"a}ngigkeit der Linienbreite wurde festgestellt, dass spektrale Diffusion die inh{\"a}rente Grenze f{\"u}r die Linienbreite bei niedrigen Temperaturen setzt. Optische Spektroskopie an positionierten InP/GaInP-Quantenpunkten Weiterhin wurden positionierte InP/GaInP-Quantenpunkte hinsichtlich der Nutzung als Quanten-Lichtquelle optisch spektroskopiert. Zun{\"a}chst wurden die Emissionseigenschaften der Quantenpunkte in grundlegenden Experimenten analysiert. Leistungs- und polarisationsabh{\"a}ngige Messungen ließen dabei die Vermutung sowohl auf exzitonische als auch biexzitonische Zerfallsprozesse zu. Weiterhin brachten die Untersuchungen der Polarisation einen ungew{\"o}hnlich hohen Polarisationsgrad der Quantenpunktemission hervor. Aufgrund von lokalen Ordnungsph{\"a}nomenen in der umgebenden GaInP-Matrix wurden im Mittel {\"u}ber 66 Quantenpunkte der Grad der Polarisation von Exziton und Biexziton zu \(p_{Mittel}=(93^{+7}_{-9})\)\% bestimmt. Des Weiteren wiesen die Quantenpunkte eine sehr hohe Feinstrukturaufspaltung von \(\Delta_{FSS}^{Mittel}=(300\pm 130)\) µeV auf, welche sich nur durch eine stark anisotrope Quantenpunktform erkl{\"a}ren l{\"a}sst. Durch Auto- und Kreuzkorrelationsmessungen zweiter Ordnung wurden dann sowohl der nicht-klassische Einzelphotonencharakter von Exziton und Biexziton als auch erstmalig f{\"u}r diese Strukturen der kaskadierte Zerfall der Biexziton-Exziton-Kaskade demonstriert. Hierbei wurden \(g^{(2)}(0)\)-Werte von bis 0,08 erreicht. Diese Ergebnisse zeigen das Potential von positionierten InP/GaInP-Quantenpunkten als Grundbausteine f{\"u}r Quanten-Lichtquellen, insbesondere in Bezug auf den Einsatz in der Quantenkommunikation. Realisierung einer Einzelphotonenquelle auf Basis einer Tamm-Plasmonen-Struktur Nachdem die vorangegangen Untersuchungen die Eignung der positionierten InP/GaInP-Quantenpunkte als Emitter einzelner Photonen demonstrierten, befasst sich dieser Teil nun mit der Integration dieser Quantenpunkte in eine Tamm-Plasmonen-Struktur zur Realisierung einer effizienten Einzelphotonenquelle. Diese Strukturen bestehen aus einem dielektrischen Spiegel aus 30,5 AlGaAs/AlAs-Schichtpaaren und einer einigen Zehn Nanometer dicken Goldschicht, zwischen denen die Quantenpunkte eingebettet sind. Anhand von Messungen an einer planaren Tamm-Plasmonen-Struktur wurde das Bauteil charakterisiert und neben der Exziton- und Biexzitonemission der Zerfall eines Trions beobachtet, was durch Polarisations- und Korrelationsmessungen nachgewiesen wurde. Um eine Verst{\"a}rkung der Einzelphotonenemission durch die Kopplung der Teilchen an eine lokalisierte Tamm-Plasmonen-Mode demonstrieren zu k{\"o}nnen, wurde ein Bereich der Probe mit mehreren Goldscheiben von Durchmessern von 3-6 µm abgerastert und die Lichtintensit{\"a}t aufgenommen. Unterhalb der untersuchten Goldscheiben konnte eine signifikante Erh{\"o}hung des Lumineszenzsignals festgestellt werden. Eine quantitative Analyse eines einzelnen Quantenpunktes mittels einer Temperaturserie lieferte dabei eine maximale Emissionsrate von \(\eta_{EPQ}^{Max}=(6,95\pm 0,76)\) MHz und damit eine Effizienz von \((6,95\pm 0,76)\)\% solch einer Einzelphotonenquelle unter gepulster Anregung bei 82 MHz. Dies entspricht einer deutlichen Verbesserung der Effizienz im Vergleich zu Quantenpunkten im Volumenmaterial und sogar zu denen in einer planaren DBR-Resonatorstruktur. Positionierte InP/GaInP-Quantenpunkte in einer Tamm-Plasmonen-Struktur bilden somit eine vielversprechende Basis f{\"u}r die Realisierung hocheffizienter Einzelphotonenquellen.},
  subject      = {Drei-F{\"u}nf-Halbleiter},
  language  = {de}
}
@phdthesis{Pfaff2016,
  author    = {Pfaff, Florian Georg},
  title     = {Spektroskopie und hochaufl{\"o}sende Mikroskopie zur Analyse der Grenzfl{\"a}cheneigenschaften in SrTiO\(_3\)-basierten Heterostrukturen},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-145023},
  school      = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
  year      = {2016},
  abstract  = {> In oxidischen Heterostrukturen kann es zur Ausbildung unerwarteter elektronischer und magnetischer Phasen kommen. Ein bekanntes Beispiel ist das Heterostruktursystem LaAlO\(_3\)/SrTiO\(_3\), an dessen Grenzfl{\"a}che ein zweidimensionalen Elektronensystem (2DES) entsteht, sofern die LaAlO\(_3\)-Filmdicke einen kritischen Wert von mindestens vier Einheitszellen aufweist. {\"A}hnliches Verhalten konnte an der Heterostruktur γ-Al\(_2\)O\(_3\)/SrTiO\(_3\) beobachtet werden. Die gemessenen Elektronenbeweglichkeiten und Fl{\"a}chenladungstr{\"a}gerdichten {\"u}bertreffen hierbei die in LaAlO\(_3\)/SrTiO\(_3\) um mehr als eine Gr{\"o}ßenordnung. Die vorliegende Arbeit besch{\"a}ftigt sich mit der Herstellung sowie der Analyse dieser beiden Heterostruktursysteme. Die Hauptaspekte sind dabei die Untersuchung der physikalischen Eigenschaften an der Grenzfl{\"a}che sowie das Verst{\"a}ndnis der zugrundeliegenden Mechanismen. > > Im Hinblick auf das Wachstum wird demonstriert, dass die f{\"u}r LaAlO\(_3\)/SrTiO\(_3\) etablierte Wachstumsroutine der gepulsten Laserablation sowie die zur {\"U}berwachung des Schichtwachstums verwendete Methode der Beugung hochenergetischer Elektronen in Reflexion (RHEED) f{\"u}r das γ-Al\(_2\)O\(_3\)-Wachstum modifiziert werden m{\"u}ssen. So kann gezeigt werden, dass durch eine geeignete Variation der Wachstumsgeometrie die Resonanz von Oberfl{\"a}chenwellen, welche im Falle des γ-Al\(_2\)O\(_3\)-Wachstums die Beobachtung von RHEED-Oszillationen erschwert, vermieden werden kann und somit auch hier die {\"U}berwachung des heteroepitaktischen Schichtwachstum mittels Elektronenbeugung m{\"o}glich wird. > > F{\"u}r die Ausbildung des 2DES in LaAlO\(_3\)/SrTiO\(_3\) wird das Szenario der elektronischen Rekonstruktion als m{\"o}gliche Ursache diskutiert, wonach das divergierende Potential innerhalb des polaren LaAlO\(_3\)-Films durch einen Ladungstransfer von der Probenoberfl{\"a}che in die obersten Atomlagen des unpolaren SrTiO\(_3\)-Substrats kompensiert wird. Zudem sind die Eigenschaften der Heterostruktur von den Wachstumsparametern abh{\"a}ngig. So wird in der vorliegenden Arbeit eine deutliche Zunahme der Ladungstr{\"a}gerkonzentration und der r{\"a}umliche Ausdehnung der leitf{\"a}higen Schicht insbesondere f{\"u}r Proben, welche bei sehr niedrigen Sauerstoffhintergrunddr{\"u}cken gewachsen wurden, gezeigt und auf die Erzeugung von Sauerstofffehlstellen innerhalb des Substrats zur{\"u}ckgef{\"u}hrt. Dar{\"u}ber hinaus wird erstmalig die Herstellung atomar scharfer Grenzfl{\"a}chen mit sehr geringer Defektdichte selbst bei sehr niedrigen Wachstumsdr{\"u}cken belegt und erstmals auch direkt elektronenmikroskopisch nachgewiesen. Es werden allenfalls vernachl{\"a}ssigbare Effekte der Sauerstoffkonzentration auf charakteristische, strukturelle Merkmale der Probe beobachtet. Desweiteren zeigt diese Arbeit erstmalig eine von den Wachstumsbedingungen abh{\"a}ngige Gitterverzerrung des Films, was in {\"U}bereinstimmung mit Rechnungen auf Basis der Dichtefunktionaltheorie einen Hinweis auf ein komplexes Zusammenspiel von elektronischer Rekonstruktion, Sauerstofffehlstellen an der LaAlO\(_3\)-Oberfl{\"a}che und einer Verzerrung der Kristallstruktur als Ursache f{\"u}r die Entstehung des 2DES in LaAlO\(_3\)/SrTiO\(_3\) liefert. > > Neben der mikroskopischen Analyse des 2DES in LaAlO\(_3\)/SrTiO\(_3\) wird die elektronische Struktur dieses Systems zudem mithilfe der resonanten inelastischen R{\"o}ntgenstreuung charakterisiert. Die vorliegende Dissertation zeigt dabei, neben dem Nachweis lokalisierter Ladungstr{\"a}ger vor dem Einsetzen metallischen Verhaltens ab einer kritischen Schichtdicke von vier Einheitszellen, die Existenz eines Raman- und eines fluoreszenzartigen Signals in Abh{\"a}ngigkeit der verwendeten Photonenenergie, was wiederum auf einen unterschiedlichen elektronischen Charakter im Zwischenzustand zur{\"u}ckgef{\"u}hrt werden kann. Gest{\"u}tzt wird diese Interpretation durch vergleichbare Messungen an γ- Al\(_2\)O\(_3\)/SrTiO\(_3\). In diesem System finden sich zudem ebenfalls Anzeichen lokalisierter Ladungstr{\"a}ger unterhalb der kritischen Schichtdicke f{\"u}r metallisches Verhalten, was ein Hinweis auf einen mit LaAlO\(_3\)/SrTiO\(_3\) vergleichbaren Grundzustand sein k{\"o}nnte. > > Weitere Messungen mithilfe der resonanten Photoelektronenspektroskopie erm{\"o}glichen zudem eine direkte Beobachtung und Analyse der Ti 3d-Valenzelektronen. Messungen an LaAlO\(_3\)/SrTiO\(_3\) und γ-Al\(_2\)O\(_3\)/SrTiO\(_3\) liefern dabei Hinweise auf verschiedene elektronische Ti 3d-artige Zust{\"a}nde. Diese werden zum einen den mobilen Ladungstr{\"a}gern des 2DES zugeschrieben, zum anderen als lokalisierte Elektronen in der N{\"a}he von Sauerstofffehlstellen identifiziert. Eine Analyse des Resonanzverhaltens sowie der spektralen Form der beobachteten Signale zeigt quantitative Unterschiede, was auf einen unterschiedlichen treibenden Mechanismus in beiden Systemen hindeutet und im Hin- blick auf den Einfluss von Sauerstofffehlstellen auf das System diskutiert wird. Zudem zeigen impulsaufgel{\"o}ste Messungen der Zust{\"a}nde am chemischen Potential eine unterschiedliche Intensit{\"a}tsverteilung im k -Raum. Dies wird im Zusammenhang mit Matrixelementeffekten diskutiert und kann vermutlich auf Photoelektronendiffraktion bedingt durch die unterschiedliche Kristallstruktur des Filmmaterials, zur{\"u}ckgef{\"u}hrt werden.},
  subject      = {{\"U}bergangsmetalloxide},
  language  = {de}
}
@phdthesis{Molitor2016,
  author    = {Molitor, Sebastian},
  title     = {Stabilisierung und Reaktivit{\"a}t carbenoider Verbindungen},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-137607},
  school      = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
  year      = {2016},
  abstract  = {Ziel der vorliegenden Doktorarbeit war die Stabilisierung und Isolierung von Alkalimetall-Carbenoiden sowie die Entwicklung neuer Anwendungsgebiete dieser Verbindungen. Dabei konzentrierte sich der erste Teil auf die thermische Stabilit{\"a}t und die Kontrolle der Reaktivit{\"a}t dieser Verbindungen, w{\"a}hrend der zweite Teil die Stabilit{\"a}ts-Reaktivit{\"a}ts-Beziehung der Verbindungsklasse beinhaltet. Stabilit{\"a}t von M/X-Carbenoiden Ein Schwerpunkt lag dabei auf der Synthese, den Eigenschaften und der Reaktivit{\"a}t Silyl-substituierter Carbenoide. Diese wurden durch Deprotonierung der Fluor- und Chlorvorstufen mit einer geeigneten Alkalimetall-Base zun{\"a}chst in situ erzeugt (Abb. 4.1), da sie trotz stabilisierender Gruppen thermisch instabil waren und sich meist bei Temperaturen {\"u}ber -40 °C zersetzten. Durch die Einf{\"u}hrung der Thiophosphoryl- und Silylgruppe konnten erstmals systematische Studien zu den Eigenschaften und Stabilit{\"a}ten der Carbenoide mit unterschiedlichen M/X-Kombinationen durchgef{\"u}hrt werden. Hierbei gelang es neben dem Einfluss der Abgangsgruppe auch den Einfluss der unterschiedlichen Alkalimetalle zu untersuchen, welcher in der Literatur bisher nahezu unbeachtet geblieben war. Abb. 4.1. (oben) Synthese von 52-M und 53-M; (unten) Molek{\"u}lstrukturen der Carbenoide 53-Na und 53-K im Festk{\"o}rper. Durch NMR-spektroskopische Untersuchungen konnte die erfolgreiche Synthese der Fluor- bzw. Chlor-Carbenoide 52-M und 53-M (mit M = Li, Na, K) nachgewiesen werden. Diese zeigten im 31P{1H}-NMR-Spektrum nur eine geringe Verschiebung verglichen mit den protonierten Vorstufen, allerdings best{\"a}tigte das Fehlen des Signals f{\"u}r das Br{\"u}ckenwasserstoffatom im 1H-NMR-Spektrum die erfolgreiche Synthese der Verbindungen. Das Signal des carbenoiden Kohlenstoffatoms im 13C{1H}-NMR-Spektrum zeigte bei den Chlor-Carbenoiden nur eine geringe {\"A}nderung verglichen mit der protonierten Ausgangsverbindung. Die um etwa 35 Hz erh{\"o}hte 1JCP-Kopplungskonstante ließ jedoch auf einen erh{\"o}hten s-Charakter der P-C-Bindung und damit auf ein sp2-hybridisiertes Kohlenstoffatom schließen. Durch VT-NMR-Messungen konnte die thermische Instabilit{\"a}t der Carbenoide best{\"a}tigt und die genauen Zersetzungstemperaturen bestimmt werden. Dabei zeigte sich, dass 53-Li mit einer Zersetzungstemperatur von TD = 0 °C thermisch am instabilsten ist. Durch das Ersetzten von Lithium durch Natrium konnte die Stabilit{\"a}t des Carbenoids drastisch erh{\"o}ht werden, was sich in einer Zersetzungstemperatur von TD = 30 °C widerspiegelt. Diese Beobachtung ist entgegen des Trends der Stabilit{\"a}t von einfachen Alkalimetallorganylen und hebt die Besonderheit der Alkalimetall-Carbenoide hervor. Es konnte dabei auch gezeigt werden, dass durch Kalium keine weitere Stabilisierung erzielt werden konnte. Allgemein {\"a}hneln sich die beobachteten Natrium- und Kalium-Carbenoide 53-Na und 53-K sowohl in ihrer thermischen Stabilit{\"a}t als auch in ihren NMR-spektroskopischen Eigenschaften. 53-Na und 53-K konnten - im Gegensatz zur Lithiumverbindung - in sehr guten Ausbeuten als gelbe Feststoffe isoliert und kristallographisch untersucht werden (Abb. 4.1). Damit stellen 53-Na und 53-K die ersten isolierten Carbenoide der schweren Alkalimetalle dar. 53-Na bildet ein Monomer, 53-K ein zentrosymmetrisches Dimer im Festk{\"o}rper. Beide Carbenoide bilden sogenannte Carben-Donor-Komplexe mit einem M-Cl-Kontakt, aber keinerlei Wechselwirkung zwischen dem Metall und dem carbenoiden Kohlenstoffatom aus. Die beobachtete C1-Cl-Bindungsverl{\"a}ngerung um Δd = 0.05 {\AA} (53-Na) bzw. Δd = 0.03 {\AA} (53-K) best{\"a}tigt die erh{\"o}hte Polarisierung der C1-Cl-Bindung, was typisch f{\"u}r den carbenoiden Charakter ist. Durch elektrostatische Wechselwirkungen und negativer Hyperkonjugation wird die negative Ladung am carbenoiden Kohlenstoff stabilisiert, was sich in einer Verl{\"a}ngerung der C1-P- bzw. C1-Si-Bindung und einer Verk{\"u}rzung der P-S-Bindung {\"a}ußert. Die erh{\"o}hte Stabilit{\"a}t von 53-Na und 53-K verglichen mit der Lithiumverbindung wurde auf die erh{\"o}hte Polarit{\"a}t, geringere Lewis-Acidit{\"a}t und den erh{\"o}hten ionischen Charakter der M-C-Wechselwirkung zur{\"u}ckgef{\"u}hrt. Diese Vermutung f{\"u}hrte zur Annahme, dass eine Manipulation der M-C-Wechselwirkung die M{\"o}glichkeit bietet, die Stabilit{\"a}t von Carbenoiden zu kontrollieren. Durch die Koordination starker Donorliganden wie 12-Krone-4 im Fall von Lithium bzw. 18-Krone-6 f{\"u}r Kalium konnten die entsprechenden Carbenoide synthetisiert und strukturell charakterisiert werden. Dabei bildeten sich durch die Koordination des Kronenethers separierte Ionenpaare im Festk{\"o}rper, was zur gew{\"u}nschten thermischen Stabilisierung f{\"u}hrte. So zeigte 53-Li•(12-Krone-4)2 eine erh{\"o}hte Zersetzungstemperatur von TD = 20 °C im Vergleich zum THF-Addukt [(53-K)2•(18-Krone-6): TD = 40 °C]. Die f{\"u}r die Chlor-Carbenoide 53-M durchgef{\"u}hrten Untersuchungen wurden im Anschluss auf die Fluor-Carbenoide 52-M erweitert. Dabei belegten NMR-spektroskopische Studien die erwartungsgem{\"a}ß geringere thermische Stabilit{\"a}t der Fluor-Systeme. Im Fall von 52-Li konnte eine Zersetzungstemperatur von TD = -70 °C bestimmt werden, w{\"a}hrend sich 52-Na und 52-K mit Zersetzungstemperaturen von TD = 10 °C (52-Na) bzw. 30 °C (52-K) - analog zu den Chlor-Carbenoiden - als thermisch deutlich stabiler erwiesen. Das carbenoide Kohlenstoffatom erf{\"a}hrt im 13C{1H}-NMR-Spektrum eine f{\"u}r Carbenoide typische Tieffeldverschiebung im Vergleich zur protonierten Vorstufe. Diese f{\"a}llt im Fall von 52-Li (ΔC = 33 ppm) etwas gr{\"o}ßer aus als f{\"u}r 52-Na (ΔC = 32 ppm) bzw. 52-K (ΔC = 30 ppm). Neben der Bestimmung der Zersetzungstemperatur der Carbenoide gelang es ebenfalls, die Zersetzungsprodukte der M/Cl- und M/F-Carbenoide aufzukl{\"a}ren und zu charakterisieren. So konnte gezeigt werden, dass sich die Chlor-Carbenoide selektiv zur sesselartigen Verbindung 57 zersetzen (Abb. 4.2). Bei den Fluor-Carbenoiden 52-M kommt es hingegen zur Bildung unterschiedlicher Verbindungen. Diese werden jedoch vermutlich alle {\"u}ber das Thioketon-Intermediat TK gebildet, das durch Wanderung des Schwefels der Thiophosphorylgruppe zum carbenoiden Kohlenstoffatom entsteht und durch Abfangreaktion mit Methyllithium zum lithiierten Thioether 60 nachgewiesen werden konnte. In Abh{\"a}ngigkeit vom Metall und Abgangsgruppe werden anschließend unterschiedliche Reaktionswege durchlaufen. Gem{\"a}ß des HSAB-Konzepts erfolgt im Fall des Lithium-Carbenoids der Angriff am Schwefelatom des Thioketons, wobei die zyklische Verbindung 57 gebildet wird. Beim weicheren Kalium-Carbenoid 52-K kommt es selektiv zur Bildung des Thioenolats 65, w{\"a}hrend f{\"u}r 52-Na ein Gemisch aus 57 und 65 beobachtet wird. Abb. 4.2. (oben) Zersetzungsreaktionen der M/X-Carbenoide 52-M und 53-M; (unten) Molek{\"u}lstrukturen der Verbindungen 60 und 65 im Festk{\"o}rper. Die zu 52 analogen bromierten und iodierten Ausgangsverbindungen eigneten sich nicht zur Darstellung von Carbenoiden. Hier gelang es nicht durch Deprotonierung die Carbenoide zu synthetisieren. Le Floch und Mitarbeiter konnten bereits 2007 zeigen, dass durch eine zweite stabilisierende Thiophosphorylgruppe das Li/Cl-Carbenoid 14 bis zu einer Temperatur von 60 °C keine Zersetzungsreaktionen zeigt. Basierend auf diesen {\"U}berlegungen wurden - analog zu den Silyl-substituierten Carbenoiden - der Einfluss der unterschiedlichen Alkalimetalle und Halogene auf die Eigenschaften und die Stabilit{\"a}t der entsprechenden Carbenoide untersucht. Zur Darstellung der Carbenoide wurden die protonierten Vorstufen 69-71 mit einem leichten {\"U}berschuss an Alkalimetallhexamethyldisilazan umgesetzt. Die Fluor-Carbenoide 69-M zeigten dabei wieder die f{\"u}r Carbenoide typische Tieffeldverschiebung des carbenoiden Kohlenstoff-atoms im 13C{1H}-NMR-Spektrum verglichen mit der protonierten Vorstufe. Im Fall der Chlor- und Brom-Carbenoide 70-M bzw. 71-M sind {\"a}hnliche Signalverschiebungen zu beobachten, allerdings fallen diese schw{\"a}cher aus. Erneut sind starke spektroskopische {\"A}hnlichkeiten zwischen den Natrium- und Kalium-Vertretern festzustellen, w{\"a}hrend die Lithium-Carbenoide eine gewisse Ausnahmestellung einnehmen. Abb. 4.3. (oben) Synthese von 69-M, 70-M und 71-M; (unten) Molek{\"u}lstrukturen der Bis(thiophosphoryl)-substituierten Carbenoide 69-Na•PMDTA, 70-Na und 70-K im Festk{\"o}rper. Durch VT-NMR-Messungen konnte gezeigt werden, dass alle Carbenoide bis Temperaturen von 60 °C keine Zersetzungsreaktionen eingehen. So gelang es, alle Carbenoide als gelbe Feststoffe zu isolieren. Einzig das Li/F-Carbenoid erwies sich bei Raumtemperatur als instabil und wies eine Zersetzungstemperatur von TD = 0 °C auf. Damit ist es das bis heute stabilste Li/F-Carbenoid das in der Literatur bekannt ist. Durch r{\"o}ntgenkristallographische Untersuchungen konnten alle Chlor- bzw. Brom-Carbenoide 70-M bzw. 71-M sturkturell charakterisiert werden. Dabei ist es gelungen, zus{\"a}tzlich zu den bereits bekannten Strukturen schwerer Alkalimetall-Carbenoide, einige Metall-Halogen-Kombinationen erstmalig strukturell zu charakterisieren. Durch den Zusatz von PMDTA gelang es auch das erste Na/F-Carbenoid zu charakterisieren. Abbildung 4.3 zeigt exemplarisch einige Vertreter der neuen Strukturen. Auff{\"a}llig ist dabei, dass in Abh{\"a}ngigkeit des Metalls {\"a}hnliche Strukturen erhalten wurden. So bilden die Kalium-Vertreter 70-K und 71-K wieder ein zentrosymmetrisches Dimer aus, w{\"a}hrend die Natrium-Vertreter 69-Na•PMDTA, 70-Na, 71-Na und 71-Li als Monomere vorliegen. Bei den beschriebenen Carbenoiden ist nur bei 69-Na•PMDTA und 70-Na die f{\"u}r Carbenoide typische C1-X-Bindungsverl{\"a}ngerung beobachtbar, was auf deren erh{\"o}hten carbenoiden Charakter im Vergleich mit den anderen Systemen schließen l{\"a}sst. Zusammenfassend l{\"a}sst sich folgender allgemeiner Trend formulieren: Der carbenoide Charakter f{\"a}llt in der Gruppe der Halogene von F zu I und in der Gruppe der Alkalimetalle gem{\"a}ß Li > Na ≥ K. Die thermische Stabilit{\"a}t zeigt gleichzeitig einen inversen Trend (Abb. 4.4). Reaktivit{\"a}t, carbenoider Charakter Thermische Stabilit{\"a}t Abb. 4.4. Tendenzen in den Eigenschaften von Carbenoiden. Reaktivit{\"a}t und Anwendung Nachdem die Carbenoide auf ihre Stabilit{\"a}ten, NMR-spektroskopischen und strukturellen Eigenschaften untersucht wurden, stand in weiteren Studien die Reaktivit{\"a}t der Carbenoide im Vordergrund. Hierbei lag der Fokus vor allem auf E-H-Bindungsaktivierungsreaktionen, da es bislang nur wenige Beispiele f{\"u}r Carbenoide mit Hauptgruppenelementverbindungen gibt. Zun{\"a}chst sollte die Reaktivit{\"a}t von 53-Li gegen{\"u}ber Boranen untersucht werden. Hierbei kommt es zur selektiven Bildung des Lithiumborats 79 (Abb. 4.5). An das ehemalige carbenoide Kohlenstoffatom ist dabei eine BH3-Einheit und ein weiteres Wasserstoffatom gebunden. Durch theoretische und experimentelle Untersuchungen konnte der Reaktionsmechanismus zu 79 aufgekl{\"a}rt werden, der als schrittweise B-H-Aktivierung beschrieben werden kann. So kommt es zun{\"a}chst zur Boratbildung und anschließend zum Cl/H-Austausch mit Hilfe eines weiteren Boran-Molek{\"u}ls. Dies konnte durch Deuterierungsexperimente mit BD3•THF experimentell best{\"a}tigt werden. Die Lithiumboratbildung zeigte sich dabei abh{\"a}ngig von der Stabilit{\"a}t der Lewis-Basen-Addukte, da mit den stabileren Amin- bzw. Phosphan-Boran-Addukten keine Umsetzung zu 79 beobachtet werden konnte. Abb. 4.5. (links) B-H-Aktivierung durch Carbenoid 53-Li; (rechts) Molek{\"u}lstruktur des Lithiumborats 79 im Festk{\"o}rper. Im n{\"a}chsten Schritt wurde die Reaktivit{\"a}t gegen{\"u}ber Phosphanen getestet. Dabei kam es interessanterweise nicht zu einer analogen P-H-Bindungsaktivierung, sondern vielmehr zu einer Dehydrokupplung der sekund{\"a}ren Arylphosphane zu den entsprechenden Diphosphanen unter Bildung der zweifach protonierten Vorstufe (Abb. 4.6). Diese Reaktion ist bisher einzigartig in der Chemie der Carbenoide und hebt deren großes Potenzial f{\"u}r weitere Anwendungen hervor. Das entwickelte Syntheseprotokoll stellt eine sehr selektive und effektive Methode dar, Phosphane zu Diphosphanen zu kuppeln. Es war so m{\"o}glich die Diphosphane nach der Abtrennung der zweifach protonierten Vorstufe, die anschließend recycelt werden kann, in sehr guten Ausbeuten von {\"u}ber 90\% zu isolieren. Dabei erlaubte das Syntheseprotokoll die Gegenwart funktioneller Gruppen, z.B. Methoxy-, Dimethylamino- oder Trifluoromethyl-Substitutenten. {\"U}berraschenderweise zeigten die Umsetzungen der Lithium-Carbenoide mit Chlorsubstituierten Arylphosphanen keinerlei Substitutionsreaktionen am Aromaten sondern f{\"u}hrten ebenfalls selektiv zu den Diphosphanen. Einzig das sterisch anspruchsvolle sekund{\"a}re Arylphosphan Mes2PH oder aliphatische Phosphane wie tBu2PH oder Cy2PH eigneten sich nicht zur Dehydrokupplung. Im Fall des 3,5-Dichlorsubstiuierten Phosphans war es m{\"o}glich neben dem Diphosphan das entsprechende P-H-Aktivierungsprodukt zu beobachten und in einer Ausbeute von 22\% zu isolieren. Diese Aktivierung zeigte sich abh{\"a}ngig von der Konzentration der Reaktionsl{\"o}sung und konnte durch hohe Verd{\"u}nnung unterdr{\"u}ckt werden. Abb. 4.6. (links) Carbenoid-vermittelte Dehydrokupplung von Ar2PH; (rechts) Molek{\"u}lstruktur von (p-C6H4Me)4P2 im Festk{\"o}rper. Bemerkenswerterweise zeigten quantenchemische Studien, dass die einfachen und nicht-stabilisierten Carbenoide, wie beispielsweise LiC(H)Cl2, nicht f{\"u}r die Dehydrokupplung von Phosphanen geeignet sind und eine ausreichende elektronische Stabilisierung f{\"u}r selektive Ums{\"a}tze erforderlich ist. So ist zwar im Experiment f{\"u}r alle untersuchten Carbenoide die Diphosphan-Bildung beobachtbar, allerdings f{\"u}r unstabilisierte Systeme nur als Nebenreaktion. Mechanistische Studien zeigten, dass der erste Schritt der Reaktion die Deprotonierung des Phosphans und die Bildung einer Phosphid-Spezies ist. Dieser Schritt ist im Fall der stabilisierten Carbenoide bevorzugt. Bei den nicht-stabilisierten Carbenoiden stellt die Bildung des Carbens unter Salzeliminierung den ersten Reaktionsschritt dar, was im Anschluss zu unselektiven Folgereaktionen f{\"u}hrt. Die synthetisierten Diphosphane besitzen großes Potenzial f{\"u}r weitere Anwendungen, beispielsweise als Liganden in der {\"U}bergangsmetallkatalyse. Basierend auf diesen {\"U}berlegungen wurden in anf{\"a}nglichen Studien die Diphosphane an Gold(I)-Fragmente koordiniert (Abb. 4.7). Es gelang dabei die Diphosphan-Bisgold-Komplexe in nahezu quantitativen Ausbeuten als farblose Feststoffe zu isolieren und mittels Multikern-NMR-Spektroskopie und hochaufgel{\"o}ster Massenspektrometrie zu charakterisieren. Einzig die Chlor-substituierten Diphosphane zeigten nach der Zugabe von Gold(I) bereits Kupplungsreaktionen mit sich selbst. R{\"o}ntgenkristallographische Untersuchungen zeigten, dass die beiden Gold-Zentren eine trans-Stellung zueinander einnehmen, in der keine intramolekulare Au•••Au-Wechselwirkung beobachtet werden konnte. Auch in der Kristallpackung zeigte sich, dass die Bildung der Festk{\"o}rperstrukturen von C-H•••X- und π•••π-Wechselwirkungen dominiert wird. Studien zum Einsatz in der Katalyse stehen noch aus. Da die Komplexe in allen gel{\"a}ufigen L{\"o}sungsmitteln schwer l{\"o}slich sind, besteht weiter Optimierungsbedarf, um die L{\"o}slichkeit, z.B. durch Einf{\"u}hrung von Alkylgruppen, zu erh{\"o}hen. Abb. 4.7. (links) Syntheseweg zu Diphosphan-Bisgold-Komplexen; (rechts) Molek{\"u}lstruktur des Bisgold-Komplexes von (p-C6H4Me)4P2 im Festk{\"o}rper. Neben der einzigartigen Reaktivit{\"a}t Silyl-substituierter Carbenoide gegen{\"u}ber element-organischen Verbindungen wie Boranen oder Phosphanen wurde auch die Reaktivit{\"a}t gegen{\"u}ber sp{\"a}ten {\"U}bergangsmetallkomplexen, hier exemplarisch [Pd(PPh3)4] untersucht. Ziel sollte es sein mit Carbenoiden als selektiven Carbentransferreagenzien Zugang zu Carbenkomplexen zu erhalten, die schwer {\"u}ber alternative Routen zug{\"a}nglich sind. Bei Verwendung der Silyl-substituierten Systeme kam es dabei jedoch zun{\"a}chst nicht zur selektiven Synthese des Carbenkomplexes C, sondern vielmehr zu Produktgemischen aus Thioketon-komplex T und Carbenkomplex C. Die Verh{\"a}ltnisse erwiesen sich jedoch als abh{\"a}ngig vom Metall, Halogen und der Silylgruppe des Carbenoids sowie von der Reaktionstemperatur. Tabelle 4.1 zeigt eine {\"U}bersicht. Je tiefer die Temperatur und je gr{\"o}ßer die Substituenten der Silylgruppe desto mehr Carbenkomplexbildung kann beobachtet werden. Theoretische Berechnungen der Trimethylsilyl- bzw. Triphenylsilyl-Systeme konnten die experimentellen Befunde best{\"a}tigen. Der Thioketonkomplex T stellt so das thermodynamisch stabilere Produkt dar, w{\"a}hrend der Carbenkomplex C kinetisch bevorzugt ist. Erfreulicherweise gelingt bei Verwendung der im Vergleich zum Lithiumsystem stabileren Natrium- bzw. Kalium-Carbenoide die selektive Synthese des Palladium-Carbenkomplexes C (Eintr{\"a}ge 3 und 4). Durch die Stabilisierung des Li/Cl-Carbenoids durch Kronenether kann ebenfalls die Carbenkomplex-bildung forciert werden (Eintrag 5). Je stabiler die Carbenoide, desto selektiver wird der Carbenkomplex C gebildet. Das zeigt auch die Reaktion des sehr reaktiven Li/F-Carbenoids, das vollst{\"a}ndig zum Thioketonkomplex T reagiert (Eintrag 11). Bei den Kalium-Carbenoiden der sterisch anspruchsloseren Silyl-Systeme tritt noch ein weiteres Reaktionsprodukt auf, das als das Ylid Y identifiziert wurde. Dieses tritt auch bei Kristallisationsversuchen des Carben-komplexes auf und wurde r{\"o}ntgenkristallographisch untersucht. Tabelle 4.1. Reaktivit{\"a}t unterschiedlicher Silyl-substituierter Carbenoide gegen{\"u}ber [Pd(PPh3)4]. Eintrag Metall Halogen Silylgruppe Temperatur Thioketon-komplex [\%]a Carben-komplex [\%]a Ylid [\%]a 1 Li Cl SiPh3 RT 80 20 - 2 Li Cl SiPh3 -78 °C 48 52 - 3 Na Cl SiPh3 RT - >99 - 4 K Cl SiPh3 RT - >99 - 5 Li•(12-Krone-4) Cl SiPh3 RT - 93 - 6 K•(18-Krone-6) Cl SiPh3 RT - 75 25 7 K Cl SiMePh2 -40 °C - 71 29 8 K Cl SiMe2Ph -40 °C - 43 57 9 K Cl SiMe3 -10 °C 70 30 - 10 K Cl SiMe3 -40 °C 40 33 26 11 Li F SiPh3 -78 °C >99 - - [a] Verh{\"a}ltnis der Produkte durch 31P{1H}-NMR-Spektroskopie bestimmt. Trotz selektiver Synthese des Carbenkomplexes 119 erwies sich die Aufreinigung als problematisch, da das gebildete Triphenylphosphan vermutlich aufgrund der Koordination an das Metallsalz schwer abgetrennt werden konnte. {\"U}berraschenderweise zeigte sich beim Erw{\"a}rmen des Gemisches auf 80 °C die Bildung einer neuen Verbindung, die als Diphosphanphosphonium-Komplex 121 identifiziert wurde. Dieser konnte mittels NMR-spektroskopischer Untersuchungen und hochauf-gel{\"o}ster Massenspektrometrie charakterisiert werden. Studien zur Strukturanalyse und zur Reaktivit{\"a}t stehen hier allerdings noch aus. Da der Carbenkomplex zun{\"a}chst nicht selektiv dargestellt werden konnte, wurde eine alternative Syntheseroute entwickelt. Diese beinhaltete die oxidative Addition der halogenierten Liganden an das {\"U}bergangsmetall und anschließende Dehydrohalogenierung. Hierzu wurden analog Abbildung 4.9 zuerst die Palladium-Komplexe in einer oxidativen Additionsreaktion synthetisiert. Dabei gelang es sowohl unterschiedliche Halogenatome als auch unterschiedliche Silyl-Reste in der Synthese der Palladium-Komplexe zu etablieren. Die luftstabilen Verbindungen 129-134 konnten in moderaten bis guten Ausbeuten (52-91\%) als gelbe Feststoffe isoliert und durch Multikern-NMR-Spektroskopie, hochaufgel{\"o}ste Massen-spektrometrie und R{\"o}ntgenstrukturanalyse charakterisiert werden. Sie besitzen in allen F{\"a}llen das sehr {\"a}hnliche Strukturmotiv eines nahezu quadratisch-planar koordinierten Palladium-atoms. Zur Dehydrohalogenierung wurden die Komplexe 129-134 mit verschiedenen Basen umgesetzt. Mit Hilfe der Alkalimetallhexamethyldisilazan-Basen gelang die gew{\"u}nschte HX-Eliminierung, jedoch nicht unter Bildung des Carbenkomplexes, sondern biscyclo-metallierter Produkte. Beim Triphenylsilyl-substituierten System 129 konnte nach der Aufarbeitung Verbindung 135 isoliert werden, bei der ein an das Siliciumatom gebundener Phenylring metalliert wurde. Bei den Methyl-substituierten Vertretern 131 und 133 fand hingegen selektiv die Metallierung einer Methylgruppe unter Ausbildung ungew{\"o}hnlicher Palladacyclobutane statt. Dies konnte im Fall von 137 eindeutig durch R{\"o}ntgenstrukturanalyse best{\"a}tigt werden (Abb. 4.9). Abb. 4.9. (links) Syntheseweg zu den Palladium-Komplexen 129-138; (rechts) Molek{\"u}lstrukturen der Palladium-Komplexe 130 und 137 im Festk{\"o}rper. Da cyclometallierte Palladium-Komplexe als effektive Katalysatoren in C-C-Kn{\"u}pfungs-reaktionen eingesetzt werden, sollte auch das Potenzial der synthetisierten Komplexe getestet werden. Dabei zeigte sich, dass alle Komplexe eine h{\"o}here Aktivit{\"a}t als [Pd(PPh3)4] in der Suzuki-Miyaura-Kupplung von 4-Bromanisol mit Phenylborons{\"a}ure aufweisen. Aus Tabelle 4.2 wird aber auch ersichtlich, dass die zweite Cyclisierung einen negativen Effekt auf die Aktivit{\"a}t hat. Verbindung 129, das Produkt der einfachen oxidativen Addition, zeigte bereits nach vier Stunden nahezu vollst{\"a}ndigen Umsatz. Dabei konnten TON's von etwa 17000 bei nahezu gleichbleibendem Umsatz erzielt werden (Eintrag 5). Tabelle 4.2. Palladium-katalysierte Suzuki-Miyaura-Kupplung von 4-Bromanisol und Phenylborons{\"a}ure. Eintrag Katalysator Katalysator-Ladung [mol \%] Reaktionszeit [h] NMR-Ausbeute [\%]a 1 [Pd(PPh3)4] 0.5 2 25 2 129 0.5 1.75 79 3 129 0.5 4 95 4 129 0.5 8 98 5 129 0.005 3 85 6 137 0.5 4 71 7 137 0.5 8 87 8 137 0.5 10 92 9 135 0.5 8 92 [a] Ausbeuten bestimmt durch NMR-Spektroskopie bezogen auf 4-Bromanisol. Insgesamt konnten in dieser Doktorarbeit zahlreiche neue Erkenntnisse im Bereich der Carbenoidchemie erarbeitet werden. Diese lassen sich wiefolgt zusammenfassen: • Anhand von Silyl- und Thiophosphoryl-stabilisierter Carbenoide konnte erstmals systematisch der Einfluss der M/X-Kombination auf die Stabilit{\"a}t und Reaktivit{\"a}t von Carbenoiden untersucht werden. • Erstmals konnten Na- und K-Carbenoide isoliert und strukturell charakterisiert werden. • Mit Hilfe der Stabilisierung konnten neue Anwendungsgebiete im Bereich der element-organischen Chemie erschlossen werden, darunter die B-H-Bindungsaktivierung am carbenoiden Kohlenstoffatom und die Kupplung von Phosphanen. • Beim Einsatz von Carbenoiden als Carbentransferreagenzien zur Darstellung ungew{\"o}hnlicher Carbenkomplexe konnte gezeigt werden, dass Selektivit{\"a}ten von zahlreichen Faktoren abh{\"a}ngen und beeinflusst werden k{\"o}nnen. Mit diesen Studien konnte folglich ein Kreis von der Stabilisierung und Isolierung der normalerweise hochreaktiven Carbenoide zu deren Anwendungen geschlossen werden. Die Studien zeigen zudem das Potenzial dieser Verbindungsklasse und lassen vermuten, dass durch ein weiteres Einstellen von Stabilit{\"a}t und Reaktivit{\"a}t noch bisher unbekannte Reaktionsmuster erm{\"o}glicht werden k{\"o}nnen.},
  subject      = {Carbenoide},
  language  = {de}
}
@phdthesis{Jaeger2016,
  author    = {J{\"a}ger, Daniel},
  title     = {Steuerungsfaktoren der Hangstabilit{\"a}t an Massenbewegungen im Fr{\"a}nkischen Schichtstufenland},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-139140},
  school      = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
  year      = {2016},
  abstract  = {Massenbewegungen z{\"a}hlen zu den am h{\"a}ufigsten auftretenden Naturgefahren in Deutschland. Dabei wird die von instabilen H{\"a}ngen ausgehende Gef{\"a}hrdung speziell in den Regionen der Mittelgebirge regelm{\"a}ßig untersch{\"a}tzt. In Bezug auf die Verbreitung von Massenbewegungen in Mittelgebirgen stellt das s{\"u}ddeutsche Schichtstufenland einen besonderen Schwerpunkt dar. Die Disposition der Schichtstufenh{\"a}nge beruht dabei in erster Linie auf einer Wechsellagerung wasserdurchl{\"a}ssiger und wasserstauender geologischer Schichten. Zu Hanginstabilit{\"a}ten kommt es bevorzugt in Verbindung mit synthetischem Schichtfallen, steilen H{\"a}ngen und erh{\"o}hten Niederschl{\"a}gen. Rezente Massenbewegungen treten verst{\"a}rkt in alten Rutsch- und/oder Hangschuttgebieten auf, da sich dort unkonsolidierte Rutschmassen leicht remobilisieren lassen. Das Ziel der vorliegenden Arbeit ist es, ein fundiertes Verst{\"a}ndnis {\"u}ber Ursachen, Ablauf, Auspr{\"a}gung und Prozesse von charakteristischen Massenbewegungen sowie dem aktuellen Aufbau der damit verbundenen Schichtstufenh{\"a}nge in Nordbayern zu erlangen, um daraus grundlegende Einsch{\"a}tzungen zur Stabilit{\"a}t der Rutschgebiete treffen zu k{\"o}nnen. Neben den rutschungsrelevanten geologischen Schichten sind in diesem Zusammenhang insbesondere der Aufbau, die Eigenschaften und Charakteristika der Rutschmassen von besonderer Wichtigkeit, da besonders die bodenmechanischen und bodenphysikalischen Eigenschaften einen entscheidenden Faktor in Bezug auf die Hangstabilit{\"a}t darstellen. Entsprechend steht die umfassende Analyse dieser Sedimente im Fokus der Studien. Die Arbeiten betrachten dabei drei H{\"a}nge im fr{\"a}nkischen Schichtstufenland, an denen in der j{\"u}ngeren Vergangenheit Massenbewegungen auftraten. Ein weiteres zentrales Auswahlkriterium war die Lage der Gebiete in den Schichtstufen der Fr{\"a}nkischen Alb und der westlich vorgelagerten Keuperstufe, wobei hinsichtlich Typ und Verbreitung m{\"o}glichst charakteristische Massenbewegungen f{\"u}r die jeweilige Region ausgew{\"a}hlt wurden. Bei Ebermannstadt stand demnach die sog. Werkkalkstufe der Weißjura-Kalke im Fokus, nahe W{\"u}stendorf die Sandsteine des Braunjura und bei Gailnau an der Frankenh{\"o}he die Sandsteine des mittleren (Gips-) Keupers. Die Untersuchungen der Rutschungen und ihrer Sedimentcharakteristika erfolgte anhand eines speziell konzipierten Multimethodenansatzes mit zahlreichen, multiskaligen Gel{\"a}nde- und Laboranalysen. Neben klassischen, geomorphologischen Kartierungen an der Oberfl{\"a}che wurden die sedimentologisch-morphologischen Verh{\"a}ltnisse des oberfl{\"a}chennahen Untergrundes in der Vertikalen durch geophysikalische Sondierungen analysiert. Eine Einsch{\"a}tzung der hydrologischen Verh{\"a}ltnisse der Rutschmassen erfolgte auf Basis von Messdaten aus Bodenfeuchtemonitoringsystemen, die an allen Untersuchungsstandorten installiert wurden. F{\"u}r die bodenphysikalischen und -mechanischen Eigenschaften der Sedimente wurden Korngr{\"o}ßen, Konsistenzgrenzen, Plastizit{\"a}t, Gef{\"u}ge und Lagerungsdichte untersucht und durch Tonmineralanalysen erg{\"a}nzt. Die mikromorphologische Analyse von D{\"u}nnschliffen aus Rutschungssedimenten und den darin enthaltenen Deformationsstrukturen erweiterten den Gesamtansatz, erm{\"o}glichten neuartige Einblicke in die innere Architektur von Rutschmassen und erlaubten die Rekonstruktion von Bewegungsabl{\"a}ufen. Durch die Arbeiten konnten an den Standorten Ebermannstadt und Gailnau komplexe, vielschichtige Massenbewegungen nachgewiesen werden. In der Rutschung bei W{\"u}stendorf wurden nahezu ausschließlich unkonsolidierte Sedimente feinerer Korngr{\"o}ßen in einem Fließprozess verlagert. Prim{\"a}r erfolgte bei allen Rutschungen nachweislich die Remobilisierung alter Hangsedimente, wobei dar{\"u}ber hinaus auch stets bisher stabile Areale mit in die Bewegung einbezogen wurden. Der sedimentologische Aufbau der Rutschmassen ist speziell im Falle großer und komplexer Rutschungen mitunter extrem heterogen. Im Zuge der Arbeiten konnten interne Makrostrukturen der Sedimentablagerungen, wie beispielsweise Rotationsfl{\"a}chen oder die Lage von Schollen detektiert werden. Trotz geophysikalisch und visuell auff{\"a}lliger Beimischungen von Grobschutt, entfallen die gr{\"o}ßten Mengenanteile aber stets auf die ver{\"a}nderlich feste Feinmaterialfraktion. Im Rahmen der mikromorphologischen Untersuchungen der Sedimentd{\"u}nnschliffe konnten auch in diesen Sedimenten zahlreiche Deformationsstrukturen nachgewiesen werden. Die Arbeit unterstreicht insgesamt die Bedeutung dieser bindigen Bestandteile f{\"u}r die (Re)Mobilisierung von Sedimentablagerungen. Die Stabilit{\"a}t des Feinmaterials steht dabei in engem Zusammenhang mit der hydraulischen Leitf{\"a}higkeit und dem Eintrag von Wasser, welches zu wechselnden Steifigkeiten der Sedimente f{\"u}hrt. Im Falle erh{\"o}hter Bodenwassergehalte konnte eine Plastifizierung der Feinkornfraktion ermittelt werden. Kommt es zu einer starken Durchn{\"a}ssung des Untergrundes, f{\"u}hrt dies zu einer Plastifizierung der tonigen Lagen und einer entsprechenden Reduktion der Scherfestigkeit, was letztlich zum Ausl{\"o}sen von Massenbewegungen f{\"u}hrt. Neben den geologisch-sedimentologischen Voraussetzungen impliziert dies auch eine hohe Bedeutung der Niederschlagscharakteristika in Bezug auf das Ausl{\"o}sen rezenter Massenbewegungen. Die Bodenwassergehalte unterliegen im Jahresverlauf einer deutlichen saisonalen Variabilit{\"a}t. W{\"a}hrend der Sommermonate wurden einheitlich niedrige Feuchtigkeitswerte im oberfl{\"a}chennahen Untergrund verzeichnet, was in erster Linie auf den Einfluss der Vegetation zur{\"u}ckzuf{\"u}hren ist. Auch sommerliche Starkregenereignisse besitzen unter diesen Bedingungen lediglich eine reduzierte Wirkung auf die Durchfeuchtung des Bodens. Demgegen{\"u}ber erfolgt w{\"a}hrend der kalten Jahreszeit ein signifikanter Anstieg der Bodenwassergehalte. Neben den Regenf{\"a}llen kommt vor allem der Schneeschmelze eine essentielle Bedeutung zu, da sie f{\"u}r eine zus{\"a}tzliche und anhaltende Durchfeuchtung der Schichten besonders im Sp{\"a}twinter bzw. Fr{\"u}hjahr sorgt. Entsprechend besteht vor allem w{\"a}hrend der Monate Februar bis April eine erh{\"o}hte Disposition f{\"u}r Rutschungen in Nordbayern. Im Hinblick auf die Niederschlagssummen gingen den Rutschungen in den Untersuchungsgebieten zwar keine besonders extremen Ereignisse, aber durchaus deutlich {\"u}berdurchschnittliche Niederschlagssummen voraus, weshalb unter Ber{\"u}cksichtigung der im Zuge des Klimawandels ansteigenden Winterniederschl{\"a}ge von einer generell verst{\"a}rkten Rutschungsaktivit{\"a}t auszugehen ist. Vergleiche mit den Daten aus zahlreichen {\"U}bersichtskartierungen von Rutschungen aus den fr{\"a}nkischen Schichtstufengebieten verdeutlichen, dass die ermittelten Ergebnisse auf eine Vielzahl der verzeichneten Rutschungen {\"u}bertragbar sind.},
  subject      = {Geografikum},
  language  = {de}
}
@article{Laubenthal2016,
  author    = {Laubenthal, Klaus},
  title     = {Strafvollzug},
  series = {Zeitschrift f{\"u}r die gesamte Strafrechtswissenschaft},
  volume    = {127},
  journal   = {Zeitschrift f{\"u}r die gesamte Strafrechtswissenschaft},
  number    = {4},
  issn      = {1612-703X},
  doi       = {10.1515/zstw-2015-0046},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-195349},
  pages     = {1059-1088},
  year      = {2016},
  abstract  = {Kein Abstract verf{\"u}gbar.},
  language  = {de}
}
@phdthesis{Peinz2016,
  author    = {Peinz, Ulrich},
  title     = {Strukturbasiertes computergest{\"u}tztes Wirkstoffdesign an flexiblen Proteintargets: Aldose Reduktase und Hsp70},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-147103},
  school      = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
  year      = {2016},
  abstract  = {Proteine sind dynamische makromolekulare Systeme, die nativ in verschiedenen Konfor-mationen vorliegen. Besonders Proteine mit einer ausgepr{\"a}gten intrinsischen Flexibilit{\"a}t stellen als biologische Zielstrukturen f{\"u}r das computergest{\"u}tzte strukturbasierte Wirkstoff-design auch heute noch eine große Herausforderung dar. Die vorliegende Arbeit thematisiert die computergest{\"u}tzte Identifizierung neuer Liganden mit inhibitorischer Aktivit{\"a}t f{\"u}r zwei strukturell sehr flexible Enzyme, die bei verschiedenen Krankheiten eine pathophysio-logische Rolle spielen. Ein Schwerpunkt lag in diesem Zusammenhang auf der Entwicklung virtueller Screeningverfahren, die es erm{\"o}glichten, die Flexibilit{\"a}t der Proteine ad{\"a}quat zu ber{\"u}cksichtigen. Der erste Teil der Arbeit beschreibt ein virtuelles Screeningverfahren f{\"u}r die Identifizierung von Liganden einer neuen, durch Molekulardynamik (MD) Simulationen generierten Proteinkonformation der Aldose Reduktase (AR), einem Enzym, das im Zusammenhang mit der Entstehung von Folgeerkrankungen bei Diabetes mellitus steht. Die angewandte Vorgehensweise zeigt M{\"o}glichkeiten auf, wie eine ausgepr{\"a}gte Proteinflexibilit{\"a}t mit Hilfe computerbasierter Methoden im Rahmen eines virtuellen Screenings explizit ber{\"u}cksichtigt werden kann. Die Studie war auf der einen Seite hinsichtlich methodischer Aspekte von Interesse, da dadurch sowohl eine Beurteilung der Aussagekraft computergenerierter Proteinkonformationen, als auch eine {\"U}berpr{\"u}fung der prinzipiellen Eignung MD-generierter Enzymkonformationen als Template f{\"u}r strukturbasierten Ligandendesignstudien, erfolgen konnte. Auf der anderen Seite war diese Studie aufgrund einer m{\"o}glichen Erweiterung des bekannten Konformationsraumes der AR auch aus strukturbiologischer Sicht von Interesse. Bei der Suche nach geeigneten Liganden in Molek{\"u}ldatenbanken kommerziell erh{\"a}ltlicher Verbindungen wurde eine protein- und eine ligandbasierte Strategie verfolgt. Im Rahmen des proteinbasierten Ansatzes erfolgte zun{\"a}chst eine vergleichende Strukturanalyse verschiedener AR-Ligand-Komplexstrukturen, um Informationen hinsichtlich experimentell aufgekl{\"a}rter Bindemotive, Protein-Ligand-Interaktionen sowie bestehender struktureller Differenzen zwischen der MD-Konformation und anderen Bindetaschenkonformationen der AR zu sammeln. Anschließend wurde die Bindetasche der MD-generierten Proteinstruktur hinsichtlich g{\"u}nstiger Interaktionspunkte analysiert, um aus den Erkenntnissen Pharmako-phormodelle als Filter f{\"u}r die nachfolgenden virtuellen Datenbanksuchen zu entwickeln. Als Erg{\"a}nzung zum proteinbasierten Ansatz wurde eine ligandbasierte Strategie f{\"u}r die Identifizierung potenzieller Kandidatenmolek{\"u}le verfolgt. Dabei diente ein bekannter AR-Inhibitor als Templatstruktur, bei dem aufgrund zuvor durchgef{\"u}hrter Dockingexperimente die begr{\"u}ndete Annahme bestand, dass dieser die Bindetaschenform der MD-Proteinkonfor-mation stabilisieren k{\"o}nnte. Hierbei wurde zun{\"a}chst eine Molek{\"u}ldatenbank aus kommerziell erh{\"a}ltlichen Verbindungen, die alle {\"u}ber eine bestimmte Substruktur als Ankergruppe verf{\"u}gten, aufgebaut und anschließend durch Berechnung molekularer {\"A}hnlichkeiten zu der Templatstruktur auf m{\"o}gliche Kandidatenmolek{\"u}le durchsucht. Die virtuell identifizierten Molek{\"u}le der beiden Ans{\"a}tze wurden im Anschluss mit Hilfe von Dockingsimulationen in die Bindetasche der MD-generierten Proteinkonformation gedockt und die berechneten Bindeposen mit einem Re- und Consensus-Scoringverfahren bewertet. Im n{\"a}chsten Schritt erfolgte eine Untersuchung der Selektivit{\"a}t der Kandidatenmolek{\"u}le anhand eines Cross-Dockingexperiments an verschiedenen Bindetaschenkonformationen der AR. Auf der Grundlage aller durch das virtuelle Screeningverfahren gesammelten Informationen wurde eine finale Molek{\"u}lauswahl getroffen und sechs kommerziell verf{\"u}gbare Molek{\"u}le f{\"u}r experimentelle Untersuchungen bezogen. Die experimentelle Bestimmung der Enzyminhibition wurde dabei von Kooperationspartnern mit Hilfe eines in vitro Assays untersucht. Aufgrund einer unzureichenden L{\"o}slichkeit von vier Substanzen unter den Assaybedingungen konnte lediglich das Inhibitionspotenzial von zwei Verbindungen untersucht werden. Eine der Verbindungen zeigte bemerkenswerterweise eine inhibitorische Aktivit{\"a}t im einstelligen mikromolaren Bereich. Eine finale Beurteilung, ob die Zielsetzung dieser Studie, eine neue computergenerierte Bindetaschenkonformation der AR experi-mentell zug{\"a}nglich zu machen, durch die vorgeschlagenen Verbindungen erf{\"u}llt werden konnte, konnte zum Zeitpunkt der Anfertigung der Dissertation aufgrund ausstehender Kristallstrukturen der jeweiligen AR-Ligand-Komplexe nicht erfolgen und bleibt das Ziel zuk{\"u}nftiger Arbeiten. Die Studie zeigte jedoch deutlich, dass nicht nur experimentell aufgekl{\"a}rte Proteinstrukturen sondern auch die Nutzung von mit Hilfe computerbasierter Verfahren, wie z.B. mittels MD Simulationen, berechneter Proteinkonformationen als Templatstrukturen f{\"u}r die Identifi-zierung neuer Liganden hilfreich sein kann und daher deren Verwendung f{\"u}r diese Zielsetzung ihre Berechtigung hat. Der zweite Teil der Arbeit handelt von der computergest{\"u}tzten Identifizierung nieder-molekularer Liganden einer neuen potenziellen Bindestelle der biologischen Zielstruktur Hitzeschockprotein 70 (Hsp70), als eine neuartige Klasse von Hsp70-Inhibitoren. Hsp70 spielt eine pathophysiologische Rolle bei verschiedenen Krebserkrankungen sowie diversen weiteren Erkrankungen, wie z.B. neurodegenerativen Erkrankungen und Infektions-krankheiten. Bei der neuen potenziellen Bindestelle, die im Rahmen der vorliegenden Arbeit n{\"a}her untersucht wurde, handelte es sich um das Interdom{\"a}neninterface, der Schnittstelle zwischen der Nukleotid- und Substratbindedom{\"a}ne von Hsp70. Zum Zeitpunkt der Arbeit waren keine Liganden dieser Proteinregion in der Literatur beschrieben, weshalb es zun{\"a}chst galt, die Hypothese der Adressierbarkeit dieser Zielregion durch niedermolekulare Liganden zu verifizieren. Hierf{\"u}r wurde ein virtuelles Screening durchgef{\"u}hrt, bei dem protein- sowie ligandbasierte Suchstrategien zum Einsatz kamen. Im Rahmen des proteinbasierten Ansatzes erfolgte zun{\"a}chst eine Analyse der Hsp70 Terti{\"a}r-struktur auf potenziell vorhandene Ligandenbindestellen. Im Anschluss wurde das Interdom{\"a}neninterface auf g{\"u}nstige Interaktionspunkte f{\"u}r bestimmte Atomtypen und funktionelle Gruppen zuk{\"u}nftiger Liganden untersucht. Basierend auf diesen Informationen wurde ein Pharmakophormodell als Filter f{\"u}r nachfolgende virtuelle Datenbanksuchen entwickelt. Bei dem ligandbasierten Ansatz fungierte der bekannte Hsp70-Ligand Apoptozol als Templatstruktur f{\"u}r die virtuelle Datenbanksuche, da die Ergebnisse eines vorab durchge-f{\"u}hrten Cross-Dockingexperiments deutlich auf eine Bindung des Molek{\"u}ls an das Interdom{\"a}neninterface hinwiesen. Diese Dockingstudie lieferte erste wertvolle Hinweise hinsichtlich der Bindestelle und potenzieller Bindemodi des Molek{\"u}ls an Hsp70. Im Anschluss an die virtuellen Datenbanksuchen wurden die identifizierten Kandidaten-molek{\"u}le hinsichtlich m{\"o}glicher Bindemodi und Bindungsaffinit{\"a}ten mittels Docking-simulationen in Verbindung mit einem Re- und Consensus-Scoringverfahren untersucht. Abschließend wurden neun ausgew{\"a}hlte Kandidatenmolek{\"u}le von kommerziellen Anbietern bezogen und mit Hilfe von in vitro Assays von Kooperationspartnern innerhalb der Klinischen Forschergruppe 216 auf ihre zytotoxische Aktivit{\"a}t gegen{\"u}ber Multiplen Myelomzellen untersucht. Dabei konnte f{\"u}r f{\"u}nf der neun getesteten Verbindungen bereits bei Konzentrationen im ein- bzw. zweistelligen mikromolaren Bereich eine Aktivit{\"a}t gemessen werden, was einer formalen Trefferquote von 56\% entspricht. Weiterhin wurde und wird in Folgearbeiten von Kooperationspartnern versucht, eine Bindung der ausgew{\"a}hlten Kandidatenmolek{\"u}le an Hsp70 n{\"a}her zu charakterisieren und sowohl am separierten Protein, als auch in der Targetzelle nachzuweisen. Dar{\"u}ber hinaus wurde zus{\"a}tzlich ein fragmentbasierter Ansatz, basierend auf einer bestimmten Substruktur, die als eine Art Ankergruppe fungieren sollte, verfolgt. Dabei diente bei der virtuellen Suche in Molek{\"u}ldatenbanken kommerzieller Anbieter ein Molek{\"u}lfragment als Suchanfrage. Aus dem identifizierten Molek{\"u}lsatz wurden Verbindungen unterschied-lichster struktureller Klassen f{\"u}r nachfolgende Dockingexperimente ausgew{\"a}hlt. Die berechneten Bindeposen wurden einem Re-Scoringverfahren f{\"u}r eine zus{\"a}tzliche Absch{\"a}tzung der Bindungsaffinit{\"a}t unterzogen. Schließlich wurden die f{\"u}nf vielver-sprechendsten Verbindungen f{\"u}r nachfolgende experimentelle Untersuchungen kommerziell bezogen. Die Ergebnisse der nachfolgenden r{\"o}ntgenkristallographischen Aufkl{\"a}rung der Protein-Ligand-Komplexe lagen bei der Anfertigung der vorliegenden Dissertation noch nicht abschließend vor und sind Bestandteil aktueller Forschungarbeiten. Mit den durchgef{\"u}hrten virtuellen Screeningverfahren konnten erstmals potenzielle Liganden des Hsp70-Interdom{\"a}neninterfaces als eine neuartige Klasse von Hsp70-Inhibitoren identifiziert werden. Weiterhin k{\"o}nnen die identifizierten, zytotoxisch aktiven Verbindungen als Leitstrukturen zuk{\"u}nftiger Inhibitordesignstudien dienen, mit dem Ziel sowohl die Zytotoxizit{\"a}t dieser Molek{\"u}le zu optimieren, als auch Struktur-Wirkungsbeziehungen f{\"u}r die Entwicklung von Inhibitoren mit verbesserten biologischen Aktivit{\"a}tsprofilen abzuleiten. Ein weiterer Schwerpunkt der Arbeit lag auf der computerbasierten Charakterisierung der Proteinflexibilit{\"a}t von Hsp70 mit Hilfe von MD Simulationen. In diesem Zusammenhang erfolgte eine Untersuchung intrinsischer Proteinbewegungen sowie des Konformations-raumes anhand von verschiedenen Hsp70-Enzymstrukturen. Die durchgef{\"u}hrten MD Simulationen waren zum Zeitpunkt der Arbeit die ersten Untersuchungen dieser Art, die nicht nur an einer einzelnen Dom{\"a}ne, sondern an ganzen Zweidom{\"a}nenstrukturen von Hsp70 erfolgten. Die generierten Trajektorien best{\"a}tigten die {\"u}berdurchschnittlich hohe Flexibilit{\"a}t der Zielstruktur Hsp70. Die im Rahmen der Studie identifizierten, zum Zeitpunkt der Arbeit noch nicht beschriebenen Proteinkonformere erweiterten das Spektrum der bekannten Hsp70-Proteinkonformationen erheblich und lieferten m{\"o}gliche Enzymkonformationen, die als Templatstrukturen f{\"u}r zuk{\"u}nftige strukturbasierte Wirkstoffdesignstudien dienen k{\"o}nnen. Dar{\"u}ber hinaus st{\"u}tzten die Beobachtungen die Hypothese der prinzipiellen Eignung des Interdom{\"a}neninterfaces von Hsp70 als eine Bindestelle f{\"u}r neue Inhibitoren. Auf der Grundlage der gewonnenen Informationen war es weiterhin m{\"o}glich, eine erste Hypothese hinsichtlich eines potenziellen inhibitorischen Wirkmechanismus der Liganden des Interdom{\"a}neninterfaces zu formulieren. Abschließend l{\"a}sst sich festhalten, dass durch die vorliegende Arbeit viele neue strukturbiologische Erkenntnisse {\"u}ber Hsp70 gewonnen wurden. Dennoch besteht weiterer Forschungsbedarf, um die Strukturbiologie von Hsp70 umfassend aufzukl{\"a}ren. M{\"o}glicher-weise k{\"o}nnen in zuk{\"u}nftigen Studien Enzymstrukturen aufgekl{\"a}rt werden, die die Existenz der in silico erzeugten und in der Arbeit beschriebenen Proteinkonformere best{\"a}tigen.},
  subject      = {Arzneimittelforschung},
  language  = {de}
}
@phdthesis{Kemmer2016,
  author    = {Kemmer, Jeannette},
  title     = {Strukturelle und elektronische Eigenschaften metallischer Oberfl{\"a}chen unter dem Einfluss von Korrelationseffekten},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-142475},
  school      = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
  year      = {2016},
  abstract  = {Die vorliegende Arbeit untersucht mit Rastertunnelmikroskopie (RTM) und -spektroskopie (RTS) die Korrelation von strukturellen, elektronischen und magnetischen Eigenschaften auf metallischen Oberflächen. Zuerst wird der spin-aufgespaltene Oberflächenzustand des Ni(111) analysiert. Anschließend geht der Fokus {\"u}ber auf d{\"u}nne Eisenfilme, die auf Rh(001) gewachsen wurden. Zuletzt wird die CePt\$_5\$/Pt(111)-Oberflächenlegierung untersucht. Nickel ist ein bekannter Ferromagnet und die (111)-Oberfläche war in der Vergangenheit schon mehrfach das Objekt theoretischer und experimenteller Studien. Trotz intensiver Bem{\"u}hungen wurden inkonsistente Ergebnisse veröffentlicht und ein klares, konsistentes Bild ist noch nicht vorhanden. Aus diesem Grund wird die Ni(111)-Oberfläche mittels RTM und RTS erforscht, die den Zugang sowohl zu besetzten als auch unbesetzten Zuständen ermöglicht. Mit der Methode der Quasiteilcheninterferenz wird eine detailierte Beschreibung der Banddispersion erhalten. Die Austauschaufspaltung zwischen Minoritäts- und Majoritätsoberflächenzustands wird zu ∆E\$_{ex}\$ = (100 ± 8) meV ermittelt. Der Ansatzpunkt des Majoritätsbandes liegt bei E - E\$_F\$ = -(160 ± 8)meV und die effektive Masse beträgt m^* = +(0,14 ± 0,04)me. Des Weiteren liegt der Ansatzpunkt der Oberflächenresonanz der Majoritätladungsträger energetisch bei E-E\$_F\$ = -(235±5)meV mit einer effektiven Masse von m^* = +(0,36±0,05)m\$_e\$. Um unmissverständlich den dominierenden Spin-Kanal in der RTS zu identifizieren, wurden hexagonale Quantentröge durch reaktives Ionenätzen hergestellt und mit der Hilfe eines eindimensionalen Quantentrogmodells interpretiert. Die sechs Kanten eines Hexagons erscheinen unterschiedlich. Atomar aufgelöste Messungen zeigen, dass gegen{\"u}berliegende Kanten nicht nur eine unterschiedliche Struktur haben sondern auch unterschiedliche spektroskopische Eigenschaften, die durch einen alternierend auftauchenden oder abwesenden spektroskopischen Peak charakterisiert sind. Magnetische Messungen ergeben allerdings keine endg{\"u}ltigen Ergebnisse bez{\"u}glich des Ursprungs des Beobachtungen. Das zweite experimentelle Kapitel dreht sich um d{\"u}nne Eisenfilme, die auf eine saubere Rh(001)-Oberfläche aufgebracht und diese dann mit RTM, RTS und spin-polarisierter (SP- )RTM untersucht werden. Eine nahezu defektfreie Rh(001)-Oberfläche ist notwendig, um ein Wachstum der Eisenfilme mit wenigen Defekten zu erhalten. Dies ist relevant, um das magnetische Signal korrekt interpretieren zu können und den möglichen Einfluss von Adsorbaten auszuschließen. Die erste atomare Lage Fe ordnet sich antiferromagnetisch in einer c(2 × 2)-Struktur an mit der leichten Magnetisierungsachse senkrecht zur Probenoberfläche. Die zweite und dritte Lage verhält sich ferromagnetisch mit immer kleiner werdenden Domänen f{\"u}r steigende Bedeckung. Ab 3,5 atomaren Lagen kommt es vermutlich zu einer Änderung der leichten Magnetisierungsrichtung von vertikal zu horizontal zur Probenebene. Dies wird durch kleiner werdende Domänengrößen und den gleichzeitig breiter werdenden Domänenwänden signalisiert. Temperaturabhängige spin-polarisierter RTM erlaubt es die Curietemperatur der zweiten Lage auf 80 K zu schätzen. Zusätzlich wurde bei dieser Bedeckung eine periodische Modulation der lokalen Zustandsdichte gemessen, die mit steigender Periodizität auch auf der dritten und vierten Lage erscheint. Temperatur- und spannungsabhängige Messungen unterst{\"u}tzen eine Interpretation der Daten auf der Grundlage einer Ladungsdichtewelle. Ich zeige, dass die beiden f{\"u}r gewöhnlich konkurrierende Ordnungen (Ladungs- und magnetische Ordnung) koexistieren und sich gegenseitig beeinflussen, was theoretische Rechnungen, die in Zusammenarbeit mit F. P. Toldin und F. Assaad durchgef{\"u}hrt wurden, bestätigen können. Im letzten Kapitel wurde die Oberflächenlegierung CePt\$_5\$/Pt(111) analysiert. Diese System bildet laut einer k{\"u}rzlich erschienenen Veröffentlichung ein schweres Fermionengitter. Von der sauberen Pt(111)-Oberfläche ausgehend wurde die Oberflächenlegierung CePt\$_5\$/Pt(111) hergestellt. Die Dicke der Legierung (t in u.c.) lässt sich durch die aufgedampfte Menge an Cer variieren und die erzeugte Oberfläche wurde mit RTM und RTS f{\"u}r verschiedene Dicken unter- sucht. RTM-Bilder und LEED (engl.: low energy electron diffraction)-Daten zeigen konsistente Ergebnisse, die in Zusammenarbeit mit C. Praetorius analysiert wurden. F{\"u}r Bedeckungen unter einer atomaren Lage Cer konnte keine geordnete Struktur mit dem RTM beobachtet werden. F{\"u}r 2 u.c. wurde eine (2 × 2)-Rekonstruktion an der Oberfläche gemessen und f{\"u}r 3 u.c. CePt\$_5\$ wurde eine (3√3×3√3)R30◦-Rekonstruktion beobachtet. Der Übergang von 3 u.c. CePt5 zu 5 u.c. CePt\$_5\$ wurde untersucht. Mit Hilfe eines Strukturmodells schließe ich, dass es weder zu einer Rotation des atomaren Gitters noch zu einer Rotation des Übergitters kommt. Ab einer Bedeckung von 6 u.c. CePt5 erscheint eine weitere Komponente der CePt\$_5\$-Oberflächenlegierung, die keine Rekonstruktion mehr besitzt. Das atomare Gitter verläuft wieder entlang der kris- tallographischen Richtungen des Pt(111)-Kristalls und ist somit nicht mehr um 30^° gedreht. F{\"u}r alle Bedeckungen wurden Spektroskopiekurven aufgenommen, die keinen Hinweis auf ein kohärentes schweres Fermionensystem geben. Eine Erklärung hierf{\"u}r kommt aus einer LEED-IV Studie, die besagt, dass jede gemessene Oberfläche mit einer Pt(111)-Schicht terminiert ist. Das RTM ist sensitiv f{\"u}r die oberste Schicht und somit wäre der Effekt eines kohärenten schweren Fermionensystems nicht unbedingt messbar.},
  subject      = {Rastertunnelmikroskopie},
  language  = {de}
}
@phdthesis{Grigorova2016,
  author    = {Grigorova, Stanislava},
  title     = {Studien zur Digitalisierung von Campes ‚Verdeutschungsw{\"o}rterbuch'},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-133196},
  school      = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
  year      = {2016},
  abstract  = {Diese Arbeit stellt ein ausf{\"u}hrliches Konzept f{\"u}r die Digitalisierung von Campes sogenannten ‚Verdeutschungsw{\"o}rterbuch'\(^1\) (1813). Campes Opus gilt als Schl{\"u}sselwerk f{\"u}r die Zeit um 1800 und ist deshalb sowohl von literaturhistorischem als auch von lexikographischem Interesse. Das Projekt umfasst die wichtigsten konzeptuellen und praktischen Schritte der Erstellung einer digitalen Edition. Untersucht wird der Kontext, in dem die Vorlage zu sehen ist, n{\"a}mlich Campes Arbeit an der Sprachreinigung und die Genese des ‚Verdeutschungsw{\"o}rterbuchs'. F{\"u}r die Texterfassung werden die M{\"o}glichkeiten aktueller Software f{\"u}r optische Zeichenerkennung (OCR, Optical Character Recognition) als m{\"o}gliche Alternative zur Praxis des manuellen Abschreibens von Frakturtexten gepr{\"u}ft. Im Kern des Projekts steht die tiefgehende Kodierung des elektronisch erfassten Textes nach den Richtlinien der ‚Text Encoding Initiative' (TEI), die die einzelnen lexikographischen Strukturen sichtbar und f{\"u}r weitere Bearbeitung zug{\"a}nglich macht. Es wird n{\"a}her auf jene Problemstellen eingegangen, die logische oder semantische Schwierigkeiten bei der Kodierung darstellen und an denen das TEI-W{\"o}rterbuch-Tagset den Anspr{\"u}chen eines W{\"o}rterbuchs aus dem 19. Jahrhundert m{\"o}glicherweise nicht vollst{\"a}ndig gen{\"u}gen kann und erweitert werden muss. Somit stellt das Projekt auch eine Fallstudie f{\"u}r die retrospektive Digitalisierung historischer Texte am Beispiel einer stark strukturierten Vorlage dar. Die Vorteile der großen Erschließungstiefe f{\"u}r weiterf{\"u}hrende Untersuchungen werden durch einen Vorschlag f{\"u}r die Pr{\"a}sentation der kodierten Daten und einige quantifizierende Abfragen dargelegt. Die vorgeschlagenen Arbeitsschritte werden parallel an einer repr{\"a}sentativen W{\"o}rterbuchstrecke praktisch angewandt. Angestrebt wird, dass der Leser den gesamten Prozess vom papiergebundenen Original bis hin zur Onlinepr{\"a}sentation verfolgen kann. \(^1\) ‚W{\"o}rterbuch zur Erkl{\"a}rung und Verdeutschung der unserer Sprache aufgedrungenen fremden Ausdr{\"u}cke. Ein Erg{\"a}nzungsband zu Adelungs und Campes W{\"o}rterb{\"u}chern. Neue starkvermehrte und durchg{\"a}ngig verbesserte Ausgabe von Joachim Heinrich Campe, Doktor der Gottesgelehrtheit.' Braunschweig, 1813.},
  language  = {de}
}
@phdthesis{Obel2016,
  author    = {Obel, Kerstin},
  title     = {Synthese und Charakterisierung partiell degradierbarer Hybridpolymere f{\"u}r biomedizinische Anwendungen},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-124026},
  school      = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
  year      = {2016},
  abstract  = {Zur Z{\"u}chtung von Gewebe außerhalb des K{\"o}rpers wird ein struktureller und biologischer Ersatz f{\"u}r die nat{\"u}rliche Extrazellul{\"a}re Matrix (ECM) ben{\"o}tigt, der durch k{\"u}nstliche Ger{\"u}st-struk¬tu¬ren, sogenannte Scaffolds, realisiert wird. Aktuell werden einige nat{\"u}rliche und synthe-tische biodegradierbare Polymere als Scaffold¬materialien verwendet, die jedoch alle noch signifi¬kante Nachteile aufweisen, weshalb verst{\"a}rkt an Alternativen geforscht wird. Das Ziel dieser Arbeit war daher, auf Basis klassischer anorganisch-organischer Hybridpolymere, neuartige biodegradierbare Hybridpolymere zu synthetisieren, die ebenfalls durch einfache Variationen in ihrem strukturellen Aufbau gezielt modifiziert werden k{\"o}nnen. In diesem Zusammen¬hang sind Untersuchungen zur Erstellung grundlegender Struktur-Eigenschafts-beziehungen dieser sogenannten partiell degradierbaren Hybridpolymere von besonderer Bedeutung und daher ein wesentlicher wissen¬schaft¬licher Grundbestandteil dieser Arbeit, um dementsprechend anwendungs¬bezo¬gene Eigen¬schaften wie beispielsweise das E-Modul und die Degradationsrate definiert einstellen zu k{\"o}nnen.},
  subject      = {Metallorganische Polymere},
  language  = {de}
}
@phdthesis{Ullrich2016,
  author    = {Ullrich, Stefan},
  title     = {Synthese und Reaktivit{\"a}t NHC-stabilisierter Diborene},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-140485},
  school      = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
  year      = {2016},
  abstract  = {In der vorliegenden Arbeit wurde der Fokus auf die Synthese neuer Diborene mit unterschiedlichem Substitutionsmuster gerichtet. Ein Ziel bestand darin, die Gruppe der heteroaromatisch substituierten Diborene, die sich bisher aus den literaturbekannten Thienyl-substituierten Diborenen 59 und 60 zusammensetzt, um weitere Vertreter zu bereichern. In diesem Kontext konnte das Furanyl-substituierte Diboren 85 synthetisiert und charakterisiert werden (Schema 59). Die Festk{\"o}rperstruktur von 85 zeigt eine koplanare Anordnung zwischen der B=B-Doppelbindung und den Furanylsubstituenten, was als Hinweis auf eine Konjugation zwischen der B=B-Doppelbindung und den Heteroaromaten gewertet werden kann und damit Parallelen zu den Thienyl-substituierten Diborenen 59 und 60 erkennen l{\"a}sst. Analog dazu weist 85 drei Banden im UV-Vis-Absorptionsspektrum auf, die anhand von quantenchemischen Rechnungen den entsprechenden elektronischen Anregungen zugeordnet werden k{\"o}nnen. Demzufolge sind die HOMOs ausschließlich an der B=B-Doppelbindung und die LUMOs an den Furanylringen, sowie den NHCs lokalisiert. Cyclovoltammetrische Messungen legen zudem den Elektronenreichtum des Furanyl-substituierten Diborens 85 offen und sprechen f{\"u}r dessen Eignung als starkes, neutrales nichtmetallisches Oxidationsmittel. Dar{\"u}ber hinaus zeigen sie eine teilweise reversible Oxidation zu dem entsprechenden Monoradikalkation auf. Zur Realisierung weiterer heteroaromatisch substituierter Diborene wurden Versuche unternommen die Pyrrolylgruppe als Substituent zu etablieren, die noch elektronenreicher verglichen zu Furanyl- und Thienylgruppen ist. Die erfolgreiche Darstellung des NHC-stabilisierten Diborens 88 konnte mittels NMR-Spektroskopie verifiziert werden, jedoch gelang die weitere Charakterisierung aufgrund der extremen Empfindlichkeit von 88 nicht (Schema 59). Der Einsatz von vergleichsweise großen NHCs wie IMes zur kinetischen Stabilisierung der B=B-Doppelbindung eines Pyrrolyl-substituierten Diborens war nicht erfolgreich. Schema 59: Synthese der NHC-stabilisierten heteroaromatisch substituierten Diborene (85, 88) durch Reduktion der korrespondierenden NHC-Boran-Addukte (84, 87). In unmittelbarer Fortf{\"u}hrung der aussichtsreichen Arbeiten von Dr. Philipp Bissinger wurde an geeigneten Syntheserouten zu den NHC-stabilisierten Diborenen 95 und 99 mit derivatisierten Thiophensubstituenten gearbeitet. Ausgehend von den BMes2- und B(FMes)2-funktionalisierten Thiophensubstituenten konnten {\"u}ber mehrere Reaktionssequenzen die korrespondierenden NHC-Boran-Addukte synthetisiert und charakterisiert werden. Die Reduktion dieser NHC-Boran-Addukte erzeugt intensiv gef{\"a}rbte L{\"o}sungen, deren 11B-NMR-spektroskopische Untersuchungen Hinweise auf die Generierung der Diborene 95 und 99 lieferten (Schema 60). Dar{\"u}ber hinaus wird die erfolgreiche Darstellung des Diborens 95 durch R{\"o}ntgenstrukturanalyse an Einkristallen gest{\"u}tzt. Schema 60: Synthese der Diborene 95 und 99 mit derivatisierten Thiophensubstituenten. Die Isolierung gr{\"o}ßerer Mengen der Diborene 95 und 99 in analytisch reiner Form gelang jedoch bislang nicht. UV-Vis Absorptionsspektroskopie, Cyclovoltammetrie und TD-DFT-Rechnungen offenbaren die drastische Einflussnahme der BMes2- bzw. der B(FMes)2-Gruppe auf die Eigenschaften der resultierenden Diborene 95 und 99. Vor allem die elektronenziehende B(FMes)2-Gruppe senkt die Grenzorbitale energetisch erheblich ab und verringert das HOMO-LUMO-gap signifikant. Die Hauptabsorptionsbande im UV-Vis-Absorptionsspektrum findet sich im nahinfraroten Bereich (NIR) und ist damit gegen{\"u}ber jener des Thienyl-substituierten Diborens 59 stark bathochrom verschoben. Ziel ankn{\"u}pfender Arbeiten der Gruppe um Braunschweig ist die Optimierung der Synthese der Diborene 95 und 99, sowie die weitere Charakterisierung der physikalischen Eigenschaften und die Erforschung der Reaktivit{\"a}ten. Ein weiteres Ziel dieser Arbeit war die Synthese von Vinyl-substituierten Diborenen. Das NHC-Boran-Addukt 102 konnte, ausgehend von 1,1-Diphenylethen, erfolgreich dargestellt werden. Die Reduktion mit KC8 erzeugte eine intensiv gef{\"a}rbte Reaktionsl{\"o}sung, deren 11B-NMR-spektroskopische Untersuchung eine gegen{\"u}ber bekannten Diborenen leicht tieffeldverschobene Resonanz im 11B-NMR-Spektrum zeigt. Die Isolierung und zweifelsfreie Identifizierung des Reaktionsprodukts gelang aufgrund der hohen Empfindlichkeit bislang nicht. Weitere Versuche ein Diboren mit vinylogem Substitutionsmuster zu synthetisieren, in dem die alpha-Position des Vinyl-Substituenten durch eine Phenylgruppe besetzt ist, waren nicht zielf{\"u}hrend (Schema 61). Ankn{\"u}pfend an die Arbeiten von Thomas Steffenhagen, dem die Darstellung des ersten [2]Diboraferrocenophans mit Diborenbr{\"u}cke 109 und dessen Identifizierung mittels NMR-Spektroskopie gelang, wurden Versuche unternommen, 109 zu kristallisieren. Dabei konnten geeignete Einkristalle zur r{\"o}ntgenstrukturanalytischen Charakterisierung erhalten werden und das Strukturmotiv im Festk{\"o}rper best{\"a}tigt werden (Schema 62). Zentraler Gegenstand dieser Arbeit war neben der Synthese und Charakterisierung von neuen Diborenen die Untersuchung der Chemie der reaktiven B=B-Doppelbindung. Dazu wurden unter anderem Reaktivit{\"a}tsstudien mit M{\"u}nzmetallkomplexen durchgef{\"u}hrt, um die Koordinationschemie der heteroaromatisch substituierten Diborene 59 und 85, sowie des Diboren-verbr{\"u}ckten [2]Diboraferrocenophans 109 zu erforschen. Die Umsetzungen von 59, 85 und 109 mit CuCl f{\"u}hrten zu den entsprechenden M{\"u}nzmetall π-Diboren-Komplexen 111-113 (Schema 63). R{\"o}ntgenstrukturanalytische Untersuchungen zeigen die T-f{\"o}rmige Geometrie der Komplexe, die aus der side-on Koordination des jeweiligen Diborens an das Metallzentrum resultiert. Das erhaltene Strukturmotiv entspricht damit dem der literaturbekannten M{\"u}nzmetall-π-Diboren-Komplexe 71 und 72. Aufgrund der hohen Empfindlichkeit konnten allerdings weder die Ausbeute bestimmt noch eine detaillierte NMR-spektroskopische Charakterisierung durchgef{\"u}hrt werden. Das photophysikalische Potential dieser Verbindungsklasse wird dennoch in qualitativen Tests durch Bestrahlung mit UV-Licht erkennbar. Die Koordination von Kupferalkinen an die B=B-Doppelbindung der Verbindungen 59, 85 und 109 verl{\"a}uft demgegen{\"u}ber selektiv (Schema 63). Die ebenfalls T-f{\"o}rmigen Komplexe (114-116) erweisen sich als deutlich stabiler als die CuCl-Analoga und konnten demzufolge in analysenreiner Form isoliert werden. Allerdings zeigen diese in qualitativen Tests kein Lumineszenzverhalten. Eine genauere Analyse dieser Befunde erfolgte bislang nicht, ist aber aktueller Bestandteil der Forschung der Arbeitsgruppe um Braunschweig. Da die heteroaromatisch substituierten Diborene wegen ihres energetisch hoch liegenden HOMO bereitwillig zur Abgabe von Elektronen tendieren, wie in cyclovoltammetrischen Messungen gezeigt werden konnte, wurde deren potentielle Verwendung als Reduktionsmittel untersucht. Die Diborene 59, 60, 85 und 88 wurden dazu mit dem milden Oxidationsmittel (C7H7)BArf4 oxidiert und die Monoradikalkationen 117-120 mittels EPR-Spektroskopie nachgewiesen (Schema 64). Aufgrund der hohen Empfindlichkeit der Radikale (117-120) konnte keine weitere Charakterisierung erfolgen. Durch Oxidation des Diborens 85 mit Iod konnte Verbindung 121 erhalten werden (Schema 65). Die Festk{\"o}rperstruktur zeigt einen dreigliedrigen Heterocyclus, bestehend aus einem positiv polarisierten Iodatom, das eine B2-Einheit verbr{\"u}ckt und damit die gleichwertige Beschreibung als Iodoniumion in Analogie zu den gleichnamigen Intermediaten, die bei der Addition von Halogenen an Alkene entstehen, rechtfertigt. Die Hydroborierungsreaktion ist eine bekannte Additionsreaktion von H-B-Bindungen an C=C-Doppelbindungen und konnte in dieser Arbeit erfolgreich auf die alkenanalogen Diborene {\"u}bertragen werden. Die Reaktion des heteroaromatisch substituierten Diborens 85 mit Catecholboran ergibt das Triboran 122, das strukturell den klassischen Hydroborierungsprodukten von Alkenen gleicht. In Analogie dazu wird von einer syn-Addition der H-B-Bindung an die B=B-Doppelbindung des Diborens ausgegangen. Wird hingegen das Hydroborierungsreagenz Durylboran eingesetzt, so findet eine nicht-klassische Addition der H-B-Fragmente an die B=B-Doppelbindung statt. Der genaue Mechanismus, der zur Bildung des Triborans 124 f{\"u}hrt, ist bisher nicht aufgekl{\"a}rt (Schema 66). Wird das [2]Diboraferrocenophan 109, das ein cyclisches, cis-konfiguriertes Diboren als Br{\"u}cke beinhaltet, mit Catecholboran bzw. Durylboran umgesetzt, so werden ebenfalls Triborane (123 und 125) generiert, die sich jedoch von den Triboranen 122 und 124 in ihrer Struktur grundlegend unterscheiden (Schema 67). Ein Erkl{\"a}rungsansatz hierf{\"u}r k{\"o}nnte in der hohen Ringspannung im cyclischen Diboren-verbr{\"u}ckten [2]Diboraferrocenophan 109 verglichen mit dem acyclischen heteroaromatisch substituierten Diboren 85 liegen. Ein Schritt zur Bildung des Triborans 123 aus der Umsetzung von 109 mit Catecholboran findet offenbar, wie die Festk{\"o}rperstruktur von 123 nahe legt, durch eine Ringerweiterung des F{\"u}nfringes des Catecholborans zu einem Sechsring durch Insertion eines Boratoms der Diborenbr{\"u}cke statt. Um genauere Aussagen zur Bildung von 123 wie auch 125 treffen zu k{\"o}nnen, sind quantenchemische Studien zu diesem Thema aktuelles Arbeitsgebiet der Arbeitsgruppe um Braunschweig. Die Reaktivit{\"a}t der elektronenreichen B=B-Doppelbindung der heteroaromatisch substituierten Diborene wurde in der vorliegenden Arbeit gegen{\"u}ber der Substanzklasse der Chalkogene {\"u}berpr{\"u}ft. Dabei stellte sich heraus, dass die Reaktionen der Diborene 60 und 85 mit elementarem Schwefel durch reduktive Insertion von Schwefel in die B=B-Doppelbindung zur Bildung von Produktgemischen aus Trithiadiborolanen und Diborathiiranen f{\"u}hren. Es zeigte sich, dass die gezielte Darstellung der Trithiadiborolane 126 und 127 durch Einwirkung von Ultraschall gelingt, wohingegen das Thiadiborolan 128 selektiv durch Reaktion des Diborens 85 mit Ethylensulfid oder einem {\"U}berschuss an Triphenylphosphansulfid zug{\"a}nglich gemacht werden kann (Schema 68). Die Reaktion der Diborene 60 und 85 mit elementarem Selen bzw. elementarem Tellur ergibt die entsprechenden Diboraselenirane (129 und 130) bzw. Diboratellurirane (131 und 132), die durch reduktive Insertion des entsprechenden Chalkogens in die B=B-Doppelbindung entstehen (Schema 69). Eine vollst{\"a}ndige Spaltung der B=B-Bindung durch Insertion weiterer {\"A}quivalente Selen bzw. Tellur ist auch unter Behandlung mit Ultraschall nicht zu beobachten. Das Furanyl-substituierte Diboren 85 konnte zudem mit chalkogenhaltigen Verbindungen erfolgreich umgesetzt werden. 85 reagiert mit Diphenyldisulfid und Diphenyldiselenid selektiv durch Addition der E-E-Bindung an die B=B Doppelbindung (Schema 70). Die diaseteroselektiven, analysenreinen 1,2-Additionsprodukte (133, 137) lassen auf einen Mechanismus, der in Analogie zu den Additionen von Disulfiden bzw. Diseleniden an Alkene {\"u}ber die Zwischenstufe entsprechender Sulfonium- bzw. Seleniumionen verl{\"a}uft, folgern. Alternativ dazu muss eine konzertierte syn-Addition der E-E-Bindung in Erw{\"a}gung gezogen werden. Demgegen{\"u}ber konnten aus den Umsetzungen des Thienyl-substituierten Diborens 60 mit Diphenyldisulfid, Diphenyldiselenid und isoPropylthiol keine analysenreinen Produkte isoliert werden. Das Diboren-verbr{\"u}ckte [2]Diboraferrocenophan 109 reagiert mit Diphenyldisulfid in einer 1,2-Addition der S-S-Bindung an die B=B-Doppelbindung, wobei ein sp2-sp3-Diboran durch Abspaltung eines NHCs gebildet wird. Die verk{\"u}rzte Fe-Bsp2-Bindungsl{\"a}nge l{\"a}sst auf eine Stabilisierung des sp2-Boratoms durch das Fe-Zentrum schließen. In einer vergleichbaren Reaktion mit Dimethyldisulfid konnte das identische Strukturmotiv, ein sp2-sp3-Diboran, erhalten werden (Schema 71). Die Reaktion des [2]Diboraferrocenophans 109 mit Diphenyldiselenid f{\"u}hrt zur vollst{\"a}ndigen Spaltung der B=B-Doppelbindung unter Addition zweier Se-Se-Bindungen von zwei {\"A}quivalenten Diphenyldiselenid und der damit einhergehenden Bildung der acyclischen bisborylierten Ferrocenspezies 139 (Schema 72). Die Bildung des einfachen Additionsprodukts, was wahrscheinlich intermedi{\"a}r auftritt, wurde auch bei Umsetzung mit nur einem {\"A}quivalent Diphenyldiselenid nicht beobachtet. Die Umsetzung des Furanyl-substituierten Diborens 85 mit isoPropylthiol verl{\"a}uft unter Addition der H-S-Bindung an die B=B-Doppelbindung, wobei in allen F{\"a}llen das syn-Additionsprodukt 142 erhalten wurde (Schema 72). Die von Thomas Steffenhagen beschriebene Addition der H-S-Bindung von isoPropylthiol an die B=B-Doppelbindung des [2]Diboraferrocenophans 109 ergibt dagegen selektiv ein anti-Additionsprodukt. In einer vergleichbaren Reaktion des [2]Diboraferrocenophans 109 mit tert-Butylthiol wurden anhand von NMR-Spektroskopie Indizien f{\"u}r die Bildung eines 1,2-Additionsproduktes erhalten. Allerdings gelang die Isolierung eines analysenreinen Produktes bislang nicht.},
  subject      = {Mehrfachbindung},
  language  = {de}
}
@phdthesis{Trumpp2016,
  author    = {Trumpp, Alexandra},
  title     = {Synthese und Reaktivit{\"a}t von Diboran(4)- und Diboran(4)-Addukt-Verbindungen},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-136812},
  school      = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
  year      = {2016},
  abstract  = {In der vorliegenden Arbeit wurde zum einen das Koordinationsverhalten von Lewis-Basen an die Lewis-aciden Borzentren der symmetrisch konfigurierten 1,2-Dihalogendiborane(4) des Typs B2R2X2 (R = NMe2, Mes, Dur, tBu; X = Cl, Br, I) und des unsymmetrisch 1,1 substituierten Diborans(4) F2BB(Mes)2, sowie die Eigenschaften und die Reaktivit{\"a}t der erhaltenen sp2-sp3 Diboran(4)-Verbindungen untersucht. Zum anderem wurde die F{\"a}higkeit des 1,1-substituierten Diborans(4) F2BB(Mes)2 zur oxidativen Addition der B-F- bzw. B-B-Bindung an Bisphosphan-Platin(0)-Komplexe untersucht.},
  subject      = {Diborane},
  language  = {de}
}
@phdthesis{Schneider2016,
  author    = {Schneider, Christoph},
  title     = {Synthese und Reaktivit{\"a}t von Lewis-basischen Carbonylkomplexen der Gruppe 8},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-134211},
  school      = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
  year      = {2016},
  abstract  = {Im Rahmen der vorliegenden Arbeit wurden Untersuchungen zur Lewis-Basizit{\"a}t von Carbonylkomplexen der Gruppe 8 durchgef{\"u}hrt. Hierzu wurde eine Reihe von Komplexen mit GaCl3 als Lewis-S{\"a}ure zu den entsprechenden Lewis-Addukten umgesetzt. Durch Analyse der experimentell ermittelten spektroskopischen und strukturellen Parameter sowie auf der Basis von Transferexperimenten wurde die relative Lewis-Basizit{\"a}t dieser Verbindungen zueinander bestimmt. Durch Umsetzung von Eisenpenta-, -tetra- und -tricarbonylkomplexen mit den sterisch anspruchslosen Liganden PMe3, IMe und CNtBu mit der Lewis-S{\"a}ure GaCl3 wurde eine Serie von GaCl3-Addukten dargestellt und diese durch NMR- und IR-Spektroskopie sowie R{\"o}ntgenstruktur- und Elementaranalyse vollst{\"a}ndig charakterisiert. W{\"a}hrend die Eisentetracarbonyladdukte 36-38 die gleiche cis-Geometrie aufweisen ist die Adduktbildung bei den Eisentricarbonylen 43-45 mit Konformations{\"a}nderungen in den Addukten 46, 48 und 49 verbunden. Hierbei zeigen die GaCl3-Addukte 46, 48 und 49 drei unterschiedliche Geometrien. Vergleicht man die Fe-Ga-Bindungsl{\"a}ngen beziehungsweise die Winkelsummen der ClGa-Cl-Winkel, so zeichnet sich ein Trend f{\"u}r die Lewis-Basizit{\"a}t in Abh{\"a}ngigkeit von der Natur der σ-Donorliganden ab. Demnach weisen die IMe-substituierten Eisencarbonyle im Vergleich zu den PMe3- beziehungsweise tBuNC-substituierten Analoga die h{\"o}chste Lewis-Basizit{\"a}t auf. Zudem konnte belegt werden, dass die Lewis-Basizit{\"a}t auch durch die Anzahl an σ-Donorliganden im Komplex erh{\"o}ht wird. Die schrittweise Erh{\"o}hung des sterischen Anspruchs der Liganden in den Eisencarbonylen erschwert die Adduktbildung und {\"a}ußert sich auch in der trans-st{\"a}ndigen Anordnung der Lewis-S{\"a}ure. Die Gegenwart von zwei sterisch anspruchsvollen Liganden verhindert indes die Adduktbildung mit GaCl3 und es kommt zu einer Disproportionierung der Lewis-S{\"a}ure in eine kationische [GaCl2]+-Einheit, welche an das Eisenzentrum koordiniert und eine anionische [GaCl4]--Einheit, die als Gegenion fungiert. Neben dem elektronischen und sterischen Einfluss der Liganden auf die Lewis-Basizit{\"a}t und die Adduktbildung in Eisencarbonylen wurde auch der Einfluss des Zentralatoms untersucht. Hierzu wurden analoge Ruthenium- und Osmiumcarbonyle dargestellt und mit der Lewis-S{\"a}ure GaCl3 umgesetzt. Hierbei wurde die Ligandensph{\"a}re im Vergleich zu den Eisencarbonylen nicht ver{\"a}ndert. Um die M-Ga-Bindungsabst{\"a}nde untereinander vergleichen zu k{\"o}nnen, wurde aufgrund der unterschiedlichen Kovalenzradien der Zentralmetalle der relative Abstand (drel) herangezogen, wodurch die relativen Lewis-Basizit{\"a}ten abgesch{\"a}tzt werden konnten. Hierbei konnte der gleiche Trend wie bei den Eisencarbonyladdukten beobachtet werden, dass mit steigender Anzahl an σ-Donorliganden die Lewis-Basizit{\"a}t erh{\"o}ht wird. Weiterhin liegt aufgrund der kleineren drel-Werte die Vermutung nahe, dass sowohl Ruthenium-, als auch Osmiumcarbonyle Lewis-basischer sind als die entsprechenden Eisencarbonyle. Diese Befunde wurden weiterhin durch Transferexperimente untermauert. Hierzu wurden verschiedene GaCl3-Addukte mit Carbonylkomplexen in CD2Cl2 umgesetzt und eine eventuelle {\"U}bertragung der Lewis-S{\"a}ure GaCl3 NMR-spektroskopisch verfolgt. Hierdurch konnte gezeigt werden, dass die Lewis-S{\"a}ure GaCl3 jeweils erfolgreich auf die Komplexe mit der h{\"o}heren Anzahl an σ-Donorliganden {\"u}bertragen wird, was deren h{\"o}here Lewis-Basizit{\"a}t belegt. Zudem konnte best{\"a}tigt werden, dass Ruthenium- und Osmiumcarbonyle Lewis-basischer als die analogen Eisencarbonyle sind, zwischen Ruthenium und Osmium bei gleicher Ligandensph{\"a}re jedoch kaum Unterschiede in der Lewis-Basizit{\"a}t vorgefunden werden. Zus{\"a}tzlich wurden auch ausgew{\"a}hlte Gruppe 8-Carbonyladdukte mit dem literaturbekannten Platinkomplex [(Cy3P)2Pt] (7) umgesetzt. Hierbei wurde in allen F{\"a}llen ein Transfer von GaCl3 auf die Platinverbindung beobachtet, welche demnach die st{\"a}rkste Lewis-Base in dieser Studie darstellt. Neben einkernigen GaCl3-Addukten wurden auch dinukleare Gruppe 8-Carbonyle dargestellt. Hierzu wurde anstelle von GaCl3 die Lewis-S{\"a}ure Ag+ eingesetzt, was zur Bildung der zweikernigen Addukte 83-86 f{\"u}hrte. Hierdurch konnte gezeigt werden, dass neben den Hauptgruppenmetallen wie Gallium auch Gruppe 8-Addukte mit {\"U}bergangsmetallen zug{\"a}nglich sind. Des Weiteren konnten die zweikernigen Komplexe 87-89 mit chelatisierenden beziehungsweise verbr{\"u}ckenden Liganden dargestellt und deren Reaktivit{\"a}t gegen{\"u}ber GaCl3 untersucht werden. Der Unterschied zwischen diesen beiden Ligandenarten besteht darin, dass der M-M-Abstand bei Verwendung von chelatisierender Liganden eher gering ist, weshalb hier immer noch M-M-Wechselwirkungen m{\"o}glich sind, w{\"a}hrend diese bei Verwendung eines Br{\"u}ckenliganden verhindert werden. Ausgew{\"a}hlte Gruppe 8-Carbonyle wurden auch in Bezug auf ihre katalytische Aktivit{\"a}t in der Hydrosilylierung von Benzaldehyd (90) mit Phenylsilan (91) untersucht. Hierbei konnte gezeigt werden, dass NHC-substituierte Carbonylkomplexe einen h{\"o}heren Umsatz erm{\"o}glichen als Phosphan- oder Isocyanid-substituierte Verbindungen. Zudem wurde deutlich, dass die analogen Ruthenium- und Osmiumcarbonyle eine wesentlich geringere Aktivit{\"a}t bei der Hydrosilylierung aufweisen als die Eisenanaloga, trotz einer h{\"o}heren Lewis-Basizit{\"a}t. Abschließend konnten Halogenidabstraktionsreaktionen exemplarisch an den GaCl3-Addukten 46, 66 und 76 durch Umsetzung mit GaCl3 demonstriert werden, wodurch die kationischen dimeren Komplexe 104-106 erhalten wurden. In diesen Komplexen sind formal zwei [(Me3P)2(OC)3M-GaCl2]+-Einheiten durch Ga-Cl-Wechselwirkungen miteinander verbr{\"u}ckt. Im Gegensatz dazu f{\"u}hrte die Umsetzung von 46, 66 und 76 mit Na[BArCl4] (101) zu keiner Chloridabstraktion. Stattdessen konnte eine Verbr{\"u}ckung zweier GaCl3-Adduktfragmente durch zwei Natriumkationen beobachtet werden.},
  subject      = {Lewis-Addukt},
  language  = {de}
}
@phdthesis{Oenel2016,
  author    = {{\"O}nel, Ayla},
  title     = {Synthese und Relevanz von Oxylipinen in Bl{\"a}ttern, Wurzeln und Samen von \(Arabidopsis\) \(thaliana\)},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-141647},
  school      = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
  year      = {2016},
  abstract  = {Die Lipidoxidation kann sowohl enzymatisch als auch nicht enzymatisch erfolgen. Der erste Schritt der enzymatischen Oxidation wird durch Lipoxygenasen katalysiert, von welchen es in Arabidopsis thaliana sechs verschiedene Isoformen gibt. Dabei werden die Lipoxygenasen nach dem Kohlenstoffatom klassifiziert, welches sie oxidieren. Somit geh{\"o}ren die LOX1 und LOX5 zu den 9-Lipoxygenasen, w{\"a}hrend LOX2, LOX3, LOX4 und LOX6 zu den 13 Lipoxygenasen z{\"a}hlen. W{\"a}hrend der Samenalterung findet vermehrt eine Lipidperoxidation statt, welche mit einem Verfall des Samens sowie einer verringerten Keimrate korreliert. Im Rahmen dieser Arbeit wurde zun{\"a}chst erfolgreich ein System zur k{\"u}nstlichen Samenalterung von Arabidopsis thaliana etabliert. Bei der k{\"u}nstlichen Alterung stiegen {\"a}hnlich wie bei der nat{\"u}rlichen Samenalterung oxidierte Lipide an und die Keimrate fiel ab. Nach Alterung konnte ein Anstieg von sechs verschiedenen oxidierten Triacylglycerolen detektiert werden. Es konnte in dieser Arbeit mit Hilfe von Mutanten mit Defekten in mehreren der Lipoxygenase Gene gezeigt werden, dass die Oxidation dieser veresterten Fetts{\"a}uren zum gr{\"o}ßten Teil nicht enzymatisch erfolgt. Bei der Alterung stiegen zudem enzymatisch gebildete 9 Lipoxygenase Produkte wie freie Hydroxy- und Ketofetts{\"a}uren an. Bei einer Analyse der freien oxidierten Fetts{\"a}uren konnte ebenfalls mit Lipoxygenase Mutanten ermittelt werden, dass diese haupts{\"a}chlich via LOX1 oxidiert werden. Die Untersuchung der Keimraten der Lipoxygenase Mutanten nach Alterung zeigte in mehreren Versuchen eine leicht erh{\"o}hte Keimrate der lox1 im Vergleich zum Wildtyp. Eine exogene Behandlung von Wildtyp Samen mit verschiedenen 9-Lipoxygenase Produkten, welche bei der Alterung ansteigen, f{\"u}hrte allerdings nicht zu einer Keimungshemmung. Somit scheinen Produkte wie Hydroxy- und Ketofetts{\"a}uren der 9-Lipoxygenase LOX1 nicht die Hauptursache f{\"u}r die Keimungshemmung nach Alterung zu sein. Dar{\"u}ber hinaus konnte in dieser Arbeit gezeigt werden, dass eine Behandlung der Bl{\"u}ten des Wildtyps mit Methyljasmonat zu einer signifikant h{\"o}heren Keimrate der Samen im Vergleich zu Samen von unbehandelten Pflanzen nach Alterung f{\"u}hrt. Ein „Lipidprofiling" der Samen von mit Methyljasmonat behandelten Pflanzen wies signifikant geringere Gehalte sowohl an freien als auch veresterten oxidierten Fetts{\"a}uren auf, was mit einer erh{\"o}hten Lebensf{\"a}higkeit korrelierte. Diese Erkenntnisse k{\"o}nnten von großer Relevanz f{\"u}r die Landwirtschaft sein, falls eine {\"U}bertragung auf Nutzpflanzen m{\"o}glich ist. Ein weiterer Schwerpunkt dieser Arbeit war eine eingehende Untersuchung der Rolle und Funktion der LOX6. Mit Hilfe von GUS F{\"a}rbungen konnte eine Lokalisation der LOX6 in Bl{\"a}ttern und Wurzeln nachgewiesen werden. Zudem wurde ein 35SLOX6GFP Konstrukt erstellt und in Arabidopsis thaliana Pflanzen stabil transformiert. Mit den selektionierten Linien k{\"o}nnte in Zukunft auch die intrazellul{\"a}re Lokalisation der LOX6 untersucht werden. Außerdem wurden Konstrukte mit dem Reportergen GFP und AOS sowie LOX2 hinter dem 35S Promotor kloniert, welche ebenfalls f{\"u}r weitere Lokalisations- und Kolokalisationsstudien genutzt werden k{\"o}nnen. Zudem wurde mit der Klonierung eines Konstruktes begonnen, um in Zukunft einen spezifischen LOX6 Antik{\"o}rper herstellen und auch die endogene LOX6 Lokalisation in dem Wildtyp analysieren zu k{\"o}nnen. Um die Produkte der LOX6 zu untersuchen, wurden 35SLOX6 Linien sowie die lox6 Mutante verwendet. Obwohl Hydroxyfetts{\"a}uren und Jasmonate Folgeprodukte der LOX6 sind, wiesen die 35SLOX6 Linien weder basal, noch nach Stress erh{\"o}hte Gehalte dieser im Vergleich zum Wildtyp auf. Somit geben die 35SLOX6 Linien einen Hinweis darauf, dass LOX6 im Wildtyp nicht limitierend f{\"u}r die Produktion von Hydroxyfetts{\"a}uren und Jasmonaten sein k{\"o}nnte. Um zu untersuchen, ob das Substrat der LOX6 der limitierende Faktor sein k{\"o}nnte, wurde eine Behandlung mit α Linolens{\"a}ure durchgef{\"u}hrt. Dabei entstanden allerdings nicht mehr Folgeprodukte der LOX6, sondern es fand sowohl in den 35SLOX6 Linien als auch in dem Wildtyp eine massive nicht enzymatische radikalische Oxidation der Fetts{\"a}uren statt. Um festzustellen, ob sich durch eine LOX6 {\"U}berexpression das Metabolom {\"a}ndert, wurde eine „untargeted Analyse" mit 35SLOX6 Linien durchgef{\"u}hrt. Diese zeigte vier Metabolite, welche in den 35SLOX6 Linien im Vergleich zum Wildtyp unterschiedlich stark vorhanden waren. Zudem sollte untersucht werden, ob sich die Physiologie und Stressresistenz in den {\"U}berexpressionslinien im Vergleich zum Wildtyp unterscheiden. Dabei zeichneten sich die 35SLOX6 Linien durch kleinere, hellere und rundere Bl{\"a}tter aus. Zudem wurden die Wurzeln der 35SLOX6 Linien bei Fraßversuchen mit Pocellio scaber im Vergleich zum Wildtyp weniger bevorzugt gefressen. Diese Erkenntnisse sowie die generierten Konstrukte und Pflanzenlinien k{\"o}nnen in der Zukunft einen weiteren Einblick in die vielf{\"a}ltigen Funktionen und Produkte der LOX6 gew{\"a}hren.},
  subject      = {Jasmonate},
  language  = {de}
}
@phdthesis{Gehrold2016,
  author    = {Gehrold, Andreas Christian},
  title     = {Synthese und stereochemische Eigenschaften von monomeren Henkelporphyrinen und deren Einsatzm{\"o}glichkeiten in di- und trimeren Systemen},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-134048},
  school      = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
  year      = {2016},
  abstract  = {Tetrapyrrole sind nicht nur in nat{\"u}rlichen Systemen von herausragender Bedeutung, sondern haben sich im letzten Jahrhundert zu einem zentralen Forschungsgegenstand verschiedener Naturwissenschaften entwickelt. Chirale Vertreter sind, trotz ihrer Bedeutung in der Natur, hierbei nur am Rande untersucht worden. Im Rahmen der vorliegenden Arbeit wurde, ausgehend von p-Xylylen-verbr{\"u}ckten Porphyrinen, sogenannten Henkelporphyrinen, eine Vielzahl an chiralen Strukturen synthetisiert und stereochemisch untersucht. Die monomeren Vertreter waren abh{\"a}ngig vom Substitutionsmuster der Henkeleinheit achiral oder planar-chiral. {\"U}ber eine kurze und effiziente Syntheseroute wurden die Grundk{\"o}rper im Multigramm-Maßstab aufgebaut und anschließend sowohl strukturell modifiziert als auch funktionalisiert. Die chiralen Vertreter wurden mittels HPLC an chiraler Phase in die Enantiomere getrennt und mittels online-ECD-Spektroskopie wurden die ECD-Spektren im stopped-flow-Modus gemessen. Der Vergleich mit quantenchemisch berechneten ECD-Kurven erlaubte die sichere Zuordnung der Absolutkonfigurationen. Des Weiteren wurden die Monomere r{\"o}ntgenkristallographisch, UV-Vis-spektroskopisch und elektrochemisch eingehend untersucht. Ausgehend von den monomeren Vertretern wurden mittels direkter oxidativer Kupplung oder {\"u}ber {\"U}bergangsmetall-katalysierte Verfahren di- und trimere Systeme aufgebaut. Diese lagen als axial-, helikal- oder planar-chirale Strukturen vor. HPLC-ECD-Kopplung in Verbindung mit quantenchemischen Rechnungen erlaubte auch hier die Aufkl{\"a}rung der absoluten Stereostrukturen. Neben klassischen Porphyrin-Vertretern wurden im Rahmen dieser Arbeit erstmals Henkelchlorine durch OsO4-vermittelte Dihydroxylierung der Henkelporphyrine synthetisiert und vollst{\"a}ndig charakterisiert. Außerdem gelang in Kooperation mit Prof. Br{\"u}ckner (UConn) die Aufkl{\"a}rung der Absolutkonfigurationen helikal-chiraler Indachlorine. Die Arbeit liefert insgesamt eine breite Plattform an chiralen Porphyrinoiden, die f{\"u}r weitere Untersuchungen zu Reaktivit{\"a}t und Struktur von gr{\"o}ßtem Interesse sind, sowie erste detaillierte Einblicke in die faszinierenden Eigenschaften dieser Substanzklasse.},
  subject      = {Porphyrin},
  language  = {de}
}
@phdthesis{Baus2016,
  author    = {Baus, Johannes Armin},
  title     = {Synthese, Struktur und Eigenschaften neuer Silicium(II)- und Silicium(IV)-Komplexe},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-143910},
  school      = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
  year      = {2016},
  abstract  = {Die vorliegende Arbeit stellt einen Beitrag zur Chemie h{\"o}herkoordinierter Silicium(II) und Silicium(IV)-Verbindungen dar. Ein wesentlicher Teilaspekt der durchgef{\"u}hrten Untersuchungen betraf das Studium der Reaktivit{\"a}t der beiden donorstabilisierten Silylene 1 und 2. Im Einzelnen wurden die folgenden Teilprojekte bearbeitet: Die neutrale, hexakoordinierte Silicium(IV)-Verbindung 10 und die ionische, pentakoordinierte Silicium(IV)-Verbindung 11 wurden Umsetzung von 5 (dem Chloro-Analogon von 10) mit Me3SiBr bzw. Me3SiI in Transsilylierungsreaktionen dargestellt. Die mit 10 verwandten Verbindungen 5-9 wurden bereits fr{\"u}her synthetisiert und im Rahmen dieser Arbeit zusammen mit 10 erstmalig bez{\"u}glich ihrer Molek{\"u}ldynamik in L{\"o}sung untersucht. Die Verbindungen 5-10 zeigten in L{\"o}sung bei Raumtemperatur unterschiedlich stark ausgepr{\"a}gte Dynamikph{\"a}nomene, die mittels VT-NMR-Experimenten untersucht wurden. Die neutralen, hexakoordinierten Silicium(IV)-Verbindungen 12 und 16 wurden durch sequentielle Umsetzung der entsprechenden sekund{\"a}ren Amine Ph2NH bzw. iPr2NH mit n-Butyllithium und Kohlenstoffdisulfid sowie anschließende Umsetzung mit Tetrachlorsilan dargestellt und als die Acetonitrilsolvate 12·MeCN bzw. 16·MeCN isoliert. Es handelt sich hierbei um die ersten hexakoordinierten Silicium(IV)-Komplexe mit einem SiS4Cl2-Ger{\"u}st. Die neutrale, hexakoordinierte Silicium(IV)-Verbindung 17 mit einem SiN4Cl2-Ger{\"u}st wurde durch Umsetzung des Silylens 2 mit Chlor dargestellt. Im Gegensatz zu dieser oxidativen Addition schlug die Synthese von 17 durch Umsetzung von Tetrachlorsilan mit zwei Mol{\"a}quivalenten des entsprechenden Lithiumguanidinats [iPrNC(NiPr2)NiPr]Li fehl: Es entstand lediglich der entsprechende pentakoordinierte Mono(guanidinato)silicium(IV)-Komplex mit drei Chloroliganden. Die Umsetzung von 1,2-Diphenylethin mit dem Silylen 1 lieferte den neutralen, hexakoordinierten Silicium(IV)-Komplex 19. Der neutrale, pentakoordinierte Silicium(IV)-Komplex 20 wurde in einer Redoxreaktion durch Umsetzung des Silylens 2 mit Dimangandecacarbonyl dargestellt. Dabei wurde das Silicium(II)- zu einem Silicium(IV)-Fragment oxidiert und das Dimanganfragment unter Verlust von zwei Carbonylliganden reduziert. Die neutralen, tetrakoordinierten Silicium(II)-{\"U}bergangsmetallkomplexe 22, 23 und 24 (isoliert als 24·THF) konnten durch Umsetzung des Silylens 2 mit den entsprechenden {\"U}bergangsmetalldibromiden bzw. Nickel(II)-bromid-1,2-Dimethoxyethan dargestellt werden. Im Fall von Nickel gelang die Umsetzung mit dem freien NiBr2 nicht. Die Verbindungen 22 und 23 stellen paramagnetische Komplexe mit jeweils tetraedrisch koordinierte {\"U}bergangsmetallatomen dar. Das Nickelatom in Verbindung 24·THF ist dagegen quadratisch-planar koordiniert und damit diamagnetisch, wie es f{\"u}r d8-Metalle auch zu erwarten ist. Den drei Verbindungen 22, 23 und 24·THF gemeinsam ist der besondere Bindungsmodus einer der beiden Guanidinatoliganden, der das Siliciumatom und das {\"U}bergangsmetallatom miteinander verbr{\"u}ckt, was zur Ausbildung einer spirocyclischen Struktur f{\"u}hrt. Der neutrale, pentakoordinierte Zink-Silylen-Komplex 25 wurde in einer Lewis-S{\"a}ure/Base-Reaktion durch Umsetzung des Silylens 2 mit Zink(II)-bromid dargestellt und als das Solvat 25·0.5Et2O isoliert. Obwohl sich das Reaktionsprodukt wie auch bei den Verbindungen 22-24 als ein Lewis-S{\"a}ure/Base-Addukt verstehen l{\"a}sst, ist der Koordinationsmodus von Verbindung 25 anders: Beide Guanidinatoliganden sind bidentat an das Siliciumatom gebunden. Die neutralen Bis(silylen)palladium(0)- bzw. Bis(silylen)platin(0)-Komplexe 28 und 29 repr{\"a}sentieren die ersten homoleptischen, dikoordinierten Bis(silylen)-Komplexe dieser Metalle mit N-heterocyclischen Silylenliganden und im Fall des Platin(0)-Komplexes 29 den ersten homoleptischen, dikoordinierten Platin(0)-Silylen-Komplex {\"u}berhaupt. Verbindung 28 wurde durch Umsetzung von drei Mol{\"a}quivalenten des Silylens 2 mit dem Palladium(II)-Komplex [PdCl2(SMe2)2] dargestellt. Dabei reduziert ein Mol{\"a}quivalent des Silylens den Palladium(II)-Komplex und wird selbst zu Verbindung 17 oxidiert und die beiden verbliebenen Mol{\"a}quivalente des Silylens substituieren die Dimethylsulfidliganden am Palladiumatom. Dieselbe Synthesestrategie ließ sich jedoch nicht auf die Darstellung von Verbindung 29 {\"u}bertragen. Offenbar reicht das Reduktionspotenzial des Silylens 2 hier nicht aus. Zur Darstellung von Verbindung 29 wurde zun{\"a}chst der Platin(II)-Komplex [PtCl2(PiPr3)2] mit Natrium/Naphthalin reduziert und anschließend wurden die beiden Triisopropylphosphanliganden durch Silylenliganden substituiert.},
  subject      = {Siliciumverbindungen},
  language  = {de}
}
@phdthesis{Mueck2016,
  author    = {M{\"u}ck, Felix Maximilian},
  title     = {Synthese, Struktur und Eigenschaften neuer Silicium(II)- und Silicium(IV)-Komplexe mit Guanidinato-Liganden},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-136377},
  school      = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
  year      = {2016},
  abstract  = {Die vorliegende Arbeit stellt einen Beitrag zur Chemie Donor-stabilisierter Silylene mit Guanidinato-Liganden dar. Im Vordergrund standen die Synthese, Charakterisierung und Reaktivit{\"a}ts-Untersuchungen der beiden neuartigen Silicium(II)-Komplexe 23 und 24, die sterisch unterschiedlich anspruchsvolle Ligand-Systeme besitzen. Ein weiterer Schwerpunkt betrifft die Charakterisierung daraus resultierender tetra-, penta- und hexakoordinierter Silicium(II)- bzw. Silicium(IV)-Komplexe. Im Rahmen dieser Arbeit wurden die Donor-stabilisierten trikoordinierten Silylene 23 und 24, die neutralen tetrakoordinierten Silicium(II)-Komplexe 25·C4H8O und 26, die neutralen tetrakoordinierten Silicium(IV)-Komplexe 27-36, 38, 47-49 und 51, die neutralen penta-koordinierten Silicium(II)-Komplexe 39·0.5C6H5CH3, 40-42 und 46, die neutralen pentakoordinierten Silicium(IV)-Komplexe 18, 19, 37 und 56, die kationischen penta-koordinierten Silicium(IV)-Komplexe 52 und 53 sowie die neutralen hexakoordinierten Silicium(IV)-Komplexe 20, 55·0.5C6H5CH3, 57 und 58 erstmalig dargestellt. Die Charakterisierung dieser Verbindungen erfolgte durch Elementaranalysen (außer 33), NMR-Spektroskopie im Festk{\"o}rper (15N-, 29Si-, 31P- (nur 27) und 77Se-VACP/MAS-NMR (nur 32, 35, 50 und 53) sowie 11B- (nur 39·0.5C6H5CH3), 27Al- (nur 40 und 41) und 125Te-HPDec/MAS-NMR (nur 33, 36 und 51)) und in L{\"o}sung (außer 39, 40, 52 und 53; 1H-, 13C-, 27Al- (nur 41), 29Si-, 31P- (nur 27), 77Se- (nur 32, 35 und 50) und 125Te-NMR (nur 33, 36 und 51)) sowie durch Kristallstrukturanalysen. Synthese und Charakterisierung zweier neuartiger Donor-stabilisierter Mono- und Bis(guanidinato)silylene Die Donor-stabilisierten Silylene 23 und 24 wurden im Sinne einer reduktiven HCl-Eliminierung durch Umsetzung des pentakoordinierten Dichlorohydrido(guanidinato)-silicium(IV)- (18) bzw. hexakoordinierten Chlorohydridobis(guanidinato)silicium(IV)-Komplexes (20) mit Kaliumbis(trimethylsilyl)amid dargestellt. Die entsprechenden Vorstufen 18 und 20 wurden durch Umsetzung von Trichlorsilan mit einem Mol{\"a}quivalent Lithium-N,N´´-bis(2,6-diisopropylphenyl)-N´N´-dimethylguanidinat bzw. zwei Mol{\"a}quivalenten N,N´,N´,N´´-tetraisopropylguanidinat erhalten. Jegliche Versuche, das Donor-stabilisierte Silylen 22 durch Reduktion des entsprechenden pentakoordinierten Trichloro(guanidinato)-silicium(IV)-Komplexes 19 mit Alkalimetallen zu erhalten, schlugen fehl. Die Si-Koordinationspolyeder der pentakoordinierten Silicum(IV)-Komplexe 18 und 19 sind stark verzerrte trigonale Bipyramiden mit einem Chlor- und Stickstoff-Atom in den axialen Positionen. Das Si-Koordinationspolyeder von 20 ist ein stark verzerrter Oktaeder mit dem Chloro- und Hydrido-Liganden in cis-Stellung. Das Silicium-Atom der beiden Silylene 23 und 24 ist verzerrt pseudotetraedrisch von drei Stickstoff-Atomen sowie dem freien Elektronenpaar als vierten „Liganden" umgeben. Beide Verbindungen liegen sowohl im Festk{\"o}rper als auch in L{\"o}sung trikoordiniert vor (ein bidentater Guanidinato- und ein monodentater Amido-/Guanidinato-Ligand). Die Trikoordination von 24 in L{\"o}sung wurde auch durch quantenchemische Rechnungen best{\"a}tigt. Im Unterschied zu 24 ist das analoge Bis(amidinato)silylen 1 im Festk{\"o}rper trikoordiniert und in L{\"o}sung tetrakoordiniert. Reaktivit{\"a}tsstudien des Donor-stabilisierten Mono(guanidinato)silylens 23 Ausgehend von dem Silylen 23 wurden die tetrakoordinierten Silicium(II)-Komplexe 25 und 26, die tetrakoordinierten Silicium(IV)-Komplexe 27-36 und 38 sowie der pentakoordinierte Silicium(IV)-Komplex 37 dargestellt. Die Bildung dieser Produkte basiert auf Lewis-S{\"a}ure/Base- (25, 26) bzw. oxidativen Additionsreaktionen (27-38). Mit Ausnahme der Bildung von 25, 27 und 34-36 ist das typische Reaktivit{\"a}tsspektrum des Silylens 23 an zus{\"a}tzliche Reaktivit{\"a}tsfacetten gekoppelt: (i) eine {\"A}nderung des Koordinationsmodus von einem bidentat an ein Koordinationszentrum bindenden zu einem bidentat an zwei Koordinationsstellen bindenden Guanidinato-Liganden (26), (ii) eine 1,3-SiMe3-Verschiebung einer der beiden SiMe3-Gruppen des Amido-Liganden (28-33) oder (iii) eine nukleophile Reaktion einer der beiden Stickstoff-Ligand-Atome des Guanidinato-Liganden als Teil einer Umlagerungs-reaktion (38). Silylen 23 reagierte mit Zink(II)chlorid und Diethylzink unter Bildung der neutralen tetrakoordinierten Silicium(II)-Verbindungen 25 (isoliert als 25·C4H8O) bzw. 26 mit einer Silicium-Zink-Bindung. Hierbei reagiert 23 mit Zink(II)chlorid und Diethylzink im Sinne einer Lewis-S{\"a}ure/Base-Reaktion unter Bildung des Lewis-S{\"a}ure/Base-Adduktes 25 und - nach einer zus{\"a}tzlichen Umlagerung - Verbindung 26. Die Si-Koordinationspolyeder von 25·C4H8O und 26 im Kristall sind (stark) verzerrte Tetraeder, wobei im Falle von 25·C4H8O der Guanidinato-Ligand bidentat und bei 26 monodentat an das Silicium-Atom gebunden ist. Die tetrakoordinierten Silicium(IV)-Komplexe 27-36 und 38 sowie der pentakoordinierte Silicium(IV)-Komplex 37 wurden im Sinne einer oxidativen Additionsreaktion durch Umsetzung von 23 mit Diphenylphosphorylazid (→ 27), 2,4-Hexadiin (→ 28), 1,4-Diphenyl-butadiin (→ 29), Distickstoffmonoxid (→ 30), Diphenyldisulfid (→ 31), Diphenyldiselenid (→ 32), Diphenylditellurid (→ 33), Schwefel (→ 34), Selen (→ 35), Tellur (→ 36), Kohlenstoffdioxid (→ 37) bzw. Kohlenstoffdisulfid (→ 38) dargestellt. Verbindung 37 konnte außerdem durch Umsetzung von 30 mit Kohlenstoffdioxid synthetisiert werden. Die Reaktion von 23 mit Diphenylphosphorylazid verl{\"a}uft unter Eliminierung von Stickstoff und Bildung von Verbindung 27 mit einer Silicium-Stickstoff-Doppelbindung, wobei 27 als ein intramolekular Donor-stabilisiertes Silaimin beschrieben werden kann. Bei den Verbindungen 28 und 29 handelt es sich um Donor-stabilisierte Silaimine mit einer an das Silicium-Atom gebundenen dreifach substituierten Vinylgruppe. Es wird angenommen, dass 23 zun{\"a}chst mit einer der beiden C-C-Dreifachbindungen der Diine in einer [2+1]-Cycloaddition zu den entsprechenden Silacyclopropenen reagiert, welche danach zu 28 bzw. 29 umlagern. Hierbei wandert jeweils eine der beiden SiMe3-Gruppen in einer 1,3-Verschiebung vom Stickstoff-Atom des Amido-Liganden zum Kohlenstoff-Atom des intermedi{\"a}r gebildeten Silacyclopropenringes. Die Verbindungen 30-33 stellen die ersten thermisch stabilen Donor-stabilisierten Silaimine mit einem SiN3El-Ger{\"u}st dar (El = O, S, Se, Te). Es wird angenommen, dass bei der Reaktion von 23 mit Distickstoffmonoxid unter Eliminierung von Stickstoff, zun{\"a}chst ein tetrakoordinierter Silicium(IV)-Komplex mit einer Silicium-Sauerstoff-Doppelbindung gebildet wird, der dann im Sinne einer 1,3-SiMe3-Verschiebung vom Stickstoff- zum Sauerstoff-Atom zu Verbindung 30 umlagert. F{\"u}r die Bildung von 31-33 postuliert man zun{\"a}chst eine homolytische El-El-Bindungsaktivierung (El = S, Se, Te) der entsprechenden Diphenyldichalcogenide (Bildung von zwei Si-ElPh-Gruppen). Die anschließende 1,3-Verschiebung einer der beiden SiMe3-Gruppen des Amido-Liganden zu einem der beiden ElPh-Liganden f{\"u}hrt dann unter Abspaltung von Me3SiElPh zur Bildung von 31-33. Die Reaktion von 23 mit den elementaren Chalcogenen Schwefel, Selen und Tellur verl{\"a}uft ebenfalls im Sinne einer oxidativen Addition unter Bildung der Verbindungen 34-36 mit einer Silicium-Chalcogen-Doppelbindung. F{\"u}r die Bildung von 37 wird ein dreistufiger Mechanismus postuliert, wobei in einem ersten zweistufigen Schritt durch Reaktion von 23 mit einem Molek{\"u}l Kohlenstoffdioxid unter Eliminierung von Kohlenstoffmonoxid zun{\"a}chst Verbindung 30 als Zwischenstufe gebildet wird. Durch Addition eines zweiten Molek{\"u}ls Kohlenstoffdioxid an die Silicium-Stickstoff-Doppelbindung von 30 resultiert dann der pentakoordinierte Silicium(IV)-Komplex 37 mit einem N,O-chelatisierenden Carbamato-Liganden. Der postulierte Mechanismus wird von der Tatsache gest{\"u}tzt, dass 37 ebenfalls durch Umsetzung von 30 mit einem {\"U}berschuss an Kohlenstoffdioxid synthetisiert werden kann. Aus der Reaktion des Silylens 23 mit Kohlenstoffdisulfid resultiert die cyclische Verbindung 38. Die Si-Koordinationspolyeder von 27-36 im Kristall sind stark verzerrte Tetraeder mit einem bidentaten Guanidinato-, einem Amido- (nur 27 und 34-36) bzw. Imino-Liganden (nur 28-33) sowie einer Si-El-Einfachbindung (28, 29: El = C; 30: El = O; 31: El = S; 32: El = Se; 33: El = Te) bzw. Si-El-Doppelbindung (27: El = N, 34: El = S; 35: El = Se; 36: El = Te). Das Si-Koordinationspolyeder von 37 ist eine stark verzerrte trigonale Bipyramide, wobei sich das Sauerstoff-Atom des Carbamato-Liganden und ein Stickstoff-Atom des Guanidinato-Liganden in den axialen Positionen befinden. Das Si-Koordinationspolyeder von 38 l{\"a}sst sich als verzerrtes Tetraeder beschreiben. Reaktivit{\"a}tsstudien des Donor-stabilisierten Bis(guanidinato)silylens 24 Silylen 24 reagiert mit den Lewis-S{\"a}uren Triphenylboran, Triphenylalan und Zink(II)chlorid unter Bildung der entsprechenden pentakoordinierten Silicium(II)-Komplexe 39, 40 und 42, welche eine Silicium-Bor-, Silicium-Aluminium- bzw. Silicium-Zink-Bindung besitzen. Silylen 24 reagiert hierbei als Lewis-Base unter Ausbildung von Lewis-S{\"a}ure/Base-Addukten. Die Si-Koordinationspolyeder von 39, 40 und 42 im Kristall sind stark verzerrte trigonale Bipyramiden, wobei sich das Bor-, Aluminium- und Zink-Atom jeweils in einer {\"a}quatorialen Position befindet. Aus NMR-spektroskopischen Untersuchungen geht hervor, dass die Silicium-Zink-Verbindung 42 auch in L{\"o}sung stabil ist, w{\"a}hrend die Silicium-Bor- und Silicium-Aluminium-Verbindung 39 bzw. 40 in L{\"o}sung nicht stabil sind. Beide Komplexe dissoziieren quantitativ zu 24 und ElPh3 (El = B, Al). Die Bis(guanidinato)silicium(II)-Komplexe 39 und 40 besitzen {\"a}hnliche Strukturen wie ihre Bis(amidinato)-Analoga 3 und 41, die jeweiligen Amidinato/Guanidinato-Analoga 3/39 bzw. 41/40 unterscheiden sich aber signifikant in ihrer chemischen Stabilit{\"a}t in L{\"o}sung. Da 39 und 40 in L{\"o}sung auch bei tieferer Temperatur (T = -20 °C) dissoziiert vorliegen und die entsprechenden Amidinato-Analoga 3 und 41 selbst bei h{\"o}herer Temperatur (T = 70 °C) noch stabil sind, wird vermutet, dass das Bis(amidinato)silylen 1 bessere σ-Donor-Eigenschaften besitzt und somit eine st{\"a}rkere Lewis-Base im Vergleich zum Bis(guanidinato)silylen 24 ist. Des Weiteren reagiert Silylen 24 als ein Nukleophil mit den {\"U}bergangsmetallcarbonyl-verbindungen [M(CO)6] (M = Cr, Mo, W) und [Fe(CO)5] unter Bildung der entsprechenden tetrakoordinierten Silicium(II)-Komplexe 43-45 bzw. des pentakoordinierten Silicium(II)-Komplexes 46. Die Si-Koordinationspolyeder der spirocyclischen Silicium(II)-Verbindungen 43-45 im Kristall sind stark verzerrte Tetraeder, wobei jeweils ein Guanidinato-Ligand bidentat an das Silicium-Atom bindet und der andere Guanidinato-Ligand das Silicium- mit dem Metall-Atom verbr{\"u}ckt. Die beiden Si-Koordinationspolyeder von 46 sind stark verzerrte trigonale Bipyramiden mit dem Eisen-Atom in einer {\"a}quatorialen Position. Beim Vergleich der Bis(guanidinato)silicium(II)-Komplexe 43-46 mit den jeweiligen Amidinato-Analoga 4-7 f{\"a}llt auf, dass sich lediglich die Eisen-Verbindungen 7 und 46 entsprechen. Die Umsetzung des Bis(amidinato)silylens 1 mit [M(CO)6] (M = Cr, Mo, W) f{\"u}hrt dagegen im Sinne einer nukleophilen Substitution eines Carbonyl-Liganden zu den pentakoordinierten Silicium(II)-Komplexen 4-6, w{\"a}hrend die analoge Umsetzung des Bis(guanidinato)silylens 24 zur Substitution von zwei CO-Liganden f{\"u}hrt und sich die tetrakoordinierten Silicium(II)-Verbindungen 43-45 mit einem verbr{\"u}ckenden Guanidinato-Liganden bilden. Die tetrakoordinierten Silicium(IV)-Komplexe 47-51 wurden im Sinne einer oxidativen Additionsreaktion durch Umsetzung von Silylen 24 mit Azidotrimethylsilan (→ 47), Distickstoffmonoxid (→ 48), Schwefel (→ 49), Selen (→ 50) bzw. Tellur (→ 51) dargestellt. Die Bildung von 47 und 48 wird dabei von einer Stickstoff-Eliminierung begleitet. Die Si-Koordinationspolyeder von 47-51 im Kristall sind stark verzerrte Tetraeder. Der zweikernige Komplex 48 besitzt jeweils zwei Silicium-gebundene monodentate Guanidinato-Liganden sowie einen Si2O2-Ring. Die Verbindungen 47 und 49-51 sind die ersten tetrakoordinierten Bis(guanidinato)silicium(IV)-Komplexe mit einer Silicium-Stickstoff- bzw. Silicium=Chalcogen-Doppelbindung (S, Se, Te). Am Beispiel der Verbindungen 47-51 wird erneut die unterschiedliche Reaktivit{\"a}t der Amidinato/Guanidinato-analogen Silylene 1 (im Festk{\"o}rper tri- und in L{\"o}sung tetrakoordiniert) und 24 (sowohl in L{\"o}sung als auch im Festk{\"o}rper trikoordiniert) deutlich. Interessanterweise f{\"u}hren die oxidativen Additionsreaktionen der Amidinato/Guanidinato-Analoga 1 und 24 mit Azidotrimethylsilan, Distickstoffmonoxid, Schwefel, Selen und Tellur zu Produkten mit unterschiedlichen Koordinationszahlen des Silicium-Atoms. Die Verbindungen 8 und 10-12 repr{\"a}sentieren hierbei pentakoordinierte Silicium(IV)-Komplexe mit zwei bidentaten Amidinato-Liganden, wohingegen es sich bei den entsprechenden Analoga 47 und 49-51 um tetrakoordinierte Silicium(IV)-Komplexe mit einem monodentaten und einem bidentaten Guanidinato-Liganden handelt. Zugleich stellt 9 einen dinuklearen pentakoordinierten Silicium(IV)-Komplex mit jeweils einem monodentaten und einem bidentaten Amidinato-Liganden dar, w{\"a}hrend der zweikernige tetrakoordinierte Komplex 48 jeweils zwei monodentate Guanidinato-Liganden tr{\"a}gt. Ebenfalls im Sinne einer oxidativen Additionsreaktion wurden die kationischen penta-koordinierten Silicium(IV)-Komplexe 52 und 53 durch die Umsetzung von Silylen 24 mit Diphenyldisulfid (→ 52) bzw. Diphenyldiselenid (→ 53) dargestellt. Die Si-Koordinationspolyeder von 52 und 53 sind stark verzerrte trigonale Bipyramiden, wobei sich das Schwefel- bzw. Selen-Atom jeweils in einer {\"a}quatorialen Position befindet. Die Reaktion des Bis(guanidinato)silylens 24 mit Diphenyldisulfid und Diphenyldiselenid verl{\"a}uft formal unter heterolytischer Aktivierung einer Chalcogen-Chalcogen-Bindung und f{\"u}hrt zur Bildung der kationischen pentakoordinierten Silicium(IV)-Komplexe 52 und 53. Im Gegensatz dazu f{\"u}hrt die Reaktion des analogen Bis(amidinato)silylens 1 mit Diphenyldiselenid unter homolytischer Se-Se-Bindungsaktivierung zu der neutralen hexakoordinierten Silicium(IV)-Verbindung 13. Des Weiteren wurde die Reaktivit{\"a}t des Silylens 24 gegen{\"u}ber kleinen Molek{\"u}len untersucht. Die hexakoordinierten Silicium(IV)-Komplexe 55, 57 und 58 sowie der pentakoordinierte Silicium(IV)-Komplex 56 wurden im Sinne einer oxidativen Additionsreaktion durch Umsetzung von 24 mit einem {\"U}berschuss an Kohlenstoffdioxid (→ 55; isoliert als 55·C6H5CH3), einer {\"a}quimolaren Menge an Kohlenstoffdisulfid (→ 56), einer st{\"o}chio-metrischen Menge an Schwefeldioxid (→ 57) bzw. einem sehr großen {\"U}berschuss an Schwefeldioxid (welches auch als Solvens diente; → 58) dargestellt. Verbindung 58 wurde als ein Cokristallisat der Isomere cis-58 und trans-58 isoliert, die sich hinsichtlich der relativen Anordnung der beiden exocyclischen Sauerstoff-Atome voneinander unterscheiden. Die Si-Koordinationspolyeder von 55·C6H5CH3, 57 und 58 im Kristall sind stark verzerrte Oktaeder. Die Sauerstoff-Ligand-Atome der bidentaten O,O´-chelatisierenden Carbonato- (55), Sulfito- (57) und Dithionito-Liganden (58) stehen jeweils in cis-Position zueinander. Verbindung 58 ist die zweite strukturell charakterisierte Silicium-Verbindung mit einem bidentat O,O´-chelatisierenden Dithionito-Liganden, und die Verbindungen 55, 57 und 58 repr{\"a}sentieren sehr seltene Beispiele f{\"u}r Hauptgruppenelement-Verbindungen mit einem O,O´-chelatisierenden Carbonato-, Sulfito- und Dithionito-Liganden. Der Komplex 57 und sein Amidinato-Analogon 16 repr{\"a}sentieren zwei von drei Hauptgruppenelement-Verbindungen mit einem O,O´-chelatisierenden Sulfito-Liganden. Die Komplexe 55 und 58 stellen zusammen mit ihren Amidinato-Analoga 14 und 17 die einzigen bekannten Verbindungen mit einem O,O´-chelatisierenden Carbonato- bzw. nicht verbr{\"u}ckenden Dithionito-Liganden dar. Die Bildung von 55, 57 und 58 ist eines der wenigen Beispiele f{\"u}r Reaktionen der Amidinato/Guanidinato-analogen Silylene 1 und 24, die zu Struktur-analogen Produkten f{\"u}hren (Amidinato/Guanidinato-Analoga 14/55, 16/57 und 17/58), w{\"a}hrend in der Mehrzahl der F{\"a}lle unterschiedliche Reaktionsprofile beobachtet wurden. Das Si-Koordinationspolyeder von 56 ist eine stark verzerrte trigonale Bipyramide, mit dem Kohlenstoff-Ligand-Atom in einer {\"a}quatorialen Position. Der pentakoordinierte Silicium(IV)-Komplex 56 repr{\"a}sentiert mit seinem {\"u}ber das Kohlenstoff-Atom bindenden CS22--Liganden eine bisher einzigartige Koordinationsform in der Siliciumchemie, und die Bildung von 56 ist ein weiteres Beispiel f{\"u}r das unterschiedliche Reaktionsprofil der Amidinato/Guanidinato-analogen Silylene 1 und 24. Das Bis(amidinato)silylen 1 reagiert mit Kohlenstoffdisulfid zu dem hexakoordinierten Silicium(IV)-Komplex 15 mit einem S,S´-chelatisierenden Trithiocarbamato-Liganden und unterscheidet sich damit von seinem Guanidinato-Analogon sowohl in der Silicium-Koordinationszahl als auch in der Bindungsform.},
  subject      = {Siliciumkomplexe},
  language  = {de}
}
@phdthesis{Brede2016,
  author    = {Brede, Franziska Andrea},
  title     = {Synthesestrategien und Struktur-Eigenschafts-Beziehungen anorganisch-organischer Hybridmaterialien basierend auf 3d-{\"U}bergangsmetallchloriden und N-heterozyklischen Liganden},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-138146},
  school      = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
  year      = {2016},
  abstract  = {Die vorliegende Arbeit umfasst die Synthese, die Untersuchung von Struktur-Eigenschafts-Beziehungen und Eigenschaftsmodifikationen von Komplexen und Koordinationspolymeren basierend auf den 3d-{\"U}bergangsmetallchloriden von Mn, Fe, Co sowie Zn und N-heterozyklischen Liganden. Durch die Kombination von mechanochemische Umsetzungen, mikrowellenassistierten Synthesen, solvensassistierten, solvothermalen und solvensfreien Reaktionen zu verschiedenen Synthesestrategien wurden 23 neue Koordinationsverbindungen synthetisiert und charakterisiert. Ausgehend von den auf mechanochemischem Weg synthetisierten, monomeren Precursor-Komplexen [MCl2(TzH)4] (M = Mn und Fe) konnten die h{\"o}hervernetzten Koordinationspolymere 1∞[FeCl(TzH)2]Cl und 1∞[MCl2(TzH)] (M = Fe und Mn) durch thermische und mikrowelleninduzierte Konversionsreaktionen als phasenreine Bulkprodukte erhalten werden. Die sukzessive Abgabe organischer Liganden und die damit verbundene Umwandlung in die h{\"o}hervernetzten Spezies wurden dabei mittels temperaturabh{\"a}ngiger Pulverdiffraktometrie und simultanem DTA/TG-Verfahren analysiert. Durch gezielte Variation der L{\"o}sungsmittel beim Liquid-assisted grinding, der mechanochemischen Synthese unter Zugabe einer fl{\"u}ssigen Phase, konnten die beiden polymorphen Koordinationspolymere α-1∞[MnCl2(BtzH)2] und β-1∞[MnCl2(BtzH)2] erhalten werden, die im monoklinen bzw. orthorhombischen Kristallsystem kristallisieren. Solvensassistierte Umsetzungen von MnCl2 mit 1,2,4-1H-Triazol (TzH) unter Zugabe von Hilfsbasen resultierten unter anderem in der Bildung der dreidimensionalen Koordinationspolymere 3∞[MnCl(Tz)(TzH)] und 3∞{[Mn5Cl3(Tz)7(TzH)2]}2·NEt3HCl. Die Untersuchung von Struktur-Eigenschafts-Korrelationen erfolgte systematisch an ausgew{\"a}hlten Verbindungen hinsichtlich ihrer dielektrischen Eigenschaften. Dabei wurden die Einfl{\"u}sse intra- und intermolekularer Wechselwirkungen auf die strukturelle Rigidit{\"a}t und die daraus folgenden Polarisierbarkeitseigenschaften analysiert und miteinander verglichen. Die gemessenen dielektrischen Konstanten erstrecken sich von Werten im high-k-Bereich f{\"u}r monomere Komplexe bis hin zu den nahezu frequenzunabh{\"a}ngigen low-k-Werten der eindimensionalen Koordinationspolymere 1∞[MnCl2(TzH)] und 1∞[MnCl2(BtzH)2] sowie der Komplexe [ZnCl2(TzH)2] und [ZnCl2(BtzH)2]·BtzH. Eigenschaftsmodifikationen und -optimierungen der synthetisierten Verbindungen er-folgten zum einen durch Erzeugung flexibler Kunststofffilme, in welche die eindimensionalen Koordinationspolymere 1∞[MCl2(TzH)] (M = Fe und Mn) eingebettet wurden. Zum anderen konnten in mechanochemischen Umsetzungen superparamagnetische Kompositpartikel bestehend aus einem Fe3O4/SiO2-Kern und einer kristallinen [ZnCl2(TzH)2]-H{\"u}lle erhalten werden, die in situ aus den Edukten ZnCl2 und TzH synthetisiert wurde.},
  subject      = {Komplexe},
  language  = {de}
}