@phdthesis{Kriegisch2005,
  author    = {Kriegisch, Volker},
  title     = {Electron transfer processes between organic redox centres and electrodes via active bridges in self-assembled monolayers},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-15892},
  school      = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
  year      = {2005},
  abstract  = {Cyclovoltammetrische Messungen der Ferrocenalkylthiole 1 - 3 belegen, dass homogene, gemischte Monolagen aus redoxaktiven Verbindungen und redoxinaktiven Alkylthiolen gebildet werden. Die von Creager et al. bestimmten ET Raten der Ferrocenalkylthiole 1 - 3 konnten hierbei verifiziert werden. Wie erwartet erfolgt eine Abnahme der ET Geschwindigkeit bei einer Kettenverl{\"a}ngerung des Alkylspacers von 2 nach 3. Eine unterschiedliche Konnektivit{\"a}t zwischen Redoxzentrum und Alkylspacer, z. B. die Einf{\"u}hrung einer Carbonyl-Funktion im Falle von 1, unter Beibehaltung der Kettenl{\"a}nge zeigt keinen bemerkbaren Einfluß auf den ET. Trotzt vergleichbaren Abstands der aromatischen Ferrocenthiole 4 und 5 zu der C8-Alkyl-Verbindung 2 zwischen Redoxzentrum und Elektrode, weisen diese aufgrund ihrer starken Konjugation sehr hohe ET Geschwindigkeiten auf. Die elektronischen Kopplungsfaktoren selbst deuten auf einen nichtadiabtischen ET zwischen Redoxzentrum und Elektrode hin. Wie erwartet kommt es zu einem Anwachsen der Kopplungsfaktoren bei sich verk{\"u}rzender Kettenl{\"a}nge oder bei Einf{\"u}hrung konjugierter Spacersysteme. Zusammenfassend kann gesagt werden, dass Erfahrungen hinsichtlich der Pr{\"a}paration der Monolagen gesammelt, die gemessenen ET Raten f{\"u}r der literaturbekannten Verbindungen 1 - 3 best{\"a}tigt und diese Informationen auf die konjugierten Verbindungen 4 und 5 angewandt werden konnten. Im zweiten Teil wurden die Triarylamin- (29, 32) und Phenothiazinalkylthiole (35) bez{\"u}glich ihres ET Verhaltens in gemischten Monolagen untersucht. Mittels Cyclovoltammetrie konnte gezeigt werden, daß einheitlich geformte, verd{\"u}nnte Monolagen vorliegen. Die ET Raten der Triarylamin- (29, 32) und Phenithiazinalkylthiole (35) sind jedoch um den Faktor 10 bis 100 h{\"o}her als vergleichbare Ferrocenalkylthiole gleicher Kettenl{\"a}nge [1, 2], wohingegen f{\"u}r Monolagen, welche [Ru(bpy)2(pp)]+-Alkythiole enthalten, {\"a}quivalente Werte gefunden wurden [3]. Die ET Geschwindigkeit wird von zwei Parametern beeinflusst: dem elektronischen Kopplungsmatrixelement und der Regorganisationsenergie \&\#61548;\&\#61472; [4]. Die ET Geschwindigkeit in Donor-substituierten Alkylthiolen wird haupts{\"a}chlich durch \&\#61548; beeinflusst und sogar kleine {\"A}nderungen dieser zeigen eine große Auswirkung auf die zu untersuchenden Prozesse. Aus diesem Grund wird eine Zunahme der ET Geschwindigkeit von Ferrocen (hohe Reorganisationsenergie) {\"u}ber die Phenothiazinverbindung 35 und [Ru(bpy)2(pp)]+ zu den Triarylaminchromophoren 29 und 32 (niedrige Reorganisationsenergie) beobachtet. Weiterhin spielt, im Gegensatz zu Beobachtung von Creager et al. an {\"a}quivalenten Ferrocenverbingungen, die Anbindung des Redoxzentrums an den Alkylspacer eine bedeutende Rolle. Im Falle der elektronenreichen Ether-verbr{\"u}ckten Verbindung 29 wird der ET nicht alleine durch \&\#61548;, sondern ebenso durch mesomere Effekte bestimmt. Bei 29 kommt es durch Lokalisation der positiven Ladung nahe der Ether Funktion formal zu einer Kettenverk{\"u}rzung um eine „Methyleneinheit", welche schließlich in h{\"o}heren ET Geschwindigkeiten resultiert. Im dritten Teil dieser Dissertation wurde ein Serie „molekularer Dr{\"a}hte" bestehend aus Methoxy- oder Chlorid-substituierten Triarylamin- und Phenothiazinverbindungen mit unterschiedlichen Br{\"u}ckeneinheiten und Br{\"u}ckenl{\"a}ngen zwischen Redoxzentrum und Ankerfunktion dargestellt und im Hinblick auf ihr ET Verhalten untersucht. Durch cyclovoltammetrische und UV/Vis-spektroskopische Untersuchungen konnte gezeigt werden, dass sowohl die Oxidationspotentiale als auch die energetischen Zust{\"a}nde der Chromophore recht gut durch Einf{\"u}hrung unterschiedlicher Redoxzentren und Br{\"u}ckeneinheiten beeinflusst werden k{\"o}nnen. Trotz erfolgreicher Kontrolle der Dichte der Chromophoreinheiten in den gemischten Monolagen konnte nur f{\"u}r die Verbindungen 49, 52 und 87 mit Nitril-substituierten Br{\"u}ckeneinheiten verl{\"a}ssliche ET Geschwindigkeiten erhalten werden. Bei diesen Chromphoren ist ein Absinken der ET Geschwindigkeit bei zunehmender Dichte der redoxaktiven Molek{\"u}le in den gemischten Monolagen zu beobachten, welche auf eine {\"A}nderung der Adsorptionsgeometrie hindeutet. Bei zunehmender Packungsdichte der Chromophore f{\"u}hrt dies zu einer aufrechteren Stellung der redoxaktiven Spezies. F{\"u}r alle anderen Verbindungen konnten keine Werte aufgrund der zu schnellen ET Geschwindigkeiten ermittelt werden. Konformelle, wie auch die sehr geringe Abstandsabh{\"a}ngigkeit des ET, resultieren in hohen ET Geschwindigkeiten oder auch ung{\"u}nstige HOMO-LUMO Energien bez{\"u}glich des Donors, der Br{\"u}cke und der Elektrode sind Gr{\"u}nde f{\"u}r dieses Verhalten. Die Tatsache, dass Verbindung 49 und 52 beinahe die gleichen Geschwindigkeitskonstanten des ETs unabh{\"a}ngig von der Anzahl der Br{\"u}ckeneinheiten (n = 2, n = 3) besitzen, deutet darauf hin, dass ein Hopping-Prozess stattfindet, bei welchem eine geringere L{\"a}ngenabh{\"a}ngigkeit des ETs als bei eine Superexchange-Mechanismus zu erwarten ist.},
  subject      = {Monoschicht},
  language  = {en}
}
@article{FrimmelChakravartiBasei2022,
  author    = {Frimmel, Hartwig E. and Chakravarti, Rajarshi and Basei, Miguel A. S.},
  title     = {Detrital zircon ages from Archaean conglomerates in the Singhbhum Craton, eastern India: implications on economic Au-U potential},
  series = {Mineralium Deposita},
  volume    = {57},
  journal   = {Mineralium Deposita},
  number    = {8},
  issn      = {0026-4598},
  doi       = {10.1007/s00126-022-01121-3},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-324084},
  pages     = {1499-1514},
  year      = {2022},
  abstract  = {New U-Pb age and Hf isotope data obtained on detrital zircon grains from Au- and U-bearing Archaean quartz-pebble conglomerates in the Singhbhum Craton, eastern India, specifically the Upper Iron Ore Group in the Badampahar Greenstone Belt and the Phuljhari Formation below the Dhanjori Group provide insights into the zircon provenance and maximum age of sediment deposition. The most concordant, least disturbed \(^{207}\)Pb/\(^{206}\)Pb ages cover the entire range of known magmatic and higher grade metamorphic events in the craton from 3.48 to 3.06 Ga and show a broad maximum between 3.38 and 3.18 Ga. This overlap is also mimicked by Lu-Hf isotope analyses, which returned a wide range in \(_{εHf}\)(t) values from + 6 to - 5, in agreement with the range known from zircon grains in igneous and metamorphic rocks in the Singhbhum Craton. A smaller but distinct age peak centred at 3.06 Ga corresponds to the age of the last major magmatic intrusive event, the emplacement of the Mayurbhanj Granite and associated gabbro, picrite and anorthosite. Thus, these intrusive rocks must form a basement rather than being intrusive into the studied conglomerates as previously interpreted. The corresponding detrital zircon grains all have a subchondritic Hf isotopic composition. The youngest reliable zircon ages of 3.03 Ga in the case of the basal Upper Iron Ore Group in the east of the craton and 3.00 Ga for the Phuljhari Formation set an upper limit on the age of conglomerate sedimentation. Previously published detrital zircon age data from similarly Au-bearing conglomerates in the Mahagiri Quartzite in the Upper Iron Ore Group in the south of the craton gave a somewhat younger maximum age of sedimentation of 2.91 Ga. There, the lower limit on sedimentation is given by an intrusive relationship with a c. 2.8 Ga granite. The time window thus defined for conglomerate deposition on the Singhbhum Craton is almost identical to the age span established for the, in places, Au- and U-rich conglomerates in the Kaapvaal Craton of South Africa: the 2.98-2.78 Ga Dominion Group and Witwatersrand Supergroup in South Africa. Since the recognition of first major concentration of gold on Earth's surface by microbial activity having taken place at around 2.9 Ga, independent of the nature of the hinterland, the above similarity in age substantially increases the potential for discovering Witwatersrand-type gold and/or uranium deposits on the Singhbhum Craton. Further age constraints are needed there, however, to distinguish between supposedly less fertile (with respect to Au) > 2.9 Ga and more fertile < 2.9 Ga successions.},
  language  = {en}
}