@phdthesis{Flegler2019,
  author    = {Flegler, Andreas},
  title     = {Kathoden f{\"u}r Metall-Luft Batterien},
  doi       = {10.25972/OPUS-19201},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-192013},
  school      = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
  year      = {2019},
  abstract  = {In der vorliegenden Dissertation - Kathoden f{\"u}r Metall-Luft Batterien - steht die Komponente Gasdiffusionselektrode (GDE) - oftmals auch als Luft-Kathode bezeichnet - einer w{\"a}ssrigen Metall-Luft Batterie im Fokus. Ziel dieser Arbeit ist die Synthese und Charakterisierung verschiedener Katalysatorsysteme f{\"u}r die Sauerstoffreduktion und -evolution. Dabei soll auf die Verwendung von Edelmetallen verzichtet und der Einsatz von verf{\"u}gbaren und g{\"u}nstigen Materialien bzw. Herstellungsprozessen favorisiert werden. Auf Basis von bekannten Materialklassen sollen repr{\"a}sentative Katalysatoren synthetisiert und ihre katalytischen Aktivit{\"a}ten f{\"u}r die Sauerstoffreduktion und -evolution bestimmt werden. Im Detail wird eine m{\"o}gliche Korrelation der strukturellen Eigenschaften der Katalysatoren auf die katalytische Aktivit{\"a}t untersucht. Auf Basis dieser Erkenntnisse sollen die Katalysatoren modifiziert werden, um die katalytischen Eigenschaften weiter zu optimieren. Um einen geschlossenen Entwicklungszyklus in dieser Arbeit realisieren zu k{\"o}nnen, wird parallel ein kosteng{\"u}nstiger und skalierbarer Herstellungsprozess von GDEs entwickelt. Ein weiteres Ziel dieser Arbeit ist es, Konzepte f{\"u}r sekund{\"a}re Zink-Luft Energiespeicher zu erarbeiten und deren Umsetzung zu untersuchen. Dabei kommen die zuvor entwickelten Katalysatoren zum Einsatz. Die vorliegende Arbeit gliedert sich, nach der Darlegung der relevanten Grundlagen mit Stand der Wissenschaft und Technik, in vier Teilkapitel, in denen die einzelnen Ziele adressiert sind. Dies sind die Erforschung reiner Katalysatoren und hybrider Katalysatoren sowie die Etablierung eines Herstellungsprozesses f{\"u}r GDEs und die Implementierung dieser in sekund{\"a}re Zink-Luft Energiespeicher. Die experimentellen Grundlagen befinden sich im darauffolgenden Kapitel.},
  subject      = {Gasdiffusionselektrode},
  language  = {de}
}
@phdthesis{Schott2015,
  author    = {Schott, Marco},
  title     = {Neuartige Elektrodenmaterialien auf der Basis von Metallo-Polyelektrolyten und Hybridpolymeren f{\"u}r elektrochrome Fenster},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-116904},
  school      = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
  year      = {2015},
  abstract  = {Im Rahmen der vorliegenden Arbeit wurde die Herstellung von elektrochromen (Nanokomposit-) Materialien auf der Basis des Metall-Komplexes Fe(ph-tpy)2 und eines Metallo-supramolekularen Polyelektrolyten (Fe-MEPE) f{\"u}r den Einsatz in glas- und kunstoffbasierten elektrochromen Elementen (ECDs) mit elektrisch schaltbarer Transmission untersucht. Mittels Layer-by-Layer (LbL)- und Tauchbeschichtungsverfahren ist es m{\"o}glich, homogene Fe-MEPE-Filme auf transparenten, leitf{\"a}higen Oxidsubstraten (TCO) herzustellen. Die eingesetzten TCO-Substrate besitzen eine hohe Transparenz im sichtbaren Bereich und einen geringen Fl{\"a}chenwiderstand, so dass in elektrochromen Elementen (ECDs) hohe Transmissionswerte im Hellzustand und kurze Schaltzeiten erzielt werden k{\"o}nnen. Als Referenzmaterial wurde Fe(ph-tpy)2 untersucht, um die Vorteile von polymeren Strukturen gegen{\"u}ber mononuklearen Metall-Komplexen aufzuzeigen. Die rosa-violetten Fe(ph-tpy)2-Komplexe eignen sich nicht f{\"u}r die Herstellung elektrochromer D{\"u}nnschichten, aufgrund der schlechten Benetzbarkeit und Haftung auf TCO-Substraten. Dagegen besitzen Fe-MEPE hervorragende elektrochrome Eigenschaften. Fe-MEPE ist gut l{\"o}slich in Alkoholen und Etheralkoholen, wobei in MeOH der gr{\"o}ßte Extinktionskoeffizient εmax (46.890 M-1•cm-1) erreicht wird. Ein Vergleich zwischen LbL-assemblierten und tauchbeschichteten Fe-MEPE-Schichten zeigt, dass die elektrochromen Filme mittels Tauchbeschichtung schneller hergestellt werden k{\"o}nnen und geringere Schaltzeiten haben. Die h{\"o}chste optische Qualit{\"a}t wird mit einem L{\"o}sungsmittelgemisch aus EtOH, MeOH und 2-Butoxyethanol erreicht. Die Schichten weisen eine homogene, defektfreie Oberfl{\"a}che mit hoher Transparenz auf. Fe-MEPE-Schichten sind bis etwa 100 °C stabil. Bei weiterer Erh{\"o}hung der Temperatur f{\"a}rben sie sich irreversibel gr{\"u}n f{\"a}rben und lassen sich nicht mehr schalten. Die Gr{\"u}nf{\"a}rbung ist durch eine {\"A}nderung der Molekularstruktur der Fe-MEPE-Polymere bedingt. Ab einer Temperatur von etwa 100 °C findet ein {\"U}bergang von der Niedrigtemperatur- zu einer Hochtemperaturphase statt. Der axiale Fe-N-Abstand verringert sich dabei von 1,95 auf 1,88 {\AA}, der {\"a}quatoriale Fe-N-Abstand vergr{\"o}ßert sich von 1,98 auf 2,01 {\AA}. Elektrochemische Untersuchungen zeigen, dass Fe-MEPE-Schichten bei Spannungen im Bereich von 3,85 bis 4,10 V vs. Li/Li+ in fl{\"u}ssigen organischen Elektrolyten von blau nach farblos schalten durch Oxidation von Fe(II) nach Fe(III) und bei etwa 4,00 bis 3,75 V vs. Li/Li+ f{\"a}rben sich die Fe-MEPE-Schichten reduktiv wieder blau. Es k{\"o}nnen hohe Coulomb-Effizienzen von etwa 94 \%, F{\"a}rbeeffizienzen η > 500 cm2•C-1 bei 592 nm und visuelle Transmissionsunterschiede Δτv von bis zu 58 \% erreicht werden. Jedoch l{\"o}sen sich die Fe-MEPE-Schichten ohne Hybridpolymer (ORMOCER®) als Bindemittel in einigen fl{\"u}ssigen und gelf{\"o}rmigen Elektrolyten nach einigen tausend Schaltzyklen teilweise ab. Um die Haftung und die thermische Stabilit{\"a}t der elektrochromen Schichten zu verbessern, werden Fe(ph-tpy)2 und Fe-MEPE in ein ORMOCER® eingebettet. Hierf{\"u}r ist ein hydroxy-funktionalisiertes ORMOCER® mit einem hohen OH/Si-Verh{\"a}ltnis (1,75 : 1) am besten geeignet. Im Gegensatz zu den rosa-violetten ORMOCER®/Fe(ph-tpy)2-Schichten weisen die blau gef{\"a}rbten ORMOCER®/Fe-MEPE-Schichten eine bessere Filmbildung sowie eine h{\"o}here Homogenit{\"a}t und Transparenz auf. Mit einem L{\"o}sungsmittelgemisch aus EtOH, MeOH und 2-Butoxyethanol k{\"o}nnen mittels Tauchbeschichtung homogene ORMOCER®/Fe-MEPE-Filme mit geringem Haze (< 0,5 \%) bis zu einer Probengr{\"o}ße von 20 x 30 cm2 hergestellt werden. Die elektrochromen Eigenschaften bleiben bis zu einem ORMOCER®/Fe-MEPE-Verh{\"a}ltnis von 40:1 und Schichtdicken von etwa 10 µm erhalten, wobei die Schaltgeschwindigkeit mit zunehmendem ORMOCER®-Anteil abnimmt. Als optimal erweist sich ein ORMOCER®/Fe-MEPE-Verh{\"a}ltnis von 3:1, bei dem die Schichten hervorragende optische und elektrochrome Eigenschaften sowie eine gute thermische und mechanische Best{\"a}ndigkeit besitzen. Die thermische Stabilit{\"a}t der ORMOCER®/Fe-MEPE-Filme kann so auf {\"u}ber 100 °C erh{\"o}ht werden; die blaue Farbe und die elektrochromen Eigenschaften der Schichten bleibt auch nach kurzzeitigem Tempern bei 200 °C erhalten. Im Vergleich zu Fe-MEPE-Schichten ohne ORMOCER® ist die Intensit{\"a}t der Metal-to-Ligand Charge Transfer (MLCT)-Bande bei etwa 593 nm und die Ladungsdichte der ORMOCER®/Fe-MEPE-Schichten bei gleicher Schichtdicke geringer, was zur Folge hat, dass auch die F{\"a}rbeeffizienz η der Kompositmaterialien geringer ist. Allerdings konnte der visuelle Transmissionsunterschied Δτv auf 62 \% gesteigert werden und die ORMOCER®/Fe-MEPE-Schichten besitzen dar{\"u}berhinaus eine hohe Zyklenstabilit{\"a}t {\"u}ber mehrere tausend Schaltzyklen ohne signifikanten Ladungsverlust. Weiterhin weist in ORMOCER® eingebettetes Fe-MEPE polyelektrochrome Eigenschaften auf; bei negativen Spannungen (< -1,9 V vs. Fc/Fc+) f{\"a}rben sich die ORMOCER®/Fe-MEPE-Schichten gr{\"u}n und weisen eine starke Absorption im NIR-Bereich auf. Im Hinblick auf eine Verwendung von Fe-MEPE bzw. ORMOCER®/Fe-MEPE als Arbeitselektrode (WE) in ECDs sind verschiedene Materialien, wie z. B. ITO, V2O5, TiVOx und Preußisch Blau (PB), f{\"u}r den Einsatz als Gegenelektrode (CE) denkbar. Vor allem PB ist als Material f{\"u}r die CE interessant, da es komplement{\"a}r zu Fe-MEPE von blau nach farblos schaltet. Dadurch kann in einem ECD mit einer Fe-MEPE-basierten WE der visuelle Transmissionsunterschied ∆τv im Vergleich zu ECDs mit einer V2O5- oder TiVOx-Gegenelektrode, die keinen farblosen Redoxzustand besitzen, erh{\"o}ht werden. Demnach stellen Fe-MEPE bzw. ORMOCER®/Fe-MEPE vielversprechende elektrochrome Materialien f{\"u}r den Einsatz in schaltbaren Fenstern (Smart Windows) dar, vor allem wegen hervorragender Beschichtungseigenschaften, hoher F{\"a}rbeeffizienz und kurzen Schaltzeiten.},
  subject      = {Supramolekulare Chemie},
  language  = {de}
}
@phdthesis{WulfertHolzmann2022,
  author    = {Wulfert-Holzmann, Paul},
  title     = {Die elektrische Leitf{\"a}higkeit des negativen Aktivmaterials moderner Blei-S{\"a}ure-Batterien},
  doi       = {10.25972/OPUS-29839},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-298397},
  school      = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
  year      = {2022},
  abstract  = {Diese Doktorarbeit besch{\"a}ftigt sich mit dem Wirkmechanismus der elektrischen Leitf{\"a}higkeit in Blei-S{\"a}ure-Batterien. Obwohl ihm eine zentrale Rolle beim „Kohlenstoff-Effekt" zugeordnet wird, ist der Wirkmechanismus der elektrischen Leitf{\"a}higkeit bislang vergleichsweise wenig untersucht worden und konnte dementsprechend noch nicht vollst{\"a}ndig aufgekl{\"a}rt werden. Mit dem Anspruch, diese Forschungsl{\"u}cke zu schließen, zielt die vorliegende Doktorarbeit darauf ab, den Einfluss der elektrischen Leitf{\"a}higkeit auf die Performance der Blei-S{\"a}ure-Batterie systematisch herauszuarbeiten und so einen Beitrag zur Generierung neuer Entwicklungsans{\"a}tze zu leisten, z. B. in Form von maßgeschneiderten Additiven. Bislang ist noch unklar, ob allein die elektrische Leitf{\"a}higkeit des Aktivmaterials relevant ist oder diese auch durch Additive beeinflusst wird. Das liegt vor allem daran, dass geeignete Messmethoden fehlen und deshalb der Einfluss von Additiven auf die elektrische Leitf{\"a}higkeit des Aktivmaterials wenig untersucht wurde. Deswegen zielt diese Arbeit auch darauf ab, eine neuartige Messmethode zu entwickeln, um die elektrische Leitf{\"a}higkeit des Aktivmaterials im laufenden Betrieb bestimmen zu k{\"o}nnen. Aufgrund der Vorkenntnisse und Vorarbeiten am Fraunhofer ISC werden die Untersuchungen dabei auf die negative Elektrode limitiert. Insgesamt unterteilt sich die Doktorarbeit in die zwei Abschnitte. Im ersten Abschnitt werden elektrisch isolierende St{\"o}ber-Silica als Additive im negativen Aktivmaterial eingesetzt, um den Einfluss der elektrischen Leitf{\"a}higkeit des Additivs auf die elektrochemischen Eigenschaften der Batterie herauszustellen. Untersucht wird dabei die u.a. die Doppelschichtkapazit{\"a}t, die Wasserstoffentwicklung und die dynamische Ladeakzeptanz. Im zweiten Abschnitt steht die elektrische Leitf{\"a}higkeit des negativen Aktivmaterials im Fokus. Es wird zun{\"a}chst eine neue Messmethodik entwickelt, die ihre in-situ- und operando-Bestimmung erm{\"o}glicht. Nach einer umfassenden Evaluierung und der Betrachtung verschiedener Betriebsparameter wird die Methodik f{\"u}r eine erste proof-of-concept-Messreihe angewendet, um den Einfluss von Additiven auf die elektrische Leitf{\"a}higkeit des negativen Aktivmaterials zu untersuchen.},
  subject      = {Bleiakkumulator},
  language  = {de}
}