@phdthesis{Doerfler2010,
  author    = {D{\"o}rfler, Rainer Michael Manfred},
  title     = {Synthese, Charakterisierung und Reaktivit{\"a}t zinnverbr{\"u}ckter ansa-Halbsandwichkomplexe von Molybd{\"a}n und Wolfram},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-53315},
  school      = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
  year      = {2010},
  abstract  = {Im Rahmen dieser Arbeit wurden neuartige Distanna-ansa-Halbsandwichkomplexe mit Molybd{\"a}n und Wolfram als Zentralmetallatome hergestellt und charakterisiert. Die chemischen Eigenschaften der Verbindungen wurden bestimmt, und ihr Verhalten bei Erw{\"a}rmung und ihre Reaktivit{\"a}t gegen{\"u}ber Gruppe 10-Komplexen und elementaren Chalkogenen untersucht. Als eine weitere Ausgangsverbindung wurde die dilithiierte Molybd{\"a}nspezies Li[(η5-C5H4Li)(CO)3Mo] ∙ 4 THF in guten Ausbeuten dargestellt. Diese beiden hochreaktiven Verbindungen wurden durch Umsetzung mit (Me2NBBr)2 erfolgreich zur Darstellung der Diboranyl-Oxycarbin-Komplexe [M{κ1-CO-B(NMe2)-B(NMe2)-(η5-C5H4)}(CO)2] (M = W, Mo) verwendet, die jedoch nur eine geringe thermische Stabilit{\"a}t zeigten. Durch Reaktion mit [(Ph3P)2Pt(η2-C2H4)] konnte durch Komplexierung der W≡C-Dreifachbindung die Spannung des Molek{\"u}ls signifikant reduziert und damit die µ-Diboranyl-Oxycarbin-verbr{\"u}ckte Platin-Komplexe [M{η1,μ-CO-B(NMe2)-B(NMe2)-(η5-C5H4)}(CO)2{Pt(PPh3)2}] (M = W, Mo) isoliert werden. Die Synthese von Distanna-ansa-Halbsandwichkomplexen mit tert-Butyl-Gruppen am Zinn f{\"u}hrte {\"u}ber eine zweistufige Syntheseroute nicht zum Erfolg, obwohl mit der Synthese der Komplexe [(η5-C5H5)W{SnR2(CH2I)}(CO)3] geeignete Ausgangsverbindungen dargestellt werden konnten. Diese wurden jedoch durch die Reaktion der beiden dilithiierten Spezies mit tBu4Sn2Cl2 in guten Ausbeuten dargestellt. Beide Verbindungen wurden vollst{\"a}ndig charakterisiert und kristallografisch untersucht. Die Verbindungen [{κ1-SntBu2-SntBu2(η5-C5H4)}M(CO)3] (M = W, Mo) zeichnen sich trotz enger Winkel innerhalb des Henkels als unter Schutzatmosph{\"a}re bemerkenswert stabile Verbindungen aus. Die an beiden Komplexen durchgef{\"u}hrten Polymerisationsversuche f{\"u}hrten nicht zur erw{\"u}nschten ring{\"o}ffnenden Polymerisation (ROP), sondern zur Zersetzung der Verbindungen unter Spaltung der ansa-Br{\"u}cke, was durch DSC- und thermogravimetrische Analyse bewiesen werden konnte. Die Reaktion mit vierfach homoleptisch koordinierten Nickel(0)-Komplexen f{\"u}hrte selektiv zum Austausch des zur Stannylgruppe trans-st{\"a}ndigen Carbonylliganden durch einen Liganden der Nickelverbindung. Durch Umsetzungen mit elementaren Chalkogenen wurde jedoch gezeigt, dass der Austausch eines Carbonylliganden durch ein tert-Butylisonitril die Reaktivit{\"a}t im Hinblick auf eine Insertion in die Sn-Sn-Bindung entscheidend erh{\"o}ht. Im Falle von drei Carbonylliganden am Zentralmetallatom war die Insertion nur f{\"u}r den Wolframkomplex m{\"o}glich. Auf diese Weise konnten zahlreiche Insertionsprodukte dargestellt und vollst{\"a}ndig charakterisiert werden. Die NMR-spektroskopischen Daten sowie die Strukturen im Festk{\"o}rper beweisen den nahezu vollst{\"a}ndigen Abbau der Ringspannung durch die dreiatomige Br{\"u}cke. Bei Zugabe von [Pd(CNtBu)2] erfolgte spontan die Insertion in die SnSn-Bindung, wodurch die neuartigen 1,3-Distanna-2-Pallada-ansa-Halbsandwichkomplexe [{κ1-SntBu2-{Pd(CNtBu)2}-SntBu2(η5-C5H4)}M(R)(CO)2] synthetisiert wurden. Diese Reaktion ist die erste oxidative Addition einer Halbsandwichkomplex-ansa-Br{\"u}cke an ein Gruppe 10-{\"U}bergangsmetall. Die Molek{\"u}lstrukturen im Festk{\"o}rper zeigen ein nahezu perfekt quadratisch-planares Palladiumzentrum, wodurch die Winkel innerhalb der ansa-Br{\"u}cke an den Stannylgruppen bis auf fast 120° geweitet werden. Es wurde ebenfalls versucht, die Darstellung von ansa-Halbsandwichkomplexen durch die Kopplung bzw. die Verbr{\"u}ckung von Bis(stannyl)-Halbsandwichverbindungen zu erreichen.},
  subject      = {Halbsandwich-Verbindungen},
  language  = {de}
}
@phdthesis{Fuss2011,
  author    = {Fuß, Marco},
  title     = {Synthese, Charakterisierung und Reaktivit{\"a}t heteroleptischer [n]Metalloarenophane},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-65356},
  school      = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
  year      = {2011},
  abstract  = {In dieser Arbeit wurde eine verbesserte Synthesestrategie f{\"u}r [Ti(η5-C5H5)(η7-C7H7)] entwickelt. Daraufhin wurde [Ti(η5-C5H5)(η7-C7H7)] in Anlehnung an eine bekannte Literaturvorschrift in [Ti(η5-C5H4Li)(η7 C7H6Li)]∙pmdta {\"u}berf{\"u}hrt, welches mit verschiedenen Elementdihalogeniden zu [Ti(η5-C5H4)(η7-C7H6)E2R4] (E2R4 = B2(NMe2)2, Si2Me4, Sn2tBu4) bzw. [Ti(η5-C5H4SiMe2)(η7-C7H6SiMe2)CH2)] umgesetzt wurde. Die R{\"o}ntgenstrukturanalysen der Troticenophane stehen in vollem Einklang mit den NMR-spektroskopischen Daten in L{\"o}sung und belegen die Verringerung der Molek{\"u}lspannung mit zunehmender Anzahl und wachsendem Kovalenzradius der Br{\"u}ckenatome. UV-Vis-spektroskopische Studien best{\"a}tigen die wohldokumentierte Blauverschiebung der langwelligsten Absorptionsbande mit zunehmender Molek{\"u}ldeformation, lediglich [Ti(η5-C5H4SiMe2)(η7-C7H6SiMe2)CH2] zeigt eine deutliche Abweichung von diesem Trend. Die Umsetzung von [Ti(η5-C5H4)(η7-C7H6)B2(NMe2)2] mit [Pt(PEt3)3] f{\"u}hrte zur oxidativen Addition der B-B-Bindung an das niedervalente Platinzentrum, verbunden mit einer signifikanten Abnahme der Ringspannung. Zur Darstellung von Trovacenophanen wurde zun{\"a}chst die Dimetallierung von [V(η5-C5H5)(η7-C7H7)] optimiert, wobei [V(η5-C5H4Li)(η7-C7H6Li)]∙pmdta in nahezu quantitativer Ausbeute erhalten werden konnte. Die Umsetzung von [V(η5-C5H4Li)(η7-C7H6Li)]∙pmdta mit verschiedenen Elementdihalogeniden erm{\"o}glichte die Synthese von [n]Trovacenophanen (n = 1, 2). Erwartungsgem{\"a}ß best{\"a}tigen die Kristallstrukturen von [V(η5-C5H4)(η7-C7H6)SiMeiPr] und [V(η5-C5H4)(η7-C7H6)GeMe2] den gespannten Charakter der ansa-Komplexe. Im Unterschied hierzu wirkt sich die Verkn{\"u}pfung der Ringliganden in [V(η5-C5H4)(η7-C7H6)Sn2tBu4] kaum auf die Geometrie des Sandwichger{\"u}sts aus. ESR-spektroskopische Untersuchungen untermauern fr{\"u}here Befunde, wonach die isotrope Hyperfeinkopplungskonstante mit zunehmendem Kippwinkel α abnimmt. Die {\"U}bergangsmetall-vermittelte Polymerisation von [V(η5-C5H4)(η7-C7H6)SiMe2] und [V(η5-C5H4)(η7-C7H6)SiMeiPr] konnte mit Hilfe von Karstedt's Katalysator bei erh{\"o}hten Temperaturen verwirklicht werden. Die durchschnittlichen Molekulargewichte der erhaltenen Polymere wurden durch GPC- und DLS-Studien zu mindestens Mn = 10000 g mol-1 bzw. Mn = 5600 g mol-1 mit moderaten Polydispersit{\"a}ten (Mw/Mn = 2.31 bzw. Mw/Mn = 1.64) bestimmt. Durch Umsetzung von [Ti(η5-C5H5)(η8-C8H8)] mit BuLi in Gegenwart von pmdta konnte erstmals ein Sandwichkomplex mit einem Cot-Liganden selektiv in 1,1ʹ-Position dilithiiert werden. W{\"a}hrend alle Versuche zur Synthese gespannter [1]Titanoarenophane scheiterten, erm{\"o}glichte die Umsetzung von [Ti(η5-C5H4Li)(η8-C8H7Li)]∙pmdta mit geeigneten Elementdichloriden die Isolierung von [n]Titanoarenophanen (n = 2, 3). Die paramagnetischen ansa-Komplexe wurden hierbei eindeutig durch Massenspektrometrie, Elementaranalyse und R{\"o}ntgendiffraktometrie charakterisiert. Demnach erweist sich lediglich [Ti(η5-C5H4)(η8-C8H7)Si2Me4] als moderat gespanntes System, wohingegen [Ti(η5-C5H4)(η8-C8H7)Sn2tBu4] und [Ti(η5-C5H4SiMe2)(η8-C8H7SiMe2)CH2] eine coplanare Anordnung der Ringliganden aufweisen. Durch Einelektronen-Oxidation mit [Fe(η5-C5H5)2][X] (X = BArf4, PF6) konnten die ansa-Komplexe nachfolgend selektiv in die entsprechenden Kationen {\"u}berf{\"u}hrt werden. Mit der Darstellung von [Cr(η5-C5H4Li)(η6-C6H5Li)]∙pmdta gelang erstmals die Dimetallierung eines paramagnetischen Sandwichkomplexes der Zusammensetzung [M(η5-C5H5)(η6-C6H6)]. Nachfolgende Umsetzung mit Gruppe 14-Elementdichloriden lieferte die [n]Chromoarenophane [Cr(η5-C5H4)(η6-C6H5)ER2] (ER2 = SiMe2, SiMeiPr, SiiPr2, GeMe2, SntBu2), [Cr(η5-C5H4)(η6-C6H5)E2R4] (E2R4 = Si2Me4, Sn2tBu4) und [Cr(η5-C5H4SiMe2)(η6-C6H5SiMe2)CH2], welche zweifelsfrei durch Elementaranalysen und Massenspektrometrie identifiziert werden konnten. UV-Vis-spektroskopische Untersuchungen an den ansa-Komplexen offenbaren keinen Zusammenhang zwischen geometrischen und spektroskopischen Parametern, weshalb eine Absch{\"a}tzung der Ringspannung f{\"u}r diese Systeme ohne R{\"o}ntgenstrukturanalysen nicht m{\"o}glich war. Erwartungsgem{\"a}ß ist die Insertion einer {Pt(PEt3)2}-Einheit in die Sn-Cipso-Bindung zum Sechsring von [Cr(η5-C5H4)(η6-C6H5)SntBu2] mit einer deutlichen Verringerung der Molek{\"u}ldeformation verbunden. Durch die Synthese von [Mn(η5-C5H4)(η6-C6H5)ER2] (ER2 = BNCy2, Si(CH2)3, GeMe2, SntBu2) wurde die Reihe an bekannten [1]Manganoarenophanen systematisch erweitert. W{\"a}hrend die 1H NMR-Spektren der ansa-Komplexe keine eindeutigen Aussagen {\"u}ber das Ausmaß der Ringspannung in diesen Verbindungen erlauben, lassen die Hochfeldverschiebungen der Cipso-Atome in den 13C-NMR-Spektrem eine ausgepr{\"a}gte Verzerrung erwarten. Im Unterschied dazu sprechen die NMR-Daten von [Mn(η5-C5H4)(η6-C6H5)Sn2tBu4] f{\"u}r eine eher ungespannte Natur der Sandwicheinheit.},
  subject      = {Sandwich-Verbindungen},
  language  = {de}
}
@phdthesis{Kupfer2007,
  author    = {Kupfer, Thomas},
  title     = {Darstellung und Charakterisierung von gespannten [n]Metalloarenophanen und Borolen},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-24999},
  school      = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
  year      = {2007},
  abstract  = {Die Darstellung von gespannten ansa-Komplexen verschiedener {\"U}bergangsmetall-Sandwichverbindungen gelingt durch Umsetzung von dimetallierten Metallocenvorstufen mit den entsprechenden Elementdiahlogeniden. Die Ringspannung in diesen Systemen kann f{\"u}r eine ausgepr{\"a}gte Folgereaktivit{\"a}t (Ring{\"o}ffnungsreaktionen, ROP, Diborierung, Bis(silylierung), etc.) ausgenutzt werden. Kristallstrukturanalysen verschiedener Borol-Derivate belegen die hohe Lewis-Azidit{\"a}t des Borzentrums sowie den antiaromatischen Charakter dieser Verbindungsklasse.},
  subject      = {Metallocene},
  language  = {de}
}