@phdthesis{Murso2004,
  author    = {Murso, Alexander},
  title     = {Electronic response of phosphorus and nitrogen based ligands on metal coordination},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-10397},
  school      = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
  year      = {2004},
  abstract  = {Phosphorus and nitrogen containing ligands were examined in terms of their coordination flexibility. Combining these donor atoms of different hardness or softness in one molecule leads to the design of polyfunctional, ambidentate ligand systems with unique properties, because the different features associated with each donor atom confer unique reactivity to their metal complexes. The phosphane Ph2P(CH2Py) (Py = 2-pyridyl) is a very versatile starting material for the preparation of highly flexible, hemilabile, ambident ligands. C-deprotonation of this phosphane yields a Janus head, responding very sensitive to the Lewis-acidity and the charge concentration of the coordinated metal, adapting its coordination mode to the electronic requirements of the cation (electronic differentiation). Thus, bidentate (P,N)-chelating, tridentate (P,N)-chelating together with C-coordination and (C,N)-coordination is observed in the different metal complexes discussed in this work. Additionally, the oxidized derivative of the abovementioned phosphane, the iminophosphorane Ph2P(CH2Py)(NSiMe3), is discussed. The C-deprotonated anion of this iminophosphorane prefers (N,N')-side arm- rather than C-coordination. The electron deficient pyridyl substituent at the C-atom leads to charge delocalization in the anionic [Ph2P(CHPy)(NSiMe3]-moiety. The bonding parameters of the iminophosphorane and all its derivatives, together with the almost fixed 15N-NMR resonances for the imino nitrogen atoms in these compounds prove that hypervalent central phosphorus is not required to describe the bonding situation in iminophosphoranes.},
  subject      = {Phosphane},
  language  = {en}
}
@phdthesis{Schmid2004,
  author    = {Schmid, Thomas},
  title     = {Darstellung von Sila-Analoga und siliciumhaltigen Derivaten von Wirk- und Riechstoffen sowie Alpha-Aminos{\"a}uren im Rahmen von Untersuchungen zur C/Si-Bioisosterie},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-9257},
  school      = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
  year      = {2004},
  abstract  = {Siliciumhaltige Analoga der Histaminantagonisten Terfenadin und Fexofenadin sowie diverser Riechstoffe (Majantol, Linalool) wurden dargestellt. Desweiteren wurden siliciumhaltige alpha-Aminos{\"a}uren synthetisiert und auf einer Kieselgeloberfl{\"a}che immobilisiert.},
  subject      = {Silaanaloga},
  language  = {de}
}
@phdthesis{Strohfeldt2004,
  author    = {Strohfeldt, Katja},
  title     = {Molek{\"u}lstrukturen und Reaktionsverhalten von Lithiumorganylen in chiraler Umgebung : chirale alpha-substituierte Lithiumorganyle mit den Heteroelementen Schwefel, Silicium und Stickstoff sowie (-)-Spartein-Addukte vielfach eingesetzter Lithiumalkyl-Reagenzien},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-8887},
  school      = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
  year      = {2004},
  abstract  = {Die vorliegende Arbeit liefert einen Beitrag zur Synthese alpha-heteroatomstabilisierter Lithiumorganyle (Heteroatom = Schwefel, Silicium, Stickstoff), sowie Struktur/Reaktivt{\"a}tsstudien auf der Basis von strukturellen Charakterisierungen. Dabei standen verschiedene Methoden zur r{\"a}umlichen Verkn{\"u}pfung der alpha-heteroatomstabilisierten Lithiumorganyle mit einer definierten stereochemischen Information im Mittelpunkt der Forschungsarbeit. Die Arbeit gliedert sich in die folgenden drei Bereiche: Studien zu Struktur, Reaktivit{\"a}t und stereochemischen Aspekten von alpha-(Phenylthio)benzyllithium; 2-silylsubstituierte N-Methylpyrrolidine: Stereochemische Studien zur Darstellung und Reaktivit{\"a}t; Festk{\"o}rperstrukturen wichtiger (-)-Spartein-koordinierter Deprotonierungsreagenzien auf der Basis einfacher Lithiumorganyle. Den ersten Schwerpunkt dieser Arbeit bildeten Studien zu Struktur, Reaktivit{\"a}t und stereochemischen Aspekten von alpha-(Phenylthio)benzyllithium. Am Beispiel von alpha-(Phenylthio)benzyllithium sollte die intermolekulare Einf{\"u}hrung einer stereochemischen Information durch ein chirales Auxiliar [(-)-Spartein] genauer studiert werden. Aufbauend auf Studien von T. Toru und Mitarbeitern, die gezeigt hatten, dass gerade (-)-Spartein bei der asymmetrischen Deprotonierung von Benzylphenylsulfid keine befriedigende asymmetrische Induktion bewirkt, wurde eine Erkl{\"a}rung f{\"u}r diese mangelnde Stereoselektivit{\"a}t gesucht. Dabei erhoffte man sich, durch Kenntnisse der Festk{\"o}rperstruktur R{\"u}ckschl{\"u}sse auf die Reaktivit{\"a}t ziehen zu k{\"o}nnen und Ansatzpunkte f{\"u}r eine Verbesserung der Stereoselektivit{\"a}t zu finden. Um ein genaueres Verst{\"a}ndnis f{\"u}r diese Metallierungsreaktion entwickeln zu k{\"o}nnen, wurden zun{\"a}chst Studien zur Deprotonierung von Benzylphenylsulfid sowohl in Anwesenheit verschiedener koordinierender achiraler Zus{\"a}tze [THF, TMEDA, PMDTA], des chiralen Zusatzes (-)-Spartein als auch ohne koordinierendes Solvens durchgef{\"u}hrt. Dabei erhielt man Hinweise auf Prozesse, welche die Stereoselektivit{\"a}t beeinflussen, wie z. B. eine durch Tageslicht induzierte Abl{\"o}sung des Metallkomplexfragmentes vom „carbanionischen" Zentrum oder eine auf Carbenbildung basierende Zersetzungsreaktion des prim{\"a}r gebildeten Lithiumalkyls. Den zweiten Schwerpunkt dieser Arbeit bildeten stereochemische Studien zur Darstellung und Reaktivit{\"a}t von 2-silylsubstituierten N-Methylpyrrolidinen. Im Mittelpunkt standen Studien zur {\"U}bertragung der Stereoinformation von einem bestehenden auf das neu generierte (lithiierte) Stereozentrum innerhalb eines „starren Systems", das durch intramolekulare Koordination des Lithiumzentrums gebildet wurde. Dabei konnten u. a. ein interessanter Zugang zu enantiomerenreinen N-Methyl-2-silylsubstituierten Pyrrolidinen und zu enantiomerenangereicherten 2-silylsubstituierten Pyrrolidinen, die am Stickstoffzentrum funktionalisiert werden k{\"o}nnen, gezeigt werden. Weiterhin erhielt man in anschließenden Studien zur Metallierung dieser N-Methyl-2-silylsubstituierten Pyrrolidine einen Einblick in den stereochemischen Verlauf dieser Reaktion und die strukturbestimmenden Faktoren. Den dritten Schwerpunkt dieser Arbeit bildete die strukturelle Charakterisierung wichtiger (-)-Spartein-koordinierter Deprotonierungsreagenzien auf der Basis einfacher Lithiumorganyle im Festk{\"o}rper. Die Kombinationen aus (-)-Spartein und verschiedenen Alkyllithiumbasen gelten als die entscheidenden Reagenzien zum Aufbau „optisch aktiver Carbanionen". Die Reaktivit{\"a}t von Lithiumorganylen steht oft in einem engen Zusammenhang mit der Struktur, so dass versucht wurde, durch Interpretation der Festk{\"o}rperstrukturen eine Erkl{\"a}rung f{\"u}r die unterschiedlichen Reaktivit{\"a}ten der verschiedenen (-)-Spartein-koordinierten Alkyl- und Aryllithiumbasen zu finden. Dabei zeigte eine vergleichende Untersuchung der Festk{\"o}rperstrukturen von (-)-Spartein-koordinierten Organolithiumverbindungen einen klaren Zusammenhang zwischen dem sterischen Anspruch der Alkyl- bzw. Aryllithiumbase und dem Aggregationsgrad. Je gr{\"o}ßer der sterische Anspruch der Alkyllithiumbase ist, desto kleiner ist der Aggregationsgrad, wobei gerade Monomere als die reaktive Spezies in Deprotonierungsreaktion postuliert werden. Eine gezielte Abnahme des Aggregationsgrades kann also durch eine Erh{\"o}hung des sterischen Anspruches der Organolithiumbase erreicht werden, so dass durch den Einsatz der sterisch anspruchsvollen Alkyllithiumbase tert-Butyllithium sogar die erste monomere Festk{\"o}rperstruktur einer Butyllithiumverbindung erhalten werden konnte. Aber auch weitere (-)-Spartein-koordinierte Alkyl- und Aryllithiumbasen besitzen im Festk{\"o}rper interessante und z. T., f{\"u}r einfache Lithiumalkyle unbekannte, Strukturmotive, so dass R{\"u}ckschl{\"u}sse auf die Reaktivit{\"a}ten gezogen werden konnten. Diese Studien zu Festk{\"o}rperstrukturen (-)-Spartein-koordinierter Deprotonierungsreagenzien wurden durch quantenchemische Studien unterst{\"u}tzt.},
  subject      = {Lithiumorganische Verbindungen},
  language  = {de}
}
@phdthesis{Hoernig2004,
  author    = {H{\"o}rnig, Jan},
  title     = {Lithiosilane und (Lithiomethyl)silane mit stereogenen Silicium-Zentren: Synthesen und stereochemische Reaktionsverl{\"a}ufe},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-8451},
  school      = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
  year      = {2004},
  abstract  = {Die Arbeit liefert einen Beitrag zum Themengebiet der Silyllithium- und Alkyllithium-Verbindungen - im Speziellen der Benzyllithium-Verbindungen. Im Mittelpunkt der Betrachtungen standen hierbei die Untersuchung der Reaktivit{\"a}t, die Bestimmung von Selektivit{\"a}ten und die Untersuchung des stereochemischen Verlaufs der Transformationen dieser Verbindungen. Zur Unterst{\"u}tzung der experimentellen Studien wurden quantenchemische Berechnungen (DFT) mit einbezogen. Es konnte dabei zun{\"a}chst eine geeignete Darstellungsmethode f{\"u}r Silyllithium-Verbindungen {\"u}ber den Weg der Si-C-Bindungsspaltung mit elementarem Lithium entwickelt werden, die einen alternativen Zugang zu aryl-substituierten und (aminomethyl)-funktionalisierten Silyllithium-Verbindungen durch Abspaltung von Lithiodiphenylmethan erm{\"o}glicht. Im Mittelpunkt der Arbeit standen Studien zum stereochemischen Reaktionsverlauf von hoch enantiomerenangereichertem Lithiomethylphenyl(piperidinomethyl)silan, das durch Si-Si-Bindungsspaltung von (S)-1,2-Dimethyl-1,2,2-triphenyl-1-(piperidinomethyl)disilan zug{\"a}nglich ist. Ein besonders interessantes Ph{\"a}nomen zeigt die enantiodivergente Umsetzung mit Benzylhalogeniden. Unter der Annahme, dass die Si-Si-Bindung von (S)-1,2-Dimethyl-1,2,2-triphenyl-1-(piperidinomethyl)disilan unter Retention der Konfiguration gespalten wird, verl{\"a}uft die Umsetzung von Lithiomethylphenyl(piperidinomethyl)silan mit Benzylchlorid unter Retention zu (S)-Benzylmethylphenyl(piperidinomethyl)silan. Die analoge Umsetzung mit Benzylbromid ergibt hingegen unter Inversion das Benzylsilan (R)-Benzylmethylphenyl(piperidinomethyl)silan. Die erhaltenen Enantiomerenverh{\"a}ltnisse von 6:94 im Falle von Benzylchlorid bzw. von 95:5 im Falle von Benzylbromid konnten mittels 1H-NMR-Spektroskopie nach Versetzen der Proben mit (S)-Mandels{\"a}ure bestimmt werden. Ausgehend von rac-Benzylmethylphenyl(piperidinomethyl)silan wurden Lithiierungsreaktionen mit tert-Butyllithium und anschließende Metathesereaktionen mit Chlortributylstannan und Chlortrimethylsilan durchgef{\"u}hrt.},
  language  = {de}
}
@phdthesis{Kocher2003,
  author    = {Kocher, Nikolaus},
  title     = {Experimental charge density studies of highly polar bonds},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-7614},
  school      = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
  year      = {2003},
  abstract  = {The main aim of this work was the classification of highly polar E-N (E = Al, Si, P) and Li-E' (E' = C, N, O) bonds in terms of ionic (closed-shell) or covalent (shared) interactions. To answer this question the experimentally determined electron density was analyzed using Bader's theory of 'Atoms in Molecules' (AIM). This allows a quantitative evaluation of properties derived from the electron density, such as the Laplacian, the ellipticitiy and the ratio of the highest charge concentration perpendicular to the bond path, to the largest charge depletion along the bonding vector. Most of these properties were monitored along the entire bonding region and not limited to the BCP as in former studies. The analyses are completed by the calculation of the electronic energy densities Hl at the BCPs and the integration of atomic basins also defined within the AIM theory. The electrostatic potential (ESP) was computed from the multipole parameters to reveal preferred reactive sites of the structures under investigation. Apart from that, the multipole formalism was applied to problematic crystal structures in order to open this method for twinned samples or those including disordered groups in the molecule.},
  subject      = {Elektronendichte},
  language  = {en}
}
@phdthesis{Eichhorn2003,
  author    = {Eichhorn, Christian},
  title     = {Ruthenium-Thioaldehyd-Komplexe: Synthese, Struktur und C-C-Verkn{\"u}pfungsreaktionen},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-7258},
  school      = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
  year      = {2003},
  abstract  = {No abstract available},
  subject      = {Ruthemiumkomplexe},
  language  = {de}
}
@phdthesis{Dilsky2003,
  author    = {Dilsky, Stefan},
  title     = {Teil A: Synthese und Reaktivit{\"a}t von diastereomeren Rhenium-Halbsandwich-Thiolat-Komplexen und Teil B: Monoanionische Wolfram-Carbonyl-Komplexe: Synthese, Struktur und Wechselwirkung mit Zellmembranen},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-6887},
  school      = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
  year      = {2003},
  abstract  = {Teil A behandelt zun{\"a}chst die Synthese verschiedener achiraler und chiraler Phosphane. Die Chiralit{\"a}t kann sowohl in der Seitenkette als auch am Phosphoratom selbst vorliegen. Einige Phosphane tragen zus{\"a}tzlich ein weiteres Donoratom (O oder S) in der organischen Seitenkette. Reaktion der Phosphane mit dem at-metal-chiralen Komplex [CpRe(CO)(NO)(NCCH3)]BF4 liefert diastereomere Komplexe des Typs [CpRe(CO)(NO)(PR3)]BF4 mit Metall- und Ligand-zentrierter Chiralit{\"a}t. Weitere Umsetzungen f{\"u}hren zu neutralen Methyl- und Thiolat-Komplexen [CpRe(NO)(PR3)(L)] (L = Me, SCH2R'). S{\"a}ureinduzierte Abspaltung der Methyl-Gruppe f{\"u}hrt zu 16-Valenzelektronen-Komplexen, die sich intramolekular {\"u}ber die weitere Donorfunktion im Phosphan stabilisieren lassen. Die Oxidation der Thiolat-Komplexe mit [Ph3C]BF4 f{\"u}hrt zu Thioaldehyd-Komplexen [CpRe(NO)(PR3)(S=C(H)R')]BF4. Teil B besch{\"a}ftigt sich mit der Synthese von Wolfram-Komplexen des allgemeinen Typs Et4N[W(CO)5(SR)] (R = Aryl, Alkyl) sowie cis-Et4N[W(CO)4(SSCQ)] (Q = OR, NR2, R). Umsetzung von Et4N[W(CO)5(SR)] mit Phosphanen liefert die entsprechenden Phosphan-substituierten Komplexe cis-Et4N[W(CO)4(PR'3)(SR)] bzw. fac-Et4N[W(CO)3(PR'3)2(SR)]. Im Falle von cis-Et4N[W(CO)4(SSCQ)] (Q = OR, NR2, R) verlaufen die Umsetzungen mit Phosphanen uneinheitlich. Die Wechselwirkung einiger Wolfram-Komplexe mit der Zellmembran von Sp2- und Jurkat-Zellen wurde mittels Elektrorotationsmessungen untersucht.},
  subject      = {Phosphane},
  language  = {de}
}
@phdthesis{Schmidt2002,
  author    = {Schmidt, Simone},
  title     = {Phosphorylid-Chemie an Niob(V)- und Tantal(V)-N-Organoimiden},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-5498},
  school      = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
  year      = {2002},
  abstract  = {Ziel der vorliegenden Arbeit war es, h{\"o}hervalente Imido- und Amidoverbindungen des Niobs und Tantals zu synthetisieren und deren Reaktivit{\"a}t gegen{\"u}ber Phosphoryliden zu untersuchen. Klassische Phosphorylid-Komplexe des Typs [LnM-CHR-PR'3] (R = Alkyl, Aryl, etc.) sind in der Literatur zahlreiche beschrieben. Metall-substituierte Phosphorylide, so genannte a-Phosphoniomethyliden-Komplexe der Art [LnM=CH-PR3] sind dagegen vergleichsweise wenig untersucht, wobei sich die Arbeiten vor allem mit tetravalenten Metallocenderivaten der 4. Gruppe, des Urans sowie im eigenen Arbeitskreis mit den Elementen der VI. Nebengruppe und des Rheniums besch{\"a}ftigen. Vertreter von Imidoyl-substituierten Ylidkomplexen des Niobs und Tantals, die isolobal zu den Metallocenen der IV. Nebengruppe und der Diimide der VI. Nebengruppe sind, waren dagegen zu Beginn dieser Studien g{\"a}nzlich unbekannt. Im Vergleich zu den im eigenen Arbeitskreis hergestellten Molybd{\"a}n- und Wolframverbindungen der allgemeinen Zusammensetzung [M(NtBu)2(CHPR3)R'] sollten Komplexe der 5. Gruppe [(h5-C5R5)M(NtBu)(CHPR3)R'] noch st{\"a}rker polare und daher reaktivere Metall-Kohlenstoff-Bindungen enthalten. Diese galt es zu synthetisieren und in ihrer Reaktivit{\"a}t zu untersuchen. Die in dieser Arbeit beschriebenen Verbindungen umfassen Halbsandwichkomplexe des Typs [(h5-C5R5)M(NtBu)R'2] (M = Nb, Ta; R = H, Me), Metallocen-Imide [(h5-C5H5)2M(NtBu)Cl], Imido-verbr{\"u}ckten d1-Dimere [(h5-C5H5)M(m-NtBu)Cl]2, a-Phosphonio(methyliden)-Komplexe, den Bis-a-phosphonio(methyliden)-Komplex [(h5-C5Me5)Nb(NtBu)(CHPPh2Me)2], Ylid-Addukte [(h5-C5Me5)MCl4(CH2PPh3)], h2-Iminoacyl-, h2-Acyl-, Carboxylato-, Dithiocarboxylato-Komplexe gebildet durch Insertionsreaktionen an Ylid- und Amido-Komplexen, Biaryl-Metallacyclen durch Insertion von Ylid- und Amidokomplexen in diastereotope Biaryllactone, Bisimido-Tantalmetallate, Imido-Amido-Pyridin-Addukte [M(NtBu)(NHtBu)Cl2py2], der tris-Phosphonio(methyliden)-Komplex [Ta(NtBu)(CHPPh3)3.},
  subject      = {Niobverbindungen},
  language  = {de}
}
@phdthesis{Schildbach2002,
  author    = {Schildbach, Daniel},
  title     = {Metallierte stereogene Kohlenstoff-Zentren: Beziehungen zwischen Struktur und Reaktivit{\"a}t spezieller Organometall-Verbindungen der Haupt- und Nebengruppen},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-5351},
  school      = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
  year      = {2002},
  abstract  = {Die vorliegende Arbeit stellt einen Beitrag dar zum Verstaendnis der Synthese, der Eigenschaften und der Transformationen hochgradig diastereomerenangereicherter Lithiumalkyle. Dabei spielten vier Punkte eine grosse Rolle: die Aufklaerung der Struktur im Festkoerper, die Untersuchung der Reaktivitaet, die Bestimmung von Selektivitaeten sowie die Aufklaerung des stereochemischen Verlaufs der Transformationen dieser Alkyllithium-Verbindungen. In Ergaenzung zu den experimentellen Resultaten hatte das Wechselspiel zwischen Theorie und Experiment in Form quantenchemischer Studien der untersuchten Lithium-Verbindungen einen hohen Stellenwert. Im Mittelpunkt der Untersuchungen standen dabei lithiierte (Aminomethyl)benzylsilane. Am achiralen Benzyldimethyl(piperidinomethyl)silan Me2Si(CH2Ph)(CH2C5H10) (CH2C5H10 = Piperidinomethyl) wurden Fragestellungen zur Regioselektivitaet beantwortet. Durch eine sukzessive zweifache Lithiierung von Me2Si(CH2Ph)(CH2C5H10) konnte eine interessante 1,3-Dilithium-Verbindung dargestellt werden. Durch Lithiierung von enantiomerenreinem Me2Si(CH2Ph)(CH2SMP) [CH2SMP = (S)-2-(Methoxymethyl)pyrrolidinomethyl in n-Pentan in Gegenwart von TMEDA bzw. DABCO und das Zuechten von Einkristallen der resultierenden Lithium-Verbindungen konnten zwei Festkoerperstrukturen dieser Verbindung aus polarem Solvens erhalten werden. Sowohl das TMEDA- als auch das DABCO-Addukt liegen, wie das solvensfreie Lithiumalkyl, in der (R,S)-Konfiguration vor. In Umsetzungen der aus Toluol gewonnenen solvensfreien Lithium-Verbindung Me2Si[(R)-CHLiPh](CH2SMP) mit elektrophilen Verbindungen, wie Methyliodid unter Bildung von Me2Si[(S)-CHMePh](CH2SMP), wurden in Abfangreaktionen hohe Selektivitaeten mit einem d. r.-Wert zwischen 96:4 und 98:2 beobachtet. Gleiches wurde fuer Abfangreaktionen mit Chlortrimethylstannan beobachtet, die, wenn die Deprotonierung ohne Zusatz von THF ausgefuehrt wurde, ausschliesslich hohe Diastereoselektivitaeten zeigten. Durch die Ueberfuehrung des methylierten Silans Me2Si[(S)-CHMePh](CH2SMP) in ein einkristallines Ammoniumiodid konnte dessen absolute Konfiguration durch die Einkristall-Roentgenstrukturanalyse aufgeklaert werden. Durch die Silicium-Kohlenstoff-Bindungsspaltung (Tamao-Reaktion) an der Verbindung Me2Si[(S)-CHMePh](CH2SMP) konnte sehr selektiv chirales (S)-1-Phenylethanol in hoch enantiomerenangereicherter Form dargestellt werden. Der Transfer der "carbanionischen" Einheit des stereogenen metallierten Kohlenstoff-Zentrums der Lithium-Verbindung Me2Si[(R)-CHLiPh](CH2SMP) auf Metallfragmente des Quecksilbers und des Palladiums mit dem Ziel, Verbindungen des Typs Me2Si(CH2SMP)[CH(Ph)MCl] (M = Hg, Pd) zu erhalten, wurde durchgefuehrt. Im Falle des Metalls Quecksilber gelang die Metathesereaktion mit verschiedenen Stereoselektivitaeten in Abhaengigkeit des gewaehlten Loesungsmittels. Die erhaltenen d. r.-Werte [(S,S):(R,S)] lagen dabei zwischen 59:41 und 90:10. Durch die Uebertragung des stereogenen Kohlenstoff-Zentrums auf das Metall Palladium konnten zwei interessante reaktive Palladiumalkyle vom Typ Me2Si(CH2SMP)[CH(Ph)PdCl] in hohen Diastereomerenverhaeltnissen isoliert werden, die ein stereogenes Kohlenstoff-Zentrum direkt benachbart zu einem reaktiven Palladium-Metallfragment tragen. Einige achirale (Aminomethyl)(chlorpalladiomethyl)silane vom Typ Ph2Si(CH2C5H10)[CH2PdCl] wurden dargestellt und im Festkoerper strukturell untersucht. Dabei konnte ebenfalls das vorherrschende Strukturprinzip des fuenfgliedrigen Palladacyclus beobachtet werden. Durch erste Untersuchungen dieser Verbindungen hinsichtlich Insertionsreaktionen von Isonitrilen in die Palladium-Kohlenstoff-Bindung wurde bereits ein interessantes Derivat erhalten. Der Quecksilber-Lithium-Austausch an definierten Diastereomerengemischen des (Aminomethyl)(chlormercuriomethyl)silans Me2Si(CH2SMP)[CH(Ph)HgCl] lieferte die Lithium-Verbindung Me2Si[(R)-CHLiPh](CH2SMP) und Me2Si[(S)-CHLiPh](CH2SMP) in Diastereomerenverhaeltnissen, die sich unterschieden von denen der selektiven Deprotonierung, die ausschliesslich Me2Si[(R)-CHLiPh](CH2SMP) erzeugt. Anhand von Abfangreaktionen mit verschiedenen Elektrophilen wurde unter verschiedenen Reaktionsbedingungen der Epimerisierungsprozess der Lithium-Verbindung beobachtet. Um einen Einblick in die Selektivitaet einer Deprotonierungsreaktion seitens der Alkyllithiumbase zu erhalten, wurde das hoch diastereomerenangereicherte lithiierte (Aminomethyl)benzylsilan Me2Si[(R)-CHLiPh](CH2SMP) mit Methanol-d4 umgesetzt (stereochemische Sonde auf der Seite der Base). Dabei wurden in Abhaengigkeit des Loesungsmittels Diastereomerenverhaeltnisse zwischen 51:49 und 89:11 erreicht. Durch quantenchemische Studien am Lithiumalkyl Me2Si[(R)-CHLiPh](CH2SMP) konnte ein Eindruck der relativen Energien der an der Bildung und der Epimerisierung beteiligten Grund- und Uebergangszustaende gewonnen werden.},
  language  = {de}
}
@phdthesis{Brandt2002,
  author    = {Brandt, Carsten D.},
  title     = {Tripyrrine - Koordinationschemie an einem Porphyrinfragment ; Kristallstrukturanalysen metallorganischer und koordinationschemischer Verbindungen},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-5048},
  school      = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
  year      = {2002},
  abstract  = {Gegenstand der vorliegenden Arbeit ist die Darstellung und Untersuchung von einfachen Triyrrinen. Dabei wurde ein besonderer Schwerpunkt auf die Entwicklung der Koordinationschemie dieses Liganden gelegt. Der zweite Teil der Arbeit besch{\"a}ftigt sich mit der Durchf{\"u}hrung von R{\"o}ntgenstrukturanalysen metallorganischer und koordinationschemischer Verbindungen. Den Hintergrund f{\"u}r den ersten Teil bilden die j{\"u}ngsten Versuche anderer Forschergruppen, mit den innerhalb der Porphyrinchemie kaum beachteten offenkettigen Tetrapyrrolen vom Bilen-Typ Ph{\"a}nomene der molekularen Erkennung, der supramolekularen Chemie und der Bioanorganik koordinationschemisch zu bearbeiten. Die Thematik ist zudem von Interesse, da anders als bei tetrapyrrolischen Liganden kaum etwas {\"u}ber das koordinationschemische Verhalten tripyrrolischer Spezies bekannt ist. Gerade das Tripyrrin erscheint hier als interessanter Modellligand, denn durch Wegnahme einer Pyrroleinheit wird eine neue, freie Koordinationsstelle geschaffen, deren Einfluß die Chemie der Tripyrrinate bestimmen sollte. In Kapitel 1 wird die Synthese der Tripyrrine aus pyrrolischen Vorstufen durch eine Kondensationsreaktion in Trifluoressigs{\"a}ure beschrieben. Der Tripyrrin-Ligand erweist sich gegen{\"u}ber Nukleophilen als h{\"o}chst reaktiv, was wahrscheinlich der Grund daf{\"u}r ist, daß dieser Ligand bislang nur in einer Arbeit beschrieben wurde. Eine Isolierung gelingt zwar nicht, wohl aber eine spektroskopische in situ-Charakterisierung mit Hilfe von NMR- und MS-Methoden. Die direkte Umsetzung der erhaltenen Rohprodukte mit {\"u}bersch{\"u}ssigen Metall(II)acetaten (M = Fe, Mn, Co, Ni, Pd, Cu, Zn) f{\"u}hrt in allen F{\"a}llen zu gr{\"u}n gef{\"a}rbten L{\"o}sungen, aus denen sich f{\"u}r M = Co, Pd, Cu und Zn Tripyrrinkomplexe mit zweiwertigem, tetrakoordinierten Metallion und Trifluoracetat als viertem Donor isolieren lassen. Strukturell werden drei unterschiedliche Geometrien beobachtet. Das bevorzugt planar koordinierende Ion Pd(II) liefert Beispiele f{\"u}r den helikalen und den pseudoplanaren Strukturtyp, da aus sterischen Gr{\"u}nden die Ausbildung einer spannungsfreien planaren Molek{\"u}ltopologie unm{\"o}glich ist. Auch Cu(II) koordiniert als Trifluoracetat in der pseudoplanaren Variante, w{\"a}hrend Zn(II) in der nicht gespannten pseudotetraedrischen Form gebunden wird. Die in den Palladium-Komplexen vorhandenen Spannungen bewirken schnelle Ligandenaustauschreaktionen mit Halogeniden und Pseudohalogeniden. Bei den Strukturen der so zug{\"a}nglichen TrpyPdX-Komplexe mit X = Cl, Br, I, N3, NCO, NCS, NO3, CN und StBu zeigt sich, daß mit zunehmender Gr{\"o}ße des anionischen Donors die pseudoplanare Geometrie gegen{\"u}ber der helikalen zunehmend beg{\"u}nstigt wird. F{\"u}r Kupfer(II)-Komplexe wird beim {\"U}bergang vom Trifluoracetat zum Chlorid ein Wechsel von der gespannten pseudoplanaren zur wenig gespannten pseudotetraedrischen Koordination beobachtet. Die sterisch gespeicherte Spannungsenergie der Tripyrrine l{\"a}ßt tetrakoordinierte Pd(II)-Komplexe wie eine gespannte Feder erscheinen und unterst{\"u}tzt den Austritt des anionischen Liganden unter Bildung eines koordinativ und elektronisch unges{\"a}ttigten 14 VE-Komplexes. Entscheidend f{\"u}r die Stabilisierung dieser Spezies ist die Verwendung des schwachkoordinierenden Tetrakis[3,5-bis(trifluormethyl)-phenyl]borats [B(Arf)4] als Anion. Der unges{\"a}ttigte Komplex erweist sich als sehr reaktiv. So koordiniert er bereitwillig an eine Vielzahl von Donoren. Die Umsetzung des Trifluoracetato-Komplexes mit einem halben {\"A}quivalent NaB(Arf)4 f{\"u}hrt zu dinuklearen Komplexen, in denen zwei kationische Tripyrrinatopalladium-Fragmente durch ein Trifluoracetat verbunden sind. Mit Trialkylphosphanen bilden sich stabile Komplexe. Eine Besonderheit stellt dabei die Reaktion mit Trimethylphosphan dar. Bei Verwendung {\"u}bersch{\"u}ssiger Mengen PMe3 beobachtet man die Bildung pentakoordinierter Komplexe. Im Gegensatz dazu f{\"u}hren die Umsetzungen mit Triethyl- und Tri-iso-propylphosphan ausschließlich zur Bildung von Monophosphankomplexen. Die ungew{\"o}hnliche Reaktivit{\"a}t des Tripyrrinatopalladium-Kations zeigt sich insbesondere bei der Umsetzung mit Diazoalkanen. So konnten erstmals Carbenpalladium-Komplexe mit nicht-heteroatomstabilisierten Carbenliganden synthetisiert werden. Kapitel 5 beschreibt einen pr{\"a}parativen Einstieg in die Chemie kationischer Kobalt- und Zinkkomplexe von Tripyrrinen. Die Reaktivit{\"a}t und Stabilit{\"a}t des Tripyrrinatokobalt-Kations, die an die Verh{\"a}ltnisse des TrpyPd-Kations erinnern, erlauben dabei die Isolierung von kationischen Phosphan- und Isonitril-Komplexen. Das entsprechende kationische Zink-Chelat konnte isoliert und NMR-spektroskopisch charakterisiert werden.},
  subject      = {Oligopyrrole},
  language  = {de}
}
@phdthesis{Pechmann2002,
  author    = {Pechmann, Thomas},
  title     = {Der Weg zu Phosphan-verbr{\"u}ckten {\"U}bergangsmetall-Komplexen},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-4930},
  school      = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
  year      = {2002},
  abstract  = {Das Ziel der vorliegenden Arbeit war es, erstmals einen Komplex mit einem verbr{\"u}ckenden Phosphanliganden darzustellen. Dies sollte ausgehend von den zweikernigen Rhodiumkomplexen des Typs [Rh2XX'(CPh2)2(SbR3)] und geeigneten Phosphanen erreicht werden. Es galt zun{\"a}chst, eine m{\"o}glichst große Palette von Stiban-verbr{\"u}ckten Verbindungen zu synthetisieren und ihr chemisches Verhalten im Allgemeinen und im Hinblick auf das gesteckte Ziel insbesondere ihre Reaktivit{\"a}t gegen{\"u}ber Phosphanen zu studieren. Die im eigenen Arbeitkreis synthetisierten Komplexe [Rh2XX'(CPh2)2(SbiPr3)] (X, X' = Cl, acac) reagieren mit CNtBu, SbEt3 oder Sb(CH2Ph)3 unter Substitution des SbiPr3-Liganden, wobei die Zweikernstruktur erhalten bleibt. Die Verbindungen [Rh2XX'(CPh2)2(SbiPr3)] [X = Cl, X' = acac (7), acac-f3 (8), dpm (9); X = X' = -acac (10), -dpm (11), Br (12), I (13)] k{\"o}nnen ausgehend von [Rh2Cl2(CPh2)2(SbiPr3)] und Na(acac), Na(acac-f3), Na(dpm), NaBr bzw. NaI dargestellt werden. Der Komplex 11 ist nur NMR-spektroskopisch charakterisiert. Stiban-verbr{\"u}ckte Carboxylatokomplexe sind durch Umsetzung von 10 mit CR3COOH (R = F, H) erh{\"a}ltlich. Mit {\"a}quimolaren Mengen an S{\"a}ure bilden sich die gemischten Komplexe [Rh2(acac)X(CPh2)2(SbiPr3)] [X = O2CCF3 (14), O2CCH3 (15)]. Setzt man die S{\"a}ure im {\"U}berschuß ein, so gelangt man zu den Bis(carboxylato)-Komplexen [Rh2X2(CPh2)2(SbiPr3)] [X = O2CCF3 (16), O2CCH3 (17)]. Die Struktur der Verbindung 17 ist r{\"o}ntgenographisch belegt. Ausgehend von den Verbindungen des Typs [Rh2XX'(CPh2)2(SbiPr3)], welche mindestens einen starken Chelatliganden wie acac, acac-f3 oder Acetat aufweisen, gelingt die Einf{\"u}hrung der sterisch wenig anspruchsvollen Phosphane PMe3, PEt3 und PMe2Ph in eine semiverbr{\"u}ckende bzw. verbr{\"u}ckende Position. Die Verbindungen 18 und 21 sind kristallstrukturanalytisch charakterisiert. W{\"a}hrend die PMe3- und PMe2Ph-Komplexe 21 und 40 in L{\"o}sung best{\"a}ndig sind und sich beim Erhitzen zersetzen, lagern sich die Komplexe [Rh2(acac)2(CPh2)2(PR3)] [R = Et (36), nBu (37)] in L{\"o}sung nahezu quantitativ in die gemischtvalenten Rh0-RhII-Verbindungen [(R3P)Rh(CPh2)2Rh(acac)2] [R = Et (38), nBu (39)] um. Der intramolekulare Reaktionsverlauf konnte durch kinetische Messungen best{\"a}tigt werden. Bei der Reaktion von 10 mit PMePh2 entsteht, ohne dass eine Phosphan-verbr{\"u}ckte Zwischenstufe nachweisbar ist, der Komplex [(MePh2P)Rh(CPh2)2Rh(acac)2] (41). Bei der Reaktion von 21 mit CO wird der PMe3-Ligand aus der verbr{\"u}ckenden auf eine terminale Position verdr{\"a}ngt und es bildet sich der Komplex 22, der einen verbr{\"u}ckenden Carbonylliganden aufweist. Analog zur Synthese der Stiban-verbr{\"u}ckten Carboxylatokomplexe 14 - 17 k{\"o}nnen auch die PMe3-Komplexe 26 - 28, die durch Stibansubstitution nicht zug{\"a}nglich sind, ausgehend von 21 und einer {\"a}quimolaren Menge bzw. einem {\"U}berschuß CR3COOH (R = F, H) dargestellt werden. Bei der Umsetzung von 21 mit einem {\"A}quivalent Essigs{\"a}ure erh{\"a}lt man allerdings ein Gemisch, das den Komplex 27 als Hauptprodukt enth{\"a}lt. Im Unterschied zur Reaktion von 21 mit CR3COOH, wird bei der Umsetzung mit einem {\"U}berschuß Phenol nur ein acac-Ligand durch Phenolat ersetzt und die Verbindung 29 gebildet. Bei der Reaktion von 21 mit einem Mol{\"a}quivalent Me3SiX (X = Cl, Br, I) erfolgt selektiv die Substitution eines acac-Liganden durch einen Halogenoliganden. Die Darstellung der Komplexe [{Rh2X2(CPh2)2(PMe3)}n] [X = Cl (32), Br (33), I (34)] gelingt durch Umsetzung von 21 mit einem großen {\"U}berschuß Me3SiCl bzw. mit 2 {\"A}quivalenten Me3SiX (X = Br, I). W{\"a}hrend der Dichloro-Komplex 32 im Kristall als dimere Einheit vorliegt besitzt der Diiodo-Komplex 34 eine zweikernige Struktur. Dies konnte kristallstrukturanalytisch belegt werden. Der PMe2Ph-Komplex 43 ist durch Umsetzung von 40 und der PEt3-Komplex 44 durch Umsetzung von 19 mit Me3SiCl im {\"U}berschuß erh{\"a}ltlich. Nicht nur sterisch wenig anspruchsvolle Trialkylphosphanliganden sind in der Lage, zwei Metallzentren zu verbr{\"u}cken. So erh{\"a}lt man durch Umsetzung der Verbindungen [(R3P)Rh(CPh2)2Rh(acac)2] (R = iPr, Ph) mit HCl die Phosphan-verbr{\"u}ckten Komplexe [Rh2Cl2(CPh2)2(PR3)] [R = iPr (45), Ph (46)]. Die Darstellung des ersten Arsan-verbr{\"u}ckten Komplexes [Rh2(acac)2(CPh2)2(AsMe3)] (47) gelingt ausgehend von Verbindung 10 und AsMe3. Der verbr{\"u}ckende AsMe3-Ligand in 47 kann leicht durch SbiPr3, PEt3, PnBu3 oder PMe2Ph substituiert werden. Analog zum PMe3-Komplex 21 reagiert 47 mit einem {\"A}quivalent Me3SiCl zum gemischten Komplex [Rh2(acac)Cl(CPh2)2(AsMe3)] (48) und mit einem großen {\"U}berschuss Me3SiCl zum Vierkernkomplex [{Rh2Cl2(CPh2)2(AsMe3)}2] (49). Die Struktur von 49 ist kristallographisch gesichert.},
  subject      = {{\"U}bergangsmetallkomplexe},
  language  = {de}
}
@phdthesis{Schumacher2002,
  author    = {Schumacher, Dirk},
  title     = {Eisenfragment-substituierte Silanole, Silylamine und Heterosiloxane von Aluminium, Gallium und Indium},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-4897},
  school      = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
  year      = {2002},
  abstract  = {A. Eisenfragment-substituierte Heterosiloxane von Aluminium, Gallium und Indium Die Umsetzung der Ferrio-silanole 5a-c mit Trimethylaluminium, Triisobutylaluminium, Trimethylgallium bzw. Trimethylindium liefert unter Alkaneliminierung die Ferrio-siloxyalane, -gallane bzw. -indane 7a-d, 8a,b und 9a,b in Form von dimeren Aggregaten, welche im Fall von 7b,8b,9a sowie 9b auch r{\"o}ntgenstrukturanalytisch charakterisiert sind. Durch Reaktion der chiralen Ferrio-silanole Cp(OC)2Fe-Si(Me)(R)OH bzw. Cp(OC)(Ph3P)Fe-Si(Me)(R)OH mit AlMe3, GaMe3 bzw. InMe3 erh{\"a}lt man die diastereomeren Ferrio-siloxyalane, -gallane bzw. -indane 8c,9c,11a,b und 12a-c in Form von Dimeren, bei denen man die Aggregation auch NMR-spektroskopisch nachweisen kann. Die Reaktion der Ferrio-silandiole Cp(OC)2Fe-SiR(OH)2 (13a-c) mit einem bzw. zwei {\"A}quivalenten Trimethylgallium (6c) bzw. Trimethylindium (6e) liefert unter Methaneliminierung die dimeren Eisen-substituierten Gallium- bzw. Indiumsiloxanole 14a-e in einem Diastereomerenverh{\"a}ltnis von 50 : 50. 14a-e, die {\"u}ber eine freie Silanolfunktion verf{\"u}gen, zersetzen sich in L{\"o}sung infolge {\"U}bertragung des Wasserstoffs vom Sauerstoff auf das Eisenatom. Als Zersetzungsprodukte werden die Eisenhydrid-Verbindung Cp(OC)2Fe-H und Polyheterosiloxane des Typs [RSi(OEMe2)O]n erhalten. Bei der Umsetzung von Cp(OC)2Fe-Si(OH)3 (17) mit Trimethylgallium (6c) bzw. Trimethylindium (6e) erh{\"a}lt man unter Methanabspaltung das Eisen-substituierte Gallium- bzw. Indiumsiloxandiol (18a,b). Setzt man das Ferrio-silantriol 17 mit zwei {\"A}quivalenten Trimethylgallium (6c) in siedendem n-Hexan in Anwesenheit von vier {\"A}quivalenten Tetrahydrofuran um, so resultiert das auch r{\"o}ntgenstrukturanalytisch gesicherte K{\"a}figheterosiloxan 19. Die Umsetzung des Ferriomethyl-silanols Cp(OC)2Fe-CH2-SiMe2OH (20) mit den Trialkylverbindungen der Gruppe 13 (6b-e) liefert unter Alkaneliminierung glatt die Ferriomethyl-substituierten Heterosiloxane 21a-d. Die Aggregation zu Dimeren ist f{\"u}r 21b-d sowohl durch R{\"o}ntgenstrukturanalyse als auch durch Molgewichtsbestimmung gesichert. B. Phosphan-substituierte Ferrio-silanole und -silantriole: Synthese und Kondensation mit Dimethylchlorsilan Die zweifach Phosphan-substituierten Ferrio-silanole 4a,b k{\"o}nnen {\"u}ber die Hydrolyse der Ferrio-chlorsilane 2a,b in Anwesenheit von Al2O3 und Triethylamin dargestellt werden. Als alternativer Zugang findet sich der Co2(CO)8-katalysierte H/OH-Austausch an den Ferrio-silanen 3a,b in Gegenwart von Wasser. Der als Zwischenstufe postulierte, zweikernige Komplex Cp(Me3P)2Fe- Si(Me)(p-Tol)Co(CO)4 (5) kann durch Reaktion des Ferrio-silans 3b mit Co2(CO)8 erhalten werden. Das Triphenylphosphan-substituierte Ferrio-trichlorsilan Cp(OC)(Ph3P)Fe-SiCl3 (9) kann im Zweiphasensystem THF/H2O zum Phosphan-substituierten Ferrio-silantriol 10 hydrolysiert werden. Die entsprechende Hydrolyse des kinetisch deaktiverten Cp(Me3P)2Fe-SiCl3 (8b) muß durch Al2O3-Zusatz aktiviert werden. Die Umsetzung der Ferrio-silantriole 10, 11 mit drei {\"A}quivalenten Dimethylchlorsilan und Triethylamin als Hilfsbase f{\"u}hrt glatt zu den entsprechenden Ferrio-tetrasiloxanen 12a,b. C. Polychlorierte Metallo-siloxane: Synthese und Austausch- reaktionen mit Methanol und Wasser Die Synthese der polychlorierten Metallo-siloxane 3-5 gelingt durch Umsetzung der Metallate Na[Fe(CO)2Cp] (1a) bzw. Li[W(CO)2(PMe3)Cp] (1b) mit Hexachloro-disiloxan (2a) bzw. Octachlorotetrasiloxan (2b). Das Ferrio-disiloxan 3 kann durch Reaktion mit einem weiteren {\"A}quivalent des Natriumferrats 1a in die Bis(ferrio)-Spezies 6 {\"u}berf{\"u}hrt werden. Die NEt3-assistierte Methanolyse des Ferrio-disiloxans 3 mit drei {\"A}quivalenten MeOH f{\"u}hrt unter regiospezifischem Cl/OMe-Austausch am g-Si-Atom zum Trimethoxy-substituierten Ferrio-disiloxan 7, das durch L{\"o}sen in Methanol oder Zugabe eines {\"U}berschusses an MeOH in eine etherische L{\"o}sung von 7 in das vollst{\"a}ndig Methoxy-substituierte Derivat 8 umgewandelt werden kann. Bei der Umsetzung des Bis(ferrio)-siloxans 6 mit Methanol bzw. H2O als Nucleophil erh{\"a}lt man sowohl das Tetramethoxy- (10a) als auch das eigenkondensationsstabile Tetrahydroxy-disiloxan 10b, welches mit vier {\"A}quivalenten Dimethylchlorsilan zum entsprechenden Hexasiloxan 11 umgesetzt werden kann. D. Prim{\"a}re Ferrio-silylamine: Synthese und strukturelle Charakterisierung Die Einwirkung von Natriumamid auf die Phosphan-substituierten Ferrio-chlorsilane 2a-c f{\"u}hrt zu den entsprechenden prim{\"a}ren Ferrio-silylaminen 3a-c, welche die ersten {\"U}bergangsmetall-substituierten prim{\"a}ren Silylamine darstellen. Die Molek{\"u}lstruktur von 3b zeigt im Vergleich zu Organosilylaminen eine signifikante Verl{\"a}ngerung f{\"u}r die Si-N-Bindungsl{\"a}nge mit 1.751(4) {\AA} an.},
  subject      = {Silanole},
  language  = {de}
}
@phdthesis{Biller2002,
  author    = {Biller, Andreas},
  title     = {Beitr{\"a}ge zur Chemie des penta- und hexakoordinierten Siliciums},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-4861},
  school      = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
  year      = {2002},
  abstract  = {Synthese und Charakterisierung (Einkristall-R{\"o}ntgenstrukturanalyse, NMR-spektroskopische Untersuchung im Festk{\"o}rper und/oder in L{\"o}sung, Elementaranalyse) von Verbindungen des f{\"u}nffach- und sechsfach koordinierten Siliciums sowie einer Verbindung des sechsfach koordinierten Germaniums; Synthese und Charakterisierung (NMR-spektroskopische Untersuchung im Festk{\"o}rper und/oder in L{\"o}sung, Massenspektrometrie, Elementaranalyse) von Silanen sowie Dihydroxams{\"a}uren und deren Monokaliumsalzen.},
  subject      = {Silicate},
  language  = {de}
}
@phdthesis{Handmann2002,
  author    = {Handmann, Vera Iris},
  title     = {Studien zur C/Si-Bioisosterie},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-4719},
  school      = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
  year      = {2002},
  abstract  = {Im Rahmen der vorliegenden Arbeit wurden Beitr{\"a}ge zur C/Si-Bioisosterie und zur asymmetrischen Synthese neuer siliciumhaltiger alpha-Aminos{\"a}uren geleistet. Im Vordergrund der Untersuchungen stand die Entwicklung neuer pr{\"a}parativer Methoden zur Darstellung siliciumhaltiger Wirkstoffe und die Untersuchung ihrer pharmakologischen Wirksamkeit sowie die Synthese racemischer und enantiomerenreiner siliciumhaltiger alpha-Aminos{\"a}uren des beta-(Trimethylsilyl)alanin-Typs.},
  subject      = {Kohlenstoff},
  language  = {de}
}
@phdthesis{Selinka2002,
  author    = {Selinka, Carola},
  title     = {Synthetic routes to asymmetrical Alkylenediimidosulfites and Novel Heteroarene-linked Bis-diimidosulfinates and Bis-triimidosulfonates},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-4271},
  school      = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
  year      = {2002},
  abstract  = {This theses deals with the syntheses and the coordination behaviour of polyimidosulfur anions like S(NR)32-, S(NR)42-, RS(NR)2- or RS(NR)3-, the nitrogen analogues of the well known oxo-anions SO32-, SO42-, RSO2- and RSO3-. The first aim was the synthesis of a triimidosulfite with three different NR-substituents, a so called asymmetrical triimidosulfite. In all reactions, that have been carried out to obtain a triimidosulfite with three (or two) different residues at nitrogen, the final product was always the dilithium sulfide adduct. The syntheses of chiral alkylenediimidosulfites was successful. Similar to Corey's S-ylides (R2(O)S+--CR2) and Wittig's phosphonium ylides (R3P+--CR2) these molecules contain a positively charged sulfur atom next to a carbanionic centre. The structures of the alkylenediimidosulfites are not influenced by the different substituents at nitrogen and carbon, respectively. In each case a doublecubic structure is received. The first members of a completely new class of compounds were synthesised: the aryl-bis-(diimidosulfinates). In this compounds two SN2 units are connected via a heteroaromatic linker, containing a potential donor centre in metal coordination. They represent, like the known alkyldiimidosulfinates, dipodal monoanionic ligands. In the field of sulfur (VI) chemistry the syntheses of aryltriimidosulfonates were successful. Hitherto it was believed, that only spatial less demanding lithium organics could be added to a S=N double bond in S(NtBu)3. This assumption was confirmed by the fact that methyl- and phenylacetylene-triimidosulfonate were the only known alkylsulfonates. Nevertheless, the addition of several lithiumheteroarenes to sulfurtriimide worked without difficulties. If the shape of the nucleophile permits to slot in between the NtBu substituents and to approach the electrophilic sulfur in the sulfurtriimide from the side rather than in an orthogonal angle, the addition reaction works smoothly. Although the steric demand of the tris(tert.-butyl)triimidosulfonate unit is very high, the synthesis of thiophene-bis-(triimidosulfonate) worked. The sulfonate moieties function as dipodal ligands.},
  subject      = {Schwefelylide},
  language  = {en}
}
@phdthesis{Stemmler2002,
  author    = {Stemmler, Marco},
  title     = {Ruthenium-Thiozimtaldehyd-Komplexe},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-4050},
  school      = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
  year      = {2002},
  abstract  = {Der erste Teil der vorliegenden Arbeit befasst sich mit der Darstellung neuer achiraler und chiraler kationischer Ruthenium-Bis(phosphan)-Thiozimtaldehyd-Komplexe. Die Umsetzung der chiralen Hydrogensulfid-Komplexe mit unterschiedlich substituierten Zimtaldehyden in Anwesenheit von Trifluoressigs{\"a}ure f{\"u}hrt zu den chiralen Thiozimtaldehyd-Komplexen. Im zweiten Teil dieser Arbeit wird gezeigt, dass Thiozimtaldehyd-Komplexe bereitwillig Hetero-Diels-Alder-Reaktionen eingehen. Derartige Reaktionen k{\"o}nnen mit freien Vertretern dieser Spezies aufgrund deren Instabilit{\"a}t nur schwierig durchgef{\"u}hrt werden. Der dritte Teil der vorliegenden Arbeit befasst sich mit Cycloadditionsreaktionen der Thiozimtaldehyd-Komplexe mit 1,3-dipolaren Reagenzien. In einem weiteren Teil dieser Arbeit wird die Abspaltung der Thioether-Liganden vom Komplexfragment untersucht.},
  subject      = {Ruthenium},
  language  = {de}
}
@phdthesis{Canepa2002,
  author    = {Canepa, Giuseppe},
  title     = {Die vielseitigen Koordinationsmodi von Phosphanliganden mit integrierten C6-Aromaten am Rhodium und Iridium},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-3938},
  school      = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
  year      = {2002},
  abstract  = {Aren-Halbsandwichkomplexe des Rhodiums und Iridiums wurden dargestellt und ihre Reaktivit{\"a}t gegen{\"u}ber Substrate wie Wasserstoff, Olefine oder Alkine untersucht. Neu synthetisierte Trialkylphosphane mit integrierten Arylgruppen wurden als Chelatliganden eingesetzt sowie intramolekulare C-H Aktivierungen mit diesen Phosphanen durchgef{\"u}hrt.},
  subject      = {Halbsandwich-Verbindungen},
  language  = {de}
}
@phdthesis{Leusser2002,
  author    = {Leußer, Dirk},
  title     = {S=N versus S+-N-},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-3437},
  school      = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
  year      = {2002},
  abstract  = {The main aim of this thesis was to characterise structurally four sulfur-nitrogen compounds in terms of their experimental electron density distribution: Sulfurdiimide S(NtBu)2 (I), sulfurtriimide S(NtBu)3 (II), methyl(diimido)sulfinic acid H(NtBu)2SMe (III) and methylene-bis(triimido)sulfonic acid CH2{S(NtBu)2(HNtBu)}2 (IV). The electron density was determined by multipole refinements on high-resolution X-ray data at low temperatures. The refined densities were analysed by means of Bader's theory of 'Atoms in Molecules' to get information about the bonding types (shared/ closed shell), bond strengths, and the extent of polarisation. The distributions of the static deformation densities, which already showed the most important electronical features as lone-pairs and bonding densities, were calculated for all compounds. The spatial distributions provided a first impression about the bonding properties. The nitrogen lone-pair densities were found to be inclined towards the electropositive sulfur atoms. In II, III and IV the spatial distributions already suggested sp3 hybridisation of the nitrogen atoms. In I gradual differences between the E/Z and Z/Z oriented NtBu groups were visualised. The charge density distribution was analysed along the bond paths, which showed some of the S,N bonds to be considerably bent. In the central part of the thesis detailed topological analyses of the electron density distributions were performed. All BCPs and the related electronical properties as the electron density, the negative Laplacian, the eigenvalues of the Hessian matrix, and several values, which can be deduced from these, were calculated. Due to the low number of comparable published compounds, internal scaling facilitated by III and IV led to system-specific ranking of the S-N and S-C bonds in terms of bond type (shared vs. closed shell), bond order, and bond strength. To quantify bond polarisation a criterion was developed which relates shifts in the BCPs to electron transfer from the electropositive to the electronegative bonding partner. The distributions of the Laplacian were determined for all S-E (E = N, C) bonds because of their fundamental importance for the classification of atomic interactions. Furthermore, the spatial distribution of the negative Laplacian with respect to all important bonds was determined around the central sulfur and nitrogen atoms. The analyses led to detailed information about the S,N interactions. A calculation of the reactive surfaces where the Laplacian equals zero revealed possible reaction pathways of nucleophilic attacks to the central sulfur atoms. All nitrogen atoms in H(NtBu)2SMe (III) as well as in CH2{S(NtBu)2(HNtBu)}2 (IV) are predominantly sp3 hybridised. The S,N bonds should therefore be formulated as S+-N- single bonds, strengthened and shortened by electrostatic reinforcement. In S(NtBu)2 (I) the sp2 hybridisation of the nitrogen atoms was verified. All topological criteria unearthed the inequality of the formally equivalent S=N double bonds. The differences were assigned to the molecular E/Z conformation in the solid state. Interaction between the in-plane lone-pair density of the nitrogen and the sulfur atom located at the same side causes the non-bonding charge concentration at the sulfur atom to be dislocated into the second S-N bond. The existence of a delocalised 3-centres-2-electrons system within the planar SN2 core was assumed to be formed by non-hybridised p-orbitals. An effective delocalisation was found to be possibly disturbed by a weak intermolecular S...S interaction. The interpretation of the S,N interaction in S(NtBu)3 (II) was not straightforward, since the electron density distribution showed both, indicators for multiple bonding as well as for sp3 hybridisation of the nitrogen atoms, which verifies the formulation of a S+-N- bonding mode. The bonding situation in S(NtBu)3 was identified as an intermediate state between that of a delocalised 4-centres-6-electrons system formed by non-hybridised p-orbitals within the planar SN3 unit and that of a S+-N- system.},
  subject      = {Schwefelverbindungen},
  language  = {en}
}
@phdthesis{Kluepfel2002,
  author    = {Kl{\"u}pfel, Bernd},
  title     = {P-chirale funktionelle Phosphane durch Hydrophosphinierung mit kationischen Phosphan-Eisenkomplexen},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-3149},
  school      = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
  year      = {2002},
  abstract  = {Chirale Phosphane besitzen als Liganden in {\"U}bergangsmetallkomplexen f{\"u}r die enantioselektive Synthese und Katalyse gesteigertes Interesse. Der Nobelpreis f{\"u}r Knowles im Jahre 2001 f{\"u}r die enantioselektive Synthese von L-Dopa, katalysiert durch einen optisch reinen DIPAMP-Rhodiumkomplex, zeigt die Bedeutung von chiralen Phosphanen als Katalysatorbausteine die stereochemische Information {\"u}bertragen. Bei der Synthese von chiralen Phosphanen werden gew{\"o}hnlich teuere Verfahren angewandt, wie Einsatz chiraler Hilfsguppen oder die Trennung racemischer Gemische durch Enatiomerentrennung. Ein weiterer Zugang zur Kn{\"u}pfung von P-C-Bindungen besteht in der Hydrophosphinierungsreaktion; eine Addition der P-H-Funktion an Alkene. In diesem Zusammenhang wurde gezeigt, dass z. B. die Reaktion von PH3 mit Acryls{\"a}uremethylester in Gegenwart von AIBN keine Chemoselektivit{\"a}t aufweist, was zu einem Gemisch der prim{\"a}ren, sekund{\"a}ren und terti{\"a}ren Phosphane P(H)2-n[(CH2)2CO2Et]n+1 (n = 0, 1, 2), sowie zur Bildung des in der Seitenkette alkylierten Phosphans P[(CH2)2CO2Et]2{CH2C(H)(CO2Et)[(CH2)2CO2 Et]} f{\"u}hrt. Eine M{\"o}glichkeit die Chemoselektivit{\"a}t des Hydrophosphinierungsprozesses zu erh{\"o}hen, ist die Aktivierung der P-H-Funktion durch {\"U}bergangsmetallfragmente, jedoch existiert zu diesem Thema ein nur begrenzter Kenntnisstand. In dieser Arbeit wurden P-chirale sekund{\"a}re Phosphane durch Insertion von organischen Mehrfachbindungssystemen wie substituierten Alkenen und Heterocumulenen in die P-H-Bindung der prim{\"a}r-Phosphan-Komplexe {C5R5(OC)2Fe[P(R')H2]}BF4 (R = H, Me; R' = Alkyl, Aryl) dargestellt. Im Falle von Acetylendicarbons{\"a}uredimethylester beobachtet man eine doppelte Hydrophosphinierung, was zum diastereospezifischen Aufbau von der Zweikernkomplexe C5R5(OC)2Fe{P(H)(R')[C(H)(CO2Me)]}}2(BF4)2 (R = H, Me; R' = t-Bu, 2-py) mit vier stereogenen Zentren f{\"u}hrt. Die Verwendung von p-Benzochinon bietet die M{\"o}glichkeit 2,5-Bis(hydroxy)arylphosphanliganden aufzubauen, die f{\"u}r weitere Transformationen geeignet sind. 1-Hydroxyalkylphosphankomplexe werden bei der Hydrophosphinerung von Aldehyden und Ketonen erhalten, ebenso wie 2-Hydroxycyclohexylphosphankomplexe durch Reaktion der prim{\"a}r-Phosphan-Eisenkomplexe mit Cyclohexenoxid. Umwandlung in hochfunktionalisierte terti{\"a}r-Phosphankomplexe wird durch einen weiteren Hydrophosphinierungsschritt der Alkene H2C=CHX (X = CN, 2-py), Diazoessigs{\"a}ureethylester, p-Benzochinon oder Ethylisocyanat erreicht. In speziellen F{\"a}llen wird die Bildung von Azaphospholanliganden beobachtet. Freisetzung der Phosphane vom Metall wird durch photoinduzierten Ligandentausch erm{\"o}glicht. Weiterhin eigen sich die chiralen, chelatphosphansubstituierten prim{\"a}r-Phosphankomplexe {C5H5(diphos)Fe[P(R)H2]} BF4 (diphos = DIOP, CHIRAPHOS) eine Stereokontrolle auf den Prozess der Hydrophosphinierung einfach substituierter Alkene zu {\"U}bertragen. In diesem Zusammenhang wurde auch eine erfolgreiche katalytische Hydrophosphinierung durchgef{\"u}hrt, wobei [C5H5(DIOP)Fe(NCMe)]BF4 als Katalysator fungierte.},
  subject      = {Phosphane},
  language  = {de}
}
@phdthesis{CallejasGaspar2002,
  author    = {Callejas-Gaspar, Berta},
  title     = {Ein- und mehrkernige Rhodium- und Iridiumkomplexe mit konjugierten organischen Ketten als Br{\"u}ckenliganden},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-3040},
  school      = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
  year      = {2002},
  abstract  = {Die metallorganische Chemie spielt eine große Rolle in der Materialwissenschaft. Als besonders interessant hat sich die Einf{\"u}hrung von {\"U}bergangsmetallen in organischen Polymer-Ketten bew{\"a}hrt, da man damit die physikalischen Eigenschaften dieser neuartigen Polymere ver{\"a}ndern kann. Die große Variationsbreite an Strukturen und Oxidations-Stufen der metallorganischen Fragmente hat zur Entwicklung von Fl{\"u}ssigkristallen sowie von Kunststoffen mit magnetischen oder nicht-lineare optischen Eigenschaften gef{\"u}hrt. In dieser Arbeit wird {\"u}ber die Synthese von zwei- und mehrkernigen Komplexen mit konjugierten Kohlenstoffbr{\"u}cken und Vinyliden- oder Acetylenliganden als Endgruppen des Typs R1CºC-[M]=C=C(H)-R-(H)C=C=[M]-CºCR2 (A) und R1(H)C=C=[M]-CºC-R-CºC-[M]=C=C(H)R2 (B) (R1 = Akzeptorgruppe, R2 = Donorgruppe, R = Arylgruppe, [M] = {\"U}bergangsmetall-Komplexfragment) berichtet. Eine Synthesestrategie daf{\"u}r wurde zuerst die Darstellung von eins- und mehrkernigen Fluoro- und Hydroxokomplexen der allgemeinen Zusammensetzung trans-[MX(L)(PiPr3)2] (M = Rh, Ir; X = OH, F; L = C=CHR', CO, CNC6H3-2,6-Me2), trans-[{MX(PiPr3)2}n{µ-C6H(6-n) (CH=C=)n}] (n = 2, 3) und zweitens ihre Reaktivit{\"a}t gegen{\"u}ber stannylierten 1-Alkinen und Dialkinen. Die Bedeutung der Hydroxo- und Fluoro-Komplexe liegt in ihrer erh{\"o}hten Reaktivit{\"a}t gegen{\"u}ber Br{\"o}nsted-S{\"a}uren und stannylierten Alkinen im Vergleich zu den Chloro-, Bromo und Iodo-Analoga. Solche Komplexe wurden auch mit Diisocyaniden als Br{\"u}cken-Ligand synthetisiert. Wegen der Neuartigkeit von Alkinyl(isocyanid)rhodium(I)-Komplexen sollten verschiedene Syntheserouten zu diesen Verbindungen erkundet werden. Ihre Reaktivit{\"a}t wurde auch untersucht. Vor diesem Hintergrund war das Ziel der vorliegenden Arbeit, zun{\"a}chst den Kreis der bekannten Alkinyl- und Vinyliden-{\"U}bergangsmetallkomplexe mit einem, zwei oder drei Metallzentren zu erweitern, in denen die Metalle durch ein konjugiertes p-Elektronensystem verbunden sind. An solchen Systemen sollte im Hinblick auf ihre Anwendungen als NLO-Materialien der Einfluss von Ligandsubstitution systematisch untersucht werden. In diesem Zusammenhang wurde eine Untersuchung mit Hilfe von IR- und RAMAN-Spektroskopie sowie quantenchemische Berechnungen des trans-Einflusses der Halogenliganden in quadratisch-planaren Rhodium(I)-Komplexe des Typs trans-[MX(L)(PiPr3)2] (X = F, Cl, Br, I; L = CO, =C=CH2, CNC6H3-2,6-Me2) in Kooperation mit D. Moigno am Institut f{\"u}r Physikalische Chemie am Lehrstuhl von Prof. W. Kiefer durchgef{\"u}hrt.},
  subject      = {Rhodiumkomplexe},
  language  = {de}
}