@phdthesis{Oberndorfer2022,
  author    = {Oberndorfer, Florian},
  title     = {Photoluminescence and Raman spectroscopy of doped nanomaterials},
  doi       = {10.25972/OPUS-27854},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-278540},
  school      = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
  year      = {2022},
  abstract  = {This thesis includes measurements that were recorded by cooperation partners. The EPR spec- trosa mentioned in section 5.2 were recorded by Michael Auth from the Dyakonov Group (Ex- perimental Physics VI, Julius-Maximilians-Universit{\"a}t, W{\"u}rzburg). The TREFISH experiments and transient absorption in section 5.4 spectra were performed by Jašinskas et al. from the V. Gulbi- nas group (Center for Physical Sciences and Technology, Vilnius, Lithuania). This dissertation investigated the interactions of semiconducting single-walled carbon nanotubes (SWNTs) of (6,5) chirality with their environment. Shear-mixing provided high-quality SWNT sus- pensions, which was complemented by various film preparation techniques. These techniques were in turn used to prepare heterostructures with MoS2 and hBN, which were examined with a newly constructed photoluminescence microscope specifically for this purpose. Finally, the change of spectral properties of SWNTs upon doping was investigated in more detail, as well as the behaviour of charge carriers in the tubes themselves. To optimise the SWNT sample preparation techniques that supplied the other experiments, the sample quality of shear-mixed preparations was compared with that of sonicated samples. It was found that the quantum efficiency of sheared suspensions exceeds that of sonicated suspensions as soon as the sonication time exceeds 30 min. The higher PLQY is due to the lower defect concentration in shear-mixed samples. Via transient absorption, a mean lifetime of 17.3 ps and a mean distance between defects of 192.1 nm could be determined. Furthermore, it was found that the increased efficiency of horn sonication is probably not only due to higher shear forces acting on the SWNT bundles but also that the shortening of PFO-BPy strands plays a significant role. Sonication of very long polymer strands significantly increased their effectiveness in shear mixing. While previous approaches could only achieve very low concentrations of SWNTs in suspensions, pre-sonicated polymer yielded results which were comparable with much shorter PFO-BPy batches. Reference experiments also showed that different aggregation processes are relevant during production and further processing. Initial reprocessing of carbon nanotube raw material requires 7 h sonication time and over 24 h shear mixing before no increase in carbon nano concentration is detectable. However, only a few minutes of sonication or shear mixing are required when reprocessing the residue produced during the separation of the slurry. This discrepancy indicates that different aggregates are present, with markedly different aggregation properties. To study low-dimensional heterostructures, a PL microscope was set up with the ability to ob- serve single SWNTs as well as monolayers of other low-dimensional systems. Furthermore, sam- ples were prepared which bring single SWNTs into contact with 2D materials such as h-BN andMoS2 layers and the changes in the photoluminescence spectrum were documented. For h-BN, it was observed whether previous methods for depositing SWNTs could be transferred for photo- luminescence spectroscopy. SWNTs were successfully deposited on monolayers via a modified drip coating, with the limitation that SWNTs aggregate more at the edges of the monolayers. Upon contact of SWNTs with MoS2, significant changes in the emission properties of the mono- layers were observed. The fluorescence, which was mainly dominated by excitons, was shifted towards trion emission. Reference experiments excluded PFO-BPy and toluene as potential causes. Based on the change in the emission behaviour of MoS2, the most plausible explanation is a photoinduced charge transfer leading to delocalised charge carriers on MoS2. In contrast, on SWNTs, the introduction of additional charges would constitute a quenching centre, which would quench their PL emission, making them undetectable in the PL image. In the last chapter, the electronic properties of doped SWNTs and the behaviour of charge carri- ers inside the tubes should be investigated. First, the change in the conductivity of SWNT films with increasing doping levels was docu- mented. The resistance of the films drops drastically at minimum doping. After the initial in- troduction of charges, the resistance drops with increasing dopant concentration according to a double logarithmic curve. The initial drop could be due to a reduction of contact resistances within the SWNT network film, but this could not be further investigated within the scope of this PhD thesis. In cooperation with Andreas Sperlich and Michael Auth, the spin concentration of SWNTs at different doping levels was determined. The obtained concentrations were compared with the carrier concentrations determined from PL and absorption spectra. At low spin densities, good agreement with previous models was found. Furthermore, the presence of isolated spins strongly suggests a localised charge carrier distribution at temperatures around 10 K. When the charge density is increased, the spin density deviates significantly from the charge carrier con- centration. This discrepancy is attributed to the increasing delocalisation of charge carriers at high charge densities and the interactions of neighbouring spins. These results strongly indicate the existence of localised charge carriers in SWNTs at low temperatures. Next, the effect of doping on the Raman spectra of SWNT suspensions was investigated. In gen- eral, doping is expected to reduce the intensity of the Raman bands, i.e. a consequence of the reduced resonance gain due to bleaching of the S2 transition. However, similar to the resistivity measurements, the oscillator strength of the G+ band drops sharply in the first doping steps. It was also found that the G+ band decreases more than would be expected due to loss of reso- nance condition. Furthermore, the G- is bleached faster than the G+ band. All these anomalies suggest that resonance enhancement is not the only relevant effect. Another much faster deac- tivation path for the excitons may be introduced by doping. This would leave less time for the scattering process to occur and reduce the oscillator strength of the Raman bands. In cooperation with Vidmantas et al., the photoinduced charge carrier behaviour of SWNT/PCBM films was investigated. The required films were prepared by drop coating. The SWNT suspen- sions required for this were obtained from sheared SWNT preparations. Using transient absorp- tion and TREFISH, a number of charge transfer effects were identified and their dynamics in- vestigated: the recombination of neutral excitons (< 50 ps), the electron transfer from carbon nanotubes to PCBM molecules (< 1 ps), the decay of charge-transfer excitons (∼200 ps), the recombination of charge carriers between charge-transfer excitons (1 ns to 4 ns) and finally the propagation through the SWNT network (∼20 ns)},
  subject      = {Einwandige Kohlenstoff-Nanor{\"o}hre},
  language  = {en}
}
@phdthesis{Seidensticker2021,
  author    = {Seidensticker, Katharina},
  title     = {Aufbau eines humanen 3D-Atemwegsmodells zur Modellierung der Atemwegsinfektion mit Bordetella pertussis},
  doi       = {10.25972/OPUS-24209},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-242092},
  school      = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
  year      = {2021},
  abstract  = {Mittels Tissue Engineering hergestellte humane 3D in vitro-Testsysteme sind ein neuer Ansatz, um u.a. Erkrankungen der Atemwege zu simulieren und zu untersuchen. Obwohl gegen B. pertussis, den Erreger des Keuchhustens, Impfstoffe zur Verf{\"u}gung stehen, nimmt die Erkrankungs-Inzidenz in den letzten Jahren deutlich zu. Da B. pertussis zu den obligat humanpathogenen Erregern z{\"a}hlt, sind die aus Tierversuchen stammenden Daten nur unzureichend auf den Menschen {\"u}bertragbar. Die genauen Pathomechanismen der Infektion sind bisher nicht gekl{\"a}rt. Auf einer biologischen Kollagenmatrix wurde eine Ko-Kultur aus humanen tracheobronchialen Fibroblasten und humanen tracheobronchialen Epithelzellen (hTEC) angesiedelt und 3 Wochen unter apikaler Bel{\"u}ftung kultiviert. Die ausdifferenzierten 3D Testsysteme wurden mit {\"U}berst{\"a}nden von Bordetella pertussis-Kulturen inkubiert und auf licht- und elektronenmikroskopischer Ebene analysiert. Weiterhin wurden 2D Kulturen der hTEC mit Hilfe der Ramanspektroskopie nicht-invasiv auf intrazellul{\"a}re Ver{\"a}nderungen nach der Inkubation mit den bakteriellen {\"U}berst{\"a}nden untersucht. Das 3D Testsystem der humanen Atemwegschleimhaut zeigte auf lichtmikroskopischer und ultrastruktureller Ebene eine hohe in vitro - in vivo-Korrelation. Die elektronenmikroskopische Analyse zeigte morphologische Ver{\"a}nderungen nach der Inkubation mit den B. pertussis {\"U}berst{\"a}nden, die mit vorbeschrieben Effekten einer B. pertussis Infektion korrelieren. Mittels der Ramanspektroskopie ließen sich Gruppen von unbehandelten Zellen von Gruppen, die zuvor mit Bakterien{\"u}berst{\"a}nden inkubiert wurden, trennen. Somit zeigte sich die Ramanspektroskopie sensitiv f{\"u}r intrazellul{\"a}re Infektionsfolgen. Zusammenfassend wurde belegt, dass das 3D-Modell der humanen Atemwegschleimhaut zur Untersuchung obligat humanpathogener Infektionserreger geeignet ist und dass die Ramanspektroskopie eine nicht-invasive Methode ist, um durch Infektionen hervorgerufene intrazellul{\"a}ren Pathologien zu analysieren.},
  subject      = {Bordetella pertussis},
  language  = {de}
}
@phdthesis{Hatzing2021,
  author    = {Hatzing, Florian},
  title     = {Evaluation eines Raman-Spektroskopie basierten Klassifikationssystems von Leukoplakien des Stimmlippenepithels},
  doi       = {10.25972/OPUS-23516},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-235161},
  school      = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
  year      = {2021},
  abstract  = {Leukoplakien der Stimmlippe k{\"o}nnen verschiedene histopathologische Diagnosen wie beispielsweise Hyper- oder Parakeratosen, dysplastische Prozesse oder invasive Karzinome des Epithels zugrunde liegen. Bisher werden klinisch detektierte Leukoplakien nach Probeexzision und histologischer Aufarbeitung anhand verschiedener histomorphologischer Klassifikationssysteme, wie zum Beispiel dem System der WHO oder dem „Ljubljana classification"-System, eingeordnet. Hinsichtlich der Aussagekraft in Bezug auf die Prognose einer Entwicklung eines invasiven Plattenepithelkarzinoms sind die genannten Systeme jedoch eingeschr{\"a}nkt. In der Raman-Spektroskopie wird das zu untersuchende Gewebe mit einem Laser bestrahlt. Die beim Durchdringen des Materials entstehende Raman-Streuung ist charakteristisch f{\"u}r verschiedene Molek{\"u}le und Bindungen. So kann mithilfe dieser Methodik auf die molekularbiologische Zusammensetzung des Gewebes geschlossen werden. In dieser Arbeit wurde die Klassifikation verschiedener Dysplasiegrade des Stimmlippenepithels mittels Spektraldaten aus der Raman-Spektroskopie nachvollzogen und er{\"o}rtert, ob aus den gewonnenen Informationen auf das Risiko der Entstehung eines invasiven Plattenepithelkarzinoms geschlossen werden kann. Durch den Vergleich der Mittelwertspektren dysplasiefreier, dysplastischer und maligne entarteter Gewebeproben sowie der Methodik einer Hauptkomponentenanalyse kann auf eine unterschiedliche Zusammensetzung der Studiengruppen an Bestandteilen der DNA, Proteine, Lipide und Kohlenhydrate geschlossen werden. Unter Verwendung einer linearen Diskriminanzanalyse wurden Modelle erstellt, um die Klassifizierbarkeit der verschiedenen Studiengruppen nachzuvollziehen. Außerdem wurden die Modelle auf die Aussagekraft einer Prognose hinsichtlich einer m{\"o}glichen Karzinomentwicklung {\"u}berpr{\"u}ft. Durch diese Modelle k{\"o}nnen gute Differenzbarkeiten durch die Spektraldaten der einzelnen Studiengruppen untereinander erreicht werden. Zudem kann mit hoher Spezifit{\"a}t, Sensitivit{\"a}t und Genauigkeit prognostiziert werden, ob sich beim jeweiligen Patienten ein invasives Plattenepithelkarzinom der Stimmlippe entwickeln wird. Um die erlangten Erkenntnisse zu validieren und das Verfahren in den klinischen Alltag zu integrieren, bedarf es jedoch prospektiver Studien.},
  subject      = {Raman-Spektroskopie},
  language  = {de}
}
@phdthesis{vonderAssengebWeiss2021,
  author    = {von der Assen [geb. Weiß], Katrin Barbara},
  title     = {Markierung von humanen mesenchymalen Stammzellen mit f{\"u}r die Magnet-Partikel-Spektroskopie geeigneten Eisenoxidnanopartikeln, Untersuchung des Zellverhaltens in dreidimensionaler Umgebung und nicht-invasive Analyse mittels Raman-Spektroskopie},
  doi       = {10.25972/OPUS-21909},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-219095},
  school      = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
  year      = {2021},
  abstract  = {Stem cell research has already been challenged for years by the question how to design tissues or even whole organs in vitro. Human mesenchymal stem cells (hMSC) seem to be very promising for this task as they can be extracted in many cases directly from the recipient. Thus potential graft rejections are avoided. For further research on the behaviour of stem cells in vivo it is essential to be able to track them non-invasively. This is for example possible by Magnetic Particle Imaging (MPI). For this purpose stem cells have to be labelled with a suitable substance, for example with superparamagnetic iron oxide nanoparticles (SPION). Presently there are no SPION approved by FDA or EMA that are able to enter hMSC without transfection agent (TA). Therefore the aim of this dissertation was to identify at least one SPION that possesses an optimal interaction with hMSC and can be tracked by MPI as well as by Raman-Spectroscopy. Furthermore the identified SPION should be detectable for a longer period of time and should not have any influence on hMSC. This dissertation was performed within the framework of the EU-wide `IDEA-project´. hMSC have been labelled with the iron oxide nanoparticles M4E, M4F, M4F2 and M3A-PDL in varying concentrations. For M3A-PDL and M4E examinations were done with concentrations of 0.5 mg/ml in standard cell culture as well as in a three-dimensional environment on a matrix of small intestinal submucosae (SIS-ser). Furthermore chondrogenic differentiation of M4E labelled hMSC was examined. Additionally Magnetic Particle Spectroscopy (MPS) and Raman-Spectroscopy were used as non-invasive detection systems. Histologically SPION uptake was proven by Prussian blue staining. Cell viability and proliferation were examined by Trypan blue staining and Ki67 antibody staining. In order to prove that also labelled cells proliferate, a special staining protocol combining Prussian blue and immunohistochemical stainings was established. The success of chondrogenic differentiation was histologically verified by Alcian blue staining, Aggrecan and Collagen II antibody staining. It could be demonstrated, that M4E has a very good cell-particle interaction when used for labelling hMSC. In contrast to M3A, which is only taken up into hMSC when covered by a TA, M4E can be used without TA. Both particles do not influence cell viability or proliferation. M4F and M4F2 are not suitable to lable hMSC. SPION could be detected at least for four weeks after labelling in a three-dimensional environment which is significantly longer than the maximum detection time of two weeks in cell culture. Chondrogenic differentiation is influenced by cell labelling with 0.5 mg/ml M4E. M3A-PDL can be detected by MPS. Raman-Spectroscopy is suitable to differentiate between M3A-PDL labelled and unlabelled hMSC. This dissertation has been able to identify an iron oxide nanoparticle with an excellent cell-particle interaction that allows intense cell labelling without TA and can be detected by MPS. In further studies at the institute it could already be shown that Raman-Spectroscopy can differentiate also between M4E labelled and unlabelled cells. However, chondrogenic differentiation of hMSC was inhibited in this dissertation. In literature several authors came to the conclusion that there is a dose-dependent inhibition of differentiation. Therefore further experiments are necessary to find out whether inhibition of differentiation might be less immanent when using smaller SPION concentrations. Additionally it should be evaluated if smaller SPION concentrations remain detectable by MPS for several weeks. Finally further studies should be done in testing systems that are more similar to the situation in vivo. Such systems are for example the dynamic environment of a BioVaSc-TERM®. This is important to make better predictions of the behaviour of labelled hMSC in vivo.},
  subject      = {Stammzellforschung},
  language  = {de}
}
@phdthesis{Zinner2020,
  author    = {Zinner, Martin Gerhard},
  title     = {Adsorbat-induzierte Oberfl{\"a}chensysteme und ultra-d{\"u}nne intermetallische Legierungsfilme im Fokus der niederenergetischen Elektronenbeugung und spektroskopischer Analysemethoden},
  doi       = {10.25972/OPUS-19274},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-192749},
  school      = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
  year      = {2020},
  abstract  = {Im Rahmen der vorliegenden Dissertation werden mit unterschiedlichen Analysemethoden die Korrelationen zwischen den strukturellen, elektronischen und magnetischen Eigenschaften von Selten Erd-basierten intermetallischen Oberfl{\"a}chenlegierungen anhand der beiden Probensysteme LaPt\$_5\$/Pt(111) und CePt\$_5\$/Pt(111) untersucht. Dar{\"u}ber hinaus werden die strukturellen Eigenschaften von Adsorbat-induzierten Oberfl{\"a}chenrekonstruktionen im sub-ML Bereich in reduzierten Dimensionen auf der Halbleiteroberfl{\"a}che Si(111) anhand der beiden Materialsysteme Si(111)-(5\$\times\$2)-Au und Si(111)-(\$\sqrt{3}\times\sqrt{3}\$)R30\${\degree}\$-Sn mit der Methode LEED-IV analysiert. Das erste experimentelle Kapitel dieser Arbeit behandelt die intermetallische Oberfl{\"a}chenlegierung LaPt\$_5\$/Pt(111), die sich ausbildet wenn La-Atome auf einem sauberen Pt(111)-Substrat abgeschieden werden und anschließend thermische Energie hinzugef{\"u}gt wird. Die Dicke der gebildeten Legierung l{\"a}sst sich {\"u}ber die zuvor angebotene Menge an La-Atomen variieren und resultiert aufgrund der Gitterfehlanpassung von Pt(111) und den obenauf liegenden LaPt\$_5\$-Filmen in sechs unterschiedliche Beugungsmuster im LEED, deren {\"U}berstrukturvektoren durch zwei unterschiedliche Rotationsausrichtungen in Bezug auf das Gitter des Substrats und unterschiedlichen lateralen Gitterkonstanten der Filme gekennzeichnet sind. Die atomare Struktur kann auf eine gemeinsame Kristallstruktur zur{\"u}ckgef{\"u}hrt werden, deren St{\"o}chiometrie aus dickenabh{\"a}ngigen AES-Messungen zu LaPt\$_5\$ mit einer Pt-reichen Oberfl{\"a}chenabschlusslage bestimmt werden konnte. Die Ergebnisse einer durchgef{\"u}hrten LEED-IV Studie best{\"a}tigen das Wachstum der Filme in der CaCu\$_5\$-Struktur, wobei die Oberfl{\"a}chenterminierungslage im Vergleich zum Volumengitter ein zus{\"a}tzliches Pt-Atom pro Einheitszelle aufweist, das zus{\"a}tzlich um einen Wert von \unit{0.26}{\angstrom} aus der Oberfl{\"a}che hervorsteht. Die La-Atome, die direkt unterhalb der Terminierungslage liegen, erfahren eine Verschiebung in entgegengesetzter Richtung, so dass im Vergleich zum Volumen der Filme eine lokal ver{\"a}nderte Symmetrie im oberfl{\"a}chennahen Bereich vorherrscht und sich auf die elektronischen Eigenschaften der LaPt\$_5\$-Filme auswirkt. Dar{\"u}ber hinaus wurden die Schwingungseigenschaften der LaPt\$_5\$-Filme mittels der polarisierten in situ Raman-Spektroskopie bestimmt, bei der die auftretenden Schwingungspeaks durch die Kenntnis der atomaren Struktur und mit {\"U}berlegungen aus der Gruppentheorie unterschiedlichen Tiefenbereichen der LaPt\$_5\$-Filme (Volumen und Oberfl{\"a}che) zugewiesen werden konnten. Im zweiten experimentellen Kapitel liegt der Fokus auf der atomaren Struktur sowie auf den elektronischen und magnetischen Eigenschaften des Kondo- und Schwerfermionensystems CePt\$_5\$/Pt(111). In Abh{\"a}ngigkeit von der vor dem Legierungsprozess angebotenen Menge an Ce-Atomen auf dem Pt(111)-Substrat konnten insgesamt sieben verschiedene LEED-Phasen der CePt\$_5\$-Filme identifiziert werden, deren jeweilige Oberfl{\"a}chenrekonstruktionen durch eine unterschiedliche Rotationsausrichtung in Bezug auf das Pt(111)-Substrat gekennzeichnet sind. Zus{\"a}tzlich ist die laterale Gitterkonstante einem Prozess aus Verspannung und Dehnung aufgrund der Gitterfehlanpassung von Film und Substrat ausgesetzt. Eine durchgef{\"u}hrte LEED-IV Analyse best{\"a}tigt das Wachstum der Filme in der CaCu\$_5\$-Struktur mit einer Pt-reichen Oberfl{\"a}chenabschlusslage, deren Pt\$_3\$-Kagom\'{e}-Lage im Vergleich zum Volumengitter mit einem zus{\"a}tzlichen Pt-Atom pro Einheitszelle gef{\"u}llt ist. Die strukturellen Ergebnisse stimmen mit erzielten Resultaten aus fr{\"u}heren Arbeiten {\"u}berein und verdeutlichen zudem die isostrukturellen Eigenschaften zur intermetallischen Oberfl{\"a}chenlegierung LaPt\$_5\$/Pt(111). Dies erm{\"o}glicht durch geeignete Vergleichsexperimente an LaPt\$_5\$/Pt(111) die induzierten Ph{\"a}nomene der \$4f\$-Elektronen bez{\"u}glich des Kondo- und Schwerfermionenverhaltens bei CePt\$_5\$/Pt(111) zu bestimmen, da La-Atome in ihrem atomaren Aufbau keine \$4f\$-Elektronen beherbergen. Mit der polarisierten in situ Raman-Spektroskopie aufgenommene Spektren anhand von unterschiedlich dicken CePt\$_5\$-Filmen beinhalten sowohl charakteristische Schwingungspeaks als auch elektronische {\"U}berg{\"a}nge. Das spektroskopische Verhalten der Schwingungspeaks zeigt dabei nicht nur Gemeinsamkeiten zu LaPt\$_5\$/Pt(111) bei der Zuweisung der Schwingungsmoden zu den jeweiligen Tiefenbereichen in den CePt\$_5\$-Filmen, sondern es treten auch Unterschiede auf, da eine CePt\$_5\$-Schwingungsmode einem anormalen Temperaturverhalten unterliegt, das auf die Wechselwirkung mit den \$4f\$-Elektronen zur{\"u}ckzuf{\"u}hren ist. Weitere spezifische Raman-Signaturen, die elektronischen {\"U}berg{\"a}ngen in Form von Kristallfeldniveauaufspaltungen der \$4f\$-Elektronen von Ce zugewiesen werden konnten, resultieren ebenfalls aus unterschiedlichen Regionen der CePt\$_5\$-Filme (Oberfl{\"a}che, inneres Volumen, Interface). Die magnetischen Eigenschaften der CePt\$_5\$-Filme wurden mit XAS und XMCD an den Ce M\$_{4,5}\$-Kanten in Abh{\"a}ngigkeit von der Temperatur, dem Einfallswinkel, der Filmdicke und der St{\"a}rke des Magnetfelds analysiert. Die markanten {\"U}berg{\"a}nge zwischen unterschiedlichen Curie-Weiss-Regimen in der inversen Suszeptibilit{\"a}t erlauben R{\"u}ckschl{\"u}sse {\"u}ber das Kristallfeldaufspaltungsschema, die Kondo- und die RKKY-Wechselwirkung und korrelieren mit der Ce-Valenz. Zudem konnte bei tiefen Temperaturen ein {\"U}bergang in den koh{\"a}renten Schwerfermionen-Zustand f{\"u}r alle untersuchten CePt\$_5\$-Filmdicken in dieser Arbeit nachgewiesen werden. Durch die Vorhersage eines metamagnetischen Lifshitz-{\"U}bergangs f{\"u}r diese Filme, der sich in der Magnetfeldabh{\"a}ngigkeit des magnetischen Moments {\"a}ußert, konnte durch die Aufnahme von Magnetisierungskurven bei tiefen Temperaturen und hohen Magnetfeldern auf zwei weitere charakteristische Energieskalen der renormalisierten Bandstruktur zugegriffen werden. Das dritte experimentelle Kapitel widmet sich der mit LEED und LEED-IV durchgef{\"u}hrten Aufkl{\"a}rung der atomaren Struktur eines quasi-eindimensionalen Elektronensystems, bei dem sich die gebildeten Au-Nanodr{\"a}hte auf der Si(111)-Oberfl{\"a}che durch eine Si(111)-(5\$\times\$2)-Au Rekonstruktion beschreiben lassen. Die aufgenommenen LEED-Bilder mit ihren markanten Beugungsreflexen und sogenannten Streifen deuten auf drei gleichwertige Rotationsdom{\"a}nen, die jeweils um einen Winkel von \unit{120}{\degree} gegeneinander gedreht sind, auf der Oberfl{\"a}che hin. Zudem konnte aus einer Simulation der Beugungsbilder das Auftreten von Streifen durch drei zus{\"a}tzliche Spiegeldom{\"a}nen, die eine Phasenverschiebung von einem halben {\"U}berstrukturvektor einf{\"u}hren und bei einer sorgf{\"a}ltigen LEED-IV Analyse ebenfalls ber{\"u}cksichtigt werden sollten, erkl{\"a}rt werden. Aus den in der Literatur nach einer zweiten Rekalibrierung der n{\"o}tigen Menge an Au-Atomen zur Ausbildung der Si(111)-(5\$\times\$2)-Au Rekonstruktion in den letzten Jahren heftig diskutierten Strukturmodellen gibt das von Kwon und Kang aufgestellte Geometriemodell (KK-Modell) die beobachteten energieabh{\"a}ngigen Intensit{\"a}tsmodulationen in den experimentellen Daten beim Vergleich mit theoretisch berechneten IV-Kurven am besten wieder. F{\"u}r dieses Modell nimmt der R-Faktor nach Pendry bei den unabh{\"a}ngig voneinander betrachteten drei Energieserien unter verschiedenen Einfallswinkeln der Elektronen auf die Probenoberfl{\"a}che stets den kleinsten Wert an. Unter der expliziten Ber{\"u}cksichtigung von Si-Adatomen, die sich zus{\"a}tzlich auf der Oberfl{\"a}che befinden und in einer (5\$\times\$4)-Einheitszelle beschrieben werden k{\"o}nnen, bleibt das KK-Modell das zu pr{\"a}ferierende Strukturmodell zur Beschreibung der ausgebildeten Au-Ketten und der Si-Honigwabenstruktur bei der Si(111)-(5\$\times\$2)-Au Oberfl{\"a}chenrekonstruktion. Im letzten experimentellen Kapitel wird ein zweidimensionales Elektronensystem -- die \$\alpha\$-Si(111)-(\$\sqrt{3}\times\sqrt{3}\$)R30\${\degree}\$-Sn Oberfl{\"a}chenrekonstruktion, die sich bei 1/3 ML an Sn-Adsorbaten auf dem Si(111)-Substrat ausbildet -- im Hinblick auf die atomare Struktur bei Raumtemperatur mit LEED und LEED-IV untersucht. Aus den insgesamt sechs in die Analyse aufgenommenen Strukturmodellen, bei denen die Sn-Atome innerhalb der rekonstruierten (\$\sqrt{3}\times\sqrt{3}\$)R30\${\degree}\$-Einheitszelle unterschiedliche Adsorptionspl{\"a}tze auf einer ideal terminierten Si(111)-Oberfl{\"a}che einnehmen, konnte ein Legierungsverhalten, wie es bei der \$\gamma\$-Si(111)-(\$\sqrt{3}\times\sqrt{3}\$)R30\${\degree}\$-Sn Phase auftritt, ausgeschlossen werden. Die Sn-Atome ordnen sich ausschließlich auf der Oberfl{\"a}che neu an und f{\"u}hren zu einer Relaxation des darunterliegenden Substrats, deren atomare Verschiebungen sich bis in die sechste Si-Lage nachverfolgen lassen. Im Vergleich zu fr{\"u}heren Strukturaufkl{\"a}rungen an diesem Materialsystem best{\"a}tigt diese Analyse, dass sich die abgeschiedenen Sn-Atome auf T\$_4\$-Adsorptionspl{\"a}tzen energetisch g{\"u}nstig anlagern, wobei die bei drei unterschiedlichen Einfallswinkeln aufgenommenen experimentellen Daten an unterschiedlichen Probenpositionen auf ein vorhandenes bzw. fehlendes Si-Atom auf einem S\$_5\$-Gitterplatz im darunterliegenden Si(111)-Substrat hindeuten. Außerdem konnte das theoretisch vorhergesagte dynamische Fluktuations-Modell aufgrund der sehr stark erh{\"o}hten thermischen Auslenkungen der Sn-Atome aus ihrer Gleichgewichtslage in den Modellrechnungen zur dynamischen Streutheorie nachgewiesen werden. Dies k{\"o}nnte neben den unregelm{\"a}ßig angeordneten Si-Fehlstellen eine Ursache f{\"u}r das Ausbleiben des strukturell reversiblen Phasen{\"u}bergangs von einer (\$\sqrt{3}\times\sqrt{3}\$)R30\${\degree}\$-Phase zu einer (3\$\times\$3)-Phase bei tiefen Temperaturen, wie er beispielsweise beim elektronisch vergleichbaren Adsorbatsystem Ge(111)-(\$\sqrt{3}\times\sqrt{3}\$)R30\${\degree}\$-Sn auftritt, sein.},
  subject      = {Schwere-Fermionen-System},
  language  = {de}
}
@phdthesis{Knapp2019,
  author    = {Knapp, Alexander Gerhard},
  title     = {Resonant Spin Flip Raman-Spectroscopy of Electrons and Manganese-Ions in the n-doped Diluted Magnetic Semiconductor (Zn,Mn)Se:Cl},
  doi       = {10.25972/OPUS-18609},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-186099},
  school      = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
  year      = {2019},
  abstract  = {Main focus of the present dissertation was to gain new insight about the interaction between magnetic ions and the conduction band of diluted magnetic semiconductors. This interaction in magnetic semiconductors with carrier concentrations near the metal-insulator transition (MIT) in an external magnetic field is barely researched. Hence, n-doped Zn1-xMnxSe:Cl samples were studied. Resonant Raman spectroscopy was employed at an external magnetic field between 1T and 7T and a temperature of 1.5K. The resulting magnetization of the material amplifies the splitting of states with opposite spins both in the valence and the conduction band. This is known as the "giant-Zeeman-effect". In this thesis, the resonance of the electron spin flip process, i.e. the enhancement of the signal depending on the excitation energy, was used as an indicator to determine the density of states of the charge carriers. The measured resonance profiles of each sample showed a structure, which consist of two partially overlapping Gaussian curves. The analysis of the Gaussian curves revealed that their respective maxima are separated independent of the magnetic field strenght by about 5 meV, which matches the binding energy of the donor bound exciton (D0, X). A widening of the full width at half maximum of the resonance profile was observed with increasing magnetic field. A detailed analysis of this behavior showed that the donor bound exciton spin flip resonance primarily accounts for the widening for all samples with doping concentrations below the metal insulator transition. A model was proposed for the interpretation of this observation. This is based on the fundamental assumptions of a spatially random distribution of the manganese ions on the group-II sublattice of the ZnSe crystal and the finite extension of the excitons. Thus, each exciton covers an individual quantity of manganese ions, which manifest as a local manganese concentration. This local manganese concentration is normally distributed for a set of excitons and hence, the evaluation of the distribution allows the determination of exciton radii Two trends were identified for the (D0, X) radii. The radius of the bound exciton decreases with increasing carrier concentration as well as with increasing manganese concentration. The determination of the (D0, X) radii by the use of resonant spin flip Raman spectroscopy and also the observation of the behavior of the (D0, X) radius depending on the carrier concentration, was achieved for the first time. For all samples with carrier concentrations below the metal-insulator transition, the obtained (X0) radii are up to a factor of 5.9 larger than the respective (D0, X) radii. This observation is explained by the unbound character of the (X0). For the first time, such an observation could be made by Raman spectroscopy.Beside the resonance studies, the shape of the Raman signal of the electron spin flip was analyzed. Thereby an obvious asymmetry of the signal, with a clear flank to lower Raman shifts, was observed. This asymmetry is most pronounced, when the spin flip process is excited near the (D0, X) resonance. To explain this observation, a theoretical model was introduced in this thesis. Based on the asymmetry of the resonantly excited spin flip signal, it was possible to estimate the (D0, X) radii, too. At external magnetic fields between 1.25T and 7T, the obtained radii lie between 2.38nm and 2.75nm. Additionally, the asymmetry of the electron spin flip signal was observed at different excitation energies. Here it is striking that the asymmetry vanishes with increasing excitation energy. At the highest excitation energy, where the electron spin flip was still detectable, the estimated radius of the exciton is 3.92nm. Beside the observations on the electron spin flip, the resonance behavior of the spin flip processes in the d-shell of the incorporated Mn ions was studied in this thesis. This was performed for the direct Mn spin flip process as well as for the sum process of the longitudinal optical phonon with the Mn spin flip. For the Stokes and anti-Stokes direct spin flip process and for the Stokes sum process, each the resonance curve is described by considering only one resonance mechanism. In contrast, resonance for the sum process in which an anti-Stokes Mn spin flip is involved, consists of two partially overlapping resonances due to different mechanisms. A detailed analysis of this resonance profile showed that for (Zn,Mn)Se at the chosen experimental parameters, an incoming and outgoing resonance can be achieved, separated by a few meV. Hereby, at a specific excitation energy range and a high excitation power, it was possible to achieve an inversion of the anti-Stokes to Stokes intensity, because only the anti-Stokes Mn spin flip process was enhanced resonantly.},
  subject      = {Raman-Spektroskopie},
  language  = {en}
}
@phdthesis{Halbig2019,
  author    = {Halbig, Benedikt},
  title     = {Surface Raman Spectroscopy on Ordered Metal Adsorbates on Semiconductor Substrates and Thin Intermetallic Films},
  doi       = {10.25972/OPUS-18138},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-181385},
  school      = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
  year      = {2019},
  abstract  = {Surface systems attract great scientific attention due to novel and exotic properties. The atomically structured surfaces lead to a reduced dimensionality which alters electronic correlations, vibrational properties, and their impact on each other. The emerging physical phenomena are not observed for related bulk materials. In this thesis, ordered (sub)monolayers of metal atoms (Au and Sn) on semiconductor substrates (Si(111) and Ge(111)) and ultrathin intermetallic films (CePt5 and LaPt5) on metal substrate (Pt(111)) are investigated by polarized in situ surface Raman spectroscopy. The surface Raman spectra exhibit features of specific elementary excitations like surface phonons and electronic excitations, which are suitable to gain fundamental insights into the surface systems. The Au-induced surface reconstructions (5x2) and (r3xr3) constitute quasi-one- and two-dimensional Au structures on the Si(111) substrate, respectively. The new reconstruction-related Raman peaks are analyzed with respect to their polarization and temperature behavior. The Raman results are combined with firstprinciples calculations to decide between different proposed structural models. The Au-(5x2)/Si(111) reconstruction is best described by the model of Kwon and Kang, while for Au-(r3xr3)/Si(111) the conjugate honeycomb-chained-trimer model is favored. The Sn-induced reconstructions with 1/3 monolayer on Ge(111) and Si(111) are investigated to reveal their extraordinary temperature behavior. Specific surface phonon modes are identified that are predicted within the dynamical fluctuation model. Contrary to Sn/Si(111), the corresponding vibrational mode of Sn/Ge(111) exhibits a nearly harmonic character. The reversible structural phase transition of Sn/Ge(111) from (r3xr3) to (3x3) is observed, while no phase transition is apparent for Sn/Si(111). Moreover, Raman spectra of the closely related systems Sn-(2r3x2r3)/Si(111) and thin films of a-Sn as well as the clean semiconductor surfaces Si(111)-(7x7) and Ge(111)-c(2x8) are evaluated and compared. The CePt5/Pt(111) system hosts 4f electrons whose energy levels are modified by the crystal field and are relevant for a description of the observed Kondo physics. In contrast, isostructural LaPt5/Pt(111) has no 4f electrons. For CePt5/Pt(111), distinct Raman features due to electronic Raman scattering can be unambiguously related to transitions between the crystal-field states which are depth-dependent. This assignment is supported by comparison to LaPt5/Pt(111) and group theoretical considerations. Furthermore, the vibrational properties of CePt5 and LaPt5 reveal interesting similarities but also striking differences like an unusual temperature shift of a vibration mode of CePt5, which is related to the influence of 4f electrons.},
  subject      = {Raman-Spektroskopie},
  language  = {en}
}
@phdthesis{Elsaesser2019,
  author    = {Els{\"a}sser, Sebastian},
  title     = {Lattice dynamics and spin-phonon coupling in the multiferroic oxides Eu(1-x)Ho(x)MnO3 and ACrO2},
  doi       = {10.25972/OPUS-17971},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-179719},
  school      = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
  year      = {2019},
  abstract  = {The focus of this thesis is the investigation of the lattice dynamics and the coupling of magnetism and phonons in two different multiferroic model systems. The first system, which constitutes the main part in this work is the system of multiferroic manganites RMnO\$_{3}\$, in particular Eu\$_{1-x}\$Ho\$_{x}\$MnO\$_{3}\$ with \$0 \le x \le 0.5\$. Its cycloidal spin arrangement leads to the emergence of the ferroelectric polarization via the inverse Dzyaloshinskii-Moriya interaction. This system is special among RMnO\$_{3}\$ as with increasing Ho content \$x\$, Eu\$_{1-x}\$Ho\$_{x}\$MnO\$_{3}\$ does not only become multiferroic, but due to the exchange interaction with the magnetic Ho-ion, the spin cycloid (and with it the electric polarization) is also flipped for higher Ho contents. This makes it one of the first compounds, where the cycloidal reorientation happens spontaneously, rather than with the application of external fields. On the other hand, there is the delafossite ACrO\$_{2}\$ system. Here, due to symmetry reasons, the spin-spiral pattern can not induce the polarization according to the inverse Dzyaloshinskii-Moriya interaction mechanism. Instead, it is thought that another way of magnetoelectric coupling is involved, which affects the charge distribution in the \$d-p\$ hybridized orbitals of the bonds. The lattice vibrations as well as the quasi-particle of the multiferroic phase, the electromagnon, are studied by Raman spectroscopy. Lattice vibrations like the B\$_{3g}\$(1) mode, which involves vibrations of the Mn-O-Mn bonds modulate the exchange interaction and serve as a powerful tool for the investigation of magnetic correlations effects with high frequency accuracy. Raman spectroscopy acts as a local probe as even local magnetic correlations directly affect the phonon vibration frequency, revealing coupling effects onto the lattice dynamics even in the absence of global magnetic order. By varying the temperature, the coupling is investigated and unveils a renormalization of the phonon frequency as the magnetic order develops. For Eu\$_{1-x}\$Ho\$_{x}\$MnO\$_{3}\$, the analysis of this spin-induced phonon frequency renormalization enables the quantitative determination of the in-plane spin-phonon coupling strengths. This formalism, introduced by Granado et al., is extended here to evaluate the out-of-plane coupling strengths, which is enabled by the identification of a previously elusive feature as a vibrational mode. The complete picture is obtained by studying the lattice- and electromagnon dynamics in the magnetic field. Further emphasis is put towards the development of the cycloidal spin structure and correlations with temperature. A new model of describing the temperature-dependent behavior of said spin correlations is proposed and can consistently explain ordering phenomena which were until now unaddressed. The results are underscored with Monte Carlo based simulations of the spin dynamics with varying temperature. Furthermore, a novel effect of a tentative violation of the Raman selection rules in Eu\$_{1-x}\$Ho\$_{x}\$MnO\$_{3}\$ was discovered. While the phonon modes can be separated and identified by their symmetry by choosing appropriate polarization configurations, in a very narrow temperature range, Eu\$_{1-x}\$Ho\$_{x}\$MnO\$_{3}\$ shows an increase of phonon intensities in polarization configurations where they should be forbidden. This is interpreted as a sign of local disorder, caused by 90° domain walls and could be explained within the model framework. This course of action is followed with the material system of delafossites ACrO\$_{2}\$. Being a relatively new class of multiferroic materials, the investigations on ACrO\$_{2}\$ are also of characterizing nature. For this, shell model calculations are performed as a reference to compare the vibrational frequencies obtained by the Raman experiments to. A renormalization of the vibrational frequencies is observed in this system as well and systematically analyzed across the sample series of \textit{A}=Cu, Pd and Ag. Eventually, the effect of applying an external magnetic field is studied. A particularly interesting feature specific for CuCrO\$_{2}\$ is a satellite peak which appears at lower temperatures. It is presumably related to a deformation of the lattice and therefore going to be discussed in further detail.},
  subject      = {Festk{\"o}rperphysik},
  language  = {en}
}
@phdthesis{Ruppert2019,
  author    = {Ruppert, Simon},
  title     = {Einsatz der Raman-Spektroskopie zur Analyse der mitochondrialen Funktion im Isch{\"a}mie-Reperfusions-Schaden des Herzens},
  doi       = {10.25972/OPUS-17930},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-179302},
  school      = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
  year      = {2019},
  abstract  = {Der myokardiale Isch{\"a}mie-Reperfusions-Schaden (IR) hat eine hohe Relevanz in der Kardiologie und Herzchirurgie. Trotz intensiver Forschung ist es bislang nicht gelungen, eine effektive Therapie des IR in den klinischen Alltag zu implementieren. Mitochondrien spielen im IR eine wichtige Rolle. Die Raman-Spektroskopie mit Laserquellen von 785 nm Wellenl{\"a}nge erlaubt die nicht-invasive Analyse pathophysiologischer Prozesse in vitro in Echtzeit. Daher eignet sich die Raman-spektroskopische Analyse von Mitochondrien m{\"o}glicherweise dazu, notwendige neue Einblicke in die Pathophysiologie des myokardialen IR zu gewinnen. Die vorliegende Arbeit analysierte die mitochondriale Funktion von subsarkolemmalen Mitochondrien im IR mit Hilfe bekannter Methoden. Anschließend erfolgte ein Vergleich der etablierten Methode „Clark-Elektrode" mit der neu etablierten Raman-Spektroskopie zur Analyse der mitochondrialen Funktion im IR.},
  subject      = {Isch{\"a}mie},
  language  = {de}
}
@phdthesis{Constantinidis2019,
  author    = {Constantinidis, Philipp},
  title     = {Schwingungsspektroskopische Untersuchung reaktiver Molek{\"u}le und ihrer Hochtemperatur-Reaktionsprodukte},
  doi       = {10.25972/OPUS-17917},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-179178},
  school      = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
  year      = {2019},
  abstract  = {Schwingungsspektroskopie ist eine vielseitige spektroskopische Methode, mit der Molek{\"u}lstrukturen und inter-/intramolekulare Wechselwirkungen untersucht werden k{\"o}nnen. Sie ist deshalb ein hervorragendes Mittel f{\"u}r die Identifikation von Molek{\"u}len. Die vorliegende Arbeit umfasst drei Projekte, in denen Schwingungsspektroskopie angewandt wurde, um reaktive Molek{\"u}le und ihre Hochtemperatur-Reaktionsprodukte zu untersuchen: 1. Die Aufkl{\"a}rung der Entstehungsmechanismen von polycyclischen aromatischen Kohlenwasserstoffen (PAKs) in Verbrennungsprozessen ist eines der Hauptanliegen der Verbrennungschemie. In der vorliegenden Arbeit wurde IR/UV-Ion-Dip-Spektroskopie in Verbindung mit DFT-Frequenzrechnungen und FTIR-Messungen angewandt, um Produkte von Radikal-Radikal-Reaktionen in einem Mikroreaktor bei hohen Temperaturen zu identifizieren. Als IR-Laserquelle f{\"u}r die IR/UV-Ion-Dip-Experimente diente der Freie-Elektronen-Laser FELIX (Free-Electron Laser for Infrared eXperiments) in Nijmegen (Niederlande). In einem Teilprojekt wurde der A 1A´ (S1) <- X 1A´ (S0) {\"U}bergang in 1-(Phenylethinyl)naphthalin (1-PEN), einem mutmaßlich verbrennungsrelevanten Molek{\"u}l, mit [1+1]-REMPI-Spektroskopie untersucht. 2. Die Identifikation von gasf{\"o}rmigen Reaktionsprodukten bei der thermischen Analyse (EGA: Emissionsgasanalyse) kann als komplement{\"a}re Methode zur DTA/TG zus{\"a}tzliche Informationen f{\"u}r die Aufkl{\"a}rung von Reaktionsmechanismen liefern. Der Aufbau eines elementaren EGA/FTIR-Experiments, basierend auf einer heizbaren IR-Gaszelle, erm{\"o}glichte in der vorliegenden Arbeit die Durchf{\"u}hrung dynamischer IR-Messungen, mit denen thermische Umsetzungen von {\"U}bergangsmetall-Precursorkomplexen zu Koordinationspolymeren untersucht wurden. 3. Die Synthese des ersten bei Raumtemperatur stabilen Diborins, einer Verbindung mit einer Bor-Bor-Dreifachbindung, stellte einen Meilenstein in der elementorganischen Chemie dar. Dies implizierte eine umfassende Untersuchung der Eigenschaften der BB-Bindung und hatte die Synthese einer Reihe {\"a}hnlicher Bor-Bor-Mehrfachbindungssysteme mit variierenden Bindungseigenschaften zur Folge. In der vorliegenden Arbeit wurde Raman-Spektroskopie in Verbindung mit DFT-Frequenzrechnungen angewandt, um f{\"u}r diese Bor-Bor-Systeme die strukturellen/elektronischen Eigenschaften der zentralen CBBC-Einheit zu untersuchen.},
  subject      = {Schwingungsspektroskopie},
  language  = {de}
}
@phdthesis{Stichel2014,
  author    = {Stichel, Thomas G{\"u}nther},
  title     = {Die Herstellung von Scaffolds aus funktionellen Hybridpolymeren f{\"u}r die regenerative Medizin mittels Zwei-Photonen-Polymerisation},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-130161},
  school      = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
  year      = {2014},
  abstract  = {In der vorliegenden Arbeit wurde das Verfahren der Zwei-Photonen-Polymerisation von anorganisch-organischen Hybridpolymeren (ORMOCER®e) untersucht. Untersuchungsschwerpunkte bildeten dabei die theoretischen Betrachtungen der Wechselwirkung zwischen Laser und Hybridpolymer, die experimentelle Charakterisierung unterschiedlicher ORMOCER®e sowie die Aufskalierung der Technologie im Hinblick auf die Herstellung von Scaffold-Strukturen f{\"u}r die regenerative Medizin. Hierbei wurde u. a. ein innovativer Belichtungsaufbau entworfen und aufgebaut, der es erlaubt makroskopische, por{\"o}se Scaffold-Strukturen mit minimalen Strukturgr{\"o}ßen im Bereich von wenigen Mikrometern herzustellen. ORMOCER®e sind typischerweise f{\"u}r optische Anwendungen konzipiert, weisen allerdings z. T. biokompatible Eigenschaften auf. Das Material ORMOCER® MB-47 wurde von M. Beyer eigens f{\"u}r biologische Anwendungen synthetisiert. Es zeichnet sich durch Biokompatibilit{\"a}t, teilweiser Biodegradierbarkeit und hervorragende Strukturierbarkeit durch die Zwei-Photonen-Polymerisation aus. Das in dieser Arbeit verwendete Mikrostrukturierungssystem beinhaltet im Wesentlichen einen Ultrakurzpulslaser, der 325 fs Pulse bei 1030 nm emittiert (verwendet wird die zweite Harmonische bei 515 nm), ein hochpr{\"a}zises Positionierungssystem, bestehend aus drei luftgelagerten Lineartischen mit einer Reichweite von 10 cm (y-, z-Richtung) bzw. 15 cm (x-Richtung) sowie diversen Objektiven zur Fokussierung. Mit diesen Komponenten lassen sich komplexe dreidimensionale Strukturen mit minimalen Strukturgr{\"o}ßen von bis unter 100 nm erzeugen. In Kapitel 5.1 wurden theoretische Untersuchungen im Hinblick auf das Wechselwirkungsverhalten zwischen der fokalen Intensit{\"a}tsverteilung und dem Materialsystem zur Bildung eines Voxels durchgef{\"u}hrt, wobei das technische Wechselwirkungsvolumen und das chemische Wechselwirkungsvolumen samt den reaktionskinetischen Abl{\"a}ufen separat betrachtet wurde. Das technische Wechselwirkungsvolumen beschreibt die Wechselwirkung zwischen der fokalen Intensit{\"a}tsverteilung und dem Materialsystem im Rahmen eines Schwellwertprozesses, der es erlaubt Strukturdimensionen unterhalb des Beugungslimits zu realisieren. Die theoretischen Untersuchungen diesbez{\"u}glich ergaben, dass sph{\"a}rische Aberrationen die fokale Intensit{\"a}tsverteilung (Intensity-Point Spread Function (IPSF)) in Abh{\"a}ngigkeit der Belichtungskonfiguration z. T. sehr stark beeinflussen. Dar{\"u}ber hinaus wurde durch Betrachtung des Schwellwertverhaltens ein mathematischer Zusammenhang zwischen der IPSF und der Leistungsabh{\"a}ngigkeit der Charakteristik des technischen Wechselwirkungsvolumens geschaffen. Das chemische Wechselwirkungsvolumen beschreibt das tats{\"a}chliche Volumen der stattfindenden Polymerisationsreaktion. Dieses geht {\"u}ber das des technischen hinaus, was eine Folge von raumeinnehmendem Kettenwachstum im Rahmen von reaktionskinetischen Teilprozessen ist. Durch die Simulationen dieser reaktionskinetischen Abl{\"a}ufe wurde das leistungsabh{\"a}ngige, zeitliche Verhalten der Reaktionsteilnehmer (Radikale, Monomer, Photoinitiator) und des Vernetzungsgrades ermittelt. Die Simulation wurden f{\"u}r sehr kurze Belichtungszeiten (< 10 ms) auf der Basis von gekoppelten Differentialgleichungen nach Uppal \& Shiakolas durchgef{\"u}hrt. Dabei wurde der Einfluss der Teilchendiffusion sowie der Temperaturentwicklung als gering erachtet und in den Berechnungen vernachl{\"a}ssigt. Die Simulationsergebnisse zeigen, dass eine geringe Belichtungszeit nicht unbedingt durch gr{\"o}ßere Laserleistungen ausgeglichen werden kann, um einen bestimmten Vernetzungsgrad zu erzielen. Vielmehr f{\"u}hrt eine h{\"o}here Leistung zu einem raschen Verbrauch des Photoinitiators im Reaktionsvolumen und damit einem schnelleren Erliegen der Polymerisationsreaktion. Um dennoch hohe Vernetzungsgrade erzielen zu k{\"o}nnen, sind die Reaktionsgeschwindigkeitskoeffizienten der Propagation und der Terminierung k_P und k_T sowie eine ausreichende Photoinitiatorkonzentration von entscheidender Bedeutung. Je gr{\"o}ßer das Verh{\"a}ltnis k_P/k_T, desto h{\"o}here Vernetzungsgrade k{\"o}nnen auch bei kurzen Belichtungszeiten realisiert werden, wobei ein wesentlicher Teil der Polymerisation als Dunkelreaktion stattfindet. Diese Erkenntnis ist f{\"u}r die Aufskalierung der Technologie der Zwei-Photonen-Polymerisation von großer Bedeutung, welche mit einer Verk{\"u}rzung der Belichtungszeiten einhergehen muss. Des Weiteren zeigen die Simulationen, dass das spatiale Konversionsprofil eines Voxels ein lokales Minimum im Zentrum aufweisen kann. Dieses Ph{\"a}nomen tritt dann auf, wenn aufgrund der applizierten Leistung, welche gem{\"a}ß des Profils der IPSF im Zentrum am h{\"o}chsten ist, der Photoinitiator im Zentrum rasch verbraucht wird. In Kapitel 5.2 wurde die Voxelbildung, das Vernetzungsverhalten sowie die mechanischen Eigenschaften belichteter ORMOCER®e bei unterschiedlichen Parametern und Materialsystemen experimentell untersucht. An Hand von Voxelfeldern wurden die Voxelgr{\"o}ße, das Aspektverh{\"a}ltnis und das Voxelvolumen bei unterschiedlichen Laserleistungen ermittelt. Die Ergebnisse wurden mit den berechneten technischen Wechselwirkungsvolumina verglichen, wobei die Differenz von tats{\"a}chlicher Voxelgr{\"o}ße und technischem Wechselwirkungsvolumen als eine weitere charakteristische Gr{\"o}ße eingef{\"u}hrt wurde. Dabei zeigte sich, dass besonders die Voxell{\"a}nge von der L{\"a}nge des technischen Wechselwirkungsvolumens derart abweicht, dass dies nicht durch raumeinnehmendes Kettenwachstum im Rahmen der Reaktionskinetik erkl{\"a}rt werden kann. M{\"o}gliche Erkl{\"a}rungsans{\"a}tze basieren hierbei auf Wechselwirkungseffekte zwischen Lichtfeld und Material. Beispielsweise k{\"o}nnten durch den nichtlinearen optischen Kerr-Effekt oder die Polymerisation selbst Brechzahlinhomogenit{\"a}ten induziert werden, welche die Voxelbildung durch Selbstfokussierung beeinflussen. Der Unterschied der Voxelbreite, also das laterale chemische Voxelwachstum, zur Breite des technischen Wechselwirkungsvolumens wurde hingegen mit Hilfe der Reaktionskinetik erkl{\"a}rt. Dabei zeigte sich, dass dieser Unterschied sowohl vom Material selbst als auch von der Fokussieroptik abh{\"a}ngt. Des Weiteren wurde die Polymerisationsrate der unterschiedlichen Materialien aus der Auftragung des Voxelvolumens gegen{\"u}ber der Laserleistung durch lineare Approximation bestimmt. Hierbei wurde festgestellt, dass die Materialsysteme z. T. erhebliche Unterschiede aufweisen. Als das Materialsystem mit der h{\"o}chsten Polymerisationsrate hat sich das auf Acrylaten als vernetzbare Gruppen basierende OC-V in Kombination mit dem Irgacure® Oxe02 Photoinitiator herausgestellt. Aus diesem Grund wurde es f{\"u}r die Herstellung von makroskopischen Strukturen durch die Zwei-Photonen-Polymerisation bevorzugt verwendet. Die unterschiedlichen Materialien wurden ferner mit Hilfe der µ-Raman-Spektroskopie auf ihr Vernetzungsverhalten untersucht. Konkret wurden hierbei Linienfelder unter Variation der Scan-Geschwindigkeit und der Laserleistung mit Hilfe der 2PP hergestellt und vermessen. Die Vernetzungsgrade wurden semi-quantitativ aus den Spektren ermittelt. Insgesamt wurden Vernetzungsgrade im Bereich zwischen 40 \% und 60 \% gemessen, wobei mit OC-V und 2 Gew.-\% Irgacure® Ox02 die h{\"o}chsten Vernetzungsgrade erzielt wurden. Des Weiteren hat sich gezeigt, dass die Konversionsgrade f{\"u}r die jeweiligen Materialsysteme bei allen Scan-Geschwindigkeiten sich auf einem im Rahmen der Fehlergrenzen gleichem Niveau befinden. Damit kann der durch Simulationen theoretisch prognostizierte Abfall des S{\"a}ttigungskonversionsgrades mit zunehmender Scan-Geschwindigkeit mit entsprechend variierenden Belichtungszeiten nicht als verifiziert angesehen werden. Die verschiedenen Materialsysteme wurden außerdem bez{\"u}glich ihrer mechanischen Eigenschaften charakterisiert. Zu diesem Zweck wurden zylindrische Formk{\"o}rper unter verschiedenen Bedingungen (1PP, 2PP, verschiedene Photoinitiatorkonzentrationen) hergestellt und Druckfestigkeitsmessungen durchgef{\"u}hrt, sowie die Dichten und die Vernetzungsgrade aus den Formk{\"o}rpern bestimmt. Insgesamt wurden Elastizit{\"a}tsmodule im Bereich zwischen 0,40 und 1,37 GPa und Bruchfestigkeitswerte zwischen 117 bis 310 MPa ermittelt. Es konnte festgestellt werden, dass die Konzentration des Photoiniators das Vernetzungsverhalten und damit die mechanischen Eigenschaften der Formk{\"o}rper stark beeinflusst. W{\"a}hrend geringe Konzentrationen zu geringeren Vernetzungsgraden und niedrigen Elastizit{\"a}tsmodulen f{\"u}hrten, zeigten die Formk{\"o}rper h{\"o}herer Konzentration ein deutlich spr{\"o}deres Verhalten mit h{\"o}heren Vernetzungsgraden und Elastizit{\"a}tsmodulen. Das h{\"o}chste Elastizit{\"a}tsmodul wurde an Hand von Formk{\"o}rpern vermessen, welche aus OC-V mit 2 Gew.-\% Irgacure® Ox02 hergestellt wurden. Dar{\"u}ber hinaus wurde festgestellt, dass sich die mechanischen Eigenschaften von durch 2PP hergestellten Formk{\"o}rpern durch die applizierte Laserleistung beeinflussen lassen. Die Ursache hierf{\"u}r ist, dass durch die Laserleistung die Voxelgr{\"o}ße und damit der {\"U}berlapp zwischen den Voxeln eingestellt werden kann. Im Bereich des {\"U}berlapps findet dann eine Doppelbelichtung des Materials statt, was zu h{\"o}heren Vernetzungsgraden f{\"u}hren kann. Außerdem wurden durch die 2PP bei hinreichend großen Belichtungsleistungen auch Formk{\"o}rper realisiert, welche h{\"o}here Elastizit{\"a}tsmodule und Bruchfestigkeitswerte aufwiesen als K{\"o}rper, welche durch UV-Belichtung hergestellt wurden. Die Aufskalierung der Zwei-Photonen-Technologie wurde in Kapitel 5.3 behandelt. Neben einer ausf{\"u}hrlichen Diskussion zu den Herausforderungen diesbez{\"u}glich, wurden zwei Belichtungsstrategien zur Herstellung von makroskopischen Scaffold-Strukturen eingesetzt und optimiert. Hierbei ist insbesondere der Badaufbau hervorzuheben, der es erlaubte Strukturen von prinzipiell unbegrenzter H{\"o}he mit Hilfe der Zwei-Photonen-Polymerisation herzustellen. Eine wesentliche Herausforderung der Aufskalierung der 2PP ist die Beschleunigung des Prozesses. Aus den Betrachtungen geht hervor, dass f{\"u}r eine gravierende Beschleunigung der 2PP-Strukturierung neben der Scan-Geschwindigkeit auch das Beschleunigungsverm{\"o}gen des Positionierungssystems entscheidend ist. Des Weiteren sind auch Parallelisierungsmethoden mit z. B. diffraktiven optischen Elementen n{\"o}tig, um ausreichende Prozessgeschwindigkeiten zu erzielen. Der Standardaufbau mit Luftobjektiven wurde dazu verwendet millimetergroße Strukturen mit hoher Qualit{\"a}t aus ORMOCER®en herzustellen. Auch wenn die maximale Strukturh{\"o}he durch den Arbeitsabstand des Objektivs beschr{\"a}nkt ist, hat sich gezeigt, dass dieser Aufbau sich f{\"u}r die einfache Herstellung von millimetergroßen Test-Scaffold-Strukturen eignet, welche z. B. f{\"u}r Zellwachstumsversuche oder mechanische Belastungstest eingesetzt werden k{\"o}nnen. Das biodegradierbare MB-47 wurde hierbei ebenfalls erfolgreich eingesetzt und u. a. f{\"u}r die Herstellung von Drug-Delivery-Strukturen verwendet. Der Badaufbau, basierend auf einem Materialbad mit durchsichtigem Boden, einem darin befindlichen und in der Vertikalen (z-Richtung) beweglichen Substrathalter sowie einer Belichtung von unten durch eine sich in der Ebene bewegende Fokussieroptik, wurde verwendet um eine Freiheitsstatue mit 2 cm H{\"o}he sowie millimetergroße Scaffold-Strukturen mit Porengr{\"o}ßen im Bereich von 40 bis 500 µm in ORMOCER-V zu realisieren. Weitere Strukturierungsresultate mit z. T. anwendungsbezogenem Hintergrund sind die Geh{\"o}rkn{\"o}chelchen des menschlichen Ohrs in Lebensgr{\"o}ße, ein Scaffold in Form eines Steigb{\"u}gels des menschlichen Ohrs, Test-Scaffold-Strukturen f{\"u}r mechanische oder biologische Untersuchungen sowie Drug-Delivery Strukturen. Es wurden Bauraten von bis zu 10 mm^3/h erzielt. Bez{\"u}glich der Prozessgeschwindigkeit und Strukturh{\"o}he wurde bei Weitem noch nicht das Potential des luftgelagerten Positioniersystems ausgesch{\"o}pft. Daf{\"u}r bedarf es einer Gewichtsoptimierung des bestehenden Belichtungsaufbau, um h{\"o}here Beschleunigungswerte und Scan-Geschwindigkeiten realisieren zu k{\"o}nnen. Unter Annahme einer effektiven Gewichtsoptimierung und der damit verbundenen Erh{\"o}hung der Beschleunigung auf 10 m/s^2 k{\"o}nnte eine Baurate bei einer Scan-Geschwindigkeit von 225 mm/s und einem Slice- und Hatch-Abstand von 15 und 10 µm von etwa 60 mm^3/h erzielt werden. Im Rahmen der Aufskalierung wurde ebenfalls der experimentelle Einsatz von diffraktiven optischen Elementen zur Fokus-Multiplikation untersucht. Die Experimente wurden mit Hilfe eines Elements durchgef{\"u}hrt, welches eine 2 x 2 Punkte-Matrix neben der ungebeugten 0. Ordnung bereitstellt und Bestandteil eines experimentellen Setups war, welches aus Linsen, Blenden und einem Objektiv zur Fokussierung bestand. Mit Hilfe der erzeugten Spot-Matrix wurden zum einen simultan vier Drug-Delivery-Strukturen hergestellt und zum anderen einzelne Scaffold-Strukturen realisiert. In jedem Fall wurde eine Beschleunigung des Prozess bzw. eine Erh{\"o}hung der Polymerisationsrate um den Faktor 4 f{\"u}r die verwendeten Parameter erreicht. Bei der Herstellung der Scaffolds wurden zwei unterschiedliche Strategien verfolgt. W{\"a}hrend zum einen die Periodizit{\"a}t der inneren Scaffold-Struktur auf die Fokusabst{\"a}nde angepasst und damit simultan vier aneinandergereihte Einheitszellen hergestellt wurden, konnte zum anderen auch demonstriert werden, dass durch die geschickte Bewegung der Fokusse eine ineinander verschobene Struktur m{\"o}glich ist. Der Vorteil der letzteren Strategie ist, dass auf diese Weise eine komplette Schicht gescannt werden kann und damit hohe Scan-Geschwindigkeiten realisiert werden k{\"o}nnen. Die erzielten Bauraten waren dennoch nicht gr{\"o}ßer als die Bauraten, die mit einem einzelnen Spot im Rahmen des Standardaufbaus oder des Badaufbaus erreicht wurden. Hierf{\"u}r bedarf es weiterer Optimierung der Parameter und des Setups. Transmittiert fokussiertes Licht eine Grenzfl{\"a}che zweier Medien mit unterschiedlichen Brechungsindizes, dann tritt sph{\"a}rische Aberration auf, welche sich durch die Verbreiterung des Fokus besonders in axiale Richtung bemerkbar macht. Da diese im Rahmen der verwendeten Belichtungsstrategien die Strukturierungsergebnisse nachweislich beeintr{\"a}chtigen, wurden experimentelle Untersuchungen sowie Optimierungsroutinen diesbez{\"u}glich durchgef{\"u}hrt. Im Zusammenhang mit dem Standardaufbau wurde eine Leistungsanpassung w{\"a}hrend der Strukturierung vorgenommen. Auf diese Weise wurde erreicht, dass bei variabler Fokustiefe im Material die maximale Intensit{\"a}t trotz sph{\"a}rischer Aberration konstant gehalten wurde, wodurch sich die strukturelle Homogenit{\"a}t der Scaffolds entlang der axialen Richtung (optische Achse) deutlich verbesserte. Des Weiteren wurde der Badaufbau dazu verwendet, die axiale Intensit{\"a}tsverteilung in-situ f{\"u}r diskrete Fokustiefen unter der Verwendung eines Objektivs mit der NA von 0,60 abzubilden. Zu diesem Zweck wurde aus hergestellten Voxelfeldern eine Voxelfeldfunktion ermittelt und mit der axialen IPSF korreliert. Dabei wurde angenommen, dass sich das chemische Wechselwirkungsvolumen vernachl{\"a}ssigbar gering vom technischen Wechselwirkungsvolumen unterscheidet. Die experimentellen Ergebnisse zeigten deutlich die f{\"u}r sph{\"a}rische Aberrationen typischen Nebenmaxima auf. Die Lage bzw. Abst{\"a}nde dieser entsprachen in guter {\"U}bereinstimmung den jeweiligen Simulationen. Schließlich wurde noch die sph{\"a}rische Aberration durch den Korrekturring der Objektive f{\"u}r verschiedene Deckglasdicken korrigiert. Die resultierende IPSF wurde ebenfalls mit Hilfe des Badaufbaus abgebildet, wobei keinerlei Nebenmaxima gefunden werden konnten. Die Breite des Hauptmaximums konnte deutlich verringert werden. Zusammengefasst l{\"a}sst sich sagen, dass im Rahmen dieser Arbeit erhebliche Fortschritte bei der Aufskalierung der 2PP zur Erzeugung von Scaffold-Strukturen f{\"u}r die regenerative Medizin erzielt wurden. Die erreichten Strukturdimensionen und die Bauraten {\"u}bertreffen alle bis dato bekannten Ergebnisse. Dabei wurden auch durch theoretische Betrachtungen und experimentellen Methoden grundlegende Erkenntnisse {\"u}ber die Reaktionsdynamik der durch die Zwei-Photonen-Absorption initiierten Polymerisationsreaktion gewonnen. Nichtsdestotrotz sind einige Fragestellungen offen sowie Problematiken des Prozesses vorhanden, die f{\"u}r eine Realisierung von makroskopischen Scaffold-Strukturen gel{\"o}st werden m{\"u}ssen. So sind die realisierten Bauraten noch zu gering, um in angemessener Zeit makroskopische Scaffolds-Strukturen herzustellen, welche deutlich gr{\"o}ßer als 1 cm^3 sind. Aus diesem Grund m{\"u}ssen weitere Verbesserungen bez{\"u}glich der Scan-Geschwindigkeit sowie des Einsatzes von diffraktiven optischen Elementen zur Erh{\"o}hung der Polymerisationsrate erzielt werden. Da bei der Verwendung von Multi-Spot-Arrays, welche mit Hilfe gew{\"o}hnlicher diffraktiver optischer Elemente erzeugt wurden, die Realisierung von beliebigen und detaillierten {\"a}ußeren Scaffold-Formen eingeschr{\"a}nkt ist, empfiehlt es sich den Einsatz von Spatial Light-Modulatoren zu verfolgen. Diese fungieren als dynamisch modulierbares DOE, mit dem einzelne Spots gezielt ein- und ausgeblendet und Spotabst{\"a}nde dynamisch variiert werden k{\"o}nnen. Schließlich ist es vorstellbar, den Spatial Light-Modulator mit dem Badaufbau zu kombinieren, um uneingeschr{\"a}nkte, große Strukturen in annehmbarer Zeit mit hochaufgel{\"o}sten Details herstellen zu k{\"o}nnen. Dieses Vorgehen bedarf allerdings noch der tiefgreifenden Untersuchung der Potentiale des Spatial Light-Modulators. Dar{\"u}ber hinaus weisen die theoretischen und experimentellen Untersuchungen zur Reaktionskinetik darauf hin, dass die Voxelentstehung ein komplexer Prozess ist, der m{\"o}glicherweise auch durch nichtlineare optische Wechselwirkungseffekte abseits der Zwei-Photonen-Absorption beeinflusst wird. Daher sind hier weitere Untersuchungen und Berechnungen zu empfehlen, um z. B. den Einfluss einer intensit{\"a}tsabh{\"a}ngigen Brechzahl auf die Voxelbildung quantifizieren zu k{\"o}nnen. Entsprechende Ergebnisse k{\"o}nnten schließlich dazu dienen, dass im Rahmen dieser Arbeit entwickelte Modell zur Voxelbildung, welches auf der getrennten Betrachtung von technischen und chemischen Wechselwirkungsvolumen basiert, zu verbessern. Ein leistungsf{\"a}higes Modell, welches die Voxelbildung in Abh{\"a}ngigkeit des Materials und der Fokussieroptik pr{\"a}zise vorhersagen kann, w{\"a}re f{\"u}r das Erzielen optimaler Strukturierungsergebnissen ein Gewinn.},
  subject      = {Tissue Engineering},
  language  = {de}
}
@phdthesis{Steindamm2015,
  author    = {Steindamm, Andreas},
  title     = {Exzitonische Verlustmechanismen in organischen Bilagen-Solarzellen},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-124002},
  school      = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
  year      = {2015},
  abstract  = {Um die Wirkungsgrade organischer Solarzellen weiter zu steigern, ist ein Verst{\"a}ndnis der auftretenden Verlustmechanismen entscheidend. Im Vergleich zu anorganischen photovoltaischen Zellen sind in den organischen Halbleitern die durch Absorption erzeugten Elektron-Loch-Paare, die als Exzitonen bezeichnet werden, sehr viel st{\"a}rker gebunden. Daher m{\"u}ssen sie an einer Heterogrenzfl{\"a}che, gebildet durch ein Donator- und ein Akzeptormaterial, in freie Ladungstr{\"a}ger getrennt werden. Mit dem erforderlichen Transportweg an die Heterogrenzschicht sind Rekombinationsverluste der exzitonischen Anregungen verbunden, die aus einer Vielzahl unterschiedlicher Prozesse resultieren und einen der Hauptverlustkan{\"a}le in organischen Solarzellen darstellen. Aus diesem Grund wird der Fokus dieser Arbeit auf die Charakterisierung und m{\"o}gliche Reduzierung solcher exzitonischen Verlustmechanismen gelegt. Als Modellsystem wird dazu eine planare Bilagen-Struktur auf Basis des Donatormaterials Diindenoperylen (DIP) und des Akzeptors Fulleren C60 verwendet. Durch die Kombination von elektrischen und spektroskopischen Messmethoden werden unterschiedliche exzitonische Verlustmechanismen in den aktiven Schichten charakterisiert und die zugrunde liegenden mikroskopischen Ursachen diskutiert. Dazu wird zuerst auf die strukturellen, optischen und elektrischen Eigenschaften von DIP/C60-Solarzellen eingegangen. In einem zweiten Abschnitt werden die mikroskopischen Einfl{\"u}sse einer Exzitonen blockierenden Lage (EBL, exciton blocking layer) aus Bathophenanthrolin (BPhen) durch eine komplement{\"a}re Charakterisierung von Photolumineszenz und elektrischen Parametern der Solarzellen untersucht, wobei auch die Notwendigkeit der EBL zur Unterbindung von Metalleinlagerungen in den aktiven organischen Schichten analysiert wird. Die anschließende Studie der Intensit{\"a}ts- und Temperaturabh{\"a}ngigkeit der j(U)-Kennlinien gibt Aufschluss {\"u}ber die intrinsischen Zellparameter sowie die Rekombinationsmechanismen von Ladungstr{\"a}gern in den aktiven Schichten. Ferner werden durch temperaturabh{\"a}ngige spektroskopische Untersuchungen der Photo- und Elektrolumineszenz der Solarzellen Informationen {\"u}ber die elektronischen Zust{\"a}nde der DIP-Schicht erlangt, die f{\"u}r Rekombinationsverluste der generierten Exzitonen verantwortlich sind. Zus{\"a}tzlich werden Raman-Messungen an den Solarzellen und Einzelschichten diskutiert. In einer abschließenden Studie werden exzitonische Verluste unter Arbeitsbedingungen der Solarzelle durch Ladungstr{\"a}gerwechselwirkungen in der Donator-Schicht quantifiziert. In dieser Arbeit konnten verschiedene relevante Verlustprozesse in organischen Solarzellen reduziert werden. Durch die Identifizierung der mikroskopischen Ursachen dieser Verluste wurde eine wichtige Voraussetzung f{\"u}r eine weitere Steigerung der Leistungseffizienz geschaffen.},
  subject      = {Organische Solarzelle},
  language  = {de}
}
@phdthesis{Ruehl2014,
  author    = {R{\"u}hl, Nicolas},
  title     = {Spektroelektrochemie an einzelnen (6,5)-Kohlenstoffnanor{\"o}hren},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-112162},
  school      = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
  year      = {2014},
  abstract  = {Im Rahmen der vorliegenden Arbeit wurde durch einzelmolek{\"u}lspektroskopischer bzw. -mikroskopischer Methoden in Kombination mit einer mikrofluischen Zel- le unter Potenzialkontrolle die Elektrochemie von einzelnen einwandigen (6,5)- Kohlenstoffnanor{\"o}hren untersucht. Hierf{\"u}r wurde ein Nahinfrarot-Photolumineszenz- Mikroskop aufgebaut und eine speziell an die experimentellen Vorgaben angepasste elektrochemische Zelle entwickelt, insofern als drei Elektroden (Arbeits-, Gegen- und Referenzelektrode) in einen mikrofluidischen Chip integriert wurden. Dar{\"u}ber hinaus war f{\"u}r die Durchf{\"u}hrung der Experimente unter Wasser- und Sauerstoffaus- schluss die Konstruktion eines Handschuhkastens notwendig, sowie eine allgemeine Vorbehandlung der Elektrolytl{\"o}sungen zur Entfernung gel{\"o}ster Gase und Wasserreste. Ein weiteres Projekt umfasste den Aufbau einer chemischen Gasphasenabschei- dungsapparatur zur Synthese von Kohlenstoffnanor{\"o}hren. Die hierbei durchgef{\"u}hrten Experimente erbrachten Klarheit {\"u}ber den Einfluss der Prozessparameter Druck, Temperatur und Durchflussrate an Edukten. Aus den PL-Intensit{\"a}ts{\"a}nderungen bei Potenzialvariation konnten Reduktions- und Oxidationspotenziale (ERed = 0.15 V; EOx = 1.34 V) einzelner (6,5)-SWNTs gegen- {\"u}ber einer Platin Referenzelektrode und einem daraus resultierenden Redoxpotenzial von ∆ERedOx = 1.19 V ermittelt werden. Durch diese einzelmolek{\"u}lspektroskopische Methode konnte zum einen gew{\"a}hrleistet werden, dass nur dieser spezielle Chira- lit{\"a}tstyp untersucht wurde und zum anderen eine Verf{\"a}lschung der Resultate durch einen Potenzialabfall wie er typischerweise in CNT-Filmen auftritt aussgeschlossen werden. Eine Kombination der PL-Daten mit der Ramanintensit{\"a}tsabh{\"a}ngigkeit des (6,5)-SWNT-S2-{\"U}bergangs bei Potenzialvariation erlaubte eine genauere Analyse des L{\"o}schmechanismus der PL von Kohlenstoffnanor{\"o}hren. Mithilfe eines von Her- tel et al. entwickelten diffusionslimitierten Stoßdesaktivierungsmodells konnte eine invers-quadratische Proportionalit{\"a}t zwischen der (6,5)-SWNT-Emission und den spannungsinduzierten Ladungstr{\"a}gern ausgemacht werden. Auf Grundlage dieses Ergebnisses folgt, dass die {\"u}ber Photolumineszenz{\"a}nderungen ermittelten Reduktions-und Oxidationswerte nicht mit den Bandkanten der CNTs {\"u}bereinstimmen m{\"u}ssen, und dass f{\"u}r deren Bestimmung vielmehr auf Raman- bzw. Absorptionsspektroskopi- sche Techniken zur{\"u}ckgegriffen werden muss. Die einzelmolek{\"u}lspektroskopische Herangehensweise erm{\"o}glichte ferner eine statis- tische Analyse der Verteilung der Reduktions- und Oxidationspotenziale im Vergleich zu den jeweiligen Erwartungswerten. Hierdurch konnte eine Einteilung der Modifika- tionseinfl{\"u}sse auf das SWNT-Redoxverhalten in zwei Grenzf{\"a}lle erfolgen. Es wurde angenommen, dass diese als "Dispergiermitteleffekte" und "CNT-Strukturdefekte" be- zeichneten Auswirkungen entweder das Resultat einer heterodispersen Verteilung an DOC auf der CNT-Oberfl{\"a}che oder eine Folge von Defekten in der CNT-Gitterstruktur waren. In diesem Zusammenhang ergab sich aus der interpartikul{\"a}ren Analyse der Reduktions- und Oxidationswerte eine Korrelation, die einem dominierenden Einfluss der "CNT-Strukturdefekte" zugeordnet werden konnte. Dieser Beobachtung entgegen- gesetzt konnten aber auch {\"u}ber Untersuchungen der Redoxpotenziale innerhalb einer (6,5)-SWNT lokale Bereiche ausgemacht werden, die eine signifikante Abh{\"a}ngigkeit von "Dispergiermitteleffekte" aufwiesen. Abgesehen von diesen Einfl{\"u}ssen auf den Emissionsverlauf wurde auch eine Be- trachtung der Breite des spannungsgesteuerten Emissionsabfall durchgef{\"u}hrt. Da- raus konnte ermittelt werden, dass diese Ausdehnung eine Konsequenz aus der PL- L{\"o}schungseffizienz der Ladungstr{\"a}ger ist und, dass bei einer Verteilung von 0.32 L{\"o}schzentren pro Nanometer eine vollst{\"a}ndige Abnahme der Photolumineszenzinten- sit{\"a}t induziert wird. Dar{\"u}ber hinaus wurde im Rahmen dieser Arbeit das redoxchemische Verhalten in- dividueller (6,5)-SWNTs in Wechselwirkung mit Ferrocenmolek{\"u}len untersucht. Die erhaltenen Ergebnisse ließen annehmen, dass die sich ausbildende Verbindung nicht-kovalenter Natur ist. Zwei verschiedene Gr{\"u}nde f{\"u}hrten zu dieser Erkennt- nis: einerseits ließen sich die Ferrocenmolek{\"u}le von der CNT-Oberfl{\"a}che durch ein Durchsp{\"u}len des mikrofluidischen Kanals mit einer reinen DMF-L{\"o}sung entfernen und andererseits war keine dauerhafte Emissionsminderung durch die Ausbildung kovalenter Bindungen zu beobachten. Aus der potenzialabh{\"a}ngigen PL wurde zudem ein Elektronentransfer der Ferrocenmolek{\"u}le in die optisch generierten L{\"o}cher des CNT-Valenzbandes festgestellt und {\"u}ber eine anregungsintensit{\"a}tsabh{\"a}ngige Messung die Zunahme dieses Ladungstransfers bei steigendem Photonenfluss nachgewiesen. Hinsichtlich der Anwendung von Kohlenstoffnanor{\"o}hren zur Elektrolyse bzw. Photo- lyse von Wasser wurde auch die Redoxchemie von (6,5)-SWNTs in diesem Solvens untersucht. Bez{\"u}glich der Emissionsintensit{\"a}t konnte gezeigt werden, dass diese im Vergleich zu organischen L{\"o}sungsmitteln reduziert vorliegt. Außerdem wurde eine irreversible Reaktion nach anodischer Polarisation {\"u}ber eine dauerhafte L{\"o}schung der PL beobachtet. Die Bestimmung der hierf{\"u}r notwendigen Reaktionsumst{\"a}nde erbrachte, dass Wasser, Exzitonen (erzeugt durch optische Anregung) und spannungs- induzierte L{\"o}cher im Valenzband zur Bildung einer [SWNT(Q)]-Spezies f{\"u}hren, welche die irreversible Minderung der CNT-Emission verursacht. Dar{\"u}ber hinaus konnte die Reaktionsgeschwindigkeit {\"u}ber eine Kinetik pseudo-nullter-Ordnung be- schrieben werden, unter der Voraussetzung, dass die soeben genannten Parameter konstant verblieben. Desweiteren zeigte sich in einer ferrocenhaltigen L{\"o}sung, dass der L{\"o}scheffekt der [SWNT(Q)]-Spezies im anodischen Potenzialbereich teilweise reduziert wird. Es wurde angenommen, dass diese Beobachtung auf eine Oxidation der L{\"o}schzentren durch die Fc+-Kationen gr{\"u}ndet. Mit Hilfe der CVD-Apparatur gelang es Kohlenstoffnanor{\"o}hren zu synthetisieren, wobei Ethanol als Kohlenstoffquelle und ein Eisen-Kobalt-Zeolith-Gemenge als Ka- talysator diente. Die Analyse der verschiedenen Prozessparameter zeigte, dass bei T = 750 °C das beste Verteilungsverh{\"a}ltnis zwischen den gew{\"u}nschten (6,5)-SWNTs und anderen CNT-Chiralit{\"a}ten bzw. dem amorphen Kohlenstoff vorliegt. Hierf{\"u}r war, dass bei T < 750 °C die Verbrennung unerw{\"u}nschter amorpher Kohlenstoffreste nur geringf{\"u}gig stattfindet, und dass bei T > 750 °C die Bildung anderer Chiralit{\"a}ten mit gr{\"o}ßerem Durchmesser als die (6,5)-SWNT bevorzugt wurde. Die Variation der Durchflussrate hingegen wirkte sich nur in einer absoluten Zunahme aller Chirali- t{\"a}ten aus. Die Steigerung des (6,5)-SWNT-Anteils f{\"u}r h{\"o}here Durchfl{\"u}sse gelang trotzdem durch die geschickte Auswahl geeigneter Druck- und Temperaturwerte. Die Experimente zur Untersuchung der Druckabh{\"a}ngigkeit wiesen auf eine Relation mit dem Gesetz von Le Chatelier hin, insofern als bei einer Druckverringerung eine Verschiebung der Ethanol-Crackreaktion auf Produktseite stattfand. In diesem Zusam- menhang wurde angenommen, dass die damit verst{\"a}rkt gebildeten Molek{\"u}le Ethan, Ethen und Methan den CNT-Anteil zwar erh{\"o}hen, jedoch auch eine Steigerung der amorphen Kohlenstoffkonzentration verursachen. Dementsprechend ergab ein Druck von p = 9 mbar das beste (6,5)-SWNT zu dem amorphen Kohlenstoffverh{\"a}ltnis. Anhand der Arbeiten in dieser Dissertation sind neue Erkenntnisse zwischen der PL-Sensitivit{\"a}t von (6,5)-SWNTs und deren Ladungszustand erhalten worden. Insbe- sondere die genaue Bestimmung der Korrelation zwischen der Photolumineszenz und den induzierten Ladungstr{\"a}gern erm{\"o}glicht einen gezielteren Einsatz von Kohlenstoff- nanor{\"o}hren - so zum Beispiel im Bereich der Sensorik. In diesem Zusammenhang zeigen auch die interpartikul{\"a}ren Analysen der Redoxpotenzialverteilung die genau- en Auswirkungen vom L{\"o}sungsmittel und der Defektdichte auf die elektronische Struktur der CNTs auf. Dar{\"u}ber hinaus kann aus der Ursachenbestimmung f{\"u}r die Varianz der literaturbekannten Reduktions- bzw. Oxidationspotenziale fortan die ge- eignete spektroskopische Methode zur Evaluierung der Position von Leitungs- und Valenzband in Kohlenstoffnanor{\"o}hren besser eingegrenzt werden. Die spektroelektro- chemischen Analysen von (6,5)-SWNTs im L{\"o}sungsmittel Wasser und speziell die Bestimmung der Kinetik f{\"u}r die auftretende Reaktion liefern einen tieferen Einblick in die Wechselwirkung (6,5)-SWNT-H2O. Diese Ergebnisse sind insbesondere bei der Verwendung von Kohlenstoffnanor{\"o}hren als Elektrodenmaterial f{\"u}r die photolytische bzw. elektrolytische Spaltung von Wasser in Wasserstoff und Sauerstoff von Bedeu- tung. Neben der Untersuchung der SWNT-Wasser Interaktion unter andoischer und optischer Anregung, die zu einer kovalenten Bindung f{\"u}hrte, wurde mit Hilfe der (6,5)- SWNT-Ferrocen Wechselwirkung ein Beispiel f{\"u}r eine nichtkovalente Redoxreaktion dargestellt, womit ein Vergleich dieser beiden Spezies und ihrer unterschiedlichen Auswirkungen auf die elektronische Struktur aufgezeigt werden konnte.},
  subject      = {Spektroelektrochemie},
  language  = {de}
}
@phdthesis{Platte2012,
  author    = {Platte, Daniela},
  title     = {Grenzfl{\"a}chenselektive Verkapselung von anorganischen Latentw{\"a}rmespeichermaterialien mit Hybridpolymeren},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-74960},
  school      = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
  year      = {2012},
  abstract  = {Im Rahmen dieser Arbeit wurde ein prinzipieller Zugang zur Mikroverkapselung anorganischer Latentw{\"a}rmespeichermaterialien (LWS) erarbeitet. Dazu wurden zwei basische, kristallwasserreiche Salzhydrate mit Schmelztemperaturen im Umgebungstemperaturbereich als Kernmaterialien und anorganisch-organische Hybridpolymere mit kovalent verbundenen anorganischen und organischen Struktureinheiten (ORMOCER®e) als Verkapselungsmaterial verwendet. Der Prozess verl{\"a}uft grenzfl{\"a}chenselektiv in der fl{\"u}ssigen Phase, initiiert durch die basischen LWS, in Form einer auch bei milden Temperaturen ablaufenden Michael-Typ-Addition zwischen Acrylat- (Acr) und Thiolmonomeren (SH). Optimierte Verkapselungsergebnisse wurden mit Hybridmonomeren erreicht, deren funktionelle Gruppen in einem unst{\"o}chiometrischen Verh{\"a}ltnis von Acr:SH ≈ 5:1 vorlagen und {\"u}ber das anorganische R{\"u}ckgrat vorverkn{\"u}pft waren. Bei Verwendung eines Mikrodosiersystems wurden gleichm{\"a}ßige, geschlossene Mikrokapseln mit Durchmessern von etwa 40-50 µm bei Schichtdicken von < 5 µm erhalten. Aufgrund einer zu geringen inh{\"a}renten Barrierewirkung der verwendeten Hybridpolymere gegen{\"u}ber Wasserdampf konnten jedoch erhebliche Kristallwasserverluste nicht verhindert werden, sodass die erhaltenen Mikrokapseln noch nicht zur Anwendung als LWS geeignet sind. Da die beobachtete Tolerierung und sogar Bevorzugung f{\"u}r das deutliche Missverh{\"a}ltnis zwischen den polymerisierenden Gruppen f{\"u}r eine Stufenpolymerisation sehr ungew{\"o}hnlich ist, wurden an Modellsystemen Untersuchungen zur Aufkl{\"a}rung des Reaktionsmechanismus vorgenommen. Dazu wurde zun{\"a}chst ein Mercaptosiloxan (MS) hergestellt, dessen Ringgr{\"o}ßen- bzw. Funktionalit{\"a}tsverteilung mittels 29Si-NMR- und GPC-Messungen sehr gut aufgekl{\"a}rt werden konnte. Dieses wurde f{\"u}r Verkapselungsversuche mit Trimethylolpropantriacrylat (TMPTA) kombiniert und das Verh{\"a}ltnis funktioneller Gruppen Acr:SH systematisch variiert. An den erhaltenen Proben konnte via µ-Raman-Tiefenscan-Untersuchungen der Einfluss der Harzzusammensetzung auf die Kapselschichten aufgekl{\"a}rt werden. W{\"a}hrend bei Acr:SH = 1:1 maximale Schichtdicken erhalten wurden, ergaben sich bei Acrylat{\"u}berschuss von 4:1 bis 6:1 optimierte Schichten im Sinne der Vorgaben, die gleichm{\"a}ßig d{\"u}nn und vollst{\"a}ndig waren. Bei Thiol{\"u}berschuss wurden dagegen keine vollst{\"a}ndig ausgebildeten Schichten erhalten. Das f{\"u}r die LWS-Verkapselungen verwendete Modellsystem TMPTA/MS wurde zus{\"a}tzlich in Volumenpolymerisationen in homogener organischer Phase untersucht, die mit der Base Triethylamin initiiert wurden. Dabei wurden die st{\"o}chiometriebezogenen Vergelungsgrenzen bestimmt. Die detektierte Grenze bei Acr:SH < 5:1 f{\"u}r Acrylat{\"u}berschuss lag signifikant unterhalb von Verh{\"a}ltnissen funktioneller Gruppen, f{\"u}r die in Verkapselungsversuchen noch geschlossene Schichten erhalten wurden. Entlang der fl{\"u}ssig-fl{\"u}ssig-Grenzfl{\"a}che wird somit der Gelpunkt lokal innerhalb eines breiteren Bereichs des Verh{\"a}ltnisses funktioneller Gruppen in der Harzmischung erreicht, als bei einer Polymerisation im gesamten Volumen. Durch weitergehende Untersuchungen zum Vernetzungsverhalten in Abh{\"a}ngigkeit vom Verh{\"a}ltnis funktioneller Gruppen weiterer Acrylat- und Thiolmonomere mit anderen (durchschnittlichen) Funktionalit{\"a}ten konnte das grunds{\"a}tzliche Vorliegen eines Stufenmechanismus untermauert werden. Aus einer Kombination der Flory-Stockmayer-Theorie mit der Carothers'schen Gleichung konnten theoretische Vergelungsgrenzintervalle hergeleitet werden. Die experimentell bestimmten Vergelungsgrenzen standen in vollst{\"a}ndiger {\"U}bereinstimmung mit den theoretisch errechneten Intervallen. Innerhalb des Modellsystems TMPTA/MS konnten zudem weitere Materialeigenschaften bestimmt und zus{\"a}tzliche Erkenntnisse zum Vernetzungsverhalten gewonnen werden. Durch In-situ-Messungen mittels µ-Raman-Spektroskopie wurde die Entwicklung der Umsetzungsgrade N(C=C) und N(S-H) von Acrylat und Thiol im Verlauf der Reaktionszeit untersucht. Dabei wurden einige Einschr{\"a}nkungen der verwendeten Messmethode identifiziert und beschrieben. Mittels in-situ-mechanischer Spektroskopie nach Chambon und Winter konnte weiterhin das Vergelungsverhalten des Systems in Abh{\"a}ngigkeit von Monomerzusammensetzung, Initiatorkonzentration und Temperatur und Unterschiede innerhalb der kritischen Gele systematisch charakterisiert werden. Die stabilsten kritischen Gele und k{\"u}rzesten Gelzeiten wurden f{\"u}r hohe Basenkonzentrationen und bei st{\"o}chiometrischem Monomerverh{\"a}ltnis, aber auch f{\"u}r Acrylat{\"u}berschuss bis Acr:SH = 3:1, erhalten. Damit konnte auch innerhalb der Volumenpolymerisationen eine Bevorzugung des untersuchten Monomersystems f{\"u}r Acrylat{\"u}berschuss nachgewiesen werden. Weiterhin wurde das Geschwindigkeitsgesetz der Reaktion aufgekl{\"a}rt. Es ergab sich bis zum Gelpunkt, zu je erster Ordnung in den beiden Monomeren und der Initiatorbase. Außerdem wurde die Aktivierungsenthalpie der Polymerisation in homogener Phase mittels einer Arrhenius-Auftragung bestimmt.},
  subject      = {Stufenwachstums-Polymerisation},
  language  = {de}
}
@phdthesis{Issing2011,
  author    = {Issing, Sven},
  title     = {Correlation between Lattice Dynamics and Magnetism in the Multiferroic Manganites},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-66283},
  school      = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
  year      = {2011},
  abstract  = {In this thesis a systematic analysis of the correlation effects between lattice dynamics and magnetism in the Multiferroic Manganites RMnO3 with Pnma structure was conducted. For this task, Raman and FT-IR Spectroscopy were employed for an investigation of all optically accessible lattice vibrations, i.e. phonons. To study the correlation effects as well as their specific connections to symmetry and compositional properties of the Multiferroic Manganites, the polarisation and temperature dependence of the phonons were considered explicitly. In combination with lattice dynamical calculations based on Density Functional Theory, two coupling effects - Spin-Phonon Coupling and Electromagnon-Phonon Coupling - were systematically analysed.},
  subject      = {FT-IR-Spektroskopie},
  language  = {en}
}
@phdthesis{Kehl2010,
  author    = {Kehl, Christian},
  title     = {Magnetic soft mode behaviour investigated via Multi-Spin Flip Raman Spectroscopy on near surface Cd<sub>1-x</sub>Mn<sub>x</sub>Te/Cd<sub>1-y</sub>Mg<sub>y</sub>Te Quantum wells},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-56088},
  school      = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
  year      = {2010},
  abstract  = {In the context of the ongoing discussion about a carrier-induced ferromagnetic phase transition in diluted-magnetic II-VI semiconductors (DMS), theoretical studies on coherent dynamics of localized spins coupled with a two-dimensional hole gas (2DHG) in DMS quantum wells (QWs) were done by K.V. KAVOKIN. His key for studying the exchange interaction of the localized spin ensemble (e.g. Mn2+) with the 2DHG is the Larmor frequency of the localized Mn-ion spins and thus their Mn-g-factor. It was shown that the 2DHG affects a time evolution of the (Mn-) spin system in an in-plane magnetic field resulting in the reduction of its Larmor frequency (Mn-g-factor) under the influence of an oscillating effective field of holes. This is called magnetic soft mode (behaviour). The experimental access for demonstrating this Mn-g-factor reduction with increasing hole concentration is the method of Multi-Spin-Flip (SF) Raman scattering combined with the variation of the carrier concentration by photo-excitation with an additional light source (two-colour experiment). The main motivation for this thesis was the experimental confirmation of the theoretically predicted magnetic soft mode and the analysis of its dependence on the hole-concentration and external B-field, as well as its disappearance with increasing sample temperature. For that purpose, CdMnTe/CdMgTe QWs (Mn: 0.6\%, 1.0\%) positioned close to the sample surface (13-19nm) were investigated in an in-plane applied external magnetic field (up to 4.5T in Voigt-geometry) via a two-colour experiment i.e. using two light sources. This allows the spin excitation of Mn-ions by simultaneously tuning the hole-concentration towards the ferromagnetic phase transition by photo-generated carriers. Thus, one tuneable laser is responsible for resonant below-barrier excitation as a probe for Multi-SF Raman scattering. The other laser excites photo-generated carriers from above barrier (2.41eV) for tuning the hole concentration in the QW. Positioning the QW close to the sample surface causes a surface-induced p-doping of the QW (intrinsic hole concentration in the QW) and enables the active tuning of the hole concentration by photo-generated carriers due to different tunnelling behaviour of electrons and holes from the QW to the surface. The Mn-g-factor was decreased by quasi-continuously increasing the above-barrier illumination (and thus the hole concentration), while the below-barrier excitation (Multi-PR probe) was kept at a constant low power. This results in a Mn-g-factor reduction starting from its atomic value g=2.01 to lowest evaluated Mn-g-factor in this thesis g=1.77. This is a magnetic softening of 12\%. Apart from the general magnetic soft mode behaviour at low temperatures, one of the main experimental results in this thesis is the confirmation of the theoretical prediction that the magnetic soft mode behaviour in the external B-field does not only depend on the carrier concentration but also on the B-field strength itself. An additional aspect is the temperature dependence of the magnetic soft mode. The Mn-g-factor decrease is suppressed with increasing temperature almost reaching the atomic Mn-g-factor at 4.2K (g=1.99). This behaviour is due to the T-induced weakening of the transverse 2DHG spin susceptibility. The results of the investigations concerning the cap layer thickness impact on the QW carrier characteristics were investigated in the cap thickness range of 13nm to 19nm. The cap thickness configures on the one hand the intrinsic hole concentration of the QW ("2DHG offset") due to the surface-induced p-doping and sets the "starting point" for the Mn-g-factor reduction. On the other hand the cap thickness determines the probability of electron tunnelling to the surface and thus the efficiency of the hole tuning by light. The latter is the criterion for the range of Mn-g-factor reduction by light. This two dependences were pointed out by the photo-generated hole influence on the QW PL-spectra which results in tuning the exciton-trion ratio. In summary both mechanisms are of relevance for the hole tuning and thus for the magnetic soft-mode behaviour. The mechanism of tunnelling time prevails at small cap layer thicknesses while the surface-induced p-doping plays the major role for larger cap thicknesses (> 25nm). In conclusion, the presented method in this thesis is a sensitive tool to study the dynamics of the spin excitations and the paramagnetic susceptibility in the vicinity of the hole-induced ferromagnetic phase transition.},
  subject      = {Raman-Spektroskopie},
  language  = {en}
}
@phdthesis{Lentze2009,
  author    = {Lentze, Michael},
  title     = {Spin-flip Raman Untersuchungen an semimagnetischen II-VI Halbleiter-Quantentr{\"o}gen und Volumenproben},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-34834},
  school      = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
  year      = {2009},
  abstract  = {Im Zentrum dieser Arbeit standen ramanspektroskopische Untersuchungen der elektronischen spin-flip-{\"U}berg{\"a}nge an semimagnetischen (Zn,Mn)Se Proben. Hierbei wurden sowohl Quantentrogstrukturen untersucht als auch volumenartige Proben. Ziel der Forschung war dabei, ein tieferes Verst{\"a}ndnis der Wechselwirkungen der magnetischen Ionen mit den Leitungsbandelektronen der Materialien zu gewinnen. Im Hinblick auf m{\"o}gliche zuk{\"u}nftige spin-basierte Bauelemente lag das Hauptaugenmerk auf dem Einfluss von n-Dotierung bis zu sehr hohen Konzentration. Hierf{\"u}r standen verschiedene Probenreihen mit unterschiedlichen Dotierungskonzentrationen zur Verf{\"u}gung.},
  subject      = {Dotierter Halbleiter},
  language  = {de}
}
@phdthesis{Koster2006,
  author    = {Koster, Joachim},
  title     = {Polarisations-sensitive Resonanz-CARS- und Resonanz-Raman-Spektroskopie an metallfreien Porphyrinen},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-20358},
  school      = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
  year      = {2006},
  abstract  = {Es werden in dieser Arbeit Raman-spektroskopische Untersuchungen an metallfreien Porphyrinen in verd{\"u}nnter L{\"o}sung vorgestellt. Dabei werden Laseranregungswellenl{\"a}ngen eingesetzt, die mit elektronischen Resonanzen der Porphyrine zusammenfallen. Die Ausnutzung von Resonanz-Effekten hat zum einen den Vorteil, dass gewisse Raman-Banden, je nach der Symmetrie der zugrunde liegenden Molek{\"u}lschwingung, eine deutliche Intensit{\"a}tsverst{\"a}rkung erfahren k{\"o}nnen, was den Nachweis auch geringer Probenkonzentrationen erm{\"o}glicht. Zum anderen sind anhand der Banden-Parameter R{\"u}ckschl{\"u}sse auf die exakte Molek{\"u}lsymmetrie m{\"o}glich. Im Vergleich zu Metalloporphyrinen sind f{\"u}r metallfreie Porphyrine bisher nur wenige Daten aus resonanten Raman-Spektren bekannt. Ein Grund hierf{\"u}r ist, dass letztere ein h{\"o}heres Maß an Fluoreszenz zeigen, die die Raman-Signale {\"u}berlagert. W{\"a}hrend bei Laseranregungen im Bereich hochenergetischer elektronischer Absorptionen der Porphyrine (B-Banden-Region) die klassische spontane Raman-Spektroskopie noch angewendet werden kann, ist dies im Bereich niederenergetischer Absorptionen (Q-Banden-Region) meist nicht mehr m{\"o}glich. Um auch Anregungen in der Q-Banden-Region zu verwirklichen, wird daher in dieser Arbeit von der koh{\"a}renten anti-Stokesschen Raman-Streuung (coherent anti-Stokes Raman scattering, CARS) Gebrauch gemacht. Die CARS-Spektroskopie erm{\"o}glicht es, das Fluoreszenzproblem zu umgehen, und bietet zudem noch weitere Vorteile, z. B. bez{\"u}glich der Unterscheidbarkeit spektral benachbarter Banden sowie bez{\"u}glich der Bestimmung symmetrierelevanter Parameter. Raman-Banden-Parameter aus Q-Banden-CARS-Spektren konnten hier f{\"u}r vier metallfreie Porphyrine, die sich im Substitutionsmuster an den beta-Kohlenstoffatomen des Tetrapyrrol-Makrozyklus unterscheiden, erhalten werden. Die CARS-Parameter, in Kombination mit Parametern aus spontanen B-Banden-Raman-Spektren sowie mit quantenchemisch berechneten Schwingungsvektoren, ließen den Schluss zu, dass Symmetrieunterschiede zwischen den Makrozyklen dieser Molek{\"u}le zwar gering, aber durchaus feststellbar sind. Desweiteren konnten durch die niederenergetische Anregung f{\"u}r die metallfreien Porphyrine spezifische Resonanzeffekte nachgewiesen werden, die z. T. von den f{\"u}r Metalloporphyrine bekannten Mustern abweichen.},
  subject      = {Porphyrine},
  language  = {de}
}
@phdthesis{Gigant2005,
  author    = {Gigant, Karine},
  title     = {Raman-Spektroskopie hybridpolymerer Sol-Gel-Materialien : vom Sol bis zur Schicht},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-14994},
  school      = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
  year      = {2005},
  abstract  = {In der vorliegenden Arbeit wurden durch den Sol-Gel-Prozeß hergestellte hybride Sole, Xerogele und Schichten mit Hilfe der Raman-Spektroskopie untersucht. Dazu wurden zun{\"a}chst die schwingungsspektroskopischen Zuordnungen f{\"u}r verschiedene Alkoxysilanen erg{\"a}nzt und zusammengefasst. Anschließend wurde die Hydrolyse vom Vinyltriethoxysilan (VTES) durch FT-Raman-Spektroskopie vom Sol bis zum Xerogel verfolgt. Weitere Untersuchungen an verschiedenen Xerogelen lieferten neue Erkenntnisse {\"u}ber charakteristische Raman-Banden des anorganischen Netzwerkes. Der zweite Teil dieser Arbeit richtete sich auf konfokale Raman-mikrospektroskopische Untersuchungen hybrider Schichten bez{\"u}glich der anorganischen und organischen Vernetzung. Zun{\"a}chst wurden Polymersubstrate untersucht. Es wurde experimentell festgestellt, dass die axiale Aufl{\"o}sung eines konfokalen Raman-Mikrospektrometers tats{\"a}chlich niedriger ist als bisher in der Literatur angenommen wurde. Bei Mikro-Raman-Untersuchungen an verschiedenen Schichtsystemen hat sich herausgestellt, dass die Schwingungsmoden des anorganischen Netzwerks im niederfrequenten Raman-Bereich leicht detektierbar sind. Die Lage der charakteristischen sogenannten T3/Q3-Bande im Raman-Spektrum der UV-geh{\"a}rteten Probe deutet allerdings auf einen niedrigeren Kondensationsgrad hin, als beim langsam luftgetrockneten Xerogel, was mit Hilfe von 29Si-Festk{\"o}rper-NMR-Messungen best{\"a}tigt wurde. Dar{\"u}ber hinaus konnte festgestellt werden, dass die Schichten einen h{\"o}heren Kondensationsgrad als die gleich behandelten Volumenproben aufweisen. Es wurde gezeigt, dass die gewonnenen Raman-spektroskopischen Erkenntnisse f{\"u}r die Erforschung und die L{\"o}sung von Vernetzungsproblemen hilfreich sein k{\"o}nnen. Nach einem kurzen {\"U}berblick der Mechanismen der organischen Vernetzung wurden zun{\"a}chst thermisch-hartbaren Schichtsysteme auf Glycidyloxypropyltrimethoxysilan-Basis durch Raman-Mikrospektroskopie untersucht. Die quantitative Auswertung des Umsetzungsgrades erfolgte nach einer Bandenanalyse der Ringatmungsschwingung des Epoxidrings. Es stellte sich heraus, dass die Polyadditionsreaktion nur sehr begrenzt stattfindet. Dagegen ist die Anhydridh{\"a}rtung unter den gleichen Bedingungen deutlich effizienter. Daneben wurde gezeigt, dass die an Volumenproben erhaltenen Ergebnisse, in Bezug auf die organische Vernetzung, nicht auf die entsprechenden Schichten {\"u}bertragen werden k{\"o}nnen. Bei den untersuchten UV-h{\"a}rtbaren Schichtsystemen konnte der Umsetzungsgrad mittels einer Bandenanalyse der reaktiven Gruppen erfolgreich ermittelt werden. Die Reaktivit{\"a}t der unges{\"a}ttigten Gruppen, wenn sie einer radikalischen Polymerisation ausgesetzt sind, folgt der Reihe: Allyl < Vinyl < Acrylat. Die Thiol-En-Addition bei den VTES / Mercaptopropyltrimethoxysilan-Schichtsystemen f{\"u}hrt zu h{\"o}heren Umsetzungsgraden der Vinylgruppen bei gleichen Bedingungen. Die Kinetik der Polymerisationsreaktion spielt also eine entscheidende Rolle bei der Vollst{\"a}ndigkeit der organischen Vernetzung. Ein weiterer Teil dieser Arbeit richtete sich auf die Ermittlung der mechanischen Eigenschaften von hybriden Schichten und deren Korrelation mit spektroskopischen Daten. In allen untersuchten Schichtsysteme demonstrierte die chemische Variation der beteiligten Komponenten, dass die organische Vernetzung und das anorganische Netzwerk stark miteinander wechselwirken. Somit ensteht ein Synergieeffekt, welcher der hybridpolymeren Schicht ihre mechanische Best{\"a}ndigkeit verleiht. Schließlich stellte sich heraus, dass die Mikroh{\"a}rte mit den spektroskopischen Daten verkn{\"u}pft werden kann. Bei allen Schichtsystemen zeigte sich eine starke Abh{\"a}ngigkeit von Mikroh{\"a}rte und H{\"a}rtungsdauer. Alle thermisch geh{\"a}rteten Schichten weisen eine sehr hohe Abriebfestigkeit sowie eine sehr gute Adh{\"a}sion auf Glas und Kunststoff auf, was ihren Einsatz als kratzfeste Schichten nahelegt. Die UV-h{\"a}rtbaren Schichtsysteme weisen zwar eine hohe Abriebfestigkeit auf, haften aber schlecht auf Polycarbonaten (PC). Die haftungs- / enthaftungsrelevanten Vorg{\"a}nge spielen sich an der Grenzfl{\"a}chen oder einer Interphase geringer Ausdehnung statt und k{\"o}nnen daher Raman-miskrospektroskopisch nicht erfasst werden. TEM-Aufnahmen zeigten deutlich, dass die schlechte Haftung auf PC auf die unzureichende Benetzung der Schicht auf dem Substrat zur{\"u}ckzuf{\"u}hren ist. Weiterhin konnte festgestellt werden, dass der Zusatz von einem Acrylat als Additiv zur Bildung einer Interdiffusionsschicht f{\"u}hrt, die die Haftung auf PC verbessert. Die Untersuchungen der Bewitterungsbest{\"a}ndigkeit beschr{\"a}nkten sich auf zwei UV-h{\"a}rtbare Schichtsysteme. Die Mikro-Raman-Spektren zeigten, dass zun{\"a}chst die organischen Komponenten der hybriden Schicht angegriffen und gesch{\"a}digt werden. Der Schutzeffekt von Lichtstabilisatoren und UV-Absorbern auf die organischen Komponenten des hybriden Netzwerks konnte ebenfalls spektroskopisch best{\"a}tigt werden.},
  subject      = {Sol-Gel-Verfahren},
  language  = {de}
}
@phdthesis{Bergner2005,
  author    = {Bergner, Annina},
  title     = {Charakterisierung der Mikrostruktur und der Permeationseigenschaften von Polysiloxan-Netzwerken},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-13302},
  school      = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
  year      = {2005},
  abstract  = {Ziel dieser Arbeit war es, die Permeationseigenschaften von Polysiloxan-Membranen im Hinblick auf ihre definierte Mikrostruktur n{\"a}her zu analysieren. Es konnte gezeigt werden, dass die Mikrostruktur der Membranen einen statistisch signifikanten Einfluss auf die Permeationsgeschwindigkeit der untersuchten Substanzen hat. Zum besseren Verst{\"a}ndnis der Permeation wurden auch die Diffusionsvorg{\"a}nge innerhalb der Membran untersucht. Durch den Einsatz der Konfokalen Raman-Spektroskopie ist es gelungen, den Aufbau eines Konzentrationsgradienten innerhalb der Membran zu zeigen. Weiterhin konnte der Einfluss der Mikrostruktur der Membranen auf die Geschwindigkeit des Aufbaus dieses Gradienten nachgewiesen werden.},
  subject      = {Siloxane},
  language  = {de}
}
@phdthesis{Babocsi2005,
  author    = {Babocsi, Krisztina},
  title     = {Characterization of II-VI semiconductor nanostructures by low wavenumber raman- and four-wave-mixing spectroscopy},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-12551},
  school      = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
  year      = {2005},
  abstract  = {Es ist bekannt, dass r{\"a}umlich eingeschr{\"a}nkte Ladungstr{\"a}ger in niederdimensionalen Halbleitern zur Verst{\"a}rkung optischer und elektronischer Eigenschaften solcher Nanostrukturen beitragen. Die Physik des "Quantum Confinements" ist trotz umfangreicher Nachforschungen noch immer nicht v{\"o}llig verstanden. Die vorliegende Arbeit beinhaltet eine qualitative Studie quasi-nulldimensionaler II-VI Halbleiter Nanostrukturen. Es wurden handels{\"u}bliche und w{\"a}rmebehandelte CdSxSe1-x Quantenpunkte (QDs) mittels linearer und nicht-linearer Spektroskopie untersucht. Im Rahmen nicht-resonanter Raman Spektroskopie wurden Schl{\"u}sseleigenschaften der QDs, wie z.B. der Durchmesser und die Gr{\"o}ßenverteilung, bestimmt. Die Anordnung der Energieniveaus in einer atom-{\"a}hnlichen Struktur hat die Verst{\"a}rkung der Intensit{\"a}t akustischer Phononen zur Folge, welche im Bulk nicht nachgewiesen werden k{\"o}nnen. In Nanokristallen sind nur zwei Sorten akustischer Vibrationen Raman-aktiv: Die kugelsymmetrischen (l = 0) und die quadrupolaren (l=2) Vibrationen, die durch linear polarisierte Laserpulse selektiv angeregt werden k{\"o}nnen. Die Gr{\"o}ße der QDs wurde durch Ber{\"u}cksichtigen der Abh{\"a}ngigkeit der Vibrationsfrequenz akustischer Phononen von dem Durchmesser des Nanokristalls berechnet. Die Gr{\"o}ßenverteilung der QDs ist aus dem normalisierten FWHM ("full width at half maximum") der symmetrischen Vibration bestimmt worden. Die Relaxationsprozesse in Quantenpunkten finden auf einer Pikosekundenskala statt, zu deren Untersuchung ultraschnelle Spektroskopiemethoden mit Laserpulsen im Femtosekundenbereich notwendig sind. Es wurden in einer Glasmatrix eingebettete CdS0.6Se0.4 QDs von 9.1 nm Durchmesser mittels Fs-VWM- und Fs-PPT-Spektroskopie untersucht. In beiden F{\"a}llen wurden zirkular polarisierte Fs-Laserpulse eingesetzt. Es ist gezeigt worden, dass die Auswahlregeln f{\"u}r die Polarisation sehr stark von der Symmetrie der Nanokristalle abh{\"a}ngig sind. Es ist gezeigt worden, dass die angeregten Nanokristalle der Symmetriegruppe C2v oder niedriger angeh{\"o}ren und der Nachweis einer hexagonalen Struktur der Nanokristalle wurde erbracht. Die G{\"u}ltigkeit des Vier-Niveau-Modells wurde ebenfalls nachgewiesen. Dieses Modell enth{\"a}lt einen Grundzustand, zwei Exzitonzust{\"a}nde und einen Biexzitonenzustand. Das Entstehen der VWM- und PPT-Signale in verbotenen Polarisationsgeometrien wurde durch das Auftreten starker Coulomb-Wechselwirkung zwischen Exzitonen, die sich in demselben QD befinden, und durch die niedrige Symmetrie der QDs erkl{\"a}rt. Aufgrund der quadratischen Abh{\"a}ngigkeit der Intensit{\"a}ten der VWM-Signale von der Intensit{\"a}t der PPT-Signale, konnten die Ergebnisse der VWM-Messungen durch PPT-Untersuchungen gepr{\"u}ft werden. Die Effizienz der Methode der zirkular polarisierten Fs-VWM-Spektroskopie wurde bei der Untersuchung von in einer Glasmatrix eingebetteten w{\"a}rmebehandelten CdSe Quantenpunkten noch einmal best{\"a}tigt. Die Aufmerksamkeit auf Nicht-Phonon-Relaxationsmechanismen des Grund- und angeregten Zustands des Exzitons gerichtet. Außerdem konnte die Abh{\"a}ngigkeit der Kristallasymmetrie von der Nanopartikelgr{\"o}ße und von den Wachstumsbedingungen abgesch{\"a}tzt werden. Es zeigte sich, dass qualitativ hochwertige Quantenpunkte am effizientesten durch lange Wachstumszeiten bei niedrigen Temperaturen hergestellt werden k{\"o}nnen. Dabei haben die Nanokristalle gen{\"u}gend Zeit f{\"u}r „Nukleation" und nehmen eine symmetrischere Form an. Außerdem ist es nachgewiesen worden, dass die Exzitonrelaxation sehr stark von den Coulomb-Wechselwirkungen zwischen den Ladungstr{\"a}gern abh{\"a}ngt. Die Relaxationsprozesse der Exzitonen werden sowohl durch die Auger Selbstionisation, als auch durch den anschließenden Einfang der Ladungstr{\"a}ger in tiefen Fallen (an der Quantenpunktoberfl{\"a}che und/oder in der dielektrischen Matrix) deutlich verlangsamt. Dadurch wird die Lebensdauer der Exzitonen deutlich verk{\"u}rzt und liegt im Pikosekundenbereich. Die Relaxation der Exzitonen von h{\"o}heren Energieniveaus in den Grundzustand erfolgt auch auf zwei Wegen: Am Anfang des Relaxationsprozesses (t31 ~ 200 fs) ist Auger-Thermalisierung der Ladungstr{\"a}ger f{\"u}r die Relaxation des Elektrons von seinem angeregten 1pe Zustand auf sein niedrigeres 1se Energieniveau verantwortlich. W{\"a}renddessen erfolgt die Relaxation des Lochs sehr schnell {\"u}ber sein dichtes Spektrum von Valenzbandzust{\"a}nden. Diesem Prozess folgt unmittelbar der Einfang der Ladungstr{\"a}ger in tiefen Fallen, die sich an der Nanokristall-Glasmatrix-Grenzfl{\"a}che befinden. Diese Fallen sind eine direkte Konsequenz der Asymmetrie des Nanokristalls: je zahlreicher und je tiefer die Fallen, desto h{\"o}her ist die Asymmetrie des Kristalls. Im Rahmen dieser Arbeit ist eine komplette Charakterisierung der in einer Glas- matrix eingebetteten CdSSe-Quantenpunkte gelungen. Die wichtigsten Eigenschaften, wie z.B. die Gr{\"o}ße und die Gr{\"o}ßenverteilung der Quantenpunkte, sind durch polarisierte Raman-Messungen bestimmt worden. Um ein komplettes Bild {\"u}ber die Nanokristalle zu bekommen, sind weitere nicht-lineare Spektroskopiemethoden eingesetzt worden. Polarisierte VWM Spektroskopie wurde zur Untersuchung verschiedener Quantenpunktensembles erfolgreich eingesetzt und daraus sind wertvolle Informationen {\"u}ber die Symmetrie der Nanokristalle gewonnen worden. Weiterhin sind die Exzitonrelaxationsmechanismen beschrieben worden, die die Verst{\"a}rkung der optischen nicht-linearen Eigenschaften und starke Coulomb-Wechselwirkungen zwischen Exzitonen erkl{\"a}ren. Durch die Untersuchung der Auswirkung verschiedener Wachstumsbedingungen auf die Symmetrie der QDs stellt diese Arbeit einen erg{\"a}nzenden Beitrag zu Herstellungsverfahren qualitativ hochwertiger Quantenpunkte dar.},
  subject      = {Zwei-Sechs-Halbleiter},
  language  = {en}
}
@phdthesis{Szeghalmi2005,
  author    = {Szeghalmi, Adriana Viorica},
  title     = {The ground and excited state molecular structure of model systems undergoing photochemical processes and the characterization of active agents by means of vibrational spectroscopy and theoretical calculations},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-11961},
  school      = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
  year      = {2005},
  abstract  = {The present thesis reports about vibrational and quantum chemical investigations on model systems undergoing photochemical processes and pharmaceutically active compounds, respectively. Infrared (IR) and Raman spectroscopy were applied for the characterization of the ground state molecular structure. Moreover, resonance Raman (RR) spectra contain additional information about the resonantly enhanced excited state molecular structure. A quantitative resonance Raman intensity analysis in conjunction with the simultaneous simulation of the absorption spectra by means of time-dependent propagation methods was accomplished in order to extract valuable information about the excited state molecular structures of the investigated systems. Surface enhanced Raman scattering (SERS) allows one to determine the interaction and adsorption site of active agents on a metal substrate. Furthermore, density functional theory (DFT) and potential energy distribution (PED) calculations were carried out for an exact assignment of the vibrational spectra. Complete active space self consistent field (CASSCF) and configuration interaction (CI) calculations for some model systems were also performed to assess the experimental results on the excited state potential surfaces. The fundamentals of resonance Raman spectroscopy are treated in detail, describing the physical processes and emphasizing the theoretical methodologies which allow one to obtain the information about the resonantly excited state via an RR intensity analysis. The Brownian oscillator model to determine the solvent reorganization energy is briefly presented. Furthermore, the SERS enhancement mechanisms and selection rules to determine the orientation of the molecules adsorbed on the metal substrate are discussed. The Hartree-Fock approach to calculate the ground state geometry is expatiated, and the basic characteristics of the CI and CASSCF calculations are specified. The chapter ends with a short description of the DFT calculations. Chapter 4 deals with the investigation of the excited state intramolecular proton transfer of the model system, 1-hydroxy-2-acetonaphthone (HAN). The vibrations showing the highest displacement parameters correspond to stretching and in-plane deformation modes of the naphthalene ring and the conjugated carbonyl group, while the OH stretching mode exhibits no observable enhancement. The cooperative effect of the skeletal vibrations reduces the distance between the carbonyl and hydroxyl oxygen atoms in accordance with a general electron density redistribution. Hence, the leading force in the proton transfer process is the increase in electron density on the carbonyl group and the decrease of the negative charge on the hydroxyl oxygen. In chapter 5 the structural and vibrational characteristics of the organic mixed valence system N,N,N',N'-tetraphenylphenylenediamine radical cation (1+) are discussed. The resonance Raman measurements showed that at least eight vibrational modes are strongly coupled to the optical charge transfer process in (1+). These Franck-Condon active modes were assigned to symmetric vibrations. The most enhanced band corresponds to the symmetric stretching mode along the N-phenylene-N unit and exhibits the largest vibrational reorganization energy. Nevertheless, symmetric stretching modes of the phenylene and phenyl units as well as deformation modes are also coupled to the electronic process. The total vibrational reorganization energy of these symmetrical modes is dominant, while the solvent induced broadening and reorganization energy are found to be small. Hence, (1+) adopts a symmetrical delocalized Robin-Day Class III structure in the ground state. Chapter 6 reports about a vibrational spectroscopic investigation of a model organic photorefractive thiophene derivative, 2-(N,N-diethylamino)-5-(2',2'-dicyanovinyl)-thiophene. The geometry of the first excited state were optimized and the FC parameters were calculated using the configuration interaction with single excitations method. These calculations show that the contribution of the zwitterionic structure to the excited state is significantly higher than in the ground state. The resonance Raman spectra indicate that several stretching modes along the bonds connecting the donor and acceptor moieties as well as the S-C stretching vibrations are enhanced. Chapter 7 presents the vibrational analysis of an aziridinyl tripeptide, a cysteine protease inhibitor active drug. The vibrational analysis reveals stronger H-bonding of the aziridine NH unit in the solid state of the aziridinyl tripeptide than in the liquid electrophilic building block, indicating medium strong intermolecular H-bond interactions in the crystal unit. The amide hydrogen atoms of the aziridinyl tripeptide are involved in weaker H-bonds than in an epoxide analogon. Furthermore, the characteristic vibrational modes of the peptide backbone were discussed. Chapter 8 reports on the adsorption mechanism of two related anti-leukemia active agents, 6-mercaptopurine (6MP) and 6-mercaptopurine-ribose (6MPR) on a silver colloid. Both molecules adsorb through the N1 and possibly S atom on the metal surface under basic conditions. The SERS spectra recorded for acidic pH values showed that the ribose derivative exhibits a different adsorption behavior compared to the free base. 6MP probably adsorbs on the silver sol through the N9 and N3 atoms, while 6MPR interacts with the surface via the N7 and probably S atoms. Around critical biological concentrations and pH values i.e. at low concentrations and almost neutral condition (pH 7-9), 6MPR interacts with the substrate through both N7 and N1 atoms, possibly forming two differently adsorbed species, while for 6MP only the species adsorbed via N1 was evidenced.},
  subject      = {Photochemie},
  language  = {en}
}
@phdthesis{Dem2003,
  author    = {Dem, Claudiu Dorin},
  title     = {Design and construction of a device for light scattering studies on airborne particles},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-9605},
  school      = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
  year      = {2003},
  abstract  = {This thesis is concerned with the development of an on-line in-situ device for a chemical characterisation of flowing aerosols. The thesis describes the principles and most important features of such a system, allowing also on-line measurements using Raman spectroscopy as a diagnostic technique An analysis of the effect of forced oscillations on the motion of the particle dispersed in a gas flow is given in Chapter 2. Also the most important particle parameters are introduced. A review of the particle/fluid interaction in laminar air flows and the response of the particle is presented. In Chapter 3 the behaviour of the particle under different external conditions (ion bombardment and electric fields) is extended. A brief review of the most important particle charging theories (diffusion, field, and alternating potential charging) shows, that the effect of the electrical properties (represented by the dielectric constant) of the particles affects the charging process. A non-contact method for particle charge measurement was also presented. In the second part of the chapter, the interaction between the electric field and the charged particle for the purpose of particle trapping is illustrated. The most common systems like the two or four ring electrodynamic balance and the quadrupole trap are pointed out. In Chapter 4 a short review of the possibility of using scattered light to study aerosol particles is presented. First, the conditions and the facilities of using the Mie theory for particle size and refractive index determination are mentioned, then some features concerning the classical treatment of the Raman effect are presented Supported by the theoretical considerations exposed in Chapter 2, 3, and 4 the construction and the tests of different devices are presented in Chapter 5. Following the goal of the thesis, first an overview of the used materials and methods for particle generation is presented. Then, the constructed charging devices are described (from the mechanical and electrical point of view) and compared by measuring the acquired charge on the particle. Charged particles can be trapped in different containers. Two types of axially symmetric electrodynamic balances (two ring or an extended four ring configuration) were presented. For a deeper understanding these systems were studied using analytic and numerical methods. Considering the presented purpose of the work another type of trapping system has been developed, namely the quadrupole trap. A similar theoretical characterisation (in term's of Mathieu equation) as for the electrodynamic balance was presented pointing out some specific features of this system. The incoming particle stream will be focused to the centre of the system simultaneously also the applied DC and AC potential onto the tube electrodes, yields a stable trapping of one or more particles. Chapter 6 consists of two parts: the system for single particle and for many particles investigation. The individual devices presented in Chapter 5 are now put together. The first part presents the method and the experimental realisation of a set-up for solid particle injection. In order to suppress the phase injection disadvantage found for the electrodynamic balance a developed program processes the information obtained from a particle cloud through an adequate electronic detection system, and reduces the number of particles until just one single particle is trapped. The method for one particle investigation can be extended for many particles. Using the presented set-up the particles are moved from one quadrupole to another and transformed from a particle cloud to a particle stream. A linearity between an external vertical mounted detector and the formed image of the particle stream on the CCD camera has been observed and used for simultaneous detection of many particles by Raman spectroscopy. For both methods Raman results are presented. One limitation of Raman Spectroscopy is the relatively long integration time needed for adequate signal-to-noise ratio. There are two factors which influence the integration time: first the incident radiation and the detector sensitivity, and second the intensity of the Raman bands. Using a CCD detector, the desired detector sensitivity should be achieved. So, the improvement of the signal-to-noise ratio should be the next goal in the system development. In order to reduce the integration time an optical system including optic fibres and the integration of an FT-Raman module operating in the visible region is planed. The goal of this work was to develop and construct an instrument for on-line in-situ single particle investigation by Raman spectroscopy. With the presented experimental set-up and the developed program the purpose of the work, the on-line in-situ near atmospheric pressure aerosol investigation was achieved. The Raman spectroscopy has been used successfully for a chemical characterisation of the aerosol particles.},
  subject      = {Aerosol},
  language  = {en}
}
@phdthesis{Gessner2003,
  author    = {Geßner, Ralph},
  title     = {Untersuchungen an biologischen Proben mit verschiedenen Raman- und SERS-spektroskopischen Techniken},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-8626},
  school      = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
  year      = {2003},
  abstract  = {Diese Arbeit befasst sich mit der Entwicklung und Erprobung geeigneter Methoden zur Raman-spektroskopischen Untersuchung empfindlicher, insbesondere biologischer Proben. Das Ziel dabei ist, ein Werkzeug zur Verf{\"u}gung zu stellen, mit dem es m{\"o}glich ist, detaillierte Informationen {\"u}ber die Inhaltsstoffe einer Probe und deren r{\"a}umlichen Verteilung zu sammeln. Diese Daten sind beispielsweise f{\"u}r die Qualit{\"a}tssicherung pharmazeutischer Produktionen notwendig. Zu diesem Zweck wurden zwei verschiedene Ans{\"a}tze verfolgt: ein Raman-Spektrometer wurde zum einen mit einer Glasfasersonde, zum anderen mit einer optischen Gradientenfalle kombiniert. Beide Ans{\"a}tze wurden getestet und mit ihnen biologische Fragestellungen bearbeitet. Die Empfindlichkeit biologischer Proben und die geringe Konzentration ihrer Inhaltsstoffe macht es dabei notwendig, besonderen Wert auf probenschonende Messverfahren und eine hohe Nachweisempfindlichkeit zu legen. Die Raman- bzw. SERS-Spektroskopie ist hierzu in der Lage und erfordert gleichzeitig nur eine minimale Probenpr{\"a}paration. Anhand der pr{\"a}sentierten Experimente konnte gezeigt werden, dass sich die SERS-Glasfasersonde besonders zur Untersuchung empfindlicher Proben eignet. Insbesondere erlaubt sie minimal-invasives Arbeiten an biologischen Materialien. Es konnte außerdem gezeigt werden, dass die Sonde aufgrund ihrer geometrischen Beschaffenheit eine gute Ortsaufl{\"o}sung, bis in den Sub-Mikrometerbereich, bei den Messungen erlaubt. Daher eignet sich die Fasersonde besonders zur Untersuchung von hochempfindlichen biologischen Proben bei gleichzeitig sehr geringem Probenbedarf. Mit der optischen Gradientenfalle, als zweite Methode, hat man ein Werkzeug zur Hand, mit dem es m{\"o}glich ist, einzelne Mikroorganismen oder Mikropartikel in Suspension zu vermessen. Bei Arbeit mit der optischen Gradientenfalle ist eine freie, dreidimensionale Manipulation der gefangenen Zellen im Probengef{\"a}ß m{\"o}glich. Auf diese Weise k{\"o}nnen einzelne Zellen {\"u}ber l{\"a}ngere Zeit stabil im Laserfokus gehalten werden, wodurch l{\"a}ngere Integrationszeiten m{\"o}glich werden. Außerdem kann man auf diese Weise eine Immobilisierung der suspendierten Zellen auf einer funktionalisierten Oberfl{\"a}che vermeiden, wodurch unerw{\"u}nschte Effekte auf das zu messende Spektrum, wie z. B. Verschiebungen einzelner Banden oder {\"A}nderungen in den relativen Bandenintensit{\"a}ten, ausgeschlossen werden k{\"o}nnen. Zur Untersuchung partikul{\"a}rer Verunreinigungen ist es nicht notwendig, die L{\"o}sung aus dem Gef{\"a}ß heraus zu pr{\"a}parieren. Vielmehr k{\"o}nnen die Mikropartikel durch die optische Gradientenfalle in der L{\"o}sung festgehalten und spektroskopisch identifiziert werden. Dies erm{\"o}glicht beispielsweise die Charakterisierung von Verunreinigungen in pharmazeutischen L{\"o}sungen, ohne dass daf{\"u}r Ampullen ge{\"o}ffnet werden m{\"u}ssten. Auf diese Weise k{\"o}nnen Kontaminantien identifiziert werden, ohne Gefahr zu laufen, bei der Probenpr{\"a}paration weitere Verunreinigungen zu verursachen und damit die Messungen zu verf{\"a}lschen. Durch die Kombination eines Raman-mikroskopischen Aufbaus mit der SERS-Glasfasersonde bzw. der optischen Gradientenfalle ist es gelungen, Fragestellungen an biologischen Systemen in sehr Proben-schonender, aber gleichzeitig hoch-ortsaufl{\"o}sender Weise zu bearbeiten. Durch die Verwendung nicht-kontaminierender SERS-Sonden ist es m{\"o}glich, zus{\"a}tzliche Verst{\"a}rkungseffekte zu erzielen. Die verwendeten Anregungslaserleistungen k{\"o}nnen daher generell niedrig gehalten werden. Dennoch erh{\"a}lt man aussagekr{\"a}ftige Spektren in einer akzeptablen Zeit. Die Zwei-Laser-L{\"o}sung f{\"u}r die optische Gradientenfalle stellt ein zuverl{\"a}ssiges Werkzeug zur ber{\"u}hrungsfreien Manipulation kleiner Partikel bei gleichzeitiger Flexibilit{\"a}t in Bezug auf die Anregungswellenl{\"a}nge dar.},
  subject      = {Biologisches Material},
  language  = {de}
}
@phdthesis{Roesch2002,
  author    = {R{\"o}sch, Petra},
  title     = {Raman-spektroskopische Untersuchungen an Pflanzen und Mikroorganismen},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-3539},
  school      = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
  year      = {2002},
  abstract  = {In dieser Arbeit werden Pflanzen, Pflanzengewebe, Pflanzenzellen und Mikro-organismen spektroskopisch untersucht und ihre Inhaltsstoffe unter minimaler Probenpr{\"a}paration im biologischen Gewebe direkt lokalisiert und identifiziert. Unter den verf{\"u}gbaren Schwingungs-spektroskopischen Methoden ist die Mikro-Raman-Spektroskopie f{\"u}r diese Fragestellungen besonders gut geeignet, da Wasser Raman-Spektren nur wenig beeinflusst. Daher kann mit Raman-spektroskopischen Methoden auch in stark wasserhaltigem Gewebe gemessen werden. Weiterhin erh{\"a}lt man mit der Mikro-Raman-Spektroskopie eine gute r{\"a}umliche Aufl{\"o}sung im sub-µm-Bereich, wodurch es m{\"o}glich ist, heterogene Proben zu untersuchen. Dar{\"u}ber hinaus kann die Mikro-Raman-Spektroskopie mit anderen Methoden, wie z. B. der oberfl{\"a}chenverst{\"a}rkten Raman-Spektroskopie (SERS), kombiniert werden. In pflanzlichen Zellen liegt eine Vielzahl von Substanzen in geringen Konzentrationen vor. Aufgrund der niedrigen Quantenausbeute des Raman-Effekts treten vor allem Substanzen, die eine Resonanz-Verst{\"a}rkung erfahren, in den Spektren hervor. Diese Substanzen, wie z. B. b-Carotin, k{\"o}nnen deshalb in geringen Konzentrationen detektiert werden. Der Schwerpunkt dieser Arbeit liegt in der Untersuchung von Sekund{\"a}r-Metaboliten wie Alkaloiden, Lipiden oder Terpenen, die in der Pflanze agglomerieren. Neben der Identifikation von Inhaltsstoffen, k{\"o}nnen die Raman-Spektren von Pflanzen f{\"u}r die chemotaxonomische Klassifizierung mit Hilfe der hierarchischen Clusteranalyse verwendet werden. Die Identifizierung von Mikroorganismen auch in sehr geringen Mengen (Monolage, einzelne Zellen) ist mit der Mikro-Raman-Spektroskopie nur unter bestimmten Voraussetzungen durchf{\"u}hrbar. F{\"u}r weitergehende Untersuchungen wird hier die SERS-Sonde oder ein TERS-Aufbau verwendet werden.},
  subject      = {Pflanzen},
  language  = {de}
}
@phdthesis{Petry2002,
  author    = {Petry, Renate},
  title     = {Spektroskopische Strukturanalytik synthetischer Polypeptide},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-664},
  school      = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
  year      = {2002},
  abstract  = {In der vorliegenden Arbeit wurden zwei spektroskopische Methoden (Raman- und Circulardichroismus-Spektroskopie) und die Kernspinresonanz zur Untersuchung der Sekund{\"a}rstruktur von synthetischen Polypeptiden eingesetzt. Dabei wurden die Struktur-Funktions-Beziehungen der dritten extrazellul{\"a}ren Schleife des Gonadotropin-freisetzenden Rezeptors (GnRH-R) untersucht. Die spektroskopischen Ergebnisse belegten, dass die zuvor getroffene Aussage {\"u}ber eine vorhandene helikale Struktur revidiert werden musste. Die Strukturanalysen mit Hilfe der CD-, Raman- und 2D NMR-Experimente an zwei Serien von Polypeptiden lieferten Aussagen {\"u}ber die Sekund{\"a}rstruktur. Insbesondere die Raman-Untersuchungen in Verbindung mit einer statistischen Datenanalyse lieferten detaillierte Information {\"u}ber subtile Konformations{\"a}nderungen, die einerseits durch die Addition und andererseits durch die Substitution einzelner Aminos{\"a}uren in den synthetischen Polypeptiden ausgel{\"o}st wurden. Anhand der ausgew{\"a}hlten Raman-Linien konnte nachgewiesen werden, dass sowohl die {\"A}nderungen der Polypeptidkettenl{\"a}nge als auch die {\"A}nderung der Polypeptidsequenzen mit den beobachteten Intensit{\"a}ten der Raman-Linien korreliert sind.},
  subject      = {Synthetische Polypeptide},
  language  = {de}
}