@phdthesis{Geisler2010,
  author    = {Geisler, Matthias},
  title     = {Thermische Charakterisierung selbstevakuierender Kryod{\"a}mmmaterialien durch Ausfrieren von Kohlenstoffdioxid als F{\"u}llgas},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-56288},
  school      = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
  year      = {2010},
  abstract  = {Gegenstand der vorliegenden Arbeit ist die thermische Charakterisierung des Einflusses von ausfrierenden F{\"u}llgasen auf die W{\"a}rmeleitf{\"a}higkeit von W{\"a}rmed{\"a}mmstoffen f{\"u}r kryogene Anwendungen am Beispiel von Kohlenstoffdioxid. Im Allgemeinen wird mit dem W{\"a}rmed{\"a}mmmaterial der W{\"a}rmeverlust eines Gegenstandes herabgesetzt, der eine Temperaturdifferenz im Vergleich zur Umgebung aufweist. Um die Gesamtw{\"a}rmeleitf{\"a}higkeit eines D{\"a}mmstoffes bei kryogenen Temperaturen, d.h. < 200 K, zu minimieren, wird das meist por{\"o}se D{\"a}mmmaterial in der Regel hinreichend evakuiert, um die Gasw{\"a}rmeleitf{\"a}higkeit zu unterdr{\"u}cken. Zur Evakuierung gibt es mehrere M{\"o}glichkeiten. Meist wird der Gasdruck durch Abpumpen der F{\"u}llgase abgesenkt. In dieser Arbeit wird jedoch das Evakuieren durch „Ausfrieren" des F{\"u}llgases bei tiefen Temperaturen (Desublimations-Evakuierung) realisiert und untersucht. Die Problemstellung der vorliegenden Arbeit bestand zum einen in der experimentellen Untersuchung des W{\"a}rmetransportes unter Ber{\"u}cksichtigung desublimierter Gase in por{\"o}sen D{\"a}mmmaterialien mit verschiedensten Bulk-Strukturen und zum anderen in deren theoretischen Beschreibung. Aus technischen Gr{\"u}nden wurde mit LN2 als Kryogen und mit CO2 als F{\"u}llgas gearbeitet. Die erreichbaren Temperaturen erlauben die Verwendung von CO2 als F{\"u}llgas, da hier der Restgasdruck ausreichend niedrig ist, um bei den untersuchten Proben die Gasw{\"a}rmeleitf{\"a}higkeit zu unterdr{\"u}cken. Im Rahmen dieser Arbeit wurde eine neue Messmethode zur Charakterisierung des Einflusses von desublimierten F{\"u}llgasen auf die Festk{\"o}rperw{\"a}rmeleitf{\"a}higkeit entwickelt, da die genaue Kenntnis der effektiven W{\"a}rmeleitf{\"a}higkeit f{\"u}r viele technische Anwendungen unerl{\"a}sslich ist. Hierzu wurde einer bestehenden Platten-Apparatur zur W{\"a}rmeleitf{\"a}higkeitsbestimmung ein spezieller Probenbeh{\"a}lter implementiert, welcher die Untersuchung verschiedenster Probenmaterialien erlaubt. Dieser Probenbeh{\"a}lter erm{\"o}glicht die Injektion eines Gases in einen por{\"o}sen Pr{\"u}fk{\"o}rper, welchem eine Temperatur von 77 K auf der kalten Seite und 293 K auf der warmen Seite aufgepr{\"a}gt wurde. Dieses weiterentwickelte station{\"a}re Messverfahren erlaubt neben der Bestimmung der Gesamtw{\"a}rmeleitf{\"a}higkeit der gesamten Probe durch die Einbringung zus{\"a}tzlicher Temperatursensoren in verschieden Positionen des por{\"o}sen Materials auch die Bestimmung der effektiven Gesamtw{\"a}rmeleitf{\"a}higkeit einzelner Schichten. Um ein breites Spektrum an por{\"o}sen Materialien in dieser Arbeit abzudecken und die im Rahmen dieser Arbeit entwickelten Theorien zu validieren, wurden verschiedene Materialklassen untersucht. Neben einem Melaminharz-Schaum mit Zellgr{\"o}ßen um 100 µm und einem Polyimid-Vlies mit einem effektiven Faserdurchmesser um 7 µm wurden zwei Pulverproben untersucht, zum einen eine Sch{\"u}ttung aus Vollglaskugeln mit Partikeldurchmessern zwischen 1 und 10 µm und eine Sch{\"u}ttung aus getr{\"u}bter Kiesels{\"a}ure mit wesentlich kleineren Prim{\"a}r-Partikeln (<10 nm). Die erarbeiteten theoretischen Modelle zur Berechnung der Festk{\"o}rperw{\"a}rmeleitf{\"a}higkeit lassen erwarten, dass die Empfindlichkeit der Festk{\"o}rperw{\"a}rmeleitf{\"a}higkeit gegen{\"u}ber abgeschiedenen Gasen je nach Materialklasse unterschiedlich groß ausf{\"a}llt. Als Hauptmerkmal wurde das Vorhandensein von Punktkontakten zwischen den einzelnen Partikeln bzw. Elementen des por{\"o}sen Materials identifiziert, sowie die spezifische Wechselwirkung (CO2-phil/phob). Die Punktkontakte sind mit ihren großen thermischen Widerst{\"a}nden maßgeblich f{\"u}r die W{\"a}rmeleitf{\"a}higkeit der Festk{\"o}rperstruktur verantwortlich. Durch Ausfrieren der F{\"u}llgase an diesen Punktkontakten werden die thermischen Kontaktwiderst{\"a}nde stark herabgesetzt, so dass ein Anstieg der Festk{\"o}rperw{\"a}rmeleitf{\"a}higkeit erfolgt. Dieser f{\"a}llt abh{\"a}ngig vom jeweiligen Material unterschiedlich hoch aus. Die bestehenden Festk{\"o}rperw{\"a}rmeleitf{\"a}higkeitsmodelle wurden um den Einfluß von desublimierten F{\"u}llgasen erweitert, um diese mit den W{\"a}rmeleitf{\"a}higkeitsmessungen zu vergleichen und eine Aussage {\"u}ber den Abscheidemechanismus treffen zu k{\"o}nnen. Das erweiterte Festk{\"o}rperw{\"a}rmeleitf{\"a}higkeitsmodell f{\"u}r die Vollglaskugel-Sch{\"u}ttung hat z.B. eine sehr starke Abh{\"a}ngigkeit von der geometrischen Verteilung des abgeschiedenen Gases gezeigt. Eine Konzentration der im Mittel abgeschiedenen F{\"u}llgase am Kontaktpunkt zwischen zwei Partikeln einer einfachen kubischen Anordnung erh{\"o}ht die W{\"a}rmeleitf{\"a}higkeit um mehr als 800\%, wohingegen die homogene Abscheidung auf der Oberfl{\"a}che nur zu einer moderaten Erh{\"o}hung um ca. 30\% f{\"u}hrt. Die experimentellen Versuche konnten die theoretisch erwarteten großen Anstiege der Festk{\"o}rperw{\"a}rmeleitf{\"a}higkeit f{\"u}r die Sch{\"u}ttungen mit einer großen Punktkontaktdichte best{\"a}tigen. Diesen folgt die Polyimid-Faser-Probe mit einer geringen Punktkontaktdichte. Der Melaminharz-Schaum hingegen besitzt keine Punktkontakte und ist CO2-phob. Erwartungsgem{\"a}ß zeigt dieser eine sehr geringe Abh{\"a}ngigkeit in der Festk{\"o}rperw{\"a}rmeleitf{\"a}higkeit von der injizierten Gasmenge. Absolute Zahlenwerte der mittleren Gesamtw{\"a}rmeleitf{\"a}higkeiten der untersuchten por{\"o}sen Materialien lagen f{\"u}r die Randtemperaturen 77 K und 293 K f{\"u}r die Vollglaskugel-Sch{\"u}ttung bei ca. 12∙10^-3 W/(mK), f{\"u}r die getr{\"u}bte Kiesels{\"a}ure bei ca. 1.7∙10^-3 W/(mK), f{\"u}r die Polyimid-Fasern bei ca. 0.8∙10^-3 W/(mK) und f{\"u}r den Melaminharz-Schaum bei ca. 4.5∙10^-3 W/(mK). Im Rahmen der injizierten CO2-Menge wurden die mittleren Gesamtw{\"a}rmeleitf{\"a}higkeiten bei der Vollglaskugel-Sch{\"u}ttung und der getr{\"u}bten Kiesels{\"a}ure um ca. 15\% im Vergleich zum evakuierten Zustand (ohne desublimiertes F{\"u}llgas) erh{\"o}ht. Die Polyimid-Fasern und der Melaminharz-Schaum wiesen eine Erh{\"o}hung um ca. 7\% bzw. 2\% auf. Die relative Vergr{\"o}ßerung der Gesamtw{\"a}rmeleitf{\"a}higkeit im k{\"a}ltesten Viertel der Probe fiel prozentual wesentlich st{\"a}rker aus: ca. 300\% f{\"u}r die getr{\"u}bte Kiesels{\"a}ure, ca. 75\% f{\"u}r die Vollglaskugel-Sch{\"u}ttung, ca. 40\% f{\"u}r die Polyimid-Fasern und ca. 5\% f{\"u}r den Melaninharz-Schaum. Die Korrelation der erarbeiteten Festk{\"o}rperw{\"a}rmeleitf{\"a}higkeitsmodelle mit den gemessenen W{\"a}rmeleitf{\"a}higkeiten bedurfte jedoch weiterer Eingangsparameter, um eine eindeutige Schlussfolgerung {\"u}ber den Anlagerungsmechanismus (Punktkontaktanlagerung oder homogene Oberfl{\"a}chenanlagerung oder eine Kombination aus beiden) treffen zu k{\"o}nnen. Die Bestimmung der zwingend ben{\"o}tigten absoluten CO2-Verteilung innerhalb der Probe wurde dazu exemplarisch mittels Neutronen-Radiographie an der Vollglaskugelprobe in einem speziellen Probenbeh{\"a}lter am Helmholtz-Zentrum Berlin (HZB) durchgef{\"u}hrt. Die so ermittelte CO2-Verteilung innerhalb der Vollglaskugelprobe war in sehr gutem Einklang mit den durchgef{\"u}hrten Monte-Carlo-Simulationen zum Desublimationsverhalten. Das erarbeitete Simulations-Programm beschreibt den molekularen Stofftransport innerhalb eines por{\"o}sen D{\"a}mmmaterials mit ebenfalls 77 K auf der kalten Seite und 300 K auf der warmen Seite. Der Programm-Algorithmus ber{\"u}cksichtigt dabei die spezifischen Adsorptionsenergien, sowie die temperaturabh{\"a}ngige Frequenz mit der ein adsorbiertes Gasmolek{\"u}l an der Oberfl{\"a}che schwingt, welche umgekehrt proportional zur Haftzeit an einem Ort ist. Die Simulation liefert als Ergebnis die durchschnittliche Haftdauer eines Teilchens an einem Ort, welche wiederum proportional zur Verteilung vieler Gasmolek{\"u}le, in diesem Fall der injizierten und anschließend desublimierten Gasmenge, ist. Die Ergebnisse zeigen sehr deutlich die Abh{\"a}ngigkeit der durchschnittlichen Haftzeit von der Temperatur und der Adsorptionsenergie. Weitere Informationen zur Wechselwirkung der CO2-Molek{\"u}le mit den untersuchten Proben lieferten die Adsorptionsmessungen an den Proben mit CO2 als Adsorptiv bzw. Adsorbens nach den Methoden von Brunauer, Emmett und Teller (BET) und der Methode nach Dubinin-Radushkevich (DR). Durch Kombination bzw. Korrelation der verschiedenen Untersuchungsmethoden und den theoretischen Modellen konnte bestimmt werden, dass das CO2 fast ausschließlich als homogene Schicht auf der Oberfl{\"a}che der Vollglaskugeln desublimiert, welche eine entsprechend geringe Temperatur aufweisen. Weiterhin stellte sich heraus, dass eine starke Konzentration an der kalten Seite stattfindet, die zur warmen Seite exponentiell abnimmt. Die Auswertung der Korrelation zeigt Tendenzen einer leicht bevorzugten Abscheidung am Kontaktpunkt bei weiteren injizierten CO2-Mengen in die bereits mit CO2 beladene Probe. Die Betrachtung und Diskussion der Messergebnisse und Festk{\"o}rperw{\"a}rmeleitf{\"a}higkeitsmodelle der Polyimid-Fasern und der getr{\"u}bten Kiesels{\"a}ure l{\"a}sst auf ein {\"a}hnliches Verhalten bei Desublimation der F{\"u}llgase innerhalb des por{\"o}sen Probenk{\"o}rpers schließen. Die Empfindlichkeit des W{\"a}rmeleitf{\"a}higkeitsanstiegs gegen{\"u}ber weiteren Mengen an desublimiertem CO2 nahm tendenziell zu. Eine Ausnahme stellte jedoch der Melaminharz-Schaum dar, welcher eine abnehmende Empfindlichkeit des W{\"a}rmeleitf{\"a}higkeitsanstiegs gegen{\"u}ber weiteren Mengen an desublimiertem CO2 aufwies. Daf{\"u}r verantwortlich sind das abstoßende Verhalten von CO2 gegen{\"u}ber Melaminharz und die Festk{\"o}rperstruktur des Schaums.},
  subject      = {W{\"a}rmeisolierstoff},
  language  = {de}
}
@phdthesis{Wiener2009,
  author    = {Wiener, Matthias},
  title     = {Synthese und Charakterisierung Sol-Gel-basierter Kohlenstoff-Materialien f{\"u}r die Hochtemperatur-W{\"a}rmed{\"a}mmung},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-44245},
  school      = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
  year      = {2009},
  abstract  = {Gegenstand der vorliegenden Arbeit ist die Synthese, Charakterisierung und Optimierung von Kohlenstoff-Aerogelen (C-Aerogele) f{\"u}r den Einsatz als Hochtemperaturw{\"a}rmed{\"a}mmung (> 1000°C). C-Aerogele sind offenpor{\"o}se monolithische Festk{\"o}rper, die durch Pyrolyse von organischen Aerogelen entstehen. Die Synthese dieser organischen Vorstufen erfolgt {\"u}ber das Sol-Gel-Verfahren. Zur Charakterisierung der Morphologie wurde die innere Struktur der Aerogele mittels Raster- und Transmissionselektronenmikroskopie, R{\"o}ntgendiffraktometrie (XRD), Raman-Spektroskopie, Stickstoffsorption und R{\"o}ntgenkleinwinkelstreuung (SAXS) untersucht. Die thermischen Eigenschaften der Aerogele wurden mit Hilfe von Laser-Flash Messungen, dynamischer Differenzkalorimetrie (DSC), thermographischen und infrarot-optischen (IR) Messungen quantifiziert. Die innere Struktur von Aerogelen besteht aus einem dreidimensionalen Ger{\"u}st von Prim{\"a}rpartikeln, die w{\"a}hrend der Sol-Gel Synthese ohne jede Ordnung aneinander wachsen. Die zwischen den Partikeln befindlichen Hohlr{\"a}ume bilden die Poren. Die mittlere Partikel- und Porengr{\"o}ße eines Aerogels kann durch die Konzentration der Ausgangsl{\"o}sung und der Katalysatorkonzentration einerseits und durch die Synthesetemperatur und -dauer andererseits eingestellt werden. Der Bereich der mittleren Partikel- und Porengr{\"o}ße, der in dieser Arbeit synthetisierten Aerogele, erstreckt sich von einigen 10 Nanometern bis zu einigen Mikrometern. Die Dichten der Proben wurden im Bereich von 225 kg/m3 bis 635 kg/m3 variiert. Die Auswirkungen der Pyrolysetemperatur auf die Struktur und die thermischen Eigenschaften der C-Aerogele wurden anhand einer Probenserie erstmalig systematisch untersucht. Die Proben wurden dazu bei Temperaturen von 800°C bis 2500°C pyrolysiert bzw. temperaturbehandelt (gegl{\"u}ht). Um die einzelnen Beitr{\"a}ge zur W{\"a}rmeleitf{\"a}higkeit trennen und minimieren zu k{\"o}nnen, wurden die synthetisierten Aerogele thermisch mit mehreren Meßmethoden unter unterschiedlichen Bedingungen charakterisiert. Temperaturabh{\"a}ngige Messungen der spezifischen W{\"a}rmekapazit{\"a}t cp im Bereich von 32°C bis 1500°C ergaben f{\"u}r C-Aerogele verglichen mit den Literaturdaten von Graphit einen {\"a}hnlichen Verlauf. Allerdings steigt cp etwas schneller mit der Temperatur an, was auf eine „weichere" Struktur hindeutet. Die maximale Abweichung betr{\"a}gt etwa 11\%. Messungen an einer Serie morphologisch identischer Aerogelproben, die im Temperaturbereich zwischen 800°C und 2500°C pyrolysiert bzw. gegl{\"u}ht wurden, ergeben eine Zunahme der Festk{\"o}rperw{\"a}rmeleitf{\"a}higkeit mit der Behandlungstemperatur um etwa einen Faktor 8. Stickstoffsorptions-, XRD-, Raman- und SAXS-Messungen an diesen Proben zeigen, dass dieser Effekt wesentlich durch das Wachstum der graphitischen Bereiche (Mikrokristallite) innerhalb der Prim{\"a}rpartikel des Aerogels bestimmt wird. Berechnungen auf Basis von Messungen der Temperaturleitf{\"a}higkeit weisen außerdem auch auf Ver{\"a}nderungen der Mikrokristallite hin. Gasdruckabh{\"a}ngige Messungen der W{\"a}rmeleitf{\"a}higkeit und der Vergleich zwischen Messungen unter Vakuum und unter Normaldruck an verschiedenen Aerogelmorphologien liefern Aussagen {\"u}ber den Gasanteil der W{\"a}rmeleitf{\"a}higkeit. Dabei zeigt sich, dass sich der Gasanteil der W{\"a}rmeleitf{\"a}higkeit in den Poren des Aerogels verglichen mit dem freien Gas durch die geeignete mittlere Porengr{\"o}ße erwartungsgem{\"a}ß erheblich verringern l{\"a}sst. Diese Ergebnisse stimmen in Rahmen der Messunsicherheit mit der Theorie {\"u}berein. Durch infrarot-optische Messungen an C-Aerogelen konnte der Extinktionskoeffizient bestimmt und daraus der entsprechende Beitrag der W{\"a}rmestrahlung zur W{\"a}rmeleitf{\"a}higkeit berechnet werden. Temperaturabh{\"a}ngige Messungen der thermischen Diffusivit{\"a}t erlaubten mit der zur Verf{\"u}gung stehenden Laser-Flash Apparatur die Bestimmung der W{\"a}rmeleitf{\"a}higkeit bis zu Temperaturen von 1500°C. Die Temperaturabh{\"a}ngigkeit der W{\"a}rmeleitf{\"a}higkeit der C-Aerogele zeigt eine Charakteristik, die mit den separat gemessenen bzw. berechneten Beitr{\"a}gen zur W{\"a}rmeleitf{\"a}higkeit und der Theorie im Rahmen der Messunsicherheit gut {\"u}bereinstimmen. Auf der Basis der gewonnenen Messdaten ist es m{\"o}glich, die W{\"a}rmeleitf{\"a}higkeit von Aerogelen f{\"u}r Anwendungen {\"u}ber die maximale Messtemperatur von 1500°C durch Extrapolation vorherzusagen. Die niedrigste W{\"a}rmeleitf{\"a}higkeit der im Rahmen dieser Arbeit synthetisierten C-Aerogele betr{\"a}gt danach etwa 0,17 W/(m•K) bei 2500°C unter Argonatmosph{\"a}re. Kommerziell erh{\"a}ltliche Hochtemperatur-W{\"a}rmed{\"a}mmstoffe, wie z. B. Kohlefaserfilze oder Kohlenstoffsch{\"a}ume weisen W{\"a}rmeleitf{\"a}higkeiten im Bereich von etwa 0,7 bis 0,9 W/(m•K) bei einer Temperatur von 2000°C auf. Die Messungen zeigen, dass die vergleichsweise niedrigen W{\"a}rmeleitf{\"a}higkeiten von C-Aerogelen bei hohen Temperaturen durch die Unterdr{\"u}ckung des Gas- und Strahlungsbeitrags der W{\"a}rmeleitf{\"a}higkeit bedingt sind.},
  subject      = {Hochtemperatur},
  language  = {de}
}