@phdthesis{Herok2024,
  author    = {Herok, Christoph},
  title     = {Quantum Chemical Exploration of Potential Energy Surfaces: Reaction Cycles and Luminescence Phenomena},
  doi       = {10.25972/OPUS-35218},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-352185},
  school      = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
  year      = {2024},
  abstract  = {This work aims at elucidating chemical processes involving homogeneous catalysis and photo-physical relaxation of excited molecules in the solid state. Furthermore, compounds with supposedly small singlet-triplet gaps and therefore biradicaloid character are investigated with respect to their electro-chemical behavior. The work on hydroboration catalysis via a reduced 9,10-diboraanthracene (DBA) was preformed in collaboration with the Wagner group in Frankfurt, more specifically Dr. Sven Prey, who performed all laboratory experiments. The investigation of delayed luminescence properties in arylboronic esters in their solid state was conducted in collaboration with the Marder group in W{\"u}rzburg. The author of this work took part in the synthesis of the investigated compounds while being supervised by Dr. Zhu Wu. The final project was a collaboration with the group of Anukul Jana from Hyderabad, India who provided the experimental data.},
  subject      = {Simulation},
  language  = {en}
}
@phdthesis{Schindler2022,
  author    = {Schindler, Dorothee},
  title     = {Water Oxidation with Multinuclear Ruthenium Catalysts},
  doi       = {10.25972/OPUS-23309},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-233093},
  school      = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
  year      = {2022},
  abstract  = {In terms of the need of environmentally benign renewable and storable energy sources, splitting of water into hydrogen and oxygen by using sunlight is a promising approach. Hereby, water oxidation catalysts (WOCs) are required to perform the water oxidation comprising the transfer of four electrons to provide the reducing equivalents for producing hydrogen. The class of Ru(bda) (bda = 2,2'-bipyridine-6,6'-dicarboxylate) catalysts has proven to be efficient for this reaction. In this thesis, ligand exchange processes in Ru(bda) complexes have been analyzed and the formation of multinuclear macrocyclic WOCs was studied. Based on the knowledge acquired by these studies, new multinuclear cyclic Ru(bda) complexes have been synthesized and their catalytic efficiencies in homogeneous water oxidation have been investigated. Going one step further for setting up functional devices, molecular WOCs have been immobilized on conducting or semiconducting supporting materials. Direct anchoring on carbon nanotubes generated a promising materials for further applications.},
  subject      = {Rutheniumkomplexe},
  language  = {en}
}
@phdthesis{MezaChincha2021,
  author    = {Meza Chincha, Ana Lucia},
  title     = {Catalytic Water Oxidation with Functionalized Ruthenium Macrocycles},
  doi       = {10.25972/OPUS-20962},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-209620},
  school      = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
  year      = {2021},
  abstract  = {In light of the rapidly increasing global demand of energy and the negative effects of climate change, innovative solutions that allow an efficient transition to a carbon-neutral economy are urgently needed. In this context, artificial photosynthesis is emerging as a promising technology to enable the storage of the fluctuating energy of sunlight in chemical bonds of transportable "solar fuels". Thus, in recent years much efforts have been devoted to the development of robust water oxidation catalysts (WOCs) leading to the discovery of the highly reactive Ru(bda) (bda: 2,2'-bipyridine-6,6'-dicarboxylic acid) catalyst family. The aim of this thesis was the study of chemical and photocatalytic water oxidation with functionalized Ruthenium macrocycles to explore the impact of substituents on molecular properties and catalytic activities of trinuclear macrocyclic Ru(bda) catalysts. A further objective of this thesis comprises the elucidation of factors that influence the light-driven water oxidation process with this novel class of supramolecular WOCs.},
  subject      = {Rutheniumkomplexe},
  language  = {en}
}
@phdthesis{Kunz2018,
  author    = {Kunz, Valentin},
  title     = {Supramolecular Approaches for Water Oxidation Catalysis with Ruthenium Complexes},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-154820},
  school      = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
  year      = {2018},
  abstract  = {The catalytic splitting of water into its elements is an important reaction to establish hydrogen as a solar fuel. The bottle-neck of this process is considered to be the oxidative half reaction generating oxygen, and good catalysts are required to handle the complicated redox chemistry involved. As can be learned from nature, the incorporation of the catalytically active species into an appropriate matrix can help to improve the overall performance. Thus, the aim of the present thesis was to establish novel supramolecular approaches to improve water oxidation catalysis using the catalytically active {Ru(bda)} fragment as key motive (bda = 2,2'-bipyridine-6,6'-dicarboxylate). First, the synthesis of ruthenium catalysts gathering three {Ru(bda)} water oxidation subunits in a macrocyclic fashion is described. By using bridging bipyridine ligands of different lengths, metallosupramolecular macrocycles with distinct sizes have been obtained. Interestingly, an intermediate ring size has been proven to be optimal for the catalytic water oxidation. Detailed kinetic, spectroscopic, and theoretical studies helped to identify the reaction mechanism and to rationalize the different catalytic activities. Furthermore, solubilizing side chains have been introduced for the most active derivative to achieve full water solubility. Secondly, the {Ru(bda)} fragment was embedded into supramolecular aggregates to generate more stable catalytic systems compared to a homogeneous reference complex. Therefore, the catalyst fragment was equipped with axial perylene bisimide (PBI) ligands, which facilitate self-assembly. Moreover, the influence of the different accessible aggregate morphologies on the catalytic performance has been investigated.},
  subject      = {Ruthenium Komplexe},
  language  = {en}
}
@phdthesis{Roschmann2002,
  author    = {Roschmann, Konrad J.},
  title     = {Mn(salen)- und Fe(porph)-katalysierte enantioselektive Epoxidierungen},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-1182584},
  school      = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
  year      = {2002},
  abstract  = {Ziel der vorliegenden Arbeit war es zum einen, das Potential von chiralen Eisenporphyrin- und Mangansalen-Katalysatoren zur kinetischen Racematspaltung sekund{\"a}rer Allylalkohole durch asymmetrische Epoxidierung auszuloten. Zum anderen sollten Untersuchungen zum Mechanismus der Jacobsen-Katsuki-Epoxidierung durchgef{\"u}hrt werden; ein besonderes Augenmerk lag dabei auf der Fragestellung, welche Faktoren dazu f{\"u}hren, dass bei der Umsetzung von cis-Olefinen ein Gemisch aus cis- und trans-Epoxiden erhalten wird. Eine Auswahl arylsubstituierter Allylalkohole IIa-f wurde mit den Katalysatoren Ia und Ib,c und 0.8 bzw. 0.6 {\"A}quivalenten an Iodosobenzol als Sauerstoffdonor umgesetzt (Gl. I), wobei es zu einer kinetischen Racematspaltung kommt. Die Oxidation verl{\"a}uft f{\"u}r beide Katalysatorsysteme sowohl chemoselektiv (vorwiegend Epoxidierung) als auch diastereoselektiv (dr bis zu > 95:5). Als Hauptprodukte werden f{\"u}r die offenkettigen Allylalkohole IIa,e,f die threo-konfigurierten Epoxyalkohole III erhalten, w{\"a}hrend die cyclischen Allylakohole IIb-d die entsprechenden cis-Epoxyalkohole III lieferen. 1,1-Dimethyl-1,2-dihydro-2-naphthol (IIc) ist hierbei eine Ausnahme, da die CH-Oxidation dieses Substrats eine beachtliche Nebenreaktion darstellt. Der Hauptunterschied zwischen den Fe- und Mn-Katalysatoren liegt in der Enantioselektivit{\"a}t: W{\"a}hrend mit dem Fe(porph*)-Komplex Ia nur Selektivit{\"a}ten von maximal 43 Prozent ee (krel = 2.7) erzielt werden, erwiesen sich die Mn(salen*)-Komplexe Ib,c als geeignete Katalysatoren, mit denen ee-Werte von bis zu 80 Prozent (krel = 12.9) erreicht werden. Die in der kinetischen Racematspaltung erzielten Selektivit{\"a}ten k{\"o}nnen durch ein synergistisches Zusammenwirken von hydroxy-dirigierendem Effekt einerseits und sterischen Wechselwirkungen zwischen Substrat und Eisen-Komplex oder, im Falle des Mangan-Komplexes, Angriff des Olefins entlang der so genannten Katsuki-Trajektorie andererseits erkl{\"a}rt werden. Fazit: Die chiralen Mn(salen*)-Komplexe Ib,c sind wirkungsvolle Katalysatoren f{\"u}r die asymmetrische Epoxidierung racemischer sekund{\"a}rer Allylalkohole II. In exzellenten Chemo- und Diastereoselektivit{\"a}ten entstehen die entsprechenden Epoxyalkohole III mit ee-Werten bis zu 80 Prozent. Die zur{\"u}ckbleibenden Allylalkohole werden dabei bis zu 53 Prozent ee angereichert. Im Vergleich dazu weist der Eisenkomplex Ia eine ungleich geringere Enantioselektivit{\"a}t auf. Mechanistische Untersuchungen mit Vinylcyclopropan Va ergeben, dass die Jacobsen-Katsuki-Epoxidierung nicht {\"u}ber ein kationisches, sondern {\"u}ber ein radikalisches Intermediat abl{\"a}uft. Dies wird anhand von Produktstudien durch reversed phase-HPLC-Analytik belegt. In weitergehenden Untersuchungen mit cis-Stilben (Vb) und cis-\&\#61538;-Methylstyrol (Vc) als Sonden zur cis/trans-Isomerisierung wurde festgestellt, dass die Diastereoselektivit{\"a}t der Epoxidierung nicht nur vom Gegenion des Mangankatalysators Ib, sondern auch von der eingesetzten Sauerstoffquelle [OxD] abh{\"a}ngt. Daher musste der Katalysezyklus (Schema A) um eine diastereoselektivit{\"a}ts-bestimmende Gabelung erweitert werden: Das prim{\"a}r entstehende MnIII(OxD)-Addukt kann entweder unter Abspaltung der Fluchtgruppe zum etablierten MnV(oxo)-Komplex reagieren (Weg 1) oder direkt das Olefin epoxidieren (Weg 2). W{\"a}hrend die Sauerstoff{\"u}bertragung durch die Oxo-Spezies stufenweise {\"u}ber ein Radikalintermediat verl{\"a}uft und damit zu einer Mischung aus cis- und trans-Epoxid f{\"u}hrt, erfolgt der Lewis{\"a}ure-aktivierte Sauerstofftransfer konzertiert. Der Gegenion-Effekt auf die cis/trans-Isomerisierung erkl{\"a}rt sich dahingehend, dass die Natur des Anions (koordinierend oder nicht-koordinierend) die Lebensdauer des Radikalintermediats und/oder die Lage und Selektivit{\"a}t der Energiehyperfl{\"a}chen der verschiedenen Spinzust{\"a}nde des MnV(oxo)-Oxidans beeinflusst. Fazit: In der Jacobsen-Katsuki-Epoxidierung existiert neben dem etablierten MnV(oxo)-Oxidans zumindest noch ein weiteres; dabei handelt es sich um das MnIII(OxD)-Addukt, dessen Sauerstoff Lewiss{\"a}ure-aktiviert {\"u}bertragen wird. Ein unterschiedlicher Anteil der beiden Reaktionskan{\"a}le erkl{\"a}rt die Unterschiede im Ausmaß der cis/trans-Isomerisierung. Auch das Gegenion des Mangan-Komplexes Ib beeinflusst die cis/trans-Diastereoselektivit{\"a}t. Mit koordinierenden Gegenionen dominiert Isomerisierung zum trans-Epoxid, w{\"a}hrend nicht-koordinierende Gegenionen bevorzugt zum cis-Epoxid f{\"u}hren.},
  subject      = {Mangan},
  language  = {de}
}