@phdthesis{Hagspiel2022,
  author    = {Hagspiel, Stephan Alexander},
  title     = {Synthesis and Reactivity of Pseudohalide-substituted Boranes and Borylenes},
  doi       = {10.25972/OPUS-24945},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-249459},
  school      = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
  year      = {2022},
  abstract  = {This work involves the synthesis and reactivity of pseudohalide-substituted boranes and borylenes. A series of compounds of the type (CAAC)BR2Y (CAAC = cyclic alkyl(amino)carbene; R = H, Br; Y = CN, NCS, PCO) were prepared first. The two-electron reduction of (CAAC)BBr2Y (Y = CN, NCS) in the presence of a second Lewis base L (L = N-heterocyclic carbene) resulted in the formation of the corresponding doubly Lewis base-stabilized pseudohaloborylenes (CAAC)(L)BY. These borylenes show versatile reactivity patterns, including their oxidation to the corresponding radical cations, coordination via the respective pseudohalide substituent to group 6 metal carbonyl complexes, as well as a boron-centered protonation with Br{\o}nsted acids to boronium cations. Reduction of (CAAC)BBr2(NCS) in the absence of a second donor ligand, led to the formation of boron-doped thiazolothiazoles via reductive dimerization of two isothiocyanatoborylenes. These B,N,S-heterocycles possess a low degree of aromaticity as well as interesting photophysical properties and can furthermore be protonated as well as hydroborated. Additionally, CAAC adducts of the parent boraphosphaketene (CAAC)BH2(PCO) could be prepared, which readily reacted with boroles [Ph4BR'] (R' = aryl) via decarbonylation in a ring expansion reaction. The obtained 1,2-phosphaborinines represent B,P-isosteres of benzene and consequently could be coordinated to metal carbonyl complexes of the chromium triade via η6-coordination, resulting in new half-sandwich complexes thereof.},
  subject      = {Borylene},
  language  = {en}
}
@phdthesis{Hoerl2014,
  author    = {H{\"o}rl, Christian},
  title     = {Synthese und Reaktivit{\"a}t von heteroaromatisch-substituierten Borolen und Diborenen},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-94391},
  school      = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
  year      = {2014},
  abstract  = {Im Rahmen dieser Arbeit konnten erstmals die Eigenschaften von 1-heteroaromatisch-substituierten, freien Borolen des Typs R′BC4Ph4 untersucht werden. Der Rest R′ wurde unter Verwendung von bekannten Synthesemethoden (Zinn-Bor-Austausch, Salzeliminierung) variiert und die Borolderivate 45 (R′ = Thien-2-yl), 46 (R′ = 5-Methylfuran-2-yl), 47 (R′ = 5-Trimethylsilylthien-2-yl) und 49 (R′ = N-Methylpyrrol-3-yl) erfolgreich synthetisiert und vollst{\"a}ndig charakterisiert (Multikern-NMR-Spektroskopie, Elementaranalyse, R{\"o}ntgenstrukturanalyse am Einkristall). Des Weiteren ist es gelungen, die ersten Bis(borole) mit den heteroaromatischen Br{\"u}ckeneinheiten 2,5-Thienyl (54) und 5,5′-Bithiophen (55) mittels Zinn-Bor-Austausch-Reaktion darzustellen. Die Molek{\"u}lstruktur von 54 best{\"a}tigt dabei nicht nur die erfolgreiche Synthese, sondern auch die coplanare Ausrichtung der drei Ringsysteme zueinander. Anhand von cyclovoltammetrischen Messungen konnte gezeigt werden, dass in diesem -konjugierten Akzeptor-Donor-Akzeptor-System (54) eine ausgepr{\"a}gte Kommunikation zwischen den beiden Borzentren vorliegt. Dadurch ergeben sich vier irreversible Reduktionsereignisse, die ausgehend von 54, dem Monoanion [54]•-, dem Dianion [54]2-, dem Trianion [54]3- und dem Tetraanion [54]4- zugewiesen werden k{\"o}nnen. Das Verhalten von 54 gegen{\"u}ber Reduktion wurde außerdem nicht nur elektrochemisch, sondern auch mithilfe unterschiedlicher Reduktionsmittel analysiert. Die Reduktion mit einem halben {\"A}quivalent des Zwei-Elektronen-Reduktionsmittels Magnesiumanthracen f{\"u}hrte dabei zu dem vollst{\"a}ndig delokalisierten Monoanion Mg0.5[54], welches ESR-spektroskopisch charakterisiert werden konnte. Die Reduktion mit einem {\"A}quivalent Magnesiumanthracen bzw. zwei {\"A}quivalenten des Ein-Elektronen-Reduktionsmittels CoCp*2 lieferte das Dianion [54]2-, das f{\"u}r den Fall von [CoCp*2]2[54] im Festk{\"o}rper studiert werden konnte. Die Molek{\"u}lstruktur belegt, dass es sich bei Dianion [54]2- nicht um ein diradikalisches, sondern ein diamagnetisches, chinoides System handelt, welches auch als Bipolaron beschrieben werden kann. Der Einfluss von heteroaromatischen Substituenten wurde außerdem im Hinblick auf die Synthese neuartiger Basen-stabilisierter Diborene untersucht. Durch reduktive Kupplung geeigneter NHC-stabilisierter Dihalogenborane 77 und 78 (NHC = IMe) konnten die beiden Thienyl-substituierten Diborene 81 und 82 in sehr guten Ausbeuten (81: 82\%; 82: 89\%) dargestellt werden. UV-Vis-spektroskopische Untersuchungen und quantenchemische Rechnungen belegen, dass das HOMO der Diborene durch die -Bindung der BB-Bindung repr{\"a}sentiert wird. Im Gegensatz zu den bekannten Aryl-substituierten Diborenen (73, 74) zeigt die Festk{\"o}rperstruktur von 82 eine coplanare Ausrichtung der Heterocyclen relativ zur BB-Bindungsebene. Dadurch wird die sterische Abschirmung der reaktiven BB-Doppelbindung vermindert und weitere Reaktivit{\"a}tsuntersuchungen in Analogie zur Reaktivit{\"a}t von CC-Doppelbindungen k{\"o}nnen durchgef{\"u}hrt werden.},
  subject      = {Borole},
  language  = {de}
}