@phdthesis{Hofmann2003,
  author    = {Hofmann, Michael Peter},
  title     = {Physikalische Charakterisierung von Calciumphosphat-Pulvern zur Einstellung von Prozessparametern f{\"u}r die Herstellung von Knochenzement},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-7315},
  school      = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
  year      = {2003},
  abstract  = {Die Arbeit behandelt die physikalische Charakterisierung der Herstellung einer Tetracalciumphosphat (TTCP) / Calciumhydrogenphosphat (DCPA) Pulvermischung zur Anwendung als Knochenzement. Ziel war die Gewinnung einer Korrelation von Prozessparametern mit anwendungsrelevanten Zementeigenschaften, also hohe mechanische Festigkeit, definierte Abbindezeit, physiologischer pH-Wert-Verlauf und Reproduzierbarkeit. Die Einstellung eines physiologischen pH-Werts im Bereich 7-8 der Zementpaste erfordert eine geeignete L{\"o}sungsrate beider Pulverkomponenten. Dies gelingt durch Mahlung mit einer Einstellung der mittleren Partikelgr{\"o}ße von 10-20 µm (TTCP) und 0,5-2 µm (DCPA). DCPA wird nass gemahlen; das Suspensionsmedium dient der Agglomerationsverminderung, da bei Partikelgr{\"o}ßen von 0,5-2 µm interpartikul{\"a}re Kr{\"a}fte gegen{\"u}ber der Gewichtskraft dominieren. TTCP wurde durch Sinterung von DCPA und Calciumcarbonat bei 1500°C hergestellt und trocken vermahlen. Die Ermittlung der mittleren Partikelgr{\"o}ßen und relativen Breite der Partikelgr{\"o}ßenverteilungen, der sogenannten Spanne, nach Mahlung erfolgte durch Laserstreuung und Auswertung der Streumuster nach der Mie-Theorie. Mahlungen von TTCP f{\"u}hren zu Feinkornanteilen mit Partikelgr{\"o}ßen < 1 µm, die eine gleichm{\"a}ßige L{\"o}sungsrate zu Beginn der Abbindereaktion verhindern. Durch Variation der Mahlparameter kann dieser Feinkornanteil minimiert werden. Dennoch besteht die Notwendigkeit, Abbinde-Beschleuniger auf Natriumphosphat (NaP)-Basis zu verwenden, um die erh{\"o}hte L{\"o}sungsrate der TTCP-Komponente zu kompensieren. Kriterium f{\"u}r die Auswahl des geeigneten Suspensionsmediums f{\"u}r die Nassmahlung von DCPA ist das Zetapotential von DCPA-Partikeln in fl{\"u}ssiger Phase, welches durch Laser-Doppler-Elektrophorese gemessen wird. Die Messungen zeigen, dass sich das Zetapotential mit Partikelgr{\"o}ße und Spanne korrelieren l{\"a}sst. Hohe Zetapotential-Werte zu Beginn der Mahlung f{\"u}hren zu kleiner Endpartikelgr{\"o}ße. Das Zetapotential von gemahlenen DCPA-Pulvern steigt bei der Mahlung an und bestimmt die minimale Spanne. Partikelgr{\"o}ße und Spanne bestimmen {\"u}ber die effektive Viskosit{\"a}t außerdem das Ende des Mahlvorgangs. Als Suspensionsmedium zur Einstellung kleiner Partikelgr{\"o}ße bei gleichzeitig geringer Spanne eignet sich Reinstwasser, gefolgt von Ethylenglykol und Ethanol. Es lassen sich mittlere Partikelgr{\"o}ßen von 0,6 µm bei einer Spanne von 1,0 realisieren. Die Mahlung setzt neben der Partikelgr{\"o}ße die Kristallinit{\"a}t von DCPA und TTCP herab, durch eine mechanisch induzierte Phasenumwandlung in den amorphen Zustand. R{\"o}ntgendiffraktometrische Untersuchungen, XRD, der Pulver zeigen eine Abnahme der Intensit{\"a}t der Beugungsreflexe um ca. 50\% f{\"u}r TTCP und ca. 30\% f{\"u}r DCPA nach 24h. Die Auswertung der Beugungsspektren durch Rietveld-Analyse ergibt gleichzeitig eine kontinuierliche Abnahme der mittleren Kristallitgr{\"o}ße. Die Bildung amorpher Anteile resultiert f{\"u}r TTCP in abbindef{\"a}higen, einkomponentigen Zementen, die im stark basischen Bereich mit 2.5\%iger Na2HPO4-L{\"o}sung Hydroxylapatit und Calciumhydroxid bilden. Hochkristallines TTCP ist dagegen nicht reaktiv, bedingt durch die Ausbildung einer Hydroxylapatitschicht um die Partikel. Suspensionsmedium und Luftfeuchtigkeit bewirken eine Kontamination der feink{\"o}rnigen Pulver. Stickstoffadsorptions-Messungen, BET, zeigen die Lokalisation des Kontaminats auf der kompakten, nicht por{\"o}sen Partikeloberfl{\"a}che. Der Anteil an nicht entfernbarem Suspensionsmedium, bestimmt durch Thermogravimetrie, liegt bei 3-5\% nach Trocknung an Luft und l{\"a}sst sich auf < 1\% bei Vakuumtrocknung reduzieren. W{\"a}hrend organische wasserl{\"o}sliche Kontaminationen keinen Einfluss auf die L{\"o}sungsrate und Reaktivit{\"a}t von DCPA ergeben, f{\"u}hrt Wasser als Suspensionsmedium bzw. das Einwirken von Luftfeuchtigkeit auf die getrockneten Pulver zu einer starken Herabsetzung der Reaktivit{\"a}t. Ursache ist die Ausbildung einer diffusionshemmenden Hydroxylapatit-Schicht um die Partikel durch Hydrolyse der Calciumphosphate. DCPA, durch Mahlung in Wasser inaktivierend kontaminiert, zeigt die niedrigste L{\"o}sungsrate, trotz großer spezifischer Oberfl{\"a}che. Die Mischung der Pulver erfolgt durch Selbstmischung bei geringer mechanischer Krafteinleitung; die hochdispersen DCPA-Partikel agglomerieren aufgrund interpartikul{\"a}rer van-der-Waals-Kr{\"a}fte an den großen TTCP-Partikeln. Ausgeh{\"a}rtete Zemente zeigen eine Korrelation zwischen der Druckfestigkeit und der Partikelgr{\"o}ße, sowie eine Korrelation von Zugfestigkeit und Spanne der Partikelgr{\"o}ßenverteilung von DCPA. Ein erh{\"o}hter Feinkornanteil des TTCP-Pulvers f{\"u}hrt zur Reduktion der mechanischen Festigkeit. Die vorgestellte physikalische Charakterisierung der TTCP/DCPA- Pulverherstellung f{\"u}hrt zu einem Medizinprodukt mit Druckfestigkeiten von 75 MPa und Zugfestigkeiten von 12 MPa. Abbindezeit und pH-Wert-Verlauf bei der Aush{\"a}rtung lassen sich durch die Konzentration von NaP-Abbindebeschleunigern einstellen.},
  subject      = {Knochenzement},
  language  = {de}
}
@phdthesis{Helf2009,
  author    = {Helf, Christian},
  title     = {Herstellung von Polymethacrylat/Calciumphosphat-Implantatwerkstoffen durch den 3D-Pulverdruck},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-39575},
  school      = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
  year      = {2009},
  abstract  = {Die Erstellung von komplex geformtem Knochenersatz wurde durch den 3D-Pulverdruck unter Verwendung von Calciumphosphatmaterialien beschrieben. Gegenstand der vorliegenden Arbeit war deren Modifikation durch die Verwendung von Methacrylatkunststoffen. Ziel war es, durch die Infiltration von nicht resorbierbaren Kunststoffen, wie sie in kommerziell erh{\"a}ltlichen Knochenzementen verwendet werden, die mechanischen Eigenschaften der nicht gesinterten Keramikstrukturen zu verbessern. Getestet wurden verschiedene Methoden der Infiltration sowie der nachfolgenden Polymerisationsinitiierung durch chemische, thermische oder photochemische Aktivatoren. Daneben erfolgte der Druck von Tricalciumphosphat-Pulvern, die mit Polymethylmethacrylat Partikeln versetzt wurden und durch eine hydraulische Verfestigungsreaktion mit Phosphors{\"a}ure aush{\"a}rten. Die erstellten Materialien wurden auf ihre Porosit{\"a}t, ihre mechanischen Eigenschaften sowie auf die Phasenzusammensetzung ihrer anorganischen Matrix und den Konversionsgrat ihrer organischen Komponente hin untersucht. Es gelang, die freie Porosit{\"a}t der Calciumphosphat-Matrix durch Verwendung von fl{\"u}ssigen, monomeren Kunststoffen zu f{\"u}llen und diese durch eine thermische Initiierung der radikalischen Polymerisation vollst{\"a}ndig zur Aush{\"a}rtung zu bringen. Bei der Reaktion kommt es neben einer Polymerisationskontraktion im organischen Bestandteil der Kunststoffe zu einer Phasenumwandlung der Bruschitanteile der Calciumphosphat-Matrix. Proben, die mit einem fl{\"u}ssigen Bisphenol-A-Derivat versetzt wurden, zeigten eine Verdreifachung ihrer Festigkeit und erreichten maximale Druckfestigkeiten von 99 MPa, Biegefestigkeiten von 35 MPa und einen E-Modul von 18 GPa. Verglichen mit den biomechanischen Eigenschaften des physiologischen Hartgewebes liegen die Werte damit deutlich {\"u}ber denen von spongi{\"o}sem und unter denen von kortikalem Knochen. Eine k{\"u}nftige Optimierung erscheint durch die Schaffung einer chemischen Verbundphase zwischen dem anorganischen Calciumphosphat-Gef{\"u}ge und den Polymerbestandteilen als aussichtsreich.},
  subject      = {Rapid Prototyping},
  language  = {de}
}