@phdthesis{Krebs2023,
  author    = {Krebs, Johannes Heinrich},
  title     = {Investigation of Dicarba-closo-dodecaborane as a Substituent on Three-coordinate Boron and as an Acceptor in a Pyrene-Donor-Acceptor System},
  doi       = {10.25972/OPUS-28675},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-286758},
  school      = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
  year      = {2023},
  abstract  = {1. Bis(1-(4-tolyl)-carboran-2-yl)-(4-tolyl)-borane, a new bis(o-carboranyl)-(R)-borane 1 was synthesised by lithiation of the o-carboranyl precursor and subsequent salt metathesis reaction with (4-tolyl)BBr2. Cyclic voltammetry experiments on 1 show multiple distinct reduction events with a one-electron first reduction. In a selective reduction experiment the corresponding paramagnetic radical anion 1•- was isolated and characterized. Single-crystal structure analyses allow an in-depth comparison of 1, 1•-, their calculated geometries, and the S1 excited state of 1. 2. The choice of backbone linker for ortho-bis-(9-borafluorene)s has a great influence on the LUMO located at the boron centers and therefore the reactivity of the respective compounds. Herein, we report the room temperature rearrangement of 1,2-bis-(9-borafluorenyl-)-ortho-carborane, C2B10H10-1,2-[B(C12H8)]2 ([2a]) featuring o-carborane as the inorganic three-dimensional backbone and the synthesis of 1,2-bis-(9-borafluorenyl-)benzene, C6H4-1,2-[B(C12H8)]2 (2b) its phenylene analog. DFT calculations on the transition state for the rearrangement support an intramolecular C-H bond activation process via an SEAr-like mechanism in [2a], and predicted that the same rearrangement would take place in 2b, but at elevated temperatures, which indeed proved to be the case. 3. We synthesized 4 a julolidine-like pyrenyl-o-carborane, with pyrene substituted at the 2,7-positions on the HOMO/LUMO nodal plane, continuing our research. Using solid state molecular structures, photophysical data, cyclic voltammetry, DFT and TD-DFT calculations we compare o-carborane and the B(mes)2 (mes = 2,4,6-Me3C6H2) as acceptor groups and confirm the julolidine-like donor strength.},
  subject      = {closo-Borane},
  language  = {en}
}
@phdthesis{Pachner2018,
  author    = {Pachner, Kai},
  title     = {Photodissoziationsreaktionen der Xylyl-Radikale, C\(_8\)H\(_9\), und des Benzyl-Radikals, C\(_7\)H\(_7\): Eine Velocity-Map-Imaging-Studie},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-170626},
  school      = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
  year      = {2018},
  abstract  = {Die vorliegende Dissertation widmete sich der Aufkl{\"a}rung der Photodissoziationsdynamik der drei Xylyl-Radikale ortho-, meta- und para-Xylyl sowie des Benzyl-Radikals mit Hilfe des Velocity-Map-Imagings. Diese reaktiven Intermediate sind insbesondere im Bereich der Verbrennungschemie von hoher Relevanz, da sie die prim{\"a}ren Zerfallsprodukte der Xylole und des Toluols darstellen, welche als Antiklopfmittel in Ottokraftstoffen Verwendung finden.Dementsprechend ist eine Betrachtung des weiteren Zerfalls dieser resonanz-stabilisierten Radikale, insbesondere unter dem Gesichtspunkt der Rußbildung, von entscheidender Bedeutung. F{\"u}r alle drei Xylyl-Radikale konnte eine selektive pyrolytische Generierung aus den entsprechenden 2-(Methylphenyl)ethylnitriten realisiert werden. Die isomerspezifische Identifikation erfolgte mit Hilfe von REMPI-Spektroskopie der jeweiligen D0 -> D3-{\"U}berg{\"a}nge. Nachfolgend wurde die Photodissoziation aller drei Xylyl-Isomere nach Anregung des D3-Zustandes bei ca. 310 nm und nach Anregung der D-Bande bei 250 nm untersucht. Das „einfachste" Experiment stellte in diesem Zusammenhang die Photodissoziation des para-Xylyl-Radikals dar. Es konnte die von Hemberger et al. in thermischen Zerfallsexperimenten beobachtete Reaktion p-Xylyl -> p-Xylylen + H verifiziert werden. Die VMI-Experimente lieferten die Kennwerte <fT>(309.6nm) = 33 \% und <fT>(250nm) = 19 \% unter Erhalt isotroper Images f{\"u}r beide Anregungswellenl{\"a}ngen. Die dazugeh{\"o}rigen Dissoziationsratenkonstanten wurden zu kH(309.6nm) ≈ 10^8 s-1 und kH(250nm) ≈ 5*10^7 s-1 bestimmt. Es ist verbl{\"u}ffend, dass die Photodissoziation scheinbar bei der h{\"o}heren Anregungswellenl{\"a}nge von 309.6 nm (und somit bei geringerer Anregungsenergie) schneller verl{\"a}uft als bei 250 nm. Dar{\"u}ber hinaus ist es nicht m{\"o}glich, die beobachteten Raten mittels des statistischen Modells der RRKM-Theorie zu beschreiben. Des Weiteren konnten auch die Translationsenergieverteilungen nicht mit dem „Quack-Fit" f{\"u}r statistische Dissoziationen angefittet werden. Bei der Photodissoziation des para-Xylyl-Radikals liegt eine Dissoziation nach R{\"u}ckkehr in den rovibronisch hochangeregten elektronischen Grundzustand infolge der Photoanregung vor. Hierbei thermalisiert die innere Energie im elektronischen Grundzustand vor der Dissoziation scheinbar nur teilweise, sodass keine vollst{\"a}ndige statistische Verteilung dieser innerhalb des para-Xylyls gegeben ist. Da dies eine Grundvoraussetzung der g{\"a}ngigen statistischen Modelle darstellt, ist es nicht verwunderlich, dass keine quantitative Reproduktion der experimentellen Ergebnisse durch Anwendung dieser Modelle erm{\"o}glicht wird. Bei entsprechenden Experimenten zum ortho-Isomer konnten diese statistischen Modelle ebenfalls nicht zur quantitativen Beschreibung der Dissoziation verwendet werden. Abermals wurde mit kH(311.1nm) ≈ 10^8 s-1 und kH(250nm) ≈ 5*10^7 s-1 eine schnellere Dissoziation bei geringerer Anregungsenergie festgestellt. Dies erscheint demnach charakteristisch f{\"u}r die Xylyl-Radikale. Innerhalb der VMI-Experimente wurden isotrope Verteilungen erhalten, deren Fragmenttranslationsenergieverteilung nach Anregung des D3-Niveaus bei 311.1 nm jedoch nicht durch die von Hemberger et al. beschriebene Hauptreaktion o-Xylyl -> o-Xylylen + H erkl{\"a}rt werden konnte. Eine Fragmentation nach o-Xylyl -> Benzocyclobuten + H konnte auf diesem Weg als Hauptdissoziationspfad identifiziert werden. Innerhalb der Studien von Hemberger et al. ist eine Reaktion zu Benzocyclobuten bei Anregung mit 311.1 nm energetisch nicht zug{\"a}nglich. Mittels quantenchemischer Rechnung konnte jedoch ein bislang unbekannter, energetisch zug{\"a}nglicher Reaktionspfad zur Bildung von Benzocyclobuten unter simultaner Ringschlussreaktion und Wasserstofffragmentation identifiziert und charakterisiert werden. Die Kennwerte der Photodissoziationsreaktion des ortho-Xylyls konnten hierdurch zu <fT>(311.1nm) = 30 \% und <fT>(250nm) = 16 \% bestimmt werden. Wie bereits im Fall des para-Isomers liegt die Vermutung nahe, dass es sich um eine Dissoziation aus dem rovibronisch hoch-angeregten elektronischen Grundzustand handelt, welcher nicht vollst{\"a}ndig vor der Fragmentation thermalisiert. Im Rahmen der Experimente zum letzten der drei Xylyl-Isomere, dem meta-Xylyl-Radikal, konnte mit VMI eine Fragmentation nach m-Xylyl -> m-Xylylen + H als Hauptdissoziationpfad ausgeschlossen werden. Innerhalb der Experimente nach Anregung des D3-Niveaus um 310 nm konnten mit para-Xylylen und Benzocyclobuten zwei Reaktionsprodukte festgestellt werden, welche die erhaltene Translationsenergieverteilung erkl{\"a}ren k{\"o}nnten, wobei die entsprechende maximale {\"U}berschussenergie einer Fragmentation zu para-Xylylen den Nullabfall der Verteilung geringf{\"u}gig besser widerspiegelt. Die mittlere Fragmenttranslationsenergie liegt mit <fT>(p-Xylylen) = 29 \% respektive <fT>(Bcb) = 25 \% leicht unterhalb der entsprechenden Kennwerte der para- beziehungsweise ortho-Xylyl Experimente. Durch die n{\"o}tige, der Dissoziation vorausgehende Isomerisierung scheint ein h{\"o}herer Thermalisierungsgrad der Schwingungs- und Rotationsenergie innerhalb des elektronischen Grundzustands erreicht zu werden, aus welchem die geringen <fT>-Werte resultieren k{\"o}nnten. Der Effekt verminderter <fT>-Werte wurde in den Experimenten bei 250 nm nicht gefunden (<fT>(p-Xylylen) = 19 \% respektive <fT>(Bcb) = 17 \%). Vergleicht man an dieser Stelle die <ET>- anstelle der <fT>-Werte (<ET>(para) = 0.41 eV, <ET>(ortho) = 0.38 eV, <ET>(meta) = 0.41 eV), stellt man fest, dass <ET>(meta) = <ET>(para) gilt und somit ein weiteres Indiz daf{\"u}r gefunden wurde, dass eine Umlagerung zu para-Xylyl mit anschließender Fragmentation zu para-Xylylen m{\"o}glicherweise gegen{\"u}ber jener zum ortho-Isomer mit nachfolgender Bcb-Bildung bevorzugt ist. Dies w{\"u}rde dar{\"u}ber hinaus im Einklang mit den Studien von Hemberger et al. stehen, in welchen beim thermischen Zerfall des meta-Xylyls para-Xylylen als alleiniges Fragmentationsprodukt gefunden wurde. Eine Betrachtung der Umlagerung mittels RRKM wies jedoch keinen bevorzugten Isomerisierungspfad aus. Schlussendlich l{\"a}sst sich aufgrund der ermittelten Ratenkonstanten (kH(310nm) ≈ 10^8 s-1, kH(250nm) ≈ 4*10^7 s-1) sowie den <fT>-Werten vermuten, dass die Isomerisierung langsamer als die Dissoziation bei 310 nm verl{\"a}uft, jedoch zumindest auf einer {\"a}hnlichen Zeitskala wie die entsprechende Dissoziation nach Anregung bei 250 nm. Eine zweifelsfreie Interpretation der meta-Xylyl Experimente gestaltet sich jedoch als schwierig. Innerhalb der Studien zur Photodissoziation des Benzyl-Radikals konnten literaturbekannte Daten zur Fragmentation nach Anregung um 250 nm in guter {\"U}bereinstimmung reproduziert werden. Die experimentellen Daten zur Untersuchung der Photodissoziation nach Anregung des D3-Niveaus konnten jedoch nicht eindeutig interpretiert werden. Die literaturbekannte Lage des D3-Niveaus bei 305.3 nm konnte mittels REMPI-Spektroskopie reproduziert werden und anschließende 1H-Photofragmentspektren zeigten, dass eine Anregung des D3-Niveaus zur Bildung von Wasserstofffragmenten f{\"u}hrt. Die beobachteten 1H-Fragmente zeigten jedoch eine deutlich zu hohe {\"U}berschussenergie f{\"u}r eine Einphotonenabsorption, sodass diese Mehrphotonenabsorptionen zugeordnet werden m{\"u}ssen. Es l{\"a}sst sich vermuten, dass die Wasserstofffragmente aus einer Anregung eines „superexcited states" oberhalb des Ionisationspotentials, wahrscheinlich durch Zweiphotonenabsorption, stammen. Dieser „superexcited state" zeigt scheinbar keine (vollst{\"a}ndige) Autoionisation und f{\"u}hrt nachfolgend zumindest teilweise zur Fragmentation des Benzyl-Radikals. In der Folge liegt die Vermutung nahe, dass die Energien eines einzelnen 305 nm-Photons nicht zur Initiierung einer Photodissoziation des Benzyl-Radikals ausreichend ist oder aber, dass diese Photodissoziation zu langsam ist, um sie in einem VMI-Experiment zu beobachten. Potential f{\"u}r weitere Experimente zur Photodissoziation des Benzyl-Radikals nach Anregung des D3-Niveaus wird an dieser Stelle nicht gesehen.},
  subject      = {Dynamik},
  language  = {de}
}
@phdthesis{Roeder2017,
  author    = {R{\"o}der, Anja M.},
  title     = {Excited-State Dynamics in Open-Shell Molecules},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-151738},
  school      = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
  year      = {2017},
  abstract  = {In this thesis the excited-state dynamics of radicals and biradicals were characterized with femtosecond pump-probe spectroscopy. These open-shell molecules play important roles as combustion intermediates, in the formation of soot and polycyclic aromatic hydrocarbons, in atmospheric chemistry and in the formation of complex molecules in the interstellar medium and galactic clouds. In these processes molecules frequently occur in some excited state, excited either by thermal energy or radiation. Knowledge of the reactivity and dynamics of these excited states completes our understanding of these complex processes. These highly reactive molecules were produced via pyrolysis from suitable precursors and examined in a molecular beam under collision-free conditions. A first laser now excites the molecule, and a second laser ionizes it. Time-of-flight mass spectrometry allowed a first identification of the molecule, photoelectron spectroscopy a complete characterization of the molecule - under the condition that the mass spectrum was dominated by only one mass. The photoelectron spectrum was obtained via velocity-map imaging, providing an insight in the electronic states involved. Ion velocity map imaging allowed separation of signal from direct ionization of the radical in the molecular beam and dissociative photoionization of the precursor. During this thesis a modified pBasex algorithm was developed and implemented in python, providing an image inversion tool without interpolation of data points. Especially for noisy photoelectron images this new algorithm delivers better results. Some highlighted results: • The 2-methylallyl radical was excited in the ππ*-state with different internal energies using three different pump wavelengths (240.6 , 238.0 and 236.0 nm). Ionized with 800 nm multi-photon probe, the photoelectron spectra shows a s-Rydberg fingerprint spectrum, a highly positive photoelectron anisotropy of 1.5 and a bi-exponential decay ( τ1= 141\pm43 fs, τ2= 4.0\pm0.2 ps for 240.6 nm pump), where the second time-constant shortens for lower wavelengths. Field-induced surface hopping dynamics calculations confirm that the initially excited ππ*-state relaxes very fast to an s-Rydberg state (first experimentally observed time-constant), and then more slowly to the first excited state/ground state (second time-constant). With higher excitation energies the conical intersection between the s-Rydberg-state and the first excited state is reached faster, resulting in shorter life-times. • The benzyl radical was excited yith 265 nm and probed with two wavelengths, 798 nm and 398 nm. Probed with 798 nm it shows a bi-exponential decay (\tau_{1}=84\pm5 fs, \tau_{2}=1.55\pm0.12 ps), whereas with 398 nm probe only the first time-constant is observed (\tau_{1}=89\pm5 fs). The photoelectron spectra with 798 nm probe is comparable to the spectrum with 398 nm probe during the first 60 fs, at longer times an additional band appears. This band is due to a [1+3']-process, whereas with 398 nm only signal from a [1+1']-process can be observed. Non-adiabatic dynamic on the fly calculations show that the initially excited, nearly degenerate ππ/p-Rydberg-states relax very fast (first time-constant) to an s-Rydberg state. This s-Rydberg state can no longer be ionized with 398 nm, but with 798 nm ionization via intermediate resonances is still possible. The s-Rydberg state then decays to the first excited state (second time-constant), which is long-lived. • Para-xylylene, excited with 266 nm into the S2-state and probed with 800 nm, shows a bi-exponential decay (\tau_{1}=38\pm7 fs, \tau_{2}=407\pm9 fs). The initially excited S2-state decays quickly to S1-state, which shows dissociative photoionization. The population of the S1-state is directly visible in the masses of the dissociative photoionization products, benzene and the para-xylylene -H. • Ortho-benzyne, produced via pyrolysis from benzocyclobutendione, was excited with 266 nm in the S2 state and probed with 800 nm. In its time-resolved mass spectra the dynamic of the ortho-benzyne signal was superposed with the dynamics from dissociative photoionization of the precursor and of the ortho-benzyne-dimer. With time-resolved ion imaging gated on the ortho-benzyne these processes could be seperated, showing that the S2-state of ortho-benzyne relaxes within 50 fs to the S1-state.},
  subject      = {Radikal <Chemie>},
  language  = {en}
}
@phdthesis{Steinbauer2012,
  author    = {Steinbauer, Michael Christoph},
  title     = {Ionen- und Elektronenimaging reaktiver Molek{\"u}le: Ethyl, Propargylen und Fulvenallenyl},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-75649},
  school      = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
  year      = {2012},
  abstract  = {Bei Verbrennungsprozessen im Otto-Motor, beim Raffinationsprozess in Erd{\"o}lraffinerien, im interstellaren Raum oder in der Chemie der Erdatmosph{\"a}re spielen Molek{\"u}le, wie sie in dieser Arbeit untersucht wurden, eine wichtige Rolle. Allerdings stellt es eine große Herausforderung dar, solch reaktive Substanzen zu erzeugen und zu handhaben. Um das Ethyl-Radikal, ein wichtiges Intermediat z.B. in der Erzeugung von Ethylen, zu untersuchen, wurde eine bestehende Apparatur modifiziert. Diese erm{\"o}glicht es, die Geschwindigkeitsverteilung der Fragmente (Ionen oder Elektronen) zweidimensional aufzuzeichnen, die nach der Anregung mittels Laserlicht durch Photodissoziation entstehen. Diese velocity-map imaging Apparatur wurde in einem ersten Schritt mittels der Photodissoziation von Pyrrol bei 240 nm kalibriert. Cycloheptatrien konnte erfolgreich auf seine Photodissoziation untersucht werden, was als Test des VMI-Experiment genutzt wurde. Die gewonnenen Ergebnisse stimmten mit Resultaten {\"u}berein, welche durch Doppler-Fragmentspektroskopie in dieser und fr{\"u}heren Arbeiten gewonnen wurden. Zwischen 11 und 13 \% der {\"U}berschussenergie gehen dabei in die Translation des H-Atoms. • Das Ethyl-Radikal zeigte, als das erste mit unserer VMI-Apparatur untersuchte Radikal, eine interessante Photodissoziation: Wird es bei 250 nm angeregt, ergeben sich zwei Dissoziationskan{\"a}le, wobei ein bekannter Kanal nach schneller interner Konversion in den Grundzustand Fragmente mit geringer Translationsenergie erzeugt. Der zweite Kanal zeigt anisotropes Verhalten und erzeugt Wasserstoffatome mit hoher Translationsenergie, die mehr als die H{\"a}lfte der {\"U}berschussenergie abf{\"u}hren. Die Erkl{\"a}rung dieses Prozesses erweist sich schwierig in Anbetracht von durchgef{\"u}hrten Isotopenmarkierungsexperimenten sowie der beobachteten Ratenkonstanten f{\"u}r die Photodissoziation. Eine Interaktion von Valenz- und Rydbergzust{\"a}nden im Ethyl-Radikal k{\"o}nnte eine Erkl{\"a}rung darstellen. In Zukunft kann beim VMI-Experiment in W{\"u}rzburg versucht werden, die Aufl{\"o}sung weiter zu verbessern. Dabei erg{\"a}ben sich im Idealfall zwei scharfe Ringe der H-Atome durch die Spin-Bahn-Aufspaltung von Brom, welche eine sehr genaue Kalibrierung erm{\"o}glichen. Neben den Ergebnissen auf dem Gebiet der Photodissoziation, die mit der VMI-Apparatur erzielt wurden, konnten mittels Synchrotronstrahlung und Aufzeichnen der Photoelektronen mittels VMI und der TPEPICO-Technik die folgenden Ergebnisse erhalten werden: • Von Propargylen, einem von drei C3H2 Isomeren, konnte die adiabatische Ionisierungsenergie (IEad) mit 8.99 eV bestimmt werden. Der Vorl{\"a}ufer Diazopropin, eine sehr instabile Substanz, wurde dazu synthetisiert und mit Synchrotronlicht untersucht. Allerdings war es nicht m{\"o}glich, die Schwingungen im Kation oder die dissoziative Photoionisation (DPI) des Carbens zu untersuchen, da Diazopropin seinerseits bereits bei Energien von 9 eV durch DPI zerf{\"a}llt. Allerdings konnte ein Peak im TPES des zyklischen Isomers aus einer fr{\"u}heren Messung eindeutig dem Propargylen zugeordnet werden. Ein Ausweg die DPI zu umgehen stellt die Verwendung eines anderen Vorl{\"a}ufers dar. Beispielsweise wurde dazu Propargylchlorid getestet, welches aber nicht das Propargylen erzeugt, sondern das zyklische Isomer Cyclopropenyliden. Daneben k{\"o}nnen durch ein Doppel-Imaging Experiment, bei dem die Ionen genauso wie die Elektronen mit einem bildgebenden Detektor aufgezeichnet werden, Ionen mit kinetischer Energie aus DPI von Ionen aus der Ionisation ohne kinetischer Energie unterschieden werden. • Von den substituierten Methyl-Radikalen Brommethyl sowie Cyanomethyl konnte die IEad (8.62 bzw. 10.28 eV) und vom Brommethyl die DPI (AE0K = 13.95 eV) bestimmt werden. Daraus konnte der Einfluss der Substituenten auf die IEad im Vergleich zum Methyl-Radikal (IE = 9.84 eV) gezeigt werden. Das zeigt, dass der Brom-Substituent das Kation, der Cyano-Rest dagegen das Radikal stabilisiert. Ebenso konnten aus den Ergebnissen beim Brommethyl thermodynamische Daten wie die Standardbildungsenthalpie des Radikals (ΔH0f= 174.5 kJ/mol) oder Bindungsenergien gewonnen werden. Letztere betragen 334 kJ/mol f{\"u}r die C-Br Bindung im Brommethyl-Radikal sowie 505 kJ/mol im Kation. • Das Fulvenallen (C7H6) wurde aus Phthalid durch Pyrolyse erzeugt und dessen IEad mit 8.22 eV bestimmt. Schwingungen konnten im Kation aufgel{\"o}st und zugeordnet werden. Außerdem konnte erstmals die IEad des Fulvenallenyl-Radikals (C7H5) mit 8.19 eV festgelegt werden. Im Vergleich zu fr{\"u}heren Messungen zeigte sich, dass aus Toluol in der Pyrolyse ebenfalls die beiden C7H5/C7H6 Isomere entstehen. Um verschiedene C7H5/C7H6 Isomere in einem Verbrennungsprozess zu unterscheiden, w{\"a}re es vorteilhaft, experimentell bestimmte Ionisierungsenergien von anderen Isomeren zu kennen.},
  subject      = {Radikal <Chemie>},
  language  = {de}
}
@phdthesis{Hemberger2011,
  author    = {Hemberger, Patrick},
  title     = {Photoionisationsstudien an Radikalen und Carbenen mit VUV-Synchrotronstrahlung},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-56980},
  school      = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
  year      = {2011},
  abstract  = {Die vorliegende Dissertation untersucht reaktive Intermediaten, speziell Radikale und Carbene und deren Verhalten bei Photoionisation mit VUV-Synchrotronstrahlung. Diese instabilen Verbindungen wurden durch Pyrolyse von teils selbstsynthetisierter Vorl{\"a}ufern in einem kontinuierlichen Molekularstrahl erzeugt und mittels der TPEPICO-Spektroskopie untersucht. Die wichtigsten Ergebnisse dieser Arbeit werden im Anschluss hervorgehoben. Drei Radikale der Zusammensetzung C9H7, Indenyl, 1- und 3-Phenylpropargyl wurden aus ihren bromierten Vorl{\"a}ufern synthetisiert und ihre Ionisierungsenergien bestimmt. Die Frage ob es m{\"o}glich ist alle drei Radikale hinsichtlich ihrer IE zu unterscheiden und dadurch eine Identifikation in einer Flamme m{\"o}glich wird, konnte beantwortet werden. Indenyl und 3-Phenylpropargyl besitzen Ionisierungsenergien von 7.53 und 7.20 eV, was eine Erkennung in Flammen prinzipiell m{\"o}glich macht. F{\"u}r 1-Phenylpropargyl wurde eine IEad von 7.4 eV gemessen, was eine selektive Identifikation erschwert. Die Messwerte wurden durch quantenchemischen Rechnungen {\"u}berpr{\"u}ft und sind mit diesen in guter {\"U}bereinstimmung. Die Photoionisation von Cyclopropenyliden (IEad = 9.17 ± 0.015 eV) wurde untersucht,wobei eine niederenergetische Bande dem Propargylen (IEad = 9.02 ± 0.02 eV), dem HCCCH Isomer der Zusammensetzung C3H2, zugeordnet werden konnte. Die Schwingungsstruktur des Spektrums konnte erfolgreich simuliert und dadurch die Geometrie des Kations ermittelt werden. Als Nebenprodukt im Molekularstrahl wurde Chlorcyclopropenyliden (IEad = 9.17 ± 0.02 eV) durch seine Schwingungsprogression identifiziert. Die Analyse der dissoziativen Photoionisation gestaltet sich als schwierig, da sowohl c-C3H2 als auch c-C3HCl im relevanten Energiebereich fragmentieren k{\"o}nnen und die Anwesenheit von HCl die Auswertung ebenfalls erschwert. Ein L{\"o}sungsvorschlag f{\"u}r dieses Problem wurde ebenfalls aufgezeigt. Der Einfluss von Substitutionen auf die IE wurde am Beispiel des Propargylradikals und seiner zwei bromierten Analoga erforscht. Dabei wurde eine Rotverschiebung (IEad(C3H3) = 8.71 ± 0.02 eV / IEad(BrCCCH2) = 8.16 ± 0.02 eV / IEad(BrHCCCH) = 8.34 ± 0.02 eV) gemessen. Diese ist auf den elektronenspendenden Charakter des Broms begr{\"u}ndet. Beide Brompropargylradikale lassen sich anhand ihrer IE unterscheiden. Die Schwelle zur dissoziativen Photoionisation von C3H2Br zu C3H2 wurde mit 10.1 eV ermittelt, wobei verschiedene Kan{\"a}le f{\"u}r diese Reaktion in Frage kommen. Schwingungsaktivit{\"a}t konnte im TPE-Spektrum des Propargylradikals ebenfalls verzeichnet und die v3 +-Mode mit 1950 cm-1 ermittelt werden. Als letztes Projekt stand die Photoionisation des t-Butyl im Fokus, da teils widerspr{\"u}chliche Messwerte f{\"u}r die IEad in der Literatur publiziert sind. Es konnte ein Wert von 6.75 eV ± 0.03 eV gemessen werden. Die Schwierigkeit bei diesem Experiment ist die Geometrie{\"a}nderung w{\"a}hrend der Ionisierung, da das Radikal pyramidal und das Kation eine planare Struktur im C-Ger{\"u}st besitzt. Die Grenzen der angewendeten Methoden wurden an diesem Beispiel deutlich gemacht. Zur vollst{\"a}ndigen Charakterisierung wurden auch die Vorl{\"a}ufer genau analysiert, da diese durch dissoziative Photoionisation (DPI) Fragmentionen bilden, welche die gleiche Masse besitzen wie die zu untersuchenden Radikale und Carbene. Aus diesen Ergebnissen konnten Bindungsenergien berechnet werden. Von allen untersuchten reaktiven Intermediaten konnten die Ionisierungsenergien mit einer Genauigkeit von ± 20 meV ermittelt werden. Es wurde gezeigt, dass sogar Isomere mit gleicher Molek{\"u}lmasse unterscheidbar sind. Diese Daten lassen sich verwenden um reaktive Zwischenprodukte in Flammen zu identifizieren. Die Identifizierung erm{\"o}glicht es dann geeignete Modelle f{\"u}r Verbrennungsprozesse zu konstruieren oder vorhandene zu verbessern. Diese k{\"o}nnten wiederum helfen die Ruß- und PAK-Bildung besser zu verstehen. Die Ziele dieser Dissertation konnten somit erreicht werden. Massenspektren, welche in Flammen durch VUV-Synchrotronstrahlung aufgenommen wurden, beherbergen eine große F{\"u}lle an gr{\"o}ßeren reaktiven Intermediaten wie beispielsweise das Fluorenyl oder das Biphenylmethylradikal. Deren Ionisation ist bislang nur sehr vage erforscht und w{\"a}re deshalb ein interessantes Projekt um diese Arbeit fortzuf{\"u}hren.},
  subject      = {Photoionisation},
  language  = {de}
}
@phdthesis{Kacprzak2006,
  author    = {Kacprzak, Sylwia},
  title     = {Investigations of the EPR parameters of bioradicals by density functional methods},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-19108},
  school      = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
  year      = {2006},
  abstract  = {Die quantenchemische Modellierung von Parametern der elektronenparamagnetischen Resonanz (EPR) stellt, in Kombination mit Daten aus modernen Hochfeld-/Hochfrequenz (HF) EPR-Techniken, eine {\"u}beraus wichtige analytische Methode dar, um Einblicke in die Radikal-Protein-Wechselwirkung zu gewinnen. Diese Wechselwirkung bestimmt zu einem großen Teil die Abl{\"a}ufe radikalischer biochemischer Prozesse. In dieser Arbeit untersuchten wir in einer Reihe von Dichtefunktionaltheorie (DFT)-Studien die EPR-Parameter diverser biologisch wichtiger Radikale sowie mehrerer durch Radikal-Protein-Wechselwirkungen im Photosystem I inspirierter Modellsysteme. Wir demonstrierten die Genauigkeit sowie die Kapazit{\"a}t unserer Methode, um Einblicke in die in vivo Umgebung und Reaktivit{\"a}t von Bioradikalen zu erhalten. Unser DFT-Ansatz zur Berechnung elektronischer g-Tensoren wurde auf Semichinonradikalanionen in verschiedenen Proteinumgebungen photosynthetischer Reaktionszentren angewandt. Supermolekulare Modelle wurden, basierend auf einer Kombination aus kristallographischen und quantenchemischen Strukturdaten, f{\"u}r die aktiven Zentren QA und QB bakterieller Reaktionszentren, f{\"u}r A1 des Photosystems I sowie f{\"u}r Ubisemichinon in gefrorenem 2-Propanol erstellt. Nach der Skalierung der berechneten \&\#8710;gx Komponenten um 0.92 stimmen die auf gradienten-korrigertem DFT-Niveau mit den bestenverf{\"u}gbaren Spin-Bahn-Operatoren berechneten Komponenten \&\#8710;gx sowie \&\#8710;gy mit den Hochfeld-EPR-Referenzdaten innerhalb der experimentellen Genauigkeit in allen vier untersuchten Systemen {\"u}berein. Der Einfluss verschiedener nichtkovalenter Wechselwirkungen zwischen dem Semichinon und dem Protein wurde durch das sukzessive Verkleinern der Modellsysteme studiert. Dabei wurde festgestellt, dass der Effekt der Wasserstoffbr{\"u}ckenbindung zu den beiden Carbonyl-Sauerstoff-Atomen der Semichinone wegen der kompensierenden Spinpolarisationseffekte nicht additiv ist. Der Effekt der Tryptophan-Semichinon \&\#61552;-Stapelung hat auf QA und A1 unterschiedliche Auswirkungen. Dies konnte auf die andersartige Ausrichtung der wechselwirkenden Fragmente sowie auf die unterschiedliche Spinpolarisation zur{\"u}ckgef{\"u}hrt werden. Im n{\"a}chsten Teil dieser Arbeit wurden Semichinone der so genannten „hoch-affinen" Bindungsstelle der Chinoloxidase (QH) untersucht. Vor kurzem durchgef{\"u}hrte Multifrequenz-EPR-Studien der QH der Chinoloxidase legten asymmetrische Wasserstoffbr{\"u}ckenbindungen zum Semichinonradikalanion nahe. Eine einzelne Wasserstoffbr{\"u}ckenbindung zum O1 des Carbonyls war ein weiteres vorgeschlagenes Strukturmerkmal, das allerdings im Gegensatz zu fr{\"u}heren experimentellen Hinweisen st{\"u}nde. Wir haben DFT Berechnungen der EPR-Parameter (g-Tensoren, 13C-, 1H- und 17O-Hyperfeinkopplungstensoren) einer großen Anzahl von supermolekularen Modellkomplexen durchgef{\"u}hrt, um detaillierte Einblicke in die Zusammenh{\"a}nge zwischen Struktur, Umgebung und EPR-Parametern von Ubisemichinon-Radikalanionen zu gewinnen. Ein Bindungsmodell, das nur eine einzige Wasserstoffbr{\"u}cke ber{\"u}cksichtigt, ist demnach weder in der Lage, die experimentell beobachteten niedrigen gx-Komponenten der g-Tensoren, noch die beobachtete große Asymmetrie von 13C-Carbonyl HFC-Tensoren zu erkl{\"a}ren. Basierend auf einem detaillierten Vergleich zwischen Rechnung und Experiment wurde ein Modell mit zwei Wasserstoffbr{\"u}ckenbindungen zu O1 und einer Wasserstoffbr{\"u}ckenbindung zu O4 f{\"u}r QH vorgeschlagen. Ein Modell mit jeweils einer Wasserstoffbr{\"u}ckenbindung mehr kann jedoch ebenfalls nicht v{\"o}llig ausgeschlossen werden. Zus{\"a}tzlich wurden weitere erkannte Zusammenh{\"a}nge zwischen EPR-Parametern und Wasserstoffbr{\"u}ckenbindungen von Ubisemichinonen in Proteinen diskutiert. Theoretische Untersuchungen bez{\"u}glich des Mechanismus des Elektronentransfers im Photosystem I gaben den Anstoß, relativ kleine rotierende molekulare Motoren, bestehend aus intramolekular verbundenen Dyaden, welche eine Chinoneinheit sowie eine Pyrrol- oder Indoleinheit verkn{\"u}pfen, zu modellieren. Die Berechnungen zeigten, dass f{\"u}r einige Systeme, abh{\"a}ngig von der L{\"a}nge und den Ankn{\"u}pfungspunkten der verbundenen Ketten, eine Reduktion des Chinons zum Semichinonradikalanion oder Chinolatdianion mit einer reversiblen intramolekularen Neuorientierung weg von einer \&\#61552;-Stapelung und hin zu einer T-Stapelung auftritt. Durch die Umstrukturierung wird eine Wasserstoffbr{\"u}ckenbindung der Pyrrol- oder Indol-N-H-Funktion zum Semichinon- oder Chinolat-\&\#61552;-Systems nach der Reduktion ausgebildet. In einigen Systemen bilden sich jedoch Wasserstoffbr{\"u}ckenbindungen zum Semichinon- oder Chinolat-Sauerstoffatom aus, die gegen{\"u}ber der T-Stapelung bevorzugt werden. Die intramolekularen Wechselwirkungen ver{\"a}ndern das Redoxpotential des Chinons. Der elektronische g-Tensor, welcher f{\"u}r die Semichinone berechnet wurde, beweist eindeutig das Vorhandensein dieser Wasserstoffbr{\"u}ckenbindung zum Semichinon. g-Tensoren stellen somit eine geeignete Kenngr{\"o}ße in der EPR Spektroskopie dar, um strittige Strukturen aufzukl{\"a}ren. Wir halten auch einen intramolekularer Protonentransfer im dianionischen Zustand f{\"u}r m{\"o}glich. Im Gegensatz zu Semichinonen welche paramagnetische Zust{\"a}nde von Enzymen-Cofaktoren darstellen sind Glyclradikale echte Proteinradikale. Als Schritt zum tiefer gehenden Verst{\"a}ndnis von EPR-Parametern des Glycylradikals in Proteinen wurden die Hyperfeinkopplungstensoren und insbesondere der g-Tensor des N-Acetylglycyls durch systematische hochgenaue quantenchemischen Berechnungen an diversen geeigneten Modellsystemen untersucht. Die quantitative Berechnung von g-Tensoren f{\"u}r solche Glycyl-{\"a}hnlichen Radikale ist eine enorme Herausforderung, insbesondere wegen der sehr kleinen g-Anisotropie. Diese ist zudem mit einer nichtsymmetrischen delokalisierten Spindichteverteilung auf verschiedene Atome des Molek{\"u}ls verbunden, die mit vergleichbaren Spinbahneffekten zum g-Tensor beitragen. Die Wahl eines geeigneten Eichursprungs des magnetischen Vektorpotentials und geeigneter Spin-Bahn-Operatoren, gestaltete sich weitaus anspruchsvoller als in vorausgegangen Arbeiten zu g-Tensoren organischer Radikale. Umgebungseffekte, die durch supermolekulare Wasserstoffbr{\"u}ckenbindungs-Modelle ber{\"u}cksichtigt wurden, stellen sich hingegen als nicht so schwerwiegend heraus, zum Teil durch die gegenseitige Kompensierung des Einflusses von intramolekularen und intermolekularen Wasserstoffbr{\"u}ckenbindungen. Den gr{\"o}ßten Einfluss auf den g-Tensor {\"u}bt die Konformation des Radikals aus. Die angewendete DFT Methode {\"u}bersch{\"a}tzt systematisch sowohl die \&\#8710;gx als auch die \&\#8710;gy Komponente des g-Tensors. Dieses Ergebnis ist wichtig f{\"u}r Untersuchungen von Protein-Glycyl-Radikalen (siehe weiter unten). Die 1H\&\#61537; und 13C\&\#61537; Hyperfeinkopplungen h{\"a}ngen nur wenig von den gew{\"a}hlten supermolekularen Modellen ab und scheinen weniger empfindlich gegen{\"u}ber der genauen Struktur und Umgebung des Molek{\"u}ls zu sein. Die Anzahl der bekannten Enzyme, die als funktionelle Gruppe ein Glycyl-Radikal besitzen, wird immer gr{\"o}ßer. Wir f{\"u}hrten in dieser Arbeit eine systematische quantenchemische Studie zur Spindichteverteilung, elektronischem g-Tensor und Hyperfeinkopplungskonstanten diverser Modelle von Protein-gebundenen Glycylradikalen durch. Wie schon bei N-Acetylglycyl gesehen (siehe oben) stellt auch hier die geringe g-Anisotropie dieses delokalisierten, asymmetrischen Systems selbst f{\"u}r moderne Rechenmethoden eine betr{\"a}chtliche Herausforderung dar. Dies betrifft zum einen die Qualit{\"a}t der Strukturoptimierung, zum anderen die Wahl des Spin-Bahn-Operators und des Eichursprungs des magnetischen Vektorpotentials. Umgebungseffekte aufgrund der Ausbildung von Wasserstoffbr{\"u}ckenbindungen h{\"a}ngen in komplizierter Weise von den verschiedenen intramolekularen Wasserstoffbr{\"u}ckenbindungen verschiedener Konformationen des Radikals ab. Die jeweilige Konformation hat insgesamt gesehen die gr{\"o}ßte Auswirkung auf den berechneten g-Tensor (jedoch weniger auf den Hyperfeinkopplungstensor). Wir diskutierten dies im Zusammenhang verschiedener g-Tensoren, welche vor kurzem durch Hochfeld-EPR Messungen f{\"u}r drei verschiedene Enzyme erhalten wurden. Basierend auf den Resultaten der Kalibrierungsstudie an N-Acetylgylcyl, schlagen wir vor, dass das Glycylradikal, welches f{\"u}r die E.coli anaerobische Ribonucleotid Reductase (RNR) beobachtet wurde, eine gestreckte Konformation besitzt, die sich von derjenigen der entsprechenden Radikale der Pyruvat Format-Lyase (PFL) oder Benzylsuccinatsynthase (BSS) unterscheidet.},
  subject      = {Biologisches System},
  language  = {en}
}
@phdthesis{OrtegaSchulte2003,
  author    = {Ortega Schulte, Claudius M.},
  title     = {Der EPR-spektroskopisch ermittelte D-Parameter von Cyclopentan-1,3-diyl-Triplettdiradikalen als Sonde zur Bestimmung von elektronischen Effekten in Propargyl- und Heteropropargylradikalen und geminal substituierten Donor/Donor- und Akzeptor/Donor-Allylradikalen},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-5752},
  school      = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
  year      = {2003},
  abstract  = {In der vorliegenden Arbeit wurde die Spindelokalisation im Propargylradikal im Vergleich zu den Heteropropargylradikalen untersucht, sowie die elektronischen Einfl{\"u}sse, welche geminal gebundenen Substituenten auf die Spinverteilung in Allylradikalen verursachen bestimmt. Die Spindichte wurde mit Hilfe des D-Parameters von lokalisierten 1,3-Cyclopentandiyitriplettdiradikalen experimentell bestimmt (EPR-Spektroskopie).},
  subject      = {Propinolderivate},
  language  = {de}
}
@phdthesis{Librera2002,
  author    = {Librera, Christian},
  title     = {Konformationelle und sterische Effekte in der 1,2-Umlagerung von 1,3-Cyclopentandiyl-Radikalkationen},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-4134},
  school      = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
  year      = {2002},
  abstract  = {Im Rahmen dieser Arbeit wird die Regio- und Stereoselektivit{\"a}t der 1,2-Umlagerung von 1,3-Cylopentandiyl-Radikalkationen und den entsprechenden Carbokationen untersucht. Die 1,3-Radikalkationen werden dabei durch Elektronentransfer (ET) mit Tris(p-bromphenyl)-ammoniumhexachlorantimonat (TBA•+SbCl6-) aus den Tricyclo[3.3.0.02,4]octanen (Hausanen) I generiert, die Carbokationen k{\"o}nnen durch Protonierung mit TFA und HClO4 erhalten werden. Ein mechanistisches Bild wird gezeichnet wie durch das Wechselspiel aus konformationellen, sterischen und elektronischen Faktoren ein stereochemischer Erinnerungseffekt die Produktselektivit{\"a}t der 1,2-Umlagerung bestimmt. Das Produktverh{\"a}ltnis der Umlagerungsprodukte II und III spiegelt nicht die unterschiedlichen Wanderungstendenzen der Substituenten R wider. Es wird gezeigt, wie durch strukturelle Variation der Ringanellierung in den 1,3-Radikalkationen das Umlagerungsverhalten derart manipuliert werden kann, dass entweder sterereochemische Kontrolle (stereochemischer Erinnerungseffekt) oder Curtin / Hammett-Verhalten zutrifft. In der Elektrontransfer-induzierten 1,2-Umlagerung der usane I entstehen regioselektiv die beiden Cyclopentene II (Wanderung der CH3-Gruppe) und III (Wanderung der R-Gruppe) durch eine 1,2-Verschiebung der beiden Methylenbr{\"u}ckensubstituenten zum Methylterminus (Schema A). F{\"u}r alle Hausanderivate I ist das Verh{\"a}ltnis der beiden Umlagerungsprodukte II und III ann{\"a}hernd gleich und reflektiert nicht die zu erwartende Wanderungstendenz Methyl < Ethyl < Benzyl, Allyl (Tabelle A). Der Grund f{\"u}r diesen stereochemischen Erinnerungseffekt liegt darin, dass die Wanderung der CH3-Gruppe schneller erfolgt als die konformationelle {\"A}quilibrierung der beiden Radikalkationkonformere anti-I•+ syn-I•+. Die s{\"a}urekatalysierte Umsetzung mit TFA ergibt eine {\"a}hnliche Regio- und Stereoselektivit{\"a}t wie in der ET-induzierten Umlagerung, es entstehen ausschließlich die Cyclopentene II und III. Die Umsetzung mit HClO4 f{\"u}hrt zu einer kompletten Umkehr der zuvor beobachteten Produktselektivit{\"a}ten (Tabelle A). Die Unterschiede in den Produktselektivit{\"a}ten werden mit dem Auftreten der drei unterschiedlichen Intermediate I•+, I(edge-H)+ und I(corner-H)+ in der Umlagerung erkl{\"a}rt. Bei der ET-induzierten Umlagerung und der S{\"a}urekatalyse mit TFA werden die gewinkelten Intermediate I•+ und I(edge-H)+ durchlaufen, wohingegen bei der Protonierung mit HClO4 direkt das offene Carbokation I(corner-H)+ gebildet wird. F{\"u}r alle Umlagerungsmodi findet jedoch bevorzugt Wanderung der CH3-Gruppe statt, so dass die Produktselektivit{\"a}t durch einen stereochemischen Erinnerungseffekt bestimmt wird. Um den Einfluss einer zus{\"a}tzlichen Ringanellierung auf das Umlagerungsverhalten zu untersuchen, wird ebenfalls die ET-induzierte Umlagerung f{\"u}r das tetracyclischen Hausan IV untersucht (Tabelle B). Die Umsetzung des Phenyl-substituierten Hausans IV\&\#61537; mit TBA•+SbCl6- resultiert regioselektiv die beiden diquinanverwandten Umlagerungsprodukte V\&\#61537; (55\%) und VI\&\#61537; (45\%) durch Wanderung der CH3-Gruppe und des CH2-Fragments des anellierten Ringes. Die Umlagerung des Methyl-substituierten Derivats IV\&\#61538; verl{\"a}uft hingegen weder regio- noch stereoselektiv zu den drei Isomeren V\&\#61538; (37\%), VI\&\#61538; (25\%) und VII\&\#61538; (43\%). F{\"u}r die Umsetzung mit HClO4 wird im Fall von Hausan IV\&\#61537;\&\#61472;eine komplette Umkehr der Regioselektivit{\"a}t beobachtet und es entsteht haupts{\"a}chlich das Produkt VII\&\#61537; (67\%), sowohl die beiden Regioisomeren V\&\#61537; (24\%) und VI\&\#61537; (9\%). Das Methyl-substituierte Derivat IV\&\#61538; ergibt bei der Umsetzung mit HClO4 regio- und stereoselektiv ausschließlich das Cyclopenten V\&\#61538; (> 95\%). Die Produktselektivit{\"a}t der 1,2-Umlagerung des Hausans IV\&\#61537; l{\"a}sst sich durch die Viskosit{\"a}t (\&\#61544;\&\#61481; des verwendeten L{\"o}sungsmittels steuern. Mit zunehmender Viskosit{\"a}t nimmt der Anteil an Methylwanderungsprodukt V\&\#61537; zu, so dass sich das V\&\#61537;/VI\&\#61537; Verh{\"a}ltnis beim {\"U}bergang von Dichlormethan (\&\#61544;\&\#61472; = 0.36 cP) zu 1,4-Butandiol (\&\#61544;\&\#61472; = 89.2 cP) fast verdoppelt. Im Gegensatz dazu zeigt das Produktverh{\"a}ltnis II\&\#61542; / III\&\#61542; der Umlagerung von den diastereomeren Hausanen anti-I\&\#61542; und syn-I\&\#61542; keine Viskosit{\"a}tsabh{\"a}ngigkeit. Anhand der f{\"u}r die Umlagerung beobachteten Produktverh{\"a}ltnissen wird, ausgehend vom Hausanisomer anti-I\&\#61542; einerseits und Hausanisomer syn-I\&\#61542; andererseits, das Ausmaß an Stereoselektivit{\"a}t der 1,2-Umlagerung durch eine detaillierte Kinetikanalyse quantifiziert Die CD3-Wanderung (k2), ausgehend vom vom anti-I\&\#61542;•+(verdrillt) Konformer, erfolgt ca. sieben Mal schneller als die konformationelle anti-zu-syn (k1) Transformation zum Radikalkationkonformer syn-I\&\#61542;•+(verdrillt). Wohingegen die CD3-Wanderung (k3), ausgehend vom syn-I\&\#61542;•+(verdrillt) Konformer, nur ca. drei Mal schneller ist als die syn-zu-anti Transformation (k-1) zum Radikalkation anti-I\&\#61542;•+(verdrillt). F{\"u}r die Umlagerung der aus den Hausanen I generierten Radikalkationen und Carbokationen wird ein stereochemischer Erinnerungseffekt beobachtet. Die Wanderungsselektivit{\"a}t wird durch konformationelle und sterische Effekte bestimmt und ist unabh{\"a}ngig von der Wanderungstendenz des Substituenten R. Die konformationellen Effekte der 1,2-Umlagerung von 1,3-Cyclopentandiyl-Radikalkationen k{\"o}nnen durch eine geeignete Variation der Ringanellierung so gesteuert werden, dass entweder ein stereochemischer Erinnerungseffekt (tricyclische Hausane I) oder ein Curtin/Hammett-Verhalten (tetracyclische Hausane IV) beobachtet wird. Die zus{\"a}tzliche Cyclohexananellierung im Hausan IV l{\"o}scht den stereochemischen Erinnerungseffekt und bewirkt eine f{\"u}r radikalkationische Intermediate erstmalig beobachtete Viskosit{\"a}tsabh{\"a}ngigkeit der Produktselektivit{\"a}t in der Umlagerung.},
  subject      = {Cyclopentadienderivate},
  language  = {de}
}