@phdthesis{Kraft2005, author = {Kraft, Mario}, title = {[1]- und [2]Borametallocenophane der Gruppe-4-Metalle : Synthese, Struktur und katalytische Aktivit{\"a}t}, url = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-14689}, school = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg}, year = {2005}, abstract = {In der vorliegenden Arbeit wird {\"u}ber die Synthese, Struktur und katalytische Aktivit{\"a}t von borverbr{\"u}ckten Gruppe 4 Metallocenophanen berichtet, die als Katalysatoren in der Ziegler-Natta-artigen Olefinpolymerisation eingesetzt werden k{\"o}nnen. Neben den bereits bekannten [1]Borametallocenophanen wurden weitere Komplexe mit unterschiedlichen Substituenten, als auch die bislang unbekannten [2]Borametallocenophane synthetisiert und charakterisiert. Vergleichende Polymerisationsstudien einer Reihe von unterschiedlich substituierten [n]Borametallocenophanen (n = 1,2) wurden unter definierten Standardbedingungen durchgef{\"u}hrt, um einen m{\"o}glichen Einfluss der am Boratom gebundenen Substituenten zu beobachten. Weitergehende Untersuchungen bezogen sich auf den Einfluss dieser Substituenten auf sterische und elektronische Einfl{\"u}sse, die mit den Polymerisationsergebnissen korreliert wurden. Hierbei wurden die sterischen Einfl{\"u}sse der verschiedenen Substituenten anhand der Kristallstrukturen festgemacht; elektronische Einfl{\"u}sse sollten anhand von CO Schwingungen, die mittels Infrarotspektroskopie beobachtet werden k{\"o}nnen, von korrespondierenden Carbonylkomplexen und alternativ mittels 91Zr-NMR Spektroskopie untersucht werden.}, subject = {Borkomplexe}, language = {de} } @phdthesis{Burzler2007, author = {Burzler, Michael}, title = {Synthese, Struktur und Reaktivit{\"a}t von Borylenkomplexen des Mangans}, url = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-26377}, school = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg}, year = {2007}, abstract = {Im Rahmen dieser Doktorarbeit sind neue Borylenkomplexe synthetisiert worden, die am Boratom keinen pi-Donor tragen und eine umfangreiche Chemie erm{\"o}glichen. Zum Beispiel wurde eine [2+2]-Cycloaddition und eine Metathesereaktion eines Borylenkomplexes beobachtet. Ebenfalls wurde ein stabiles Bornucleophil erhalten.}, subject = {Bor}, language = {de} } @phdthesis{Uttinger2008, author = {Uttinger, Katharina Doris}, title = {Synthese, Struktur und Reaktivit{\"a}t von Boryl- und Borylenkomplexen sp{\"a}ter {\"U}bergangsmetalle}, url = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-27792}, school = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg}, year = {2008}, abstract = {Im Rahmen dieser Arbeit ist es gelungen, neue Boryl- und Borylenkomplexe von Palladium und Platin darzustellen. Die vollst{\"a}ndige Charakterisierung dieser Verbindungen erm{\"o}glicht ees, R{\"u}ckschl{\"u}sse auf die Natur der Metall-Bor-Bindung zu ziehen und tr{\"a}gt so zu einem besseren Verst{\"a}ndnis dieser Substanzklasse bei. {\"U}berdies konnten bisher unbekoannte Koordinationsmodi f{\"u}r den Borliganden nachgewiesen werden. ...}, subject = {Bor}, language = {de} } @phdthesis{Forster2008, author = {Forster, Melanie}, title = {Photochemisch und thermisch induzierter Borylentransfer auf sp{\"a}te {\"U}bergangsmetallsysteme}, url = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-29407}, school = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg}, year = {2008}, abstract = {Im Rahmen dieser Arbeit wurden neue Borylen{\"u}bergangsmetallkomplexe dargestellt und charakterisiert. Neben der Synthese und strukturellen Charakterisierung verschiedener hetero bzw. homodinuklear verbr{\"u}ckter und terminaler Borylenkomplexe konnte erstmalig ein Bisborylenkomplex dargestellt werden. Der Einfluss des L{\"o}sungsmittels auf den Ablauf der Borylentransferreaktion wurde ebenso untersucht wie der Einfluss der verwendeten Borylenquelle auf die Reaktionsbedingungen des Intermetallborylentransfers. Außerdem wurde ein Beitrag zur Aufkl{\"a}rung des Mechanismus des Intermetallborylentransfer geleistet und Untersuchungen zur Stabilit{\"a}t und Reaktivit{\"a}t der neuen terminalen Borylenkomplexe durchgef{\"u}hrt.}, subject = {Anorganische Synthese}, language = {de} } @phdthesis{Oechsner2009, author = {{\"O}chsner, Andreas}, title = {Synthese, Struktur und Reaktivit{\"a}t von [2]Borametallocenophanen der Gruppe 4 Metalle : Ihr katalytisches Verhalten und die Eigenschaften der erhaltenen Polymere}, url = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-44444}, school = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg}, year = {2009}, abstract = {In der vorliegenden Arbeit wird die Darstellung einer Reihe monoarylsubstituierter Bisdimethylamino-1-bromo-2-arlydiborane(4) beschrieben. Sowohl die Umsetzung der monoarylsubstituierten Ligandenvorstufen mit einem weiteren {\"A}quivalent Lithium- oder Natriumaryl in einem Ether/Toluol-Gemisch als auch die Umsetzung von 1,2-Dibrom-bis(dimethylamino)diboran(4) mit einem mehrfachen {\"U}berschuss Lithium- oder Natriumaryl f{\"u}hrte zur Bildung von diarylsubstituierten Diboranen(4). Umsetzung der Ligandenvorstufen mit Lithiumorganylen, wie beispielsweise Li[CH3] oder Li[C4H9] f{\"u}hrt zu doppelt deprotonierten Verbindungen. Werden die dilithiierten Verbindungen mit Metallhalogeniden der Gruppe 4 in einem Toluol/Ether-Gemisch umgesetzt, k{\"o}nnen [2]Borametallocenophane erhalten werden. Von einigen der Verbindungen konnte die Struktur im Festk{\"o}rper mittels Einkristallstrukturanalyse bestimmt werden. Die Verbindungen zeigen in L{\"o}sung ein dynamisches Gleichgewicht, welches durch die Flexibilit{\"a}t der B-B-Br{\"u}cke erm{\"o}glicht wird. Dieses konnte mittels NMR Spektroskopie untersucht werden. Auch die Reaktivit{\"a}t der Verbindungen wurde erforscht. Versuche zur oxidativen Addition von Platin(0) in die B-B-Bindung, wie sie bereits f{\"u}r {\"a}hnliche Systeme beschrieben waren, scheiterten. Ebenfalls nicht erfolgreich war der versuchte Austausch der Dimethylaminogruppen an den Bor-Atomen. Di(fluorenyl)substituierte [2]Borametallocenophane zeigen in der Reihe der dargestellten Verbindungen ein einzigartiges Verhalten. Wird die dilithiierte Liganden-Vorstufe bei der Umsetzung mit den Metallhalogeniden der Gruppe 4 Licht ausgesetzt, so lagert sie zum 1,3-Diboretan um. Auch oxidativ kann diese Umlagerung ausgel{\"o}st werden. Das Umlagerungsprodukt war von anderen Reaktionen bereits bekannt, konnte im Rahmen dieser Arbeit aber erstmals strukturell charakterisiert werden. Die Dichloroverbindungen der [2]Borametallocenophane k{\"o}nnen mittels Li[CH3] in die entsprechenden Dimethylkomplexe {\"u}berf{\"u}hrt werden. Damit besteht die M{\"o}glichkeit, die Verbindungen nicht nur mit MAO, sondern auch mit alternativen Co-Katalysatoren, wie beispielsweise Tris-(pentafluorphenyl)boran f{\"u}r die Olefinpolymerisation zu aktivieren. Die Aktivierung mittels MAO wurde sowohl mittels NMR- als auch mittels UV/Vis-Spektroskopie bei verschiedenen [Al]/[Zr] Verh{\"a}ltnissen untersucht. Neben den [2]Borametallocenonphanen konnte mit Verbindung [(n5-C29H37)2ZrCl2] das erste Metallocen mit dem neuen OctafluH-Liganden und zwei koordinierenden Arylgruppen dargestellt werden. Um die Polymerisationseigenschaften der Verbindungen zu untersuchen, wurde ein neuer Versuchsaufbau entworfen. Zur {\"U}berwachung der Polymerisationen wurde ein Programm entwickelt, was in der Lage war, verbrauchte Gasmenge und Temperatur im Reaktoraufzuzeichnen. Hier wurden die katalytischen Eigenschaften einer Serie von [2]Borametallocenophanen und des dargestellten Metallocens [(n5-C29H37)2ZrCl2] in der Ethen-Homopolymerisation untersucht. Diese Polymere wurden mittels DSC auf ihre thermischen Eigenschaften hin gepr{\"u}ft. Ausgew{\"a}hlte Polymere wurden in Zusammenarbeit mit der LyondellBasell Industries, Basell Polyolefine GmbH, Frankfurt mittels GPC auf ihr mittleres Molekulargewicht und dessen Verteilung hin untersucht. Alle Daten wurden mit denen von industriell verwendeten Katalysatoren und den von Kraft bekannten [1]Borametallocenophanen verglichen. In weiteren Untersuchungen wurde {\"u}berpr{\"u}ft, in wie weit die Polymerisationsbedingungen, wie beispielsweise das [Al]/[Zr]-Verh{\"a}ltnis, die Temperatur oder der Druck Auswirkungen auf die Eigenschaften des Polymers haben. Eine Reihe von Komplexen wurde {\"u}berdies in der Ethen/[1]Hexen-Copolymerisation untersucht. Die erhaltenen Copolymere wurden mittels DSC-, GPC-, IR- und NMR- Spektroskopie analysiert. Zusammenfassend l{\"a}sst sich feststellen, dass eine Reihe neuer Verbindungen dargestellt und charakterisiert werden konnte, wobei insbesondere der neuartige Ligand OctafluH (C29H38) eingesetzt wurde. Die dargestellten [2]Borametallocenophane sind aktive Katalysatoren in der Ziegler-Natta {\"a}hnlichen Olefinpolymerisation. Die dargestellten Polymere wurden mittels verschiedener Methoden untersucht. Es zeigte sich, dass [2]Borametallocenophane langkettige Polyolefine und Ethen/1-Hexen Copolymere liefern k{\"o}nnen.}, subject = {Anorganische Chemie}, language = {de} } @phdthesis{Herbst2009, author = {Herbst, Thomas}, title = {Funktionalisierung organischer Verbindungen durch Borylentransfer}, url = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-36046}, school = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg}, year = {2009}, abstract = {Im Rahmen dieser Arbeit wurden Gruppe 6 Aminoborylenkomplexe zum Borylentransfer auf Alkine verwendet. Die Bor-{\"U}bergangsmetallmehrfachbindung wird gespalten, und die Boryleneinheit (BR) auf die C-C-Dreifachbindung {\"u}bertragen. Diese formale [2+1]-Cycloaddition macht Borirene (Boracyclopropene) in sehr guten Ausbeuten zug{\"a}nglich. In fr{\"u}heren Arbeiten ist die Borirensynthese entweder auf geringe Ausbeuten oder auf wenige Beispiele mit schwer zug{\"a}nglichen Edukten beschr{\"a}nkt. Die entwickelte Methode des Borylentranfers, macht die nach H{\"u}ckel kleinsten, aromatischen Systeme im Sinne einer „Eintopfreaktion" darstellbar. Die Verbindungen konnten vollst{\"a}ndig spektroskopisch und strukturell charakterisiert werden. Die photophysikalischen Eigenschaften der Borirene wurden mit UV/Vis-Spektroskopie untersucht, mit dem Ergebnis, dass diese im nicht sichtbaren Bereich des Spektrums absorbieren.Die allgemeine Anwendbarkeit des Borylentransfers konnte durch eine doppelte Borylen{\"u}bertragung auf Diine belegt werden. Es konnte gezeigt werden, dass zwei Aminoboryleneinheiten st{\"o}chiometrisch auf ein Substrat {\"u}bertragen werden. Auf diese Weise konnten erstmalig Bisborirene spektroskopisch und strukturell charakterisiert werden. Die R{\"o}ntgenstrukturanalysen der Bisborirene 82 und 86 haben ergeben, dass aufgrund der sperrigen Bis(trimethylsilyl)aminosubstituenten eine starke Verdrillung der beiden Boracyclopropeneinheiten zueinander vorliegt. Im Falle von 82 sind beide Ebenen der dreigliedrigen Ringsysteme nahezu senkrecht zueinander angeordnet. Die in guten Ausbeuten synthetisierten Borirene konnten wiederum f{\"u}r deren Reaktivit{\"a}tsuntersuchungen eingesetzt werden. Interessanterweise war es m{\"o}glich, das Boriren 58e zu hydroborieren. In Gegenwart von 9-BBN erfolgte eine selektive B-C-Bindungsspaltung von 58e, unter Bildung einer B-H-Bindung. Ein weiterer Aspekt dieser Arbeit sind die Reaktivit{\"a}tsstudien der Borylenkomplexe 32 und 33, gegen{\"u}ber C=O-Doppelbindungen sowie C-N-Mehrfachbindungen. Es wurden durch die photochemischen Umsetzungen von 32 bzw. 33 mit Aceton, Benzophenon und tert-Butylcyanid, andere borhaltige Verbindungen erhalten, deren Konstitution aber nicht gekl{\"a}rt werden konnte. Die Reaktivit{\"a}tsuntersuchungen von 32 und 33 gegen{\"u}ber Alkenen, hat ergeben, dass eine formale Insertion des Borylenliganden in eine olefinische C-H-Bindung stattfindet. C-H-Aktivierungen durch Borylene wurden vorher nur in der Matrix beobachtet oder postuliert, ohne die erhaltenen Reaktionsprodukte zu charakterisieren. Durch die photochemische Umsetzung von 32 mit 3,3-Dimethyl-1-buten sind die Verbindungen 104 und 105 zug{\"a}nglich (Abb. 78). Das Vinylaminoboran 104 wurde als farblose Fl{\"u}ssigkeit in 31\% Ausbeute erhalten, und das Tieftemperatur 1H-NMR-Spektrum zeigte deutlich ein Signal des borgebundenen H-Atoms bei = 5.47ppm. Die Struktur des Olefinkomplexes 105 konnte durch R{\"o}ntgenstrukturanalyse gekl{\"a}rt werden und in {\"U}bereinstimmung mit der NMR-Spektroskopie, lassen sich die Bindungsverh{\"a}ltnisse der B-H-Bindung als sigma-Koordination zum Chromzentrum erkl{\"a}ren.}, subject = {Bor}, language = {de} } @phdthesis{Schneider2010, author = {Schneider, Achim}, title = {Darstellung und Untersuchung von {\"U}bergangsmetallkomplexen niederkoordinierter borzentrierter Liganden}, url = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-52275}, school = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg}, year = {2010}, abstract = {Die Klasse der Iminoborylkomplexe wurde systematisch untersucht und bez{\"u}glich der metallgebundenen Coliganden und des sterischen Anspruchs der Iminofunktion variiert. Die drastische Verringerung des Raumbedarfs der Iminofunktion erm{\"o}glichte im Verlauf der Synthese von trans-[(Cy3P)2BrPt(B≡NiBu)] erstmals, das zuvor lediglich postulierte Borylintermediat NMR-spektroskopisch zu beobachten. Dar{\"u}ber hinaus lieferten die NMR-Spektren Hinweise auf das Vorliegen einer Gleichgewichtsreaktion, bei der es sich eventuell um eine Cyclodimerisierung handeln k{\"o}nnte. Außerdem f{\"u}hrte der geringere sterische Schutz der B≡N-Dreifachbindung zu einer signifikant erh{\"o}hten Reaktivit{\"a}t, welche die Darstellung des ungew{\"o}hnlichen zweikernigen Komplexes [1,4-{trans-(Cy3P)2BrPt(B{NHiBu}NH)}2C6H4] erm{\"o}glichte. Der beachtliche stabilisierende Einfluss des Platinfragments auf die Iminoborylfunktion spiegelt sich in den Ergebnissen ausf{\"u}hrlicher Reaktivit{\"a}tsstudien wider. So stellt beispielsweise in trans-[(Cy3P)2BrPt(B≡NSiMe3)] nicht das niedervalente Boratom das elektrophile Zentrum dar. Stattdessen reagierte Natrium(phenylacetylid) unter Substitution des Bromidliganden und Bildung von trans-[(Cy3P)2(PhC≡C)BrPt(B≡NSiMe3)]. Die 1,2-Addition dipolarer Substrate erfolgte in allen F{\"a}llen entsprechend der Polarit{\"a}t und hochgradig trans-selektiv. Auf diese Weise konnten im Rahmen der beschriebenen Arbeit durch Hydroborierung der B≡N-Dreifachbindung auch die ersten Vertreter von wasserstoffsubstituierten Borylkomplexen ohne zus{\"a}tzliche Stabilisierung durch eine Lewis-Base realisiert werden. Außerdem zeigte sich bez{\"u}glich der Addition protonenaktiver Reagenzien eine Abh{\"a}ngigkeit von der Br{\o}nsted-Acidit{\"a}t der Substrate und dem sterischen Anspruch beider Reaktionspartner. Trans-[(Cy3P)2BrPt(B≡NSiMe3)] reagierte erst unter sauren Bedingungen mit Wasser unter 1,2-Addition an die Iminoborylfunktion und bildet mit Aluminiumchlorid das Lewis-Addukt trans-[(Cy3P)2BrPt{BN(SiMe3)AlCl3}], welches den ersten neutralen Borylenkomplex eines Gruppe 10-Metalls darstellt. Des Weiteren gelang es, die bew{\"a}hrte Strategie zum Aufbau reaktiver Bor-Element-Dreifachbindungen in der Koordinationssph{\"a}re von {\"U}bergangsmetallen zur Generierung der ersten stabilen B≡O-Dreifachbindung zu nutzen. Der durch reversible Eliminierung von Trimethylbromsilan gebildete neutrale Oxoborylkomplex trans-[(Cy3P)2BrPt(B≡O)] erwies sich ebenfalls als erstaunlich stabil. Die Infrarotdaten weisen auf eine ausgesprochen starke Kraftkonstante der B≡O-Bindung hin. In {\"U}bereinstimmung hiermit best{\"a}tigten quantenchemische Untersuchungen das Vorliegen zweier orthogonaler π-Bindungen zwischen diesen Elementen. Die konstitutionelle Zusammensetzung des Oxoborylkomplexes konnte dar{\"u}ber hinaus auch durch die Ergebnisse von R{\"o}ntgenbeugungsexperimenten belegt werden. Aufgrund massiver Fehlordnung beider anionischer und ann{\"a}hernd isosterer Liganden konnten die strukturellen Parameter allerdings nicht verl{\"a}sslich bestimmt werden. Dieses Problem konnte jedoch durch Substitution des trans-st{\"a}ndigen Bromidliganden {\"u}berwunden werden. Die Reaktion mit Tetrabutylammoniumthiophenolat verlief selektiv unter Metathese der Pt-Br-Bindung, wodurch die Oxoboryleinheit unangetastet blieb. Das Reaktionsprodukt trans-[(Cy3P)2(PhS)Pt(B≡O)] zeigt die bis dato k{\"u}rzeste B-O-Bindung. Die formale Bindungsverk{\"u}rzung im Vergleich zu einer Doppelbindung ist hierbei nur etwas geringer als f{\"u}r die entsprechenden Kohlenstoffanaloga. Auch die trans-st{\"a}ndigen Coliganden tragen essentiell zur Stabilisierung der Oxoborylfunktion bei und k{\"o}nnen demnach nicht nur als Zuschauerliganden betrachtet werden. So war die Abstraktion des Bromids von trans-[(Cy3P)2BrPt(B≡O)] mit der sofortigen Cyclodimerisierung des kationischen Komplexes unter Bildung von trans,trans-[(Cy3P)2Pt(BO2B)Pt(PCy3)2][Al(Pftb)4]2 verbunden, in dem die Verbr{\"u}ckung zweier Metallzentren {\"u}ber einen Dioxodiboretandiylliganden erstmals experimentell verwirklicht werden konnte. Durch die Gegenwart eines {\"U}berschusses an Acetonitril konnte die durch Bromidabstraktion erhaltene monomere, kationische Spezies stabilisiert werden. Strukturelle und vor allem infrarotspektroskopische Eigenschaften des ionischen Reaktionsprodukts trans-[(Cy3P)2(MeCN)Pt(B≡O)][BArf4] zeigen hierbei, dass mit der Einbringung einer positiven Ladung in den Komplex eine leichte Verst{\"a}rkung der B≡O-Bindung einhergeht. Eine geringe Schw{\"a}chung dieser Bindung wurde hingegen beispielsweise f{\"u}r das Addukt trans-[(Cy3P)2BrPt(B≡OBPf3)] festgestellt. So f{\"u}hrte die Koordination des Lewis-aciden Borans BPf3 an das Sauerstoffatom des Oxoborylkomplexes zu einer erh{\"o}hten π-R{\"u}ckbindung. Diese Ergebnisse betonen nochmals die nahe Verwandtschaft der neuen Klasse der Oxoborylkomplexe mit den gut untersuchten und wertvollen Carbonylkomplexen und vermitteln dar{\"u}ber hinaus einen Eindruck der vielf{\"a}ltigen Reaktivit{\"a}t dieser Verbindungen.}, subject = {{\"U}bergangsmetallkomplexe}, language = {de} } @phdthesis{Kraft2011, author = {Kraft, Katharina Elisabeth}, title = {Darstellung und Untersuchung neuartiger Boryl-, Borylen- und Borido-Komplexe}, url = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-64902}, school = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg}, year = {2011}, abstract = {Im Rahmen dieser Arbeit wurden verschiedene neuartige Boryl- Borylen- und Borido-Komplexe dargestellt und charakterisiert. Hierbei konnten bisher unbekannte Koordinationsmodi am zentralen Bor-Atom zug{\"a}nglich gemacht werden. Die synthetisierten Verbindungen wurden auf ihre chemischen Eigenschaften hin untersucht. Mittels spektroskopischer und struktureller Befunde wurden weitere Erkenntnisse {\"u}ber die Natur der MetallBor-Bindung erhalten. Die drei Boryl-Komplexe [{Re(CO)5}(BX2)] (X = Cl, Br) und [{(Cy3P)Mn(CO)5}(BCl2)] k{\"o}nnen aus BX3 und entsprechenden Metallcarbonylaten durch Salzeliminierungsreaktionen dargestellt werden. Boryl-Verbindungen eignen sich als Ausgangsverbindungen sowohl f{\"u}r die Synthese von heterodinuklear-verbr{\"u}ckten Borylen-Spezies als auch f{\"u}r terminale Borido-Komplexe. So f{\"u}hrt die Umsetzung der Boryl-Komplexe [{Cp*Fe(CO)2}(BX2)] (X = Cl, Br), [{Mn(CO)5}(BCl2)] (X = Cl, Br), [{Re(CO)5}(BCl2)] (X = Cl, Br) mit Na[Co(CO)4] zur Bildung der entsprechenden hererodinuklear-verbr{\"u}ckten Borylen-Verbindungen [{M(CO)5}(BCl){Co(CO)4}] (M = [Cp*Fe(CO)2] (X = Cl, Br); M = [Mn(CO)5]; (X = Cl, Br); M = [Re(CO)5]; (X = Cl, Br) welche jedoch aufgrund geringer Stabilit{\"a}t in L{\"o}sung nicht analysenrein isoliert werden konnten. Die Reaktion verschiedener Dihalogenboryl-Komplexe mit K[Cp(H)Mn(CO)2] stellt eine neue Strategie zur Darstellung von terminalen Borido-Komplexen dar. Verbindungen des Typs [[M](B)(CpMn(CO)2}] (M = [Cp*Fe(CO)2], [Mn(CO)5}] und [(Cy3P)Mn(CO)4] k{\"o}nnen nach Salzeliminierung und anschließender HX-Abspaltung erhalten werden. Lediglich die heterodinuklear-verbr{\"u}ckten Komplexe [{Re(CO)5}(BX)(H){CpMn(CO)2}] (X = Cl, Br) ben{\"o}tigen zur Bildung der terminalen Borido-Verbindung [{Re(CO)5}(B){CpMn(CO)2}] die Zugabe eines weiteren {\"A}quivalents K[Cp(H)Mn(CO)2]. Die nicht st{\"o}chiometrischen Reaktionsbedingungen f{\"u}hren jedoch auch zur Bildung eines Bor-haltigen Nebenproduktes. Die analoge Reaktion von K[Cp(H)Mn(CO)2] mit MesBCl2 f{\"u}hrt hingegen nicht zur Bildung eines entsprechenden terminalen Alkylborylen-Komplexes, sondern resultiert in der Bildung eines σ-Boran-Komplexes [{CpMn(CO)2}(HBMes). Die Reihe der homodinuklear-verbr{\"u}ckten Borylen-Komplexe konnte um den Vertreter [{Re(CO)5}2(BCl)] erg{\"a}nzt werden, welcher direkt aus BCl3 und einem zweifachen {\"U}berschuss Na[Re(CO)5] erhalten werden kann. Es hat sich gezeigt, dass die Zugabe von Na[BArf4] zu den homodinuklear-verbr{\"u}ckten Borylen-Komplexen [{Cp'Fe(CO)2}2(BCl)] und [{Re(CO)5}2(BBr)] zur Halogenidabstraktion f{\"u}hrt, wodurch die linearen, kationischen Borido-Komplexe [Cp'Fe(CO)2}2(B)][BArf4] und [{Re(CO)5}(B)][BArf4] erhalten werden konnten. Die Umsetzung von [{Mn(CO)5}2(BBr)] und [{Re(CO)5}2(BCl)] mit dem niedervalenten Platin-Komplex [Pt(PCy3)2] f{\"u}hrt zu einer spontanen Bildung borhaltigen Spezies der Zusammensetzung [{Mn(CO)5}2(B){Pt(PCy3)2}(Br)] bzw. [{Re(CO)5}2(B){Pt(PCy3)2}(Cl)], welche sich {\"u}ber die oxidative Addition der BX-Bindung an das Pt(0)-Zentrum gebildet haben. Die Umsetzung der Halogenborylen-Verbindungen sowie des Ferrocenylborans mit Na[Co(CO)4] f{\"u}hrt {\"u}ber eine Salzeliminierung zur Bildung der jeweiligen Trimetalloborane [{CpFe(CO)2}2(B){Co(CO3)}], [{Mn(CO)5}2(B){Co(CO3)}] und der strukturanalogen Verbindung [{CpFe(CO)2} (BFc){Co(CO3)}], welche ein zentrales Bor-Zentrum trigonal-planar von drei Metall-Fragmenten umgeben zeigen. Die Umsetzung von [{Cp*Fe(CO)2}(B){Cr(CO)5}] mit Diphenylacetylen bzw. Trimethylsilylacetylen f{\"u}hrt zur Bildung der Ferroboriren [{Cp*Fe(CO)2B}{C2(Ph)2}] und [{Cp*Fe(CO)2B}{C2(SiMe3)H}] . Es gelingt ebenfalls, die Metalloborylen-Einheit auf weitere Metall-Fragmente zu {\"u}bertragen. Dieser intermetallische Borylentransfer er{\"o}ffnet einen neuen, breiteren Zugang zu verschiedenartigen Metall-Bor-Komplexen. Die thermische Umsetzung von [{Cp*Fe(CO)2}(B){Cr(CO)5}] mit [CpCo(CO)2], [Cp*Ir(CO)2], [Cp*Rh(CO)2] und [Cp*(H)Mo(CO)3] f{\"u}hrt zur Bildung von [{Cp*Fe(CO)2)}(B){CpCo(CO)}2], [{Cp*Fe(CO)2}(B(Cp*Ir(CO)}], [{Cp*Fe(CO)2)}(B){Cp*Fe(CO)2Rh} {Cp*Rh(CO)}] sowie [Cp*Fe(CO)2}(B)(H)(CpMo(CO)2}]. Die Reaktion der Borido-Komplexe [{Cp*Fe(CO)2}(B)Cr(CO)5}]und [{Cp*Fe(CO)2}(B)(Cp*Ir(CO)}] mit den Metall-basischen Platin-Komplexen [Pt(PCy3)2] bzw. [Pt(PiPr3)3] erm{\"o}glicht die Isolierung der ungew{\"o}hnlichen T-f{\"o}rmigen Spezies. Mit einem weiteren {PtR2}-Fragment gelingt es, die vierte Koordinationsstelle am zentralen Bor-Atom zu besetzen und so k{\"o}nnen die tetranuklearen Komplexe [{Cp*Fe(CO)}(CO)3{Pt(PCy3)}2{Cr(CO)2}(B)] und [{Cp*Fe(CO)}(CO)3}{Pt(PEt3)2}2{Cr(CO)2(PEt3)}(B)] isoliert werden. Sie zeigen ein zentrales Bor-Atom, welches ann{\"a}hernd quadratisch-planar von vier {\"U}bergangsmetall-Fragmenten umgeben ist. Vor Jahrzehnten wurde ein ebensolcher Koordinationsmodus in der Kohlenstoffchemie f{\"u}r CM4 (M = elektropositive Metall-Atome) postuliert und sp{\"a}ter realisiert. Derartige Spezies sind heutzutage als Anti-van't Hoff-Le Bel-Verbindungen bekannt.}, subject = {Uebergangsmetallkomplexe}, language = {de} } @phdthesis{Bauer2011, author = {Bauer, Florian}, title = {Untersuchungen zur Diborierung unges{\"a}ttigter Systeme mit [2]Borametalloarenophanen}, url = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-57209}, school = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg}, year = {2011}, abstract = {Im Rahmen dieser Arbeit wurde die {\"U}bergangsmetall-katalysierte Diborierung verschiedener unges{\"a}ttigter Substrate untersucht. Die Diborierung von Dialkinen erm{\"o}glichte die Synthese einer Reihe neuer Verbindungen, welche sich in drei Gruppen einteilen lassen: i) Einkernige [4]Diboradicarbaferrocenophane, die zus{\"a}tzlich entweder direkt oder {\"u}ber einen Spacer eine CC Dreifachbindung tragen; ii) zweikernige Komplexe, bei denen das [4]Ferrocenophanfragment {\"u}ber die zweite CC Dreifachbindung an ein niedervalentes Platinfragment koordiniert ist und iii) zweikernige Bis [4]diboradicarbaferrocenophane durch die Diborierung beider Dreifachbindungen des Dialkins. Von den vier Vertreter von Gruppe i) ist bei zweien die zweite CC Dreifachbindung direkt an die Bis(boryl)alkeneinheit gebunden, w{\"a}hrend bei den anderen eine Spacergruppe vorhanden ist. Die Darstellung der Komplexe kann entweder durch katalytische Diborierung der Dialkine durch [Fe{C5H4B(NMe2)}2] oder durch direkte Umsetzung mit [Fe{C5H4B(NMe2)}2Pt(PEt3)2] erfolgen. Hingegen f{\"u}hrt die Umsetzung von [Fe{C5H4B(NMe2)}2Pt(PEt3)2] mit {\"a}quimolaren Mengen Dialkin zur Bildung der zweiten Verbindungen von Gruppe ii). Hier ist die zweite CC Dreifachbindung an ein [Pt(PEt3)2] Fragment koordiniert, wodurch ein Platinalkinkomplex entsteht. Unter den Produkten der Gruppe iii) sind zuerst die Komplexe zu nennen, die zwei Ferrocenophangruppen tragen. Die so synthetisierten Produkte weisen jeweils zwei chirale Ebenen auf und wurden deshalb als Diastereomerenpaare erhalten. Es konnte gezeigt werden, dass die einzelnen Diastereomere durch Erhitzen in L{\"o}sung ineinander umgewandelt werden k{\"o}nnen. Mittels DFT-Rechnungen konnte zudem ein plausibler Mechanismus aufgedeckt werden. Neben den Bis [4]ferrocenophanen wurde ein Komplex dargestellt, in dem ein [4]Diboradicarbaferrocenophanfragment {\"u}ber eine Spacerfunktion an einen entsprechenden von Bis(benzol)chrom abgeleiteten Metalloarenophanrest gebunden ist. Weiterhin wurden durch Umsetzung von [Pt(PEt3)3] mit den entsprechenden Dialkinen in unterschiedlicher St{\"o}chiometrie jeweils drei einkernige bzw. zweikernige Platinalkinkomplexe sowie ein Platinalkenkomplex synthetisiert. Die IR-spektroskopischen Untersuchungen legen die Formulierung als Platinacyclopropene bzw. Platinacyclopropane nahe. Durch die Diborierung von Isocyaniden konnte unter bemerkenswert milden Reaktionsbedingungen eine Reihe von chiralen, einkernigen Bis(boryl)iminokomplexen dargestellt werden. Die Synthese verl{\"a}uft entweder durch direkte Umsetzung der Diborane(4) mit den entsprechenden Isocyaniden oder, mit verl{\"a}ngerten Reaktionszeiten auch durch Diborierung der Isocyanide mittels der entsprechenden [3]Metalloarenophane. Durch Umsetzung von [2]Borametalloarenophanen mit Diisocyaniden konnten zudem verschiedene zwei- bzw. dreikernige Bis(boryl)iminokomplexe zug{\"a}nglich gemacht werden. Die hierzu ausgew{\"a}hlten Diisocyanide tragen wiederum eine Spacereinheit zwischen den beiden NC Funktionalit{\"a}ten. Genau wie bei den Reaktionen von Dialkinen treten auch hier die Produkte als Paare von Diastereomeren auf. Ein weiteres Projekt besch{\"a}ftigte sich mit der oxidativen Addition von [Fe{C5H4B(NMe2)}2] an verschiedene {\"U}bergangsmetallkomplexe. Die Umsetzungen f{\"u}hrten allerdings in keinem Fall zur Bildung der gew{\"u}nschten Bis(boryl)metallkomplexe. Bei verschiedenen Platinkomplexen kann jedoch die Bildung eines einheitlichen Produkts beobachtet werden. Es wird deshalb in {\"U}bereinstimmung mit den spektroskopischen Daten vermutet, dass es sich dabei um ein [2.2]Diboraferrocenophan handelt. Eine saubere Isolierung des Produkts gelingt jedoch nicht, weshalb der strukturelle Nachweis bislang nicht gef{\"u}hrt werden kann. Abschließend konnte dabei gezeigt werden, dass mehrt{\"a}giges Erhitzen von [Fe{C5H4B(NMe2)}2Pt(PEt3)2] in L{\"o}sung hochselektiv zur Bildung des mutmaßlichen [2.2]Diboraferrocenophans f{\"u}hrt. Weiterhin ist auch die Umsetzung von [Fe{C5H4B(NMe2)}2] mit katalytischen Mengen [Pt{P(CH2Cy)3}2] erfolgreich, f{\"u}hrte jedoch nicht zu einer Isolierung des Produkts in Substanz.}, subject = {Ferrocen}, language = {de} } @phdthesis{Brenner2012, author = {Brenner, Peter Burkhard}, title = {Boryl- und Borylenplatinkomplexe : Darstellung und Reaktivit{\"a}t unges{\"a}ttigter Komplexe; Reaktivit{\"a}tsstudien zur Metall-vermittelten Kn{\"u}pfung von Bor-Kohlenstoff- und Bor-Bor-Bindungen}, url = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-73022}, school = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg}, year = {2012}, abstract = {Die Reaktion der Verbindungen trans-[Pt{B(Br)(R)}Br(PCy3)2] mit Lewis-aciden Bromboranen BBr2(R) liefert Bromo-verbr{\"u}ckte, zweikernige Borylkomplexe. Sowie die jeweiligen Phosphan-Boran-Addukte Cy3P-BBr2(R). Die Reaktion von [Pt{B(X)(R)}(-X)(PCy3)]2 mit 4-Picolin erfolgt unter Koordination der Base am Boratom unter formaler Halogenidverschiebung zur Entstehung der ersten neutralen, basenstabilisierten Borylenkomplexe cis-[Pt{B(R)(4-Pic)}X2(PCy3)]. Durch oxidative Addition der B-Cl-Bindung von BCl3 an [Pt(PCy3)2] ist trans-[Pt(BCl2)Cl(PCy3)2] zug{\"a}nglich, welches durch Reaktion mit Na[BArf4] zum kationischen Borylkomplex trans-[Pt(BCl2)(PCy3)2][BArf4] umgesetzt wird. Durch die strukturelle Charakterisierung von trans-[Pt{B(Br)(Fc)}Br(PiPr3)2] und trans-[Pt{B(Br)(Fc)}(PiPr3)2][BArf4] kann gezeigt werden, dass der Borylligand {B(Br)(Fc)} durch das {Pt(PiPr3)2}-Fragment in einem neutralen sowie in einem kationischen, T-f{\"o}rmigen Komplex stabilisiert werden kann. Die Reaktion von trans-[Pt{B(Br)(NMe2)}(PCy3)2][BArf4] mit Acetonitril f{\"u}hrt zur Bildung des kationischen Acetonitrilkomplexes trans-[Pt{B(Br)(NMe2)}(NCMe)(PCy3)2][BArf4]. Durch die Reaktion von trans-[Pt{B(Br)(NMe2)}Br(PCy3)2] mit Na2[B12Cl12] im Verh{\"a}ltnis 2:1 und Zugabe von Acetonitril wird trans-[Pt{B(Br)(NMe2)}(NCMe)(PCy3)2]2[B12Cl12] als erste kationische, metallorganische Verbindung, die durch [B12Cl12]2- stabilisiert wird, erhalten. Die Abstraktion des Bromoliganden aus trans-[Pt{B(4-Pic)(NMe2)}Br(PCy3)2][BArf4] mittels Na[BArf4] f{\"u}hrt zur Bildung des ersten dikationischen 14-Elektronenkomplexes trans- [Pt{B(NMe2)(4-Pic)}(PCy3)2][BArf4]2 mit einer freien Koordinationsstelle. Die Reaktion von trans-[Pt(BCat')Br(PCy3)2] mit MeLi liefert trans-[Pt(BCat')Me(PCy3)2]. Die Anwesenheit von Alkinen oder Bisphosphanen (P-P) beschleunigt die Reduktive Eliminierung von CatBMe. Die Reaktion von trans-[Pt(BCat')Me(PCy3)2] mit Cat2B2 f{\"u}hrt zu einem Reaktionsgemisch, welches auf einen komplexen Reaktionsverlauf schließen l{\"a}sst. Diese Prozesse verlaufen assoziativ. Es werden zwei m{\"o}gliche Reaktionsmechanismen vorgeschlagen. Dies sind I) die reduktive Eliminierungsreaktion aus einem anf{\"a}nglich gebildeten, hexakoordinierten Platinkomplex und II) eine -Bindungsmetathese der B-B- mit der Pt-C- Bindung. Die oxidative Addition von Cat2B2 an [Pt(PCy3)3] erfolgt reversibel. Die strukturellen Parameter des Bisborylkomplexes im Kristall deuten auf einen sterisch {\"u}berfrachteten cis-Bis(boryl)komplex mit relativ schwach gebundenen Borylliganden hin. Das neuartige Phosphan P(CH2Cy)3, welches sich durch einen flexiblen sterischen Anspruch auszeichnet, wird als Ligand in niedervalenten Phosphankomplexen eingesetzt. Der Platinkomplex reagiert mit 1,3,5-(C6H3)(BBr2)3 selektiv zu 1,3,5-trans-[Pt(BBr)Br{P(CH2Cy)3}2]3(C6H3), dem ersten Tris(boryl)komplex. Die Bis- und Tris(phosphan)rhodium(I)-Komplexe, welche im {\"U}berschuss mit Phosphan im Gleichgewicht vorliegen, reagieren mit CatBH zu trans-[Rh(BCat)ClH{P(CH2Cy)3}2]. [Pt(PCy3)2] reagiert mit CatBH in einer cis-selektiv verlaufenden Reaktion. Die Reaktion von [Pt{P(CH2Cy)3}2] mit CatBH im {\"U}berschuss f{\"u}hrt zur Bildung von trans-[Pt(BCat)H{P(CH2Cy)3}2], cis-[Pt(BCat)2{P(CH2Cy)2}2] und H2 im Gleichgewicht. Gem{\"a}ß quantenchemischen Berechnungen erfolgt die oxidative Addition der B-H-Bindung an [Pt(PR3)2] (R=Me, Cy, CH2Cy) ausgehend von einem -Pr{\"a}kursorkomplex. Durch die oxidative Addition der B-H-Bindung von CatBH an cis-[Pt(BCat)H(PR3)2] wird ein hyperkoordiniertes Platin(IV)-Intermediat gebildet, aus welchem das thermodynamisch stabilere trans-konfigurierte Isomer gebildet werden kann. Dieses Platin(IV)-Intermediat stellt die Schl{\"u}sselverbindung f{\"u}r die nachfolgende Dehydrokupplung dar. Durch einen {\"U}bergangszustand, in welchem Diwasserstoff abgespalten werden kann, wird ein cis-Bis(boryl)platinkomplex gebildet. Durch eine -Bindungsmetathese mit der B-H-Bindung von CatBH kann die B-B-Bindung gekn{\"u}pft und Diboran(4) abgespalten werden. Das metallhaltige Produkt dieser Reaktion ist identisch mit dem trans-(Boryl)(hydrido)platinkomplex. Durch die Flexibilit{\"a}t der P(CH2Cy)3-Liganden werden durchweg Intermediate berechnet, welche geringere Deformationskr{\"a}fte aufweisen als mit den rigiden PCy3-Liganden.}, subject = {Borylgruppe}, language = {de} } @phdthesis{Bissinger2013, author = {Bissinger, Philipp}, title = {Synthese, Struktur und Reaktivit{\"a}t Basen-stabilisierter Borane und Diborene}, url = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-79144}, school = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg}, year = {2013}, abstract = {Umsetzungen N-heterocyclischer Carbene mit Boranen f{\"u}hren zur Bildung von „Lewis-S{\"a}ure-Base-Addukten". In Abh{\"a}ngigkeit des Substitutionsmusters der eingesetzten Borane bzw. Carbene eignen sich die erhaltenen Addukte als Ausgangsverbindungen zur Realisierung verschiedener Strukturmotive. Mit geeigneten {\"U}bergangsmetallfragmenten gelingt die Darstellung von sigma-Boran-Komplexen bzw. Basen-stabilisierter Boryl-Komplexe, welche mittels spektroskopischer Methoden sowohl im Festk{\"o}rper, als auch in L{\"o}sung untersucht wurden. Ebenfalls gelingt die Synthese Basen-stabilisierter Borirane und einer tetraedrischen Borid-Spezies. Zudem wird ein selektiver Zugang zu Basen-stabilisierten Diborenen entwickelt, wobei deren Bindungssituation und Reaktivit{\"a}t im Detail diskutiert wird. So kann das B=B-Fragment in polymere Spezies eingebunden werden oder als Ligand an {\"U}bergangsmetalle koordinieren.}, subject = {Borane}, language = {de} } @phdthesis{Mager2013, author = {Mager, Julian}, title = {Synthese, Struktur und Reaktivit{\"a}t neuer [n]Metallocenophane}, url = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-78384}, school = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg}, year = {2013}, abstract = {Das Ziel dieser Arbeit bestand in der Synthese und Charakterisierung neuer Metallocenophane mit Sila-, Bora- und Stannabr{\"u}cken. Sowohl f{\"u}r die Synthese {\"u}ber 1,1'-dimetallierte Metallocene als auch f{\"u}r die Synthese {\"u}ber die sogenannte flytrap-Methode sind dihalogenierte Br{\"u}cken erforderlich. F{\"u}r die Synthese neuer Trisilametallocenophane wurde deshalb eine verbesserte Synthese f{\"u}r 1,3-Diphenyl- und 1,3-Dichlorotrisilane erarbeitet. Die f{\"u}r die flytrap-Methode ben{\"o}tigten Liganden konnten aus 1,3-Dichloro-2,2-diisopropyltrisilan durch die Umsetzung mit den lithiierten Ringsystemen Lithiumindenid, Lithiumfluorenid und Lithiumoctafluorenid erhalten werden. Die dadurch dargestellten, zweifach arylsubstituierten Trisilane konnten anschließend erfolgreich mit BuLi zweifach lithiiert werden Das f{\"u}r die Darstellung von Triborametallocenophanen ben{\"o}tigte 1,3-Dibromo-1,2,3-tris(dimethylamino)triboran(5) sowie dessen Vorstufe 1,1,2,3,3-Pentakis-(dimethylamino)triboran(5) wurde {\"u}ber die bekannte Syntheseroute von N{\"o}th et al. dargestellt. Durch eine Verbesserung der Reaktionsbedingungen konnten die Ausbeuten von 23\% auf 36\% bzw. auf 71\% erh{\"o}ht werden. Außerdem wurde eine Einkristallr{\"o}ntgenstrukturanalyse erhalten. Metallocenophane der 8. Gruppe werden meist durch Reaktion der 1,1'-dilithiierten Metallocenene mit dihalogenierten Br{\"u}cken dargestellt. Um die Synthese von Rutheno- und Osmocenophanen zu erm{\"o}glichen, wurden Ruthenocen und Osmocen mit BuLi und pmdta als Hilfsbase lithiiert und erstmals als Feststoffe isoliert. Diese wurden mittels NMR-Spektroskopie und Einkristallr{\"o}ntgenstrukturanalyse untersucht, wodurch gezeigt wurde, dass sie wie 1,1'-Dilithioferrocen und 1,1'-Dilithometalloarenophane im Feststoff als dimere Verbindungen vorliegen. Aus thf konnte zus{\"a}tzlich die Einkristallr{\"o}ntgenstrukturanalyse des thf-stabilisierten 1,1'-Dilithioruthenocen-Dimers erhalten werden Mit den in dieser Arbeit synthetisierten 1,3-Dichlorotrisilanen und 1,1'-Dilithioferrocen wurden die entsprechenden Trisilaferrocenophane synthetisiert und mittels NMR-Spektroskopie untersucht. Von der iPropyl-substituierten Verbindung konnte zus{\"a}tzlich die erste Einkristallr{\"o}ntgenstrukturanalyse eines Trisilaferrocenophans erhalten werden Durch eine Umsetzung von 1,1'-Dilithioruthenocen und -osmocen mit dem Diisopropyltrisilan konnten die ersten Trisilametallocenophane von Ruthenium und Osmium dargestellt werden. Durch die Umsetzung von 1,1'-Dilithioosmocen mit Tetramethyldichlorodisilan gelang die Darstellung des ersten Osmocenophans mit einer zweiatomigen Br{\"u}cke. Von Tetramethyldisilaosmocenophan konnte eine Einkristallr{\"o}ntgenstrukturanalyse erhalten werden. Die Syntheseroute von Tetra-tert-butyldistannaferrocenophan von Braunschweig et al. konnte erfolgreich auf die Synthese der Ruthenium- und Osmiumanaloga {\"u}bertragen werden. Die zinnverbr{\"u}ckten Metallocenophane konnten NMR-spektroskopisch und durch eine Einkristallr{\"o}ntgenstrukturanalyse charakterisiert werden. Die von Wrackmeyer et al. und Braunschweig et al. bekannte Insertion von Chalkogenen in die Zinn-Zinn-Bindung konnte ebenfalls f{\"u}r die Verbindungen gezeigt werden. Dabei konnte eine deutliche Verk{\"u}rzung der Reaktionszeit von 10 d auf 1 d durch die Zugabe von einem {\"A}quivalent pmdta zur Reaktionsmischung erreicht werden. Mit der Ligandenvorstufe 1,2-Bis(lithio-cyclopentadienid)-1,1,2,2-tetra-tert-butyldistannan konnten {\"u}ber die flytrap-Methode die Distannametallocenophane von Cobalt und Nickel synthetisiert werden. Zudem konnten beide Verbindungen mit Ferroceniumhexafluorophosphat einfach oxidiert werden. Die beiden 19-Valenzelektronenverbindungen wurden mittels ESR-Spektroskopie untersucht. Von beiden Cobaltocenophanen sowie vom Nickelocenophan konnte eine Einkristallr{\"o}ntgenstrukturanalyse erhalten werden.}, subject = {Metallocene}, language = {de} } @phdthesis{Pfaffinger2013, author = {Pfaffinger, Bernd}, title = {Darstellung und Reaktivit{\"a}t von unges{\"a}ttigten Borverbindungen - Borirene, 1,4-Azaborinine und Bor-haltige Komplexe des Rhodiums}, url = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-77704}, school = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg}, year = {2013}, abstract = {Es wurden verschiedene Borirene synthetisiert und auf ihre Reaktivit{\"a}t gegen{\"u}ber Lewis-Basen und {\"U}bergangsmetallkomplexen untersucht. Hierbei wurden verschiedene Boriren-Basen-Addukte dargestellt. Zudem konnte der erste Platin-BC-sigma-Komplex dargestellt werden. Des Weiteren wurde die Metall-vermittelte Darstellung von 1,4-Azaborininen vorgestellt und der Mechanismus der Reaktion aufgekl{\"a}rt. Im letzten Teil der Arbeit wurden Bor-haltige Komplexe des Rhodiums synthetisiert und ihre Reaktivit{\"a}t untersucht.}, subject = {Borirene}, language = {de} } @phdthesis{Damme2013, author = {Damme, Alexander}, title = {Reaktivit{\"a}t von Diboranen(4) gegen{\"u}ber metallischen und nicht-metallischen Lewis-Basen}, url = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-77750}, school = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg}, year = {2013}, abstract = {Die Reaktivit{\"a}t von Diboranen(4) (1,2-Dihalogendiboranen(4)) gegen{\"u}ber von metallischen und nicht-metallischen Lewis-Basen wurde untersucht. Die Ergebnisse zeigen, dass die oxidative Addition einer Bor-Halogen-Bindung an ein Platin(0)-Komplex selektiv verl{\"a}uft und in trans-Diboran(4)yl-Bisphosphan-Platin-Komplexen resultiert. Bei Verwendung von 1,2-Dihalogen-1,2-diaryldiboranen(4) findet sich in den korrespondierenden trans-Diboran(4)yl-Platin-Komplexen eine dative Bindung des Platin-Zentralatoms zum entfernten zweiten Bor-Atom, welche sowohl in L{\"o}sung als auch im Festk{\"o}rper beobachtet wird. Die erhaltenen trans-Diboran(4)yl-Komplexe wurden auf ihre Reaktivit{\"a}t untersucht, hierbei konnte erstmals durch Reduktion ein Diboren-Platin-Komplex synthetisiert werden. Die Untersuchung der Reaktivit{\"a}t von nicht-metallischen Lewis-Basen ergab eine Reihe von sp2-sp3-Diboranen an die entweder PEt3 oder PMeCy2 koordiniert ist. In Abh{\"a}ngigkeit des sterischen Anspruches finden sich zwei Isomere mit 1,2- und 1,1'-Anordnung der Halogene. Die 1,2-Isomere zeigen hierbei im Festk{\"o}rper eine Bor-Halogen-Bor-Br{\"u}cke mit einer dativen Halogen-Bor-Bindung zwischen dem Halogen und dem sp2-Borzentrum.}, subject = {Diborane}, language = {de} } @phdthesis{Mies2013, author = {Mies, Jan}, title = {Ansa-Verbindungen von Pianostuhlkomplexen der {\"U}bergangsmetalle und Alkinanaloge Verbindungen des Bors — Darstellung und Reaktivit{\"a}tsstudien}, url = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-93652}, school = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg}, year = {2013}, abstract = {Im Rahmen dieser Arbeit konnten im Ersten Teil durch Anwendung verschiedener Synthesestrategien neuartige ansa-Halbsandwichkomplexe der sechsten, achten und zehnten Gruppe der {\"U}bergangsmetalle synthetisiert und umfassend charakterisiert werden. Die dargestellten Verbindungen wurden in Reaktivit{\"a}tsstudien auf ihr Verhalten gegen{\"u}ber Chalkogenen, sowie gegen{\"u}ber niedervalenten sp{\"a}ten {\"U}bergangsmetallkomplexen untersucht. Weiterhin wurden die erhalten Komplexe auf ihrer Eignung als m{\"o}gliche Vorstufen f{\"u}r metallhaltige Polymere hin untersucht. Dabei wurden verschiedene Polymerisationsmethoden wie thermische, katalytische oder anionische induzierte Ring{\"o}ffnungsreaktion eingesetzt und die erhaltenen Polymere mit Hilfe der Gelpermeations-Chromatographie auf ihr Molekulargewicht bzw. auf ihre Polydisperisit{\"a}t hin untersucht. Im zweiten Teil dieser Arbeit konnten verschiedene neuartige Basenaddukte von Tetrabromdiboran(4) dargestellt und charakterisiert werden. Durch schrittweise Reduktion gelang die Synthese basenstabilisierter neutraler Diborene auf einer bisher unbekannten Syntheseroute. Durch die ersch{\"o}pfende Reduktion von [B2Br4(IDip)2] konnte erstmals ein basenstabilisiertes Diborin außerhalb einer inerten Edelgasmatrix isoliert und charakterisiert werden. Zum Verst{\"a}ndnis der Bindungssituation sowie der Konstitution in L{\"o}sung und Festk{\"o}rper wurden umfangreiche physikochemische und theoretische Studien angefertigt. Die erhaltenen Daten belegen die Synthese von [B2(IDip)2] mit einer Bindungsordnung von drei entlang der zentralen B2-Einheit. Es wurden umfangreiche Reaktivit{\"a}tsstudien gegen{\"u}ber verschiedenen Substraten durchgef{\"u}hrt. Die Umsetzung von [B2(IDip)2] mit CO lieferte ein basenstabilisiertes Bis-boralacton, bei dessen Bildung eine g{\"a}nzlich unbekannte CO-Verkn{\"u}pfungsreaktion auftritt, welche f{\"u}r Hauptgruppenelementverbindungen bisher nicht beobachtet werden konnte. Im Zuge mechanistischer Studien gelang der Nachweis eines Reaktionsintermediates. Weiterhin zeigt das Diborin [B2(IDip)2] (140) eine interessante Koordinationschemie gegen{\"u}ber Kupfer(I)-Verbindungen. Dabei gelang die Darstellung von tri- und dinuklearen Kupfer(I)-Komplexen von [B2(IDip)2]. Diese wurden durch multinukleare NMR-Spektroskopie sowie mit Hilfe der R{\"o}ntgenstrukturanalyse umfassend charakterisiert.}, subject = {Bor}, language = {de} } @phdthesis{Wagner2013, author = {Wagner, Katharina}, title = {Synthese und Reaktivit{\"a}t der Lewis-S{\"a}ure-Base-Addukte von Monoboranen und Diboranen(4)}, url = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-78603}, school = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg}, year = {2013}, abstract = {Im Rahmen dieser Arbeit wurden verschiedene Addukte von Lewis-S{\"a}uren und Lewis-Basen synthetisiert und hinsichtlich ihrer Reaktivit{\"a}t, vor allem gegen{\"u}ber verschiedenen Reduktionsmitteln, untersucht. Als Lewis-S{\"a}uren wurden Monoborane und Diborane(4) eingesetzt. Aus der Verbindungsklasse der Monoborane wurden die Aryldihalogenborane MesBBr2 und PhBBr2 untersucht, da diese durch ihre zwei Halogene und ihren sterisch anspruchsvollen Arylrest m{\"o}glicherweise zu niedervalenten Borverbindungen f{\"u}hren. In der Verbindungsklasse der Diborane(4) wurden B2Cl2Mes2, B2Br2Mes2 und B2I2Mes2 f{\"u}r die Synthese von Addukten verwendet. Aus der Umsetzung von ArBBr2 (Ar = Mes und Ph) mit SIMes erh{\"a}lt man die Monoboran-NHC-Addukte MesBBr2•SIMes und PhBBr2•SIMes. Beide Verbindungen sind farblose Feststoffe und zeigen im 11B-NMR-Spektrum ein Signal im erwarteten Bereich bei ca. -5 ppm. Die erhaltenen Signale im 1H-NMR Spektrum lassen sich den entsprechenden Protonen zuordnen und die Integrale stimmen mit der Anzahl der Protonen {\"u}berein. Beide Verbindungen sind schlecht l{\"o}slich, daher konnten keine Einkristalle f{\"u}r eine n{\"a}here Strukturbestimmung erhalten werden. In der vorliegenden Arbeit konnte gezeigt werden, dass nicht nur Monoborane mit NHCs 1:1-Addukte bilden, auch Diborane(4) k{\"o}nnen erfolgreich mit Phosphanen umgesetzt werden. Dar{\"u}ber hinaus konnten die Strukturen der beiden Verbindungen B2Cl2Mes2•PMe3 und B2Br2Mes2•PMe3 mit Hilfe einer Einkristallstrukturanalyse aufgekl{\"a}rt werden. Durch die Koordination von PMe3 an einem Boratom, erh{\"o}ht sich an diesem die Elektronendichte. Dies erkennt man z. B. in beiden Verbindungen an den l{\"a}ngeren B -Halogen-Bindungen im Vergleich zum Edukt B2X2Mes2. Zudem ist das am vierfach-koordinierten Boratom gebundene Halogen in beiden F{\"a}llen deutlich zum dreifach-koordinierten Boratom geneigt. Dies kann man aus den erhaltenen Bindungswinkeln schließen. Nicht nur Trimethylphosphan reagiert mit Diboranen(4) zu 1:1-Addukten, auch N-Heterocyclische Carbene konnten erfolgreich mit Diboranen(4) umgesetzt werden. Die beiden Addukte B2Cl2Mes2•IMe und B2Br2Mes2•IMe konnten als farblose Feststoffe isoliert werden und mit Hilfe der 11B-NMR-Spektroskopie charakterisiert werden. Beide zeigen, wie auch alle weiteren dargestellten Diboran(4)-NHC-Addukte, ein breites Signal (87.7 ppm und 76.2 ppm) f{\"u}r das dreifachkoordinierte Boratom und ein Signal (-4 ppm und -3.5 ppm) f{\"u}r das vierfachkoordinierte Boratom. Verwendet man als Carben das deutlich sterisch anspruchsvollere IDipp, erh{\"a}lt man in einer Ausbeute von 41\% bei der Umsetzung bei tiefen Temperaturen einen farblosen Feststoff von B2Cl2Mes2•IDipp als Produkt. Die erhaltene Verbindung B2Cl2Mes2•IDipp konnte mittels 1H-, 11B- und 13C-NMR-Spektroskopie und Elementaranalyse charakterisiert werden. Die so erhaltenen Daten konnten jedoch keine endg{\"u}ltige Aussage {\"u}ber die Konnektivit{\"a}t der einzelnen Atome liefern. Die genaue Molek{\"u}lstruktur konnte mit Hilfe der R{\"o}ntgenkristallographie aufgekl{\"a}rt werden. {\"U}berraschenderweise handelt es sich bei dem Produkt nicht um das einfache 1:1-Addukt der beiden Edukte. Vielmehr sind nun beide Chloratome an dem Boratom gebunden, welches zus{\"a}tzlich das NHC tr{\"a}gt. Entsprechend tr{\"a}gt das dreifach-substituierte Boratom beide Mesitylsubstituenten. Somit m{\"u}ssen im Laufe der Reaktion eine B -Cl- und eine B -C-Bindung gebrochen worden, eine 1,2-Arylverschiebung sowie eine 1,2-Halogenverschiebung erfolgt sein. Dies konnte zuvor bei den Diboran(4)-PMe3-Addukten nicht beobachtet werden. Die Verbindung B2Cl2Mes2•IDipp zeigt mit einer B-B-Bindungsl{\"a}nge von 1.758(2){\AA} einen deutlich l{\"a}ngeren Abstand als im Edukt. Die drei Diboran(4)-NHC-Addukte B2Br2Mes2•IMes, B2Cl2Mes2•SIMes und B2Br2Mes2•SIMes konnten erfolgreich dargestellt werden. Alle Verbindungen wurden mit Hilfe von 1H-, 11B- und 13C-NMR-Spektroskopie und Elementaranalyse charakterisiert. Zus{\"a}tzlich konnten f{\"u}r die beiden Verbindungen B2Cl2Mes2•SIMes und B2Br2Mes2•SIMes Einkristalle erhalten werden und eine R{\"o}ntgenstrukturanalyse durchgef{\"u}hrt werden. Bei der Reduktion von B2Cl2Mes2•SIMes mit KC8 konnte ein interessantes Produkt erhalten werden, in dem die beiden Halogene nicht mehr vorhanden sind und sich ein F{\"u}nfring gebildet hat, der beide Boratome beinhaltet. Wahrscheinlich entsteht bei der Reaktion zu 13 ein „borylenartiger" {\"U}bergangszustand. Bemerkenswert ist außerdem, dass das NHC-stabilisierte Boratom noch ein vermuteter {\"U}bergangszustand. Proton tr{\"a}gt. Die Verbindung 13 wurde mittels NMR-Spektroskopie, Elementaranalyse und R{\"o}ntgenstrukturanalyse vollst{\"a}ndig charakterisiert. Bei der Messung eines 11B,1H-HMQC-NMR-Korrelationsspektrums lag die intensivste Kopplung bei der Mischzeit τ mit einer Kopplungskonstante von JBH = 160Hz. Daraus kann man schließen, dass das Bor-gebundene Proton in der Verbindung 13 in L{\"o}sung terminal gebunden ist.}, subject = {Diborane}, language = {de} } @phdthesis{Wahler2013, author = {Wahler, Johannes}, title = {Borole als Synthesebausteine f{\"u}r neue Organoborverbindungen}, url = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-84095}, school = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg}, year = {2013}, abstract = {Die vorliegende Arbeit befasst sich mit der Synthese neuer Borolderivate des Typs Ph4C4BR' (R' = Substituent am Borzentrum). Zudem wurde die Reaktivit{\"a}t ausgew{\"a}hlter Borole gegen{\"u}ber Lewis-Basen, ges{\"a}ttigten und unges{\"a}ttigten Substraten sowie unter Reduktionsbedingungen untersucht. Auf diese Weise konnten neue Strategien f{\"u}r die Synthese von Bor-haltigen konjugierten Systemen erschlossen werden. Alle wichtigen Strukturmotive wurden durch Multikern-NMR-Spektroskopie in L{\"o}sung sowie durch Einkristall-R{\"o}ntgenstrukturanalyse im Festk{\"o}rper charakterisiert.}, subject = {Chemische Synthese}, language = {de} } @phdthesis{Hoerl2014, author = {H{\"o}rl, Christian}, title = {Synthese und Reaktivit{\"a}t von heteroaromatisch-substituierten Borolen und Diborenen}, url = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-94391}, school = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg}, year = {2014}, abstract = {Im Rahmen dieser Arbeit konnten erstmals die Eigenschaften von 1-heteroaromatisch-substituierten, freien Borolen des Typs R′BC4Ph4 untersucht werden. Der Rest R′ wurde unter Verwendung von bekannten Synthesemethoden (Zinn-Bor-Austausch, Salzeliminierung) variiert und die Borolderivate 45 (R′ = Thien-2-yl), 46 (R′ = 5-Methylfuran-2-yl), 47 (R′ = 5-Trimethylsilylthien-2-yl) und 49 (R′ = N-Methylpyrrol-3-yl) erfolgreich synthetisiert und vollst{\"a}ndig charakterisiert (Multikern-NMR-Spektroskopie, Elementaranalyse, R{\"o}ntgenstrukturanalyse am Einkristall). Des Weiteren ist es gelungen, die ersten Bis(borole) mit den heteroaromatischen Br{\"u}ckeneinheiten 2,5-Thienyl (54) und 5,5′-Bithiophen (55) mittels Zinn-Bor-Austausch-Reaktion darzustellen. Die Molek{\"u}lstruktur von 54 best{\"a}tigt dabei nicht nur die erfolgreiche Synthese, sondern auch die coplanare Ausrichtung der drei Ringsysteme zueinander. Anhand von cyclovoltammetrischen Messungen konnte gezeigt werden, dass in diesem -konjugierten Akzeptor-Donor-Akzeptor-System (54) eine ausgepr{\"a}gte Kommunikation zwischen den beiden Borzentren vorliegt. Dadurch ergeben sich vier irreversible Reduktionsereignisse, die ausgehend von 54, dem Monoanion [54]•-, dem Dianion [54]2-, dem Trianion [54]3- und dem Tetraanion [54]4- zugewiesen werden k{\"o}nnen. Das Verhalten von 54 gegen{\"u}ber Reduktion wurde außerdem nicht nur elektrochemisch, sondern auch mithilfe unterschiedlicher Reduktionsmittel analysiert. Die Reduktion mit einem halben {\"A}quivalent des Zwei-Elektronen-Reduktionsmittels Magnesiumanthracen f{\"u}hrte dabei zu dem vollst{\"a}ndig delokalisierten Monoanion Mg0.5[54], welches ESR-spektroskopisch charakterisiert werden konnte. Die Reduktion mit einem {\"A}quivalent Magnesiumanthracen bzw. zwei {\"A}quivalenten des Ein-Elektronen-Reduktionsmittels CoCp*2 lieferte das Dianion [54]2-, das f{\"u}r den Fall von [CoCp*2]2[54] im Festk{\"o}rper studiert werden konnte. Die Molek{\"u}lstruktur belegt, dass es sich bei Dianion [54]2- nicht um ein diradikalisches, sondern ein diamagnetisches, chinoides System handelt, welches auch als Bipolaron beschrieben werden kann. Der Einfluss von heteroaromatischen Substituenten wurde außerdem im Hinblick auf die Synthese neuartiger Basen-stabilisierter Diborene untersucht. Durch reduktive Kupplung geeigneter NHC-stabilisierter Dihalogenborane 77 und 78 (NHC = IMe) konnten die beiden Thienyl-substituierten Diborene 81 und 82 in sehr guten Ausbeuten (81: 82\%; 82: 89\%) dargestellt werden. UV-Vis-spektroskopische Untersuchungen und quantenchemische Rechnungen belegen, dass das HOMO der Diborene durch die -Bindung der BB-Bindung repr{\"a}sentiert wird. Im Gegensatz zu den bekannten Aryl-substituierten Diborenen (73, 74) zeigt die Festk{\"o}rperstruktur von 82 eine coplanare Ausrichtung der Heterocyclen relativ zur BB-Bindungsebene. Dadurch wird die sterische Abschirmung der reaktiven BB-Doppelbindung vermindert und weitere Reaktivit{\"a}tsuntersuchungen in Analogie zur Reaktivit{\"a}t von CC-Doppelbindungen k{\"o}nnen durchgef{\"u}hrt werden.}, subject = {Borole}, language = {de} } @phdthesis{Ullrich2016, author = {Ullrich, Stefan}, title = {Synthese und Reaktivit{\"a}t NHC-stabilisierter Diborene}, url = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-140485}, school = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg}, year = {2016}, abstract = {In der vorliegenden Arbeit wurde der Fokus auf die Synthese neuer Diborene mit unterschiedlichem Substitutionsmuster gerichtet. Ein Ziel bestand darin, die Gruppe der heteroaromatisch substituierten Diborene, die sich bisher aus den literaturbekannten Thienyl-substituierten Diborenen 59 und 60 zusammensetzt, um weitere Vertreter zu bereichern. In diesem Kontext konnte das Furanyl-substituierte Diboren 85 synthetisiert und charakterisiert werden (Schema 59). Die Festk{\"o}rperstruktur von 85 zeigt eine koplanare Anordnung zwischen der B=B-Doppelbindung und den Furanylsubstituenten, was als Hinweis auf eine Konjugation zwischen der B=B-Doppelbindung und den Heteroaromaten gewertet werden kann und damit Parallelen zu den Thienyl-substituierten Diborenen 59 und 60 erkennen l{\"a}sst. Analog dazu weist 85 drei Banden im UV-Vis-Absorptionsspektrum auf, die anhand von quantenchemischen Rechnungen den entsprechenden elektronischen Anregungen zugeordnet werden k{\"o}nnen. Demzufolge sind die HOMOs ausschließlich an der B=B-Doppelbindung und die LUMOs an den Furanylringen, sowie den NHCs lokalisiert. Cyclovoltammetrische Messungen legen zudem den Elektronenreichtum des Furanyl-substituierten Diborens 85 offen und sprechen f{\"u}r dessen Eignung als starkes, neutrales nichtmetallisches Oxidationsmittel. Dar{\"u}ber hinaus zeigen sie eine teilweise reversible Oxidation zu dem entsprechenden Monoradikalkation auf. Zur Realisierung weiterer heteroaromatisch substituierter Diborene wurden Versuche unternommen die Pyrrolylgruppe als Substituent zu etablieren, die noch elektronenreicher verglichen zu Furanyl- und Thienylgruppen ist. Die erfolgreiche Darstellung des NHC-stabilisierten Diborens 88 konnte mittels NMR-Spektroskopie verifiziert werden, jedoch gelang die weitere Charakterisierung aufgrund der extremen Empfindlichkeit von 88 nicht (Schema 59). Der Einsatz von vergleichsweise großen NHCs wie IMes zur kinetischen Stabilisierung der B=B-Doppelbindung eines Pyrrolyl-substituierten Diborens war nicht erfolgreich. Schema 59: Synthese der NHC-stabilisierten heteroaromatisch substituierten Diborene (85, 88) durch Reduktion der korrespondierenden NHC-Boran-Addukte (84, 87). In unmittelbarer Fortf{\"u}hrung der aussichtsreichen Arbeiten von Dr. Philipp Bissinger wurde an geeigneten Syntheserouten zu den NHC-stabilisierten Diborenen 95 und 99 mit derivatisierten Thiophensubstituenten gearbeitet. Ausgehend von den BMes2- und B(FMes)2-funktionalisierten Thiophensubstituenten konnten {\"u}ber mehrere Reaktionssequenzen die korrespondierenden NHC-Boran-Addukte synthetisiert und charakterisiert werden. Die Reduktion dieser NHC-Boran-Addukte erzeugt intensiv gef{\"a}rbte L{\"o}sungen, deren 11B-NMR-spektroskopische Untersuchungen Hinweise auf die Generierung der Diborene 95 und 99 lieferten (Schema 60). Dar{\"u}ber hinaus wird die erfolgreiche Darstellung des Diborens 95 durch R{\"o}ntgenstrukturanalyse an Einkristallen gest{\"u}tzt. Schema 60: Synthese der Diborene 95 und 99 mit derivatisierten Thiophensubstituenten. Die Isolierung gr{\"o}ßerer Mengen der Diborene 95 und 99 in analytisch reiner Form gelang jedoch bislang nicht. UV-Vis Absorptionsspektroskopie, Cyclovoltammetrie und TD-DFT-Rechnungen offenbaren die drastische Einflussnahme der BMes2- bzw. der B(FMes)2-Gruppe auf die Eigenschaften der resultierenden Diborene 95 und 99. Vor allem die elektronenziehende B(FMes)2-Gruppe senkt die Grenzorbitale energetisch erheblich ab und verringert das HOMO-LUMO-gap signifikant. Die Hauptabsorptionsbande im UV-Vis-Absorptionsspektrum findet sich im nahinfraroten Bereich (NIR) und ist damit gegen{\"u}ber jener des Thienyl-substituierten Diborens 59 stark bathochrom verschoben. Ziel ankn{\"u}pfender Arbeiten der Gruppe um Braunschweig ist die Optimierung der Synthese der Diborene 95 und 99, sowie die weitere Charakterisierung der physikalischen Eigenschaften und die Erforschung der Reaktivit{\"a}ten. Ein weiteres Ziel dieser Arbeit war die Synthese von Vinyl-substituierten Diborenen. Das NHC-Boran-Addukt 102 konnte, ausgehend von 1,1-Diphenylethen, erfolgreich dargestellt werden. Die Reduktion mit KC8 erzeugte eine intensiv gef{\"a}rbte Reaktionsl{\"o}sung, deren 11B-NMR-spektroskopische Untersuchung eine gegen{\"u}ber bekannten Diborenen leicht tieffeldverschobene Resonanz im 11B-NMR-Spektrum zeigt. Die Isolierung und zweifelsfreie Identifizierung des Reaktionsprodukts gelang aufgrund der hohen Empfindlichkeit bislang nicht. Weitere Versuche ein Diboren mit vinylogem Substitutionsmuster zu synthetisieren, in dem die alpha-Position des Vinyl-Substituenten durch eine Phenylgruppe besetzt ist, waren nicht zielf{\"u}hrend (Schema 61). Ankn{\"u}pfend an die Arbeiten von Thomas Steffenhagen, dem die Darstellung des ersten [2]Diboraferrocenophans mit Diborenbr{\"u}cke 109 und dessen Identifizierung mittels NMR-Spektroskopie gelang, wurden Versuche unternommen, 109 zu kristallisieren. Dabei konnten geeignete Einkristalle zur r{\"o}ntgenstrukturanalytischen Charakterisierung erhalten werden und das Strukturmotiv im Festk{\"o}rper best{\"a}tigt werden (Schema 62). Zentraler Gegenstand dieser Arbeit war neben der Synthese und Charakterisierung von neuen Diborenen die Untersuchung der Chemie der reaktiven B=B-Doppelbindung. Dazu wurden unter anderem Reaktivit{\"a}tsstudien mit M{\"u}nzmetallkomplexen durchgef{\"u}hrt, um die Koordinationschemie der heteroaromatisch substituierten Diborene 59 und 85, sowie des Diboren-verbr{\"u}ckten [2]Diboraferrocenophans 109 zu erforschen. Die Umsetzungen von 59, 85 und 109 mit CuCl f{\"u}hrten zu den entsprechenden M{\"u}nzmetall π-Diboren-Komplexen 111-113 (Schema 63). R{\"o}ntgenstrukturanalytische Untersuchungen zeigen die T-f{\"o}rmige Geometrie der Komplexe, die aus der side-on Koordination des jeweiligen Diborens an das Metallzentrum resultiert. Das erhaltene Strukturmotiv entspricht damit dem der literaturbekannten M{\"u}nzmetall-π-Diboren-Komplexe 71 und 72. Aufgrund der hohen Empfindlichkeit konnten allerdings weder die Ausbeute bestimmt noch eine detaillierte NMR-spektroskopische Charakterisierung durchgef{\"u}hrt werden. Das photophysikalische Potential dieser Verbindungsklasse wird dennoch in qualitativen Tests durch Bestrahlung mit UV-Licht erkennbar. Die Koordination von Kupferalkinen an die B=B-Doppelbindung der Verbindungen 59, 85 und 109 verl{\"a}uft demgegen{\"u}ber selektiv (Schema 63). Die ebenfalls T-f{\"o}rmigen Komplexe (114-116) erweisen sich als deutlich stabiler als die CuCl-Analoga und konnten demzufolge in analysenreiner Form isoliert werden. Allerdings zeigen diese in qualitativen Tests kein Lumineszenzverhalten. Eine genauere Analyse dieser Befunde erfolgte bislang nicht, ist aber aktueller Bestandteil der Forschung der Arbeitsgruppe um Braunschweig. Da die heteroaromatisch substituierten Diborene wegen ihres energetisch hoch liegenden HOMO bereitwillig zur Abgabe von Elektronen tendieren, wie in cyclovoltammetrischen Messungen gezeigt werden konnte, wurde deren potentielle Verwendung als Reduktionsmittel untersucht. Die Diborene 59, 60, 85 und 88 wurden dazu mit dem milden Oxidationsmittel (C7H7)BArf4 oxidiert und die Monoradikalkationen 117-120 mittels EPR-Spektroskopie nachgewiesen (Schema 64). Aufgrund der hohen Empfindlichkeit der Radikale (117-120) konnte keine weitere Charakterisierung erfolgen. Durch Oxidation des Diborens 85 mit Iod konnte Verbindung 121 erhalten werden (Schema 65). Die Festk{\"o}rperstruktur zeigt einen dreigliedrigen Heterocyclus, bestehend aus einem positiv polarisierten Iodatom, das eine B2-Einheit verbr{\"u}ckt und damit die gleichwertige Beschreibung als Iodoniumion in Analogie zu den gleichnamigen Intermediaten, die bei der Addition von Halogenen an Alkene entstehen, rechtfertigt. Die Hydroborierungsreaktion ist eine bekannte Additionsreaktion von H-B-Bindungen an C=C-Doppelbindungen und konnte in dieser Arbeit erfolgreich auf die alkenanalogen Diborene {\"u}bertragen werden. Die Reaktion des heteroaromatisch substituierten Diborens 85 mit Catecholboran ergibt das Triboran 122, das strukturell den klassischen Hydroborierungsprodukten von Alkenen gleicht. In Analogie dazu wird von einer syn-Addition der H-B-Bindung an die B=B-Doppelbindung des Diborens ausgegangen. Wird hingegen das Hydroborierungsreagenz Durylboran eingesetzt, so findet eine nicht-klassische Addition der H-B-Fragmente an die B=B-Doppelbindung statt. Der genaue Mechanismus, der zur Bildung des Triborans 124 f{\"u}hrt, ist bisher nicht aufgekl{\"a}rt (Schema 66). Wird das [2]Diboraferrocenophan 109, das ein cyclisches, cis-konfiguriertes Diboren als Br{\"u}cke beinhaltet, mit Catecholboran bzw. Durylboran umgesetzt, so werden ebenfalls Triborane (123 und 125) generiert, die sich jedoch von den Triboranen 122 und 124 in ihrer Struktur grundlegend unterscheiden (Schema 67). Ein Erkl{\"a}rungsansatz hierf{\"u}r k{\"o}nnte in der hohen Ringspannung im cyclischen Diboren-verbr{\"u}ckten [2]Diboraferrocenophan 109 verglichen mit dem acyclischen heteroaromatisch substituierten Diboren 85 liegen. Ein Schritt zur Bildung des Triborans 123 aus der Umsetzung von 109 mit Catecholboran findet offenbar, wie die Festk{\"o}rperstruktur von 123 nahe legt, durch eine Ringerweiterung des F{\"u}nfringes des Catecholborans zu einem Sechsring durch Insertion eines Boratoms der Diborenbr{\"u}cke statt. Um genauere Aussagen zur Bildung von 123 wie auch 125 treffen zu k{\"o}nnen, sind quantenchemische Studien zu diesem Thema aktuelles Arbeitsgebiet der Arbeitsgruppe um Braunschweig. Die Reaktivit{\"a}t der elektronenreichen B=B-Doppelbindung der heteroaromatisch substituierten Diborene wurde in der vorliegenden Arbeit gegen{\"u}ber der Substanzklasse der Chalkogene {\"u}berpr{\"u}ft. Dabei stellte sich heraus, dass die Reaktionen der Diborene 60 und 85 mit elementarem Schwefel durch reduktive Insertion von Schwefel in die B=B-Doppelbindung zur Bildung von Produktgemischen aus Trithiadiborolanen und Diborathiiranen f{\"u}hren. Es zeigte sich, dass die gezielte Darstellung der Trithiadiborolane 126 und 127 durch Einwirkung von Ultraschall gelingt, wohingegen das Thiadiborolan 128 selektiv durch Reaktion des Diborens 85 mit Ethylensulfid oder einem {\"U}berschuss an Triphenylphosphansulfid zug{\"a}nglich gemacht werden kann (Schema 68). Die Reaktion der Diborene 60 und 85 mit elementarem Selen bzw. elementarem Tellur ergibt die entsprechenden Diboraselenirane (129 und 130) bzw. Diboratellurirane (131 und 132), die durch reduktive Insertion des entsprechenden Chalkogens in die B=B-Doppelbindung entstehen (Schema 69). Eine vollst{\"a}ndige Spaltung der B=B-Bindung durch Insertion weiterer {\"A}quivalente Selen bzw. Tellur ist auch unter Behandlung mit Ultraschall nicht zu beobachten. Das Furanyl-substituierte Diboren 85 konnte zudem mit chalkogenhaltigen Verbindungen erfolgreich umgesetzt werden. 85 reagiert mit Diphenyldisulfid und Diphenyldiselenid selektiv durch Addition der E-E-Bindung an die B=B Doppelbindung (Schema 70). Die diaseteroselektiven, analysenreinen 1,2-Additionsprodukte (133, 137) lassen auf einen Mechanismus, der in Analogie zu den Additionen von Disulfiden bzw. Diseleniden an Alkene {\"u}ber die Zwischenstufe entsprechender Sulfonium- bzw. Seleniumionen verl{\"a}uft, folgern. Alternativ dazu muss eine konzertierte syn-Addition der E-E-Bindung in Erw{\"a}gung gezogen werden. Demgegen{\"u}ber konnten aus den Umsetzungen des Thienyl-substituierten Diborens 60 mit Diphenyldisulfid, Diphenyldiselenid und isoPropylthiol keine analysenreinen Produkte isoliert werden. Das Diboren-verbr{\"u}ckte [2]Diboraferrocenophan 109 reagiert mit Diphenyldisulfid in einer 1,2-Addition der S-S-Bindung an die B=B-Doppelbindung, wobei ein sp2-sp3-Diboran durch Abspaltung eines NHCs gebildet wird. Die verk{\"u}rzte Fe-Bsp2-Bindungsl{\"a}nge l{\"a}sst auf eine Stabilisierung des sp2-Boratoms durch das Fe-Zentrum schließen. In einer vergleichbaren Reaktion mit Dimethyldisulfid konnte das identische Strukturmotiv, ein sp2-sp3-Diboran, erhalten werden (Schema 71). Die Reaktion des [2]Diboraferrocenophans 109 mit Diphenyldiselenid f{\"u}hrt zur vollst{\"a}ndigen Spaltung der B=B-Doppelbindung unter Addition zweier Se-Se-Bindungen von zwei {\"A}quivalenten Diphenyldiselenid und der damit einhergehenden Bildung der acyclischen bisborylierten Ferrocenspezies 139 (Schema 72). Die Bildung des einfachen Additionsprodukts, was wahrscheinlich intermedi{\"a}r auftritt, wurde auch bei Umsetzung mit nur einem {\"A}quivalent Diphenyldiselenid nicht beobachtet. Die Umsetzung des Furanyl-substituierten Diborens 85 mit isoPropylthiol verl{\"a}uft unter Addition der H-S-Bindung an die B=B-Doppelbindung, wobei in allen F{\"a}llen das syn-Additionsprodukt 142 erhalten wurde (Schema 72). Die von Thomas Steffenhagen beschriebene Addition der H-S-Bindung von isoPropylthiol an die B=B-Doppelbindung des [2]Diboraferrocenophans 109 ergibt dagegen selektiv ein anti-Additionsprodukt. In einer vergleichbaren Reaktion des [2]Diboraferrocenophans 109 mit tert-Butylthiol wurden anhand von NMR-Spektroskopie Indizien f{\"u}r die Bildung eines 1,2-Additionsproduktes erhalten. Allerdings gelang die Isolierung eines analysenreinen Produktes bislang nicht.}, subject = {Mehrfachbindung}, language = {de} } @phdthesis{Trumpp2016, author = {Trumpp, Alexandra}, title = {Synthese und Reaktivit{\"a}t von Diboran(4)- und Diboran(4)-Addukt-Verbindungen}, url = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-136812}, school = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg}, year = {2016}, abstract = {In der vorliegenden Arbeit wurde zum einen das Koordinationsverhalten von Lewis-Basen an die Lewis-aciden Borzentren der symmetrisch konfigurierten 1,2-Dihalogendiborane(4) des Typs B2R2X2 (R = NMe2, Mes, Dur, tBu; X = Cl, Br, I) und des unsymmetrisch 1,1 substituierten Diborans(4) F2BB(Mes)2, sowie die Eigenschaften und die Reaktivit{\"a}t der erhaltenen sp2-sp3 Diboran(4)-Verbindungen untersucht. Zum anderem wurde die F{\"a}higkeit des 1,1-substituierten Diborans(4) F2BB(Mes)2 zur oxidativen Addition der B-F- bzw. B-B-Bindung an Bisphosphan-Platin(0)-Komplexe untersucht.}, subject = {Diborane}, language = {de} } @phdthesis{Claes2016, author = {Claes, Christina}, title = {Reduktive Synthese zu neuartigen cyclischen und acyclischen Borverbindungen}, url = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-135558}, school = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg}, year = {2016}, abstract = {Ein Teil der hier vorliegenden Arbeit besch{\"a}ftigte sich mit der Synthese und Charakterisierung neuer Boran-Addukte. Dabei wurden neben den NHCs IMe und IMeMe die Phosphane PEt3 und PMe3 als stabilisierende Lewisbasen eingesetzt. Neben dem Liganden wurde auch der borgebundene organische Rest variiert (Phenyl und n-Butyl), um deren Einfluss auf die Eigenschaften der Addukte zu untersuchen. Die NHC-stabilisierten Monoborane IMe∙B(nBu)Cl2 (99) und IMeMe∙B(Ph)Cl2 (100) konnten in guten Ausbeuten isoliert und vollst{\"a}ndig charakterisiert werden. Zusammen mit dem bereits bekannten Addukt IMe∙B(Ph)Cl2 (98) wurden die analytischen Daten dieser drei Spezies miteinander verglichen, wobei sich die strukturellen Parameter im Festk{\"o}rper stark {\"a}hneln. Die vergleichsweise lange B-CCarben-Bindungen (98: 1.621(3) {\AA}; 99: 1.619(5) {\AA}; 100: 1.631(3) {\AA}) konnten hierbei als Beleg f{\"u}r den dativen Charakter dieser Wechselwirkungen herangezogen werden. Auch bei den Phosphan-Boran-Addukten Et3P∙B(Ph)Cl2 (112), Et3P∙B(nBu)Cl2 (113) und Me3P∙B(Ph)Cl2 (114) wurden relativ lange dative B-P-Bindungen (112: 1.987(2) {\AA}; 113: 1.980(2) {\AA}; 114: 1.960(3) {\AA}) gefunden, wobei diese in Me3P∙B(Ph)Cl2 (114) deutlich k{\"u}rzer ist als bei den PEt3-Addukten 112 und 113. Da die Lewisbasizit{\"a}t von PMe3 geringer ist als von PEt3 konnte dieser Befund auf den geringeren sterischen Anspruch von PMe3 zur{\"u}ckgef{\"u}hrt werden. Die reduktive Umsetzung der Phosphan-Boran-Addukte 112, 113 und 114 mit 1,2-Diphenyl-1,2-dinatriumethan (Na2[C14H12]) verlief in allen F{\"a}llen unselektiv und f{\"u}hrte nicht zur Bildung eines Phosphan-stabilisierten Borirans. Das gleiche Ergebnis lieferte das NHC-stabilisierte Boran IMe∙B(Dur)Cl2. Im Gegensatz dazu konnten die Addukte 98, 99 und 100 mit NHC-Liganden und kleineren organischen Resten selektiv in die Borirane IMe∙B(Ph)(C14H12) (101), IMe∙B(nBu)(C14H12) (102) und IMeMe∙B(Ph)(C14H12) (103) durch Umsetzung mit Na2[C14H12] {\"u}berf{\"u}hrt werden. Hierbei wurden jene als racemische Gemische erhalten, wobei die Phenylgruppen am C2B-Dreiring ausschließlich trans zueinander orientiert sind. Die sterisch gehinderte Rotation um die B-CCarben-Bindung resultiert in einer Verbreiterung bzw. Aufspaltung der Signale des NHCs im 1H NMR-Spektrum. Die Strukturparameter der Molek{\"u}lstrukturen im Festk{\"o}rper von 101, 102 und 103 unterscheiden sich nur geringf{\"u}gig. Die NHC-stabilisierten Borirane 101, 102 und 103 weisen trotz der enormen Ringspannung eine erstaunlich hohe Stabilit{\"a}t sogar gegen{\"u}ber Luft und Wasser auf. W{\"a}hrend gegen{\"u}ber [Pt(PCy3)2] keine Reaktivit{\"a}t beobachtet wurde, erfolgte bei Umsetzung von IMe∙B(Ph)(C14H12) (101) mit [Pt(PEt3)3] eine langsame und unvollst{\"a}ndige C-H-Bindungsaktivierung am NHC-R{\"u}ckgrat unter Bildung des Platin(II)-Komplexes 105. Aufgrund der gehinderten Rotation um die B-CCarben-Bindung wurde hierbei ein racemisches Gemisch von jeweils zwei Rotameren erhalten, welche in den NMR-Spektren in Form zweier Signals{\"a}tze zu beobachten waren. Die chemische Verschiebung des platingebundenen Hydrid-Signals best{\"a}tigt zudem eine vinylartige Natur des Boriran-Liganden mit starkem trans-Effekt. Die Konstitution von 105 im Festk{\"o}rper konnte durch eine Einkristallr{\"o}ntgenstrukturanalyse belegt werden, wobei die geringe Qualit{\"a}t des Datensatzes keine Strukturdiskussion zul{\"a}sst. Erwartungsgem{\"a}ß ging das Boriran IMeMe∙B(Ph)(C14H12) (103) mit [Pt(PEt3)3] keine Reaktion ein, da der IMeMe-Ligand keine C-H-Einheiten im NHC-R{\"u}ckgrat aufweist. Basenfreie Borirane konnten hingegen weder durch Basenabstraktion aus dem NHC-stabilisierten Boriran 101 mit Hilfe starker Lewiss{\"a}uren (PPB, B(C6F5)3, AlCl3 oder [Lu∙BCl2][AlCl4]), noch durch Reduktion einfacher Dihalogenborane mit Na2[C14H12] realisiert werden. W{\"a}hrend die Umsetzungen mit Lewiss{\"a}uren entweder mit keiner Reaktion oder mit Zersetzung verbunden waren, bestand eine Schwierigkeit des reduktiven Ansatzes in der Wahl des L{\"o}sungsmittels, in welchem das Reduktionsmittel generiert wurde. Die meisten polaren L{\"o}sungsmittel f{\"u}hrten hierbei direkt zur Zersetzung des Borans und lediglich DME erwies sich als geeignet. Jedoch wurde bei der Umsetzung von DurBCl2 mit Na2[C14H12] in DME kein Boriran, sondern das Borolan 109 mit syndiotaktisch angeordneten Phenylgruppen gebildet. Die Molek{\"u}lstruktur im Festk{\"o}rper offenbarte hierbei ein planar-koordiniertes Boratom. Ein weiterer Fokus dieser Arbeit lag auf der Synthese und Reaktivit{\"a}t neuer Phosphan-stabilisierter Diborene. Hierbei konnte zun{\"a}chst gezeigt werden, dass das sterisch anspruchsvolle Bisphosphan dppe mit ( B(Mes)Br)2 (115) bei Raumtemperatur kein Addukt ausbildet. Bei -40 °C konnten neben freiem dppe auch ein Mono- und ein Bisaddukt im 31P NMR-Spektrum nachgewiesen werden. Im Gegensatz dazu lieferte die Umsetzung von 115 mit dmpe einen nahezu unl{\"o}slichen Feststoff, welcher sich in nachfolgenden Reduktionsversuchen als ungeeignet erwiesen hat. Deshalb wurde eine Eintopfsynthese entwickelt, mit der 115 mit KC8 in Gegenwart der jeweiligen Bisphosphane zu den cis-konfigurierten Diborenen (=BMes)2∙dmpe (123), (=BMes)2∙dmpm (126) und (=BMes)2∙dppm (127) umgesetzt werden konnte. Ebenfalls konnte ( B(Mes)Cl)2 (124) selektiv zum Diboren 123 reduziert werden, wobei kein signifikanter Unterschied in Selektivit{\"a}t oder Reaktionszeit beobachtet wurde. Das trans-konfigurierte Diboren (=B(Mes)∙PMe3)2 (122) wurde hingegen durch Reduktion des einfach-stabilisierten Diborans ( B(Mes)Br)2∙PMe3 (119) dargestellt. Anhand der Molek{\"u}lstrukturen von 122, 123, 126 und 127 im Festk{\"o}rper konnten die Abst{\"a}nde der B=B-Doppelbindungen (1.55(2)-1.593(2) {\AA}) ermittelt werden. Dabei sind die Boratome nahezu planar von ihren Substituenten umgeben. Durch Analyse der P1-B1-B2-Winkel konnte zudem gezeigt werden, dass das trans-konfigurierte Diboren (=B(Mes)∙PMe3)2 (122) (116.6(3)°) und das cis-konfigurierte Diboren (=BMes)2∙dmpe (123) (118.7(1)°) nahezu ungespannte Spezies darstellen, wohingegen die F{\"u}nfring-Systeme (=BMes)2∙dmpm (126) (110.6(2)°) und (=BMes)2∙dppm (127) (110.4(1)°) eine signifikante Ringspannung aufweisen. Mit Hilfe von NMR-Spektroskopie, Cyclovoltammetrie, DFT-Rechnungen und UV-Vis-Spektroskopie konnte der Einfluss der Konfiguration, der Ringgr{\"o}ße und der Lewisbase auf die elektronischen Eigenschaften des Diborensystems untersucht werden. Hierbei wurde bei nahezu allen Parametern eine Tendenz in der Reihenfolge 122, 123, 126 zu 127 beobachtet. 127 nimmt aufgrund der phosphorgebundenen Phenyl-Substituenten eine gesonderte Rolle im Hinblick auf den HOMO-LUMO-Abstand ein, und es wurde f{\"u}r dieses Diboren erstmals eine Reduktionswelle im Cyclovoltammogramm beobachtet. Einige NMR-Signale der Diborene 122, 123, 126 und 127 wurden aufgrund des Spinsystems h{\"o}herer Ordnung als virtuelle Signale detektiert, bei denen bei geeigneter Aufl{\"o}sung bzw. Signal{\"u}berlappung nur die Summe an Kopplungskonstanten ausgewertet werden konnte. Das HOMO ist bei allen Diborenen auf die B-B-Bindung lokalisiert und weist -Charakter auf. Versuche, analoge Diborene mit den Lewisbasen dppe, dppbe, dmpbe, (-PR2)2 (R = p MeOC6H4) oder HP(o-Tol)2 zu realisieren und vollst{\"a}ndig zu charakterisieren, schlugen fehl. Lediglich die Diborene (=BMes)2∙dppe (132) und (=BMes)2∙dppbe (133) konnten spektroskopisch nachgewiesen werden. Auch durch reduktive Kupplung von Monoboranen mit chelatisierenden Phosphanen wurde versucht, Diborene darzustellen. Hierzu wurde zun{\"a}chst die Adduktbildung von Monoboranen und Bisphosphanen untersucht. W{\"a}hrend mit dppm kein Addukt nachgewiesen werden konnte, lieferte die Umsetzung von dmpe mit MesBBr2 das Bisaddukt 148. Als Nebenprodukt dieser Reaktion wurde jedoch auch das Boreniumkation 149 beobachtet, welches sich nicht zur reduktiven Kupplung zum Diboren 123 eignet. Auch bei der Umsetzung von MesBCl2 mit dmpe wurde neben dem Bisaddukt 151 eine zu 149 analoge Spezies gebildet. Die nachfolgende Reduktion von 148 mit KC8 in Benzol war mit der Bildung des Diborens (=BMes)2∙dmpe (123) verbunden, welches allerdings nicht isoliert werden konnte. Auch die Variation des L{\"o}sungsmittels, des Reduktionsmittels, der Zugabe, des organischen Restes und der Lewisbase erm{\"o}glichte keine selektivere Umsetzung bzw. eine Isolierung des Diborens. Im Gegensatz dazu konnte das Diboren 123 durch reduktive Kupplung des Bisadduktes 151 mit KC8 in Benzol dargestellt und isoliert werden. Im Vergleich zur Synthese von 123 durch Reduktion von ( B(Mes)Br)2 (115) ben{\"o}tigt dieser Ansatz jedoch deutlich l{\"a}ngere Reaktionszeiten (zwanzig Tage statt einen Tag) und lieferte schlechtere Ausbeuten (31 \% statt 54 \%). Durch Umsetzung mit Wasser konnte (=B(Mes)∙PMe3)2 (122) selektiv in das Hydrolyseprodukt 154 {\"u}berf{\"u}hrt werden. Dieses Produkt konnte, aufgrund geringer Spuren Wasser im Reaktionsgemisch, ebenfalls durch freeze-pump-thaw Zyklen einer L{\"o}sung von 122 erhalten werden. Die Identit{\"a}t von 154 als gemischtes sp2-sp3-Diboran konnte mit Hilfe von NMR-Spektroskopie eindeutig erkl{\"a}rt werden. Zus{\"a}tzlich konnten zwei weitere m{\"o}gliche Zersetzungsprodukte durch Einkristallr{\"o}ntgen-strukturanalysen als ( B(Mes)(H)∙PMe3)2 (156) und MesB(OH)2 (155) identifiziert werden. Die Versuche die Liganden der Diborene (=B(Mes)∙PMe3)2 (122) und (=BMes)∙dppm (127) durch Mono- oder Bisphosphane bzw. IMe auszutauschen verlief nur f{\"u}r 122 mit IMe erfolgreich zum Diboren (=B(Mes)∙IMe)2 (49). Auch Cycloadditionsreaktionen unter Beteiligung der B=B-Doppelbindung wurden im Detail untersucht. Es hat sich jedoch gezeigt, dass weder eine [4+2]-Cycloaddition von Isopren (mit 122) oder Cyclopentadien (mit 122 oder 123), noch eine [2+2]-Cycloaddition von Acetylen (mit 127), 2-Butin (mit 123 oder 127), Bis(trimethylsilyl)acetylen (mit 122), Di-tert-butyliminoboran (mit 122), Acetonitril (mit 122), Cyclohexen (mit 122), Aceton (mit 127) oder Methacrolein (mit 123 oder 127), sowie eine [2+1]-Cycloaddition von Kohlenstoffmonoxid (mit 123 oder 127) oder Ethylisonitril (mit 127), noch eine [3+2]-Cycloaddition von Trimethylsilylazid (mit 123 oder 127) m{\"o}glich ist. Lediglich mit 2-Butin konnte eine selektive Reaktion von (=B(Mes)PMe3)2 (122) zum Phosphan-stabilisierten 1,3-Diboreten 157 herbei gef{\"u}hrt werden. Diese ungew{\"o}hnliche Reaktion beinhaltet formal die Spaltung der C≡C-Dreifachbindung, wobei als m{\"o}glicher Reaktionsmechanismus eine [2+2]-Cycloaddition zum 1,2-Diboreten mit nachfolgender Isomerisierung zum 1,3-Derivat 157 postuliert werden konnte. DFT-Rechnungen an 157 zufolge besitzt das HOMO  artigen Charakter und ist {\"u}ber die beiden Boratome und die CMe-Einheit delokalisiert. Demnach konnte 157 als homoaromatisches System mit zwei  Elektronen identifiziert werden, was durch die negativen NICS-Werte (NICS(0) = -20.62; NICS(1) = -6.27; NICS(1)` = -14.59) und den unterschiedlich langen B-C-Bindungen des Vierrings in der Molek{\"u}lstruktur im Festk{\"o}rper (B-C1: 1.465(4) bzw. 1.486(4) {\AA}; B-C3: 1.666(4) bzw. 1.630(4) {\AA}) weiter best{\"a}tigt wurde. Eine Einkristallr{\"o}ntgen-strukturanalyse belegte zudem eine Butterfly-Struktur des 1,3-Diboretens 157 mit einem Kippwinkel  = 34.4°. Die Bindung zwischen Phosphoratom und dem Kohlenstoffatom im Vierring liegt mit 1.759(2) {\AA} im Bereich einer dativen Bindung. Durch Basenabstraktion mit PPB konnte das stabilisierte Diboreten 157 in das basenfreie 1,3-Diboreten 164 {\"u}berf{\"u}hrt werden, welches jedoch nicht isoliert werden konnte. Die NMR-spektroskopischen Parameter von 164 belegen hingegen eindeutig dessen Natur. Neben Cycloadditionsreaktionen wurde auch das Redoxverhalten des Diborens (=BMes)2∙dppm (127) untersucht. So verlief die Umsetzung von 127 mit Iod hochselektiv zu einer in L{\"o}sung vermutlich diamagnetischen Spezies (NMR-aktiv/ESR-inaktiv). Durch Bestimmung der Molek{\"u}lstruktur im Festk{\"o}rper stellte sich jedoch heraus, dass diese Umsetzung zu einer Oxidation der elektronenreichen B=B-Doppelbindung unter Bildung des Radikalkations 166 f{\"u}hrte (B-B: 1.633(3) {\AA}). Somit wurde eine signifikante Diskrepanz zwischen kristallographischen und spektroskopischen Befunden beobachtet, weshalb die Natur des Reaktionsproduktes in L{\"o}sung nicht eindeutig ermittelt werden konnte. Aus diesem Grund wurde (=BMes)2∙dppm (127) auch mit dem Einelektronenoxidationsmittel [Cp2Fe][PF6] umgesetzt und ESR-spektroskopisch analysiert. Hierbei konnte im ESR-Spektrum das typische 1:2:1-Triplett bei giso = 2.0023 mit A(31P) = 21 G (58 MHz) f{\"u}r ein derartiges Radikalkation detektiert werden. Die Reduktion von 127 mit Lithium und Natriumnaphthalid lieferte entweder keinen Umsatz (Lithium) oder eine unselektive Zersetzung des Diborens (Natriumnaphthalid). Die Umsetzung mit KC8 verlief jedoch {\"a}ußerst selektiv zu einer neuen borhaltigen Spezies (11B:  = 22.4 ppm; 31P:  = 18.6 ppm), welche sich in Anwesenheit des Reduktionsmittels jedoch als nicht stabil erwies und somit nicht isoliert werden konnte. Auch der Versuch durch einen Kationenaustausch mit Li[BArCl4] ein stabileres Produkt zu erhalten schlug fehl. Im Gegensatz dazu f{\"u}hrte die Umsetzung der Diborene (=B(Mes)∙PMe3)2 (122) und (=BMes)2∙dppm (127) mit Cu(I)Cl zur Bildung der Kupferkomplexe 167 und 168, deren Molek{\"u}lstrukturen im Festk{\"o}rper vergleichbar zu dem analogen NHC-stabilisierten Kupferkomplex 63 sind (B-B: 1.626(3) {\AA} (167); 1.628(3) {\AA} (168); 1.633(4) {\AA} (63)). Beide Spezies zeigen hierbei erwartungsgem{\"a}ß ein interessantes photophysikalisches Verhalten, wobei dieses l{\"o}sungsmittelunabh{\"a}ngig ist und Fluoreszenzprozesse f{\"u}r die Emission verantwortlich sind. Durch analoge Umsetzung von 127 mit Ag(I)Cl konnte der entsprechende Silberkomplex 169 generiert und NMR-spektroskopisch nachgewiesen werden (11B:  = 26.7 ppm; 31P:  = 5.4 ppm). 169 erwies sich jedoch als nicht stabil und zersetzte sich im Verlauf der Aufarbeitung zu der bekannten tetranukleare Silberverbindung 170. Im Rahmen der Reaktivit{\"a}tsstudien wurden die Diborene 122, 123 und 127 auch noch mit einer Reihe weiterer Reagenzien wie Catecholboran (mit 122 oder 127), THF∙BH3 (mit 127), Brom (mit 127), Iodchlorid (mit 123), ZnCl2 (mit 127), GaCl3 (mit 127), Na[BArF4] (mit 122), ( SPh)2 (mit 127), HCl (127), Wasserstoff (mit 122), Natriumhydrid (mit 127) und Methanol (mit 127) versetzt. Hierbei konnte entweder keine Reaktion oder Zersetzung beobachtet werden. Lediglich bei der Umsetzung von 127 mit Methanol konnte das Zersetzungsprodukt Mesityldimethoxyboran (171) eindeutig charakterisiert werden.}, subject = {Bor}, language = {de} } @phdthesis{Dellermann2018, author = {Dellermann, Theresa}, title = {NHC-stabilisierte Bor-Bor-Mehrfachbindungssysteme - Darstellung und Reaktivit{\"a}t}, url = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-146345}, school = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg}, year = {2018}, abstract = {Im Rahmen dieser Arbeit war es m{\"o}glich, eine Vielzahl NHC-stabilisierter Tetrabromdiboran-Addukte zu synthetisieren und mithilfe von zwei bzw. vier Reduktions{\"a}quivalenten zu reduzieren. Dies f{\"u}hrte zur Bildung neuartiger Dibromdiborene bzw. Diborin-Verbindungen, welche infolgedessen charakterisiert wurden. Der Einfluss des Carbens auf die jeweilige Struktur und Elektronik der synthetisierten Verbindungen war hierbei von besonderem Interesse. Im Fall der Diborine gelang es neben den beiden bereits literaturbekannten Verbindungen XXIII und XXXII drei neue Vertreter mit einer B≡B-Dreifachbindung (7, 8 und 9) darzustellen. Aufgrund der Verwendung von ges{\"a}ttigten Carbenen wurden die spektroskopischen und strukturellen Eigenschaften der Verbindungen soweit modifiziert, dass sie zwischen denen mit einer isolierten Dreifachbindung (B2IDip2 (XXIII) und B2IDep2 (XXXII)) und der mit Kumulencharakter (B2CAAC2 (XXXIV)) eingeordnet werden k{\"o}nnen. Neben der Charakterisierung neuartiger Verbindungen mit Bor-Bor-Dreifachbindungscharakter konnten auch zahlreiche Reaktivit{\"a}tsstudien durchgef{\"u}hrt werden. So verdeutlichte sich der strukturelle und elektronische Unterschied der Diborine vor allem am Beispiel der Reaktivit{\"a}t gegen{\"u}ber CO (Schema 42). W{\"a}hrend f{\"u}r B2IDip2 (XXIII) der Reaktionsverlauf {\"u}ber das Intermediat XXV zum Bis(boralacton) XXVI reagierte, konnte f{\"u}r die Diborine 7 und 8 prim{\"a}r die Bildung des jeweiligen Bis(boraketens) (16 und 18) beobachtet werden. Die Bindungssituation dieser Zwischenstufen wird vor allem durch die π-R{\"u}ckbindungen der Boratome in die CO-Bindung gepr{\"a}gt, welche zu einer Schw{\"a}chung dieser f{\"u}hren und sowohl in den Festk{\"o}rperstrukturen als auch in den Schwingungsspektren verdeutlicht wird. Die weitere Umsetzung zu den entsprechenden Bis(boralactonen) 17 und 19 erfolgte im Anschluss je nach Substituent bei Raumtemperatur (16) oder durch Heizen der Boraketen-Zwischenstufe (18). Mithilfe quantenmechanischer Betrachtung konnte die Ursache der unterschiedlichen Reaktionsverl{\"a}ufe n{\"a}her erl{\"a}utert werden, auch unter Einbeziehung des Diborakumulens XXXIV, welches mit {\"U}berschuss an CO auch bei hohen Temperaturen lediglich zur Bildung des Bis(boraketens) (XXXV) f{\"u}hrt. Dies zeigt, dass aufgrund der unterschiedlichen Reaktionsbarrieren der jeweiligen Diborine bzw. des Diborakumulens mit CO die Bildung des Ketens bzw. anschließend des Bis(boralactons) verschieden stark bevorzugt wird. F{\"u}r B2IDip2 (XXIII) wird deshalb aufgrund der hohen freien Gibbs-Energie, welche bei der Bildung des Bis(boralactons) entsteht, im ersten Schritt keine Bildung des IDip-stabilisierten Bis(boraketens) beobachtet und f{\"u}r B2CAAC2 (XXXIV) aufgrund von nahezu keiner Energiegewinnung im zweiten Schritt lediglich XXXV gebildet. Die freien Gibbs-Energien beider Reaktionsschritte der Umsetzungen von B2SIDip2 (7) und B2SIDep2 (8) mit CO ordnen sich zwischen den oben beschriebenen Extrema ein. Einen Einfluss des Carbens auf die Reaktivit{\"a}t zeigte auch die Umsetzung mit Wasserstoffgas. W{\"a}hrend bei XXIII, XXXII und 7 keine Reaktionen beobachtet werden konnten, verlief diese bei 8 und XXXIV unter einer 1,2-Addition des H2-Molek{\"u}ls an die B-B-Bindung und Bildung der jeweiligen Dihydrodiborene 21 (B2H2SIDep2) und XXXVIII (B2H2CAAC2). Neben der Reaktivit{\"a}t gegen{\"u}ber CO und H2 wurden auch Reaktionen beschrieben, welche zu einer Insertion einer in-situ-gebildeten Borylen-Spezies f{\"u}hrten. Diese sind die Umsetzungen von B2IDip2 (XXIII) mit CO-Quellen oder der Br{\o}nstedt-S{\"a}ure Triethylammonium(tetraphenyl)borat. In beiden F{\"a}llen kam es im Laufe der Reaktion zur Insertion eines Borfragments in die CH-Bindung des Isopropylrestes und zur Bildung der Boracyclen 20 (B2IDip2CO) und 25 ([B2IDip2H][BPh4]). Daneben konnte eine {\"a}hnliche Beobachtung bei der Umsetzung des SIDep-stabilisierten Diborins 8 mit Isonitrilen gemacht werden. Hierbei insertierte bei der Reaktion mit Metyhlisonitril ein Borfragment in den benachbarten Imidazolring unter Ausbildung eines Sechsrings. Gleichzeitig konnte eine CH-Aktivierung des Ethylrestes des Dep-Substituenten beobachtet werden. Bei der analogen Umsetzung mit tert-Butylisonitril wurde neben der einfachen auch die zweifache Insertion beider Borzentren beobachtet. Die Reaktivit{\"a}t gegen{\"u}ber Chalkogenen und Chalkogenverbindungen stellte einen weiteren, zentralen Aspekt dieser Arbeit dar. Die Umsetzung von B2IDip2 mit elementarem Schwefel und Selen f{\"u}hrte dabei zur Spaltung der B≡B-Bindung durch reduktive Insertion von drei Chalkogenbr{\"u}cken und Bildung der entsprechenden Pentachalkogenverbindungen 26 und 27. Die analogen Umsetzungen des Diborins 7 mit Selen f{\"u}hrte ebenfalls zur Bildung einer Pentachalkogenverbindung (29). Da derartige Verbindung in der Literatur bislang nicht bekannt sind, sollte auch deren Reaktivit{\"a}t exemplarisch an 27 untersucht werden. Dabei zeigte sich, dass die Verbindung stabil unter photolytischen Bedingungen ist und sich bei thermischer Behandlung erst nach mehreren Tagen zersetzt. Die Umsetzung mit Triphenylphosphan oder elementarem Natrium zur Entfernung von Selenfragmenten oder mit Triphenylphosphanselenid zur Addition weiterer Seleneinheiten zeigten keine Reaktionen. Lediglich die Umsetzung mit zwei {\"A}quivalenten Natriumnaphthalid f{\"u}hrte zur erfolgreichen Darstellung des Dimers 28. Im Gegensatz dazu lieferte die Reaktion des Diborins 8 mit elementarem Selen bereits ein anderes Strukturmotiv (30), in welchem sechs Selenatome in Form von ein-, zwei und dreiatomigen Henkeln zwischen die Boratome insertierten. Durch Umsetzung mit Triphenylphosphan deuteten erste Reaktionsversuche darauf hin, dass es m{\"o}glich ist, selektiv ein Selenfragment aus der dreiatomigen Selenbr{\"u}cke zu entfernen und die entsprechende Pentachalkogenverbindung 31 zu generieren. Reaktivit{\"a}tsstudien der Diborine XXIII, 7 und 8 gegen{\"u}ber Diphenyldisulfid und -selenid als auch gegen{\"u}ber Isopropylthiol f{\"u}hrten in allen F{\"a}llen zur 1,2-Addition an die B≡B-Bindung unter Bildung der Diborene 32 bis 36 bzw. 42 und 43. Im Gegensatz dazu kam es bei der Reaktion von XXIII mit Diphenylditellurid zur Bildung eines salzartigen Komplexes 37, in welchem ein Phenyltellurireniumkation die B≡B-Bindung verbr{\"u}ckte und das entsprechende Phenyltellurid als Gegenion fungierte. Durch den Einsatz von para-substituierten Diphenylditelluriden konnten zwei weitere Verbindungen (38 und 39) dargestellt werden. Dabei zeigte der para-Substituent jedoch nur einen geringen Einfluss auf die elektronische Struktur der gebildeten Produkte. Die Reaktion von Diborin 8 mit Diphenylditellurid zeigte neben der Bildung des salzartigen Komplexes 40 auch die Entstehung des 1,2-Additionsproduktes 41, was vermutlich wie bereits bei der Reaktion mit elementarem Selen auf sterische Effekte zur{\"u}ckzuf{\"u}hren ist (Schema 45). Aufgrund der besonderen Bindungssituation in den Komplexen 37 bis 40 wurden diese eingehender untersucht. Die Auswertung der R{\"o}ntgenstrukturanalyse, Raman-Spektroskopie, 11B-NMR-Spinkopplungsexperimente sowie der quantenmechanischen Rechnungen ergab dabei Hinweise auf eine Koordinationsverbindung nach dem Dewar-Chatt-Duncanson-Bindungsmodell. Weitere Reaktivit{\"a}tsstudien v.a. des IDip-stabilisierten Diborins (XXIII) besch{\"a}ftigten sich mit der Synthese von π-Komplexverbindungen durch Reaktionen von XXIII mit Alkalimetallkationen in der Ligandensph{\"a}re schwach koordinierender Anionen mit Kupfer(I)-Verbindungen. Die Bildung sogenannter Kation-π-Komplexe des Diborins mit Lithium bzw. Natrium gelang durch die Umsetzung von B2IDip2 (XXIII) mit je zwei {\"A}quivalenten Lithium bzw. Natriumtetrakis(3,5-dichlorphenyl)borat quantitativ unter Bildung von 46 und 47 als unl{\"o}sliche, violette Feststoffe. Die in der Kristallstruktur ersichtliche Bindungssituation zeigt die Einkapselung der jeweiligen Kationen durch das B2-Fragment des Diborins sowie der Arylreste der Ligandensph{\"a}re, die sich infolgeder Komplexierung ekliptisch zueinander anordnen. Aufgrund der ungew{\"o}hnlichen Bindungssituation wurden theoretische Studien aufbauend auf den aus den Kristallstrukturen und den aus spektroskopischen Messungen erhaltenen Daten angefertigt. Diese beweisen eine rein elektrostatische Wechselwirkung der Kationen mit der noch intakten B≡B-Bindung des Diborins. Auch f{\"u}r die Diborine 7 und 8 konnten am Beispiel des Natriumtetrakis(3,5-dichlorphenyl)borats die Komplexe 48 ([B2SIDip2Na2][BArCl4]) und 49 ([B2SIDep2Na2][BArCl4]) erfolgreich dargestellt werden. Dies beweist, dass in den SIDip- und SIDep-substituierten Diborinen noch gen{\"u}gend Elektronendichte auf der B-B-Bindung lokalisiert ist, um derartige π-Wechselwirkungen auszubilden. Die Reaktivit{\"a}t des Diborins XXIII gegen{\"u}ber Kupfer(I)-Verbindungen wurde bereits von Dr. Jan Mies im Zuge seiner Dissertation untersucht. In dieser Arbeit ist es nun gelungen, weitere Komplexe mit Kupfer(I)-alkinylen (50 und 51) darzustellen. Dar{\"u}ber hinaus war es m{\"o}glich, eine alternative Syntheseroute zur Darstellung des dreikernigen Kupfer(I)-chlorid-Komplexes XXVII zu entwickeln sowie den entsprechenden Zweikerner 52 darzustellen. Die Verbindungen XXVII, 52 und XXVIII wurden im Anschluss in Kooperation mit der Gruppe um Dr. Andreas Steffen auf ihre photophysikalischen Eigenschaften hin untersucht.Dabei zeigte sich, dass alle drei Verbindungen aufgrund der langen Lebenszeiten ihrer angeregten Zust{\"a}nde phosphoreszieren, die Quantenausbeute der Phosphoreszenz jedoch stark von der Verbindung abh{\"a}ngig ist. W{\"a}hrend der dreikernige Kupfer(I)-Komplex XXVII bereits in L{\"o}sung eine Quantenausbeute von 29 \% aufwies, war eine Bestimmung der Quantenausbeute in L{\"o}sung f{\"u}r B2IDip2(CuC2TMS)2 (XXVIII) aufgrund der schwachen Emission nicht m{\"o}glich. Die Ursache des unterschiedlichen Emissionsverhaltens konnte mittels Betrachtung von Absorptions- und Anregungsspektren erkl{\"a}rt werden. F{\"u}r B2IDip2(CuCl)3 sind die beiden Spektren in L{\"o}sung nahezu identisch. Im Gegensatz dazu weisen die beiden Zweikerner 52 und XXVIII ein vom Absorptionsspektrum verschiedenes Anregungsspektrum auf, was darauf schließen l{\"a}sst, dass es zu Konformations{\"a}nderungen im angeregten Zustand kommt, welche die Emission ausl{\"o}scht. TheoretischeStudien best{\"a}tigen f{\"u}r 52, dass die Barriere zwischen zwei Konformeren, in denen die Kupferfragmente linear bzw. orthogonal angeordnet sind, lediglich 4.77 kcal/mol betr{\"a}gt und bekr{\"a}ftigen damit die vermutete Ursache der schwachen Emission. Ein zweites Thema dieser Arbeit besch{\"a}ftigte sich mit der Darstellung und Untersuchung neuartiger Dibromdiborene, welche im Zuge der Diborin-Synthese beobachtet werden konnten. Dabei gelang es neben dem bereits literaturbekannten IDip-stabilisierten Dibromdiboren (XXIV) noch sechs weitere Vertreter dieser Verbindungsklasse darzustellen (10-15). Auch hier konnte ein Einfluss der Carbenliganden auf die strukturellen und elektronischen Eigenschaften beobachtet werden. Die Reaktivit{\"a}t der Dibromdiborene wurde in einigen Testreaktionen untersucht. Dabei zeigte sich, dass im Hinblick auf ihr Oxidationsverhalten die literaturbekannte Darstellung von Monokationen (53 [B2Br2IDip2][BArF4] und 54 [B2Br2IDep2][BArF4]) nachempfunden werden konnte. Versuche zur Bromsubstitution zeigten durch Umsetzung mit BuLi den Austausch der Bromid-Liganden durch Butylgruppen, jedoch bildeten sich aufgrund von Umlagerungen anstelle der erwarteten Diborene die kondensierten Ringsysteme 56-58.}, subject = {Bor}, language = {de} } @phdthesis{Boehnke2019, author = {B{\"o}hnke, Julian}, title = {Reaktivit{\"a}t niedervalenter, Carben-stabilisierter Bor-Bor-Mehrfachbindungssysteme}, doi = {10.25972/OPUS-16333}, url = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-163335}, school = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg}, year = {2019}, abstract = {Im Rahmen dieser Arbeit war es m{\"o}glich, vielf{\"a}ltige Reaktivit{\"a}ten des Diborakumulens (7) und davon abgeleiteter Verbindungen zu untersuchen. H{\"a}ufig begr{\"u}ndet in den bemerkenswerten elektronischen Eigenschaften der verwendeten CAAC-Liganden, konnten neuartige und teilweise ungew{\"o}hnliche Bindungsmodi an niedervalenten Borspezies beobachtet werden. Der Einfluss der starken σ-Donor-F{\"a}higkeiten und der hohen π-Acidit{\"a}t der cyclischen (Alkyl)(amino)carbene spiegeln sich hierbei in vergleichenden Reaktivit{\"a}tsstudien mit den entsprechenden NHC-stabilisierten Bor-Bor-Mehrfachbindungssystemen wider. Zun{\"a}chst wurde jedoch auf die Synthese weiterer Diborakumulene eingegangen und am Beispiel der Bis(CAACCy)-stabilisierten B2-Einheit (12) erfolgreich durchgef{\"u}hrt. Mit vergleichbaren 11B-NMR-Verschiebungen und Bindungsl{\"a}ngen unterscheidet sich die Verbindung in ihren elektronischen Eigenschaften kaum von B2(CAAC)2 (7), welches aufgrund der besseren Zug{\"a}nglichkeit f{\"u}r die Reaktivit{\"a}tsstudien eingesetzt wurde. Grundlegende Studien zum Redoxverhalten des Diborakumulens zeigten die vollst{\"a}ndige, oxidative Spaltung der Bor-Bor-Bindung mit Chlorgas unter Ausbildung eines CAAC-stabilisierten Bortrichlorid-Fragments. Die Arbeiten zum Bis(boraketen) 17 und die Darstellung des Bis(boraketenimins) 18 durch die Umsetzung des Diborakumulens mit Kohlenstoffmonoxid bzw. geeigneten Isocyaniden, stellte einen ersten gr{\"o}ßeren Teilbereich dieser Arbeit dar. Durch die enorme π-R{\"u}ckbindung in die CAAC-Liganden und die CO-Liganden aus der elektronenreichen B2-Einheit kommt es in 17 zu einer Aufweitung der B-B-Bindung und orthogonal zueinander stehenden Molek{\"u}lh{\"a}lften. Im weiteren Verlauf konnte ein Mechanismus f{\"u}r die Addition von CO an B2(CAAC)2 gefunden werden, in dem aufgrund hoher energetischer Barrieren eine Umsetzung zum Bis(boralacton) - einer Spezies, die f{\"u}r die Reaktion von Kohlenstoffmonoxid mit NHC-stabilisierten Diborinen gefunden wurde - unterbunden wird. Die elektronischen und strukturellen Unterschiede zwischen Diborinen und dem Diborakumulen 7 konnten so erstmals anhand definierter Reaktionsbedingungen evaluiert werden. Die Reaktion von 7 mit zwei {\"A}quivalenten tert-Butylisocyanid f{\"u}hrte zur Bildung eines Bis(boraketenimins). {\"A}hnlich wie im Bis(boraketen) 17 kommt es auch hier unter anderem zu einer starken π-R{\"u}ckbindung in den Isocyanidliganden einhergehend mit der Aufweitung der B-B-Bindung und orthogonal zueinander stehenden Molek{\"u}lh{\"a}lften. Die Thermolyse der Verbindung f{\"u}hrte zu einer Abspaltung zweier tert-Butylradikale und zur Bildung des ersten, strukturell charakterisierten Dicyanodiborens 20. Das Dicyanodiboren zeigte hier eine strukturelle Besonderheit: W{\"a}hrend ein CAAC-Ligand in Konjugation mit dem π-System der B2-Einheit steht, zeigt der zweite CAAC-Ligand eine orthogonale Orientierung zu diesem, was vermutlich zu einer Polarisierung der B=B-Doppelbindung f{\"u}hrt und potentiell hochinteressante Reaktivit{\"a}ten erm{\"o}glicht. So f{\"u}hrte die Umsetzung von 20 mit Kohlenstoffmonoxid zur Spaltung der B-B-Bindung und Insertion eines µ2-gebundenen CO-Molek{\"u}ls in die BB-Einheit. Die Tatsache, dass ein {\"a}hnliches Reaktionsverhalten bisher nur vom ebenfalls CAAC-stabilisierten Dihydrodiboren 22 bekannt war (vide infra), demonstrierte an diesem Beispiel eindeutig die bemerkenswerten F{\"a}higkeiten von CAACs reaktive, niedervalente Hauptgruppenelementverbindungen zu stabilisieren. Die Reaktivit{\"a}t des Diborakumulens 7 gegen{\"u}ber Diwasserstoff stellte einen weiteren, großen Teilaspekt dieser Arbeit dar. Das R{\"u}hren von 7 unter einer H2-Atmosph{\"a}re f{\"u}hrte zur 1,2-Addition des H2-Molek{\"u}ls an die B2-Einheit unter Ausbildung eines trans-st{\"a}ndigen, Basen-stabilisierten Dihydrodiborens 22. Im Gegensatz zum Dicyanodiboren (20) handelt es sich bei 22 um eine C2-symmetrische Verbindung, dessen π-System im HOMO aufgrund der π-Acidit{\"a}t der CAAC-Liganden {\"u}ber das gesamte C-B-B-C-Grundger{\"u}st delokalisiert ist. Die Hydrierung wurde ebenfalls mit hochreinem D2 durchgef{\"u}hrt, um eine Hydridabstraktion aus dem L{\"o}sungsmittel auszuschließen. DFT-Berechnungen konnten zudem die Bor-gebundenen Wasserstoffatome als Hydride klassifizieren und den Mechanismus der Addition von Diwasserstoff an die B2-Einheit ermitteln. Mit einem berechneten, exothermen Reaktionsverlauf stellt die Umsetzung von 7 zu 22 auf diesem Weg das erste Beispiel einer nicht katalysierten Hydrierung einer homodinuklearen Mehrfachbindung der 2. Periode dar. Das CAAC-stabilisierte Dihydrodiboren 22 zeigte im Verlauf dieser Arbeit vielf{\"a}ltige Bindungsmodi aus der Umsetzung mit Kohlenstoffmonoxid. Unter anderem die Eigenschaft von CAACs, eine 1,2-Wasserstoffwanderung von angrenzenden BH-Einheiten auf das Carbenkohlenstoffatom zu beg{\"u}nstigen, f{\"u}hrte zur Ausbildung verschiedener Tautomere. W{\"a}hrend das Produkt aus der formalen Addition und Insertion von zwei CO-Molek{\"u}len (24) lediglich unter CO-Atmosph{\"a}re stabil war, konnte unter Argonatmosph{\"a}re ein Tautomerengemisch von 25 mit intakter Bor-Bor-Bindung und einer Boraketeneinheit isoliert werden. W{\"a}hrend dieser Prozess vollst{\"a}ndig reversibel war, f{\"u}hrte das Erhitzen von 25 zur Bildung eines Alkylidenborans (26), welches ebenfalls in zwei tautomeren Formen vorlag. Dar{\"u}ber hinaus konnte die Bildung einer weiteren Spezies (27) in geringen Ausbeuten beobachtet werden, die aus der vollst{\"a}ndigen Spaltung eines CO-Fragments und der Bildung einer intramolekularen C≡C-Dreifachbindung resultierte. VT-NMR- und Korrelationsexperimente, Kristallisationen unter verschiedenen Atmosph{\"a}ren, Schwingungsspektroskopie sowie die mechanistische Analyse der Umsetzungen basierend auf DFT-Berechnungen erm{\"o}glichten hier einen tiefen und detaillierten Einblick in die zugrunde liegenden Prozesse. Die thermische Umsetzung des Dihydrodiborens 22 mit Acetylen f{\"u}hrte wider Erwarten nicht zur Cycloaddition an die B=B-Doppelbindung, sondern zur Insertion in diese. Das erhaltene Produkt 28 zeigte eine C2-symmetrische Struktur und durchg{\"a}ngig sp2-hybridisierte Kohlenstoff- und Borzentren entlang der Hauptachse. Eine DFT-Studie ergab ein konjugiertes π-System, dass dem 1,3,5-Hexatrien stark {\"a}hnelte. Eine weitere Umsetzung von 22 mit zwei {\"A}quivalenten Diphenyldisulfid f{\"u}hrte ebenfalls zur Spaltung der B=B-Doppelbindung und zur Ausbildung eines CAAC-stabilisierten, sp3-hybridisierten Monoborans. Das Diborakumulen 7 konnte in zwei weiteren Reaktivit{\"a}tsstudien selektiv mit Kohlenstoffdioxid und Aceton umgesetzt werden. Die Reaktion von B2(CAAC)2 mit zwei CO2-Molek{\"u}len f{\"u}hrte zur Ausbildung einer Spezies mit einer Boraketenfunktionalit{\"a}t und einem Bors{\"a}ureesterderivat (30). F{\"u}r die Aktivierung von Kohlenstoffdioxid an unpolaren Mehrfachbindungen gab es bisher kein Beispiel in der Literatur, sodass diese mechanistisch untersucht wurde. Hier erfolgte die Reaktion {\"u}ber eine ungew{\"o}hnliche, sukzessive [2+1]-Cycloaddition an die koordinativ unges{\"a}ttigten Boratome mit einem insgesamt stark exergonen Verlauf. Die Umsetzung von 7 mit Aceton f{\"u}hrte zur Ausbildung eines f{\"u}nfgliedrigen Heterocyclus mit einer C=C-Doppelbindung und asymmetrisch verbr{\"u}ckter Bor-Bor-Bindung mit einem orthogonal zum Heterocyclus stehenden μ2-Hydrid. Interessanterweise zeigte hier eine vergleichende Studie von Tobias Br{\"u}ckner an einem SIDep-stabilisierten Diborin bei einer analogen Reaktionsf{\"u}hrung ein 1,2-Enol-Additionsprodukt, sodass der zugrunde liegende Reaktionsmechanismus ebenfalls untersucht wurde. W{\"a}hrend das 1,2-Enol-Additionsprodukt als Intermediat zur Bildung von 31 beschrieben werden konnte, f{\"u}hrten moderate Energiebarrieren und ein deutlich exergoner Reaktionsverlauf im Fall des Diborakumulens zu einer doppelten Acetonaktivierung. F{\"u}r 31 konnte dar{\"u}ber hinaus ein Isomerengemisch beobachtet werden, das nach der Bildung nicht mehr ineinander {\"u}berf{\"u}hrt werden konnte. Die Reaktion des Diborakumulens mit M{\"u}nzmetallhalogeniden ergab f{\"u}r die Umsetzung von 7 mit drei {\"A}quivalenten Kupfer-(I)-chlorid-Dimethylsulfidaddukt eine T-f{\"o}rmige Koordination von drei CuCl-Fragmenten an die B2-Einheit (33). Setzte man das Diborakumulen 7 mit einem {\"A}quivalent IMeMe um, bildete sich das heteroleptisch substituierte Mono-Basenaddukt 34. Dieses zeigte eine thermische Labilit{\"a}t, sodass sich nach einem Zeitraum von 24 Stunden bei erh{\"o}hter Temperatur selektiv das Produkt einer CH-Aktivierung isolieren ließ. Das gleiche Produkt (35) konnte ebenfalls durch die Zugabe einer Lewis-S{\"a}ure (Galliumtrichlorid) zu 34 nach kurzer Zeit bei Raumtemperatur erhalten werden. Setzte man 34 mit einem weiteren {\"A}quivalent IMeMe um, so bildete sich das Bis(IMeMe)-Addukt des Diborakumulens 36, das zun{\"a}chst an das Bis(CO)-Addukt 17 erinnerte und durch die hohe sterische Spannung im System eine stark aufgeweitete Bor-Bor-Bindung besitzt. Die Reaktion von 34 gegen{\"u}ber Kohlenstoffmonoxid lieferte das heteroleptisch substituierte Basenaddukt 37. Das elektronenreiche Boratom des Boraketenstrukturfragments f{\"u}hrt hier zu einer erheblichen π-R{\"u}ckbindung in den CO-Liganden, der die niedrigsten, zu diesem Zeitpunkt jemals beobachteten Wellenzahlen f{\"u}r die CO-Schwingung in einer derartigen Funktionalit{\"a}t aufweist. Eine abschließende Umsetzung des Mono-Basenaddukts 34 mit Diwasserstoff f{\"u}hrte zur spontanen Hydrierung beider Boratome und zur Spaltung der Bor-Bor-Bindung. Die Reaktionsmischung zeigte nach erfolgter Reaktion ein 1:1-Verh{\"a}ltnis aus einem CAAC-stabilisierten BH3-Fragment 39 und einem zweifach Basen-stabilisierten BH-Borylen 38. Die Spaltung einer Bor-Bor-(Mehrfach)-Bindung zur Synthese von heteroleptisch Lewis-Basen-stabilisierten Borylenen stellte dabei einen bisher nicht bekannten Zugang zu dieser Verbindungsklasse dar. Ein sehr großer Teilbereich dieser Arbeit besch{\"a}ftigte sich mit der Synthese und Reaktivit{\"a}t von Diborabenzol-Derivaten. Setzte man das Diborakumulen 7 mit Acetylen um, so konnte die Bildung eines CAAC-stabilisierten 1,4-Diborabenzols beobachtet werden. Das planare Grundger{\"u}st, C-C- und B-C-Bindungen im Bereich von (partiellen) Doppelbindungen, stark entschirmte Protonen des zentralen B2C4H4-Heterocyclus, Grenzorbitale, die denen des Benzols {\"a}hneln, sowie negative NICS-Werte stellen 42 als einen 6π-Aromaten dar, der mit seinem energetisch stark destabilisierten HOMO als elektronenreicher Ligand in der {\"U}bergangsmetallchemie eingesetzt werden konnte (vide infra). Die Reaktion von B2(CAAC)2 mit Propin bzw. 2-Butin lieferte hingegen 2π-aromatische, paramagnetische Verbindungen mit Schmetterlingsgeometrie aus der [2+2]-Cycloaddition an die Bor-Bor-Bindung und anschließender Umlagerung zu den thermodynamisch stabileren 1,3-Diboreten. Die weitere, thermisch induzierte Umsetzung von 40 und 41 mit Acetylen erm{\"o}glichte die Darstellung der Methyl-substituierten 1,4-Diborabenzol-Derivate 43 und 44. Um die Eigenschaften des CAAC-stabilisierten 1,4-Diborabenzols zu analysieren, wurde sowohl die Redoxchemie von 42 als auch dessen potentieller Einsatz als η6-Ligand an {\"U}bergangsmetalle der Chromtriade untersucht. Es zeigte sich, dass durch die Reduktion mit Lithium die Darstellung des zweifach reduzierten Diborabenzols 45 m{\"o}glich war. Die Ausbildung eines quinoiden Systems f{\"u}hrte hier zu einem Isomerengemisch aus cis/trans-konfigurierten CAAC-Liganden. Die Umsetzung der isolierten Verbindung mit 0.5 {\"A}quivalenten Zirkoniumtetrachlorid f{\"u}hrte quantitativ zur Bildung von 42 und demonstrierte somit das hohe Reduktionspotential der dilithiierten Spezies. Durch die Reaktion von 42 mit [(MeCN)3M(CO)3] (M = Cr, Mo, W) gelang dar{\"u}ber hinaus die Darstellung von 18-Valenzelektronen-Halbsandwichkomplexen. Die Koordination des elektronenreichen Heteroarens an die Metalltricarbonyl-Segmente lieferte die niedrigsten, zu diesem Zeitpunkt je beobachteten Carbonylschwingungen f{\"u}r [(η6-aren)M(CO)3]-Komplexe, die durch den starken, elektronendonierenden Einfluss des Liganden auf das Metall und die daraus resultierende erhebliche R{\"u}ckbindung in die antibindenden π*-Orbitale der CO-Liganden hervorgerufen werden. DFT-Analysen der Verbindungen zeigten zudem im Vergleich zu [(η6-C6H6)Cr(CO)3] signifikant h{\"o}here Bindungsenergien zwischen dem Metallfragment und dem 1,4-Diborabenzol und unterstreichten zusammen mit weiteren spektroskopischen und theoretischen Analysen die bemerkenswerten Eigenschaften von 42 als {\"u}beraus stark elektronendonierender Ligand. Letztlich gelang in einer Reaktivit{\"a}tsstudie am Wolframkomplex 48 die Darstellung eines Mono-Radikalanions (49), das vermutlich das erste Beispiel eines monoanionischen Aren-Metalltricarbonyl-Komplexes der Gruppe 6 darstellt. Ein abschließendes, großes Thema dieser Arbeit besch{\"a}ftigte sich mit der Synthese von Biradikalen aus verdrehten Doppelbindungen und dem Vergleich mit den verwandten, diamagnetischen Diborenen. Die Reaktion des Diborakumulens mit verschieden substituierten Disulfiden und einem Diselenid f{\"u}hrte zur Ausbildung von persistenten, paramagnetischen, biradikalischen Spezies durch die 1,2-Addition an die Bor-Bor-Mehrfachbindung. W{\"a}hrend die Addition der Substrate an das IDip-stabilisierte Diborin 5 geschlossenschalige, diamagnetische Diborene mit coplanarer Anordnung der Substituenten lieferte, konnte nach der Addition der Substrate an das Diborakumulen 7 stets eine Bor-Bor-Einfachbindung mit orthogonaler Ligandenorientierung festgestellt werden. ESR-spektroskopische und magnetische Messungen der Proben ergaben f{\"u}r 51e einen Triplett-Grundzustand bei Raumtemperatur und durch den captodativen-Effekt der π-Donor Stickstoffatome und der π-Akzeptor Boratome eine erhebliche Delokalisierung der ungepaarten Elektronen in die Liganden. Detaillierte theoretische Studien konnten dar{\"u}ber hinaus zeigen, dass die Singulett-Zust{\"a}nde der synthetisierten Diborene stabiler als die Triplett-Zust{\"a}nde sind und dass die Triplett-Zust{\"a}nde der paramagnetischen Verbindungen 51a,b,e stabiler als die entsprechenden Singulett-Zust{\"a}nde sind. Die Verbindungen liegen stets in ihrem Grundzustand vor und lieferten somit hochinteressante Modellsysteme zum tieferen Verst{\"a}ndnis dieser Verbindungsklasse.}, subject = {Bor}, language = {de} } @phdthesis{Seufert2019, author = {Seufert, Jens}, title = {Synthese und Reduktionsverhalten neuer Lewis-Basen-Addukte des Bors sowie Redox-aktiver Ligandentransfer durch Silylene}, doi = {10.25972/OPUS-17398}, url = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-173987}, school = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg}, year = {2019}, abstract = {Im Rahmen dieser Arbeit war es m{\"o}glich, diverse Lewis-Basen f{\"u}r deren Einsatz zur Stabilisierung niedervalenter Borverbindungen zu testen. Dabei wurden neuartige Mono- und Diboran(4)-Addukte mit mesoionischen Carbenen, Phosphanen und Alkyl-verbr{\"u}ckten Carbenen synthetisiert, charakterisiert und deren Reduktionsverhalten getestet. Des Weiteren konnte gezeigt werden, dass elektronenreiche Bis(amidinato)- und Bis(guanidinato)silylene eine diverse Vielfalt an Reaktionstypen induzieren und dabei zu Redox-Reaktionen und Liganden{\"u}bertrag neigen.}, subject = {Bor}, language = {de} } @phdthesis{Winner2019, author = {Winner, Lena}, title = {Synthese und Reaktivit{\"a}t neuer Iminoborane}, doi = {10.25972/OPUS-16916}, url = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-169169}, school = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg}, year = {2019}, abstract = {Im Rahmen dieser Arbeit konnte der erste metallfreie, an Raumtemperatur ablaufende Wasserstofftransfer von Amminboran (NH3BH3) auf Iminoborane durchgef{\"u}hrt werden. Bei der Umsetzung von NH3BH3 mit Di tert butyliminoboran XXIIIa wurde die Bildung des hydrierten Iminoborans 1 beobachtet. DFT Rechnungen belegen einen konzertierten H+/H- Transfer von NH3BH3 mit einer Aktivierungsenergie weit unter der vergleichbarer Wasserstoff{\"u}bertragungsreaktionen. Da trotz zahlreicher Versuche keine geeigneten Einkristalle von 1 f{\"u}r eine strukturelle Charakterisierung erhalten werden konnten, wurde 1 mit IPr bzw. etherischer HCl umgesetzt, wobei das Addukt 2 bzw. das 1,2 Additionsprodukt 3 isoliert und vollst{\"a}ndig charakterisiert werden konnte. Dar{\"u}ber hinaus konnten weitere sterisch anspruchsvolle disubstituierte Amminborane dargestellt werden, die ebenfalls die F{\"a}higkeit besitzen, das Di tert butyliminoboran XXIIIa zu hydrieren. Daf{\"u}r wurden die Arylamminborane (Aryl = Dur (4) \& Tip (5)) dargestellt und mit XXIIIa umgesetzt. Hierbei bildeten sich neben 1 die entsprechenden Arylaminoborane 6 und 7. Ein weiteres Ziel war die Synthese neuartiger Iminoborane. Daf{\"u}r wurden zwei ferrocenylsubstituierte Aminoboranpr{\"a}kursoren dargestellt (Schema 53). {\"U}ber eine Chlorsilan Eliminierung sollte aus Verbindung 8 das entsprechende Iminoboran 9 synthetisiert werden. Jedoch zeigten sich in 11B NMR spektroskopischen Untersuchungen nur Zersetzungsprodukte. Des Weiteren wurde versucht, eine HCl Abstraktion mit Hilfe von verschiedenen Abstrahierungs-Reagenzien, ausgehend von dem Aminoboranpr{\"a}kursor 10, zu initiieren. Diesbez{\"u}glich wird 10 mit diversen Substraten (Na[BAr4F], Na[BAr4Cl], NaH, LiTmp und Na[HMDS]) umgesetzt, wobei sich allerdings f{\"u}r keine der eingesetzten Reagenzien die gew{\"u}nschte HCl Eliminierung zeigte. Ferner wurde der Aminoboranpr{\"a}kursor 1,4-Bis{[tert-butyl(trimethylsilyl)amino]-chlorboranyl}durylen 14 erfolgreich dargestellt. Allerdings verlief die Chlorsilan-Eliminierung zu dem Bis-(tert-butylimino)durylenboran 15 im Pyrolyseofen erfolglos. Weitere Syntheseversuche der Aminoborane 16, 17 und 19 als Pr{\"a}kursoren f{\"u}r das (tert-Butylimino) tris bzw. bis (trifluormethyl)phenylboran f{\"u}hrten nicht zum gew{\"u}nschten Ziel (Abbildung 29). Die Bildung dieser Aminoborane l{\"a}uft unselektiv ab und es werden erhebliche Mengen unerw{\"u}nschter Nebenprodukte beobachtet. Daher k{\"o}nnen keine analysenreinen Endprodukte isoliert werden. Im Gegensatz dazu gelang die Darstellung des CF3 meta substituierten Pr{\"a}kursors 21. Durch anschließende Chlorsilan-Eliminierung konnte das (tert Butylimino) 3,5 bis(trifluormethyl)phenylboran 22 isoliert werden. Als Oligomerisierungsprodukt von 22 wurde das Dewar Borazin-Derivat 23 nachgewiesen. Weiterhin wurde der Aminoboranpr{\"a}kursor Trietylphenyl[tert-butyl(trimethylsilyl)amino]chlorboran 24 erfolgreich dargestellt (Schema 56). Nach anschließender Chlorsilaneliminierung im Pyrolyseofen konnte die Bildung des (tert Butylimino)-2,4,6-triethylphenylborans 25 beobachtet werden. Durch Erw{\"a}rmen von 24 f{\"u}r zwei Stunden auf 100 °C wurde das Dimerisierungsprodukt 26 detektiert. Die Umsetzung des Iminoborans 25 mit cAAC lieferte bei tiefen Temperaturen das Addukt 28. Erw{\"a}rmen des Reaktionsgemisches auf Raumtemperatur f{\"u}hrte zur Bildung des Cyclopropan Intermediats 30. Ferner ergab das Erhitzen auf 50 °C unter intramolekularem Ringschluss das bicyclische 1,2-Azaborolidin 31. Außerdem wurde das Azaborinin 27 {\"u}ber eine metallkatalysierte Syntheseroute, ausgehend von dem Iminoboran 25 und dem Rhodiumkatalysator [{RhCl(PiPr3)2}2] LXV, unter Acetylenatmosph{\"a}re dargestellt. Angesichts weiterer Reaktivit{\"a}tsstudien von Iminoboranen gegen{\"u}ber Lewiss{\"a}uren, wurde das Di tert butyliminoboran XXIIIa mit Tris(pentafluorphenyl)boran umgesetzt (Schema 59). Bei der Reaktion findet eine Carboborierung statt; demgem{\"a}ß handelt es sich um eine 1,2 Addition des Borans an das Iminoboran unter Bor-Kohlenstoff Bindungspaltung. DFT Rechnungen zufolge betr{\"a}gt die freie Energie der Reaktion -17.4 kcal mol-1 und l{\"a}uft damit exergonisch ab. Des Weiteren konnte mit dem NHC IDip (1,3-Bis(2,6-diisopropylphenyl)imidazol-2-yliden) in Reaktivit{\"a}tsstudien mit (tert Butylimino)mesitylboran XXIIIb die Bildung des Aminoborans 34 beobachtet werden. Dieses entsteht durch die Migration eines Dipp Restes des NHC´s zum Stickstoffatom des vormaligen Iminoborans. Dieser Reaktionstyp stellt ein neues Beispiel f{\"u}r die Reaktivit{\"a}t zwischen Iminoboranen und NHCs im Gegensatz zu klassischen Adduktformationen dar. Einen weiteren neuartigen Beitrag zur Iminoboranchemie lieferte die Reaktion von Di tert butyliminoboran XXXII und dem von Tacke et al. entwickelten Bis(amidinato)silylen XCVI. Bei dem Reaktionsprodukt handelt es sich um eine bicyclische Silaiminboranstruktur, welche aus der Insertion von XCVI in die BN Dreifachbindung des Iminoborans hervorgeht. DFT Rechnungen best{\"a}tigen eine exergonische Reaktion mit einer Gesamtenergie von -28.4 kcal mol-1. Eine Insertion in eine Bor-Stickstoff-Dreifachbindung ist unter den Reaktivit{\"a}tsstudien mit Iminoboranen ein seltener Reaktionstyp. {\"U}berdies wurde die Reaktion zwischen dem Pentafluorphenyl-(tert-butyl)iminoboran (XCVII) und PiPr3 beobachtet. Dabei fand formal eine CH Aktivierung der drei Isopropyleinheiten von PiPr3 mit den Boratomen von drei XCVII-Einheiten statt. Zus{\"a}tzlich bindet ein Sauerstoff an das Phosphoratom. Die Ursache dieser Beobachtung und der Mechanismus dieser Reaktion ist bislang nicht gekl{\"a}rt.}, subject = {Bor}, language = {de} } @article{BelangerChabotBraunschweig2019, author = {B{\´e}langer-Chabot, Guillaume and Braunschweig, Holger}, title = {Hexahalogendiborat-Dianionen: Eine neue Klasse bin{\"a}rer Borhalogenide}, series = {Angewandte Chemie}, volume = {131}, journal = {Angewandte Chemie}, number = {40}, doi = {10.1002/ange.201906666}, url = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-212605}, pages = {14408-14412}, year = {2019}, abstract = {Die elektronenpr{\"a}zisen bin{\"a}ren Borsubhalogenide [B\(_2\)X\(_6\)]\(^{2-}\) (X=F, Br, I) wurden synthetisiert und strukturell im Festk{\"o}rper untersucht. Zudem konnte die vermutete Existenz von [B\(_2\)Cl\(_6\)]\(^{2-}\) mittels R{\"o}ntgendiffraktometrie nachgewiesen werden. Diese Dianionen sind isoelektronisch zu den Hexahalogeniden des Ethans und k{\"o}nnen als Homologe des Tetrahalogenborat-Anions BX\(_4\)\(^-\) betrachtet werden. Dar{\"u}ber hinaus geh{\"o}ren sie zu den seltenen Beispielen von elektronenpr{\"a}zisen bin{\"a}ren Borverbindungen (B\(_2\)X\(_4\), BX\(_3\), [BX\(_4\)]\(^-\)).}, language = {de} } @phdthesis{Muessig2020, author = {M{\"u}ssig, Jonas Heinrich}, title = {Synthese und Reaktvit{\"a}t von Gruppe 13 Elementhalogeniden gegen{\"u}ber metallischen und nicht-metallischen Lewis-Basen}, doi = {10.25972/OPUS-17983}, url = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-179831}, school = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg}, year = {2020}, abstract = {Im Rahmen der vorliegenden Arbeit wurden Dibortetrahalogenide dargestellt, deren Eigenschaften strukturell sowie spektroskopisch analysiert und deren Reaktivit{\"a}t gegen{\"u}ber Lewis-basischen Hauptgruppenelementverbindungen untersucht. Durch anschließende Reaktivit{\"a}tsstudien konnten unter anderem neuartige Diborene dargestellt und analysiert werden. Weiterhin wurde die Verbindungsklasse der Elementhalogenide der Gruppe 13 in der Oxidationsstufe +2 (B, Ga, In) und +3 (In) bez{\"u}glich ihrer Reaktivit{\"a}t gegen{\"u}ber {\"U}bergangsmetall Lewis-Basen untersucht. Die gebildeten, neuartigen Bindungsmodi der Gruppe 13 Elemente am {\"U}bergangsmetall wurden strukturell, spektroskopisch sowie quantenchemisch analysiert.}, subject = {{\"U}bergangsmetallkomplex}, language = {de} } @article{MuessigLisinetskayaDewhurstetal.2020, author = {Muessig, Jonas H. and Lisinetskaya, Polina and Dewhurst, Rian D. and Bertermann, R{\"u}diger and Thaler, Melanie and Mitric, Roland and Braunschweig, Holger}, title = {Dibortetraiodid (B\(_2\)I\(_4\)) ist im Festk{\"o}rper ein Polymer aus sp3-hybridisiertem Bor}, series = {Angewandte Chemie}, volume = {132}, journal = {Angewandte Chemie}, number = {14}, doi = {10.1002/ange.201913590}, url = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-219653}, pages = {5574-5579}, year = {2020}, abstract = {Anhand der ersten Festk{\"o}rperstrukturen von Dibortetraiodid (B\(_2\)I\(_4\)) wird gezeigt, dass dieses nicht, wie lange angenommen, analog zu den leichteren Dibortetrahalogeniden B\(_2\)F\(_4\), B\(_2\)Cl\(_4\) und B\(_2\)Br\(_4\) in allen Aggregatzust{\"a}nden in Form diskreter Molek{\"u}le mit planaren, dreifach koordinierten Boratomen vorliegt. R{\"o}ntgenstrukturanalysen, Festk{\"o}rper-NMR- und IR-Messungen zeigen, dass B\(_2\)I\(_4\) im Festk{\"o}rper in zwei polymeren Konformeren vorkommt, die tetraedrisch koordinierte Boratome enthalten. Anhand von DFT-Rechnungen werden die IR-Spektren in L{\"o}sung und im Festk{\"o}rper simuliert und mit den experimentellen Daten verglichen.}, language = {de} } @article{PaprockiHrobarikHarrimanetal.2020, author = {Paprocki, Valerie and Hrob{\´a}rik, Peter and Harriman, Katie L. M. and Luff, Martin S. and Kupfer, Thomas and Kaupp, Martin and Murugesu, Muralee and Braunschweig, Holger}, title = {Ein neutrales 1,4-Diborabenzol als \(\pi\)-Ligand in Actinoidkomplexen}, series = {Angewandte Chemie}, volume = {132}, journal = {Angewandte Chemie}, number = {31}, doi = {10.1002/ange.202004501}, url = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-218181}, pages = {13209 -- 13216}, year = {2020}, abstract = {Die \(\pi\)-Koordination von Aren- und anionischen Heteroarenliganden ist ein allgegenw{\"a}rtiges Strukturmotiv in der metallorganischen Chemie der d- und f-Block-Elemente. Im Gegensatz dazu sind vergleichbare \(\pi\)-Wechselwirkungen neutraler Heteroarene, darunter auch solche neutraler, aromatischer Borheterocyclen, f{\"u}r den f-Block weit weniger verbreitet, was z. T. mit einer geringeren Effektivit{\"a}t der Metall-zu-Ligand-R{\"u}ckbindung in Zusammenhang gebracht werden kann. F{\"u}r die Actinoide sind π-Komplexe mit neutralen Heteroarenliganden sogar g{\"a}nzlich unbekannt. Durch Ausnutzung der außergew{\"o}hnlichen \(\pi\)-Donorst{\"a}rke eines 1,4-Diborabenzols ist es uns nun gelungen, eine Reihe stabiler π-Halbsandwichkomplexe des Thoriums(IV) und des Urans(IV) {\"u}ber einen erstaunlich einfachen Zugang zu generieren: Umsetzung eines 1,4-Diborabenzols mit ThCl\(_{4}\)(dme)\(_{2}\) bzw. UCl\(_{4}\) in Gegenwart einer Lewis-Base. Hierdurch konnten die ersten Beispiele f{\"u}r Actinoidkomplexe mit einem neutralen Borheterocyclus als Sandwich-artigem Liganden erhalten werden. Laut experimentellen und theoretischen Studien ist die starke Actinoid-Heteroaren-Wechselwirkung in diesen Molek{\"u}len im Wesentlichen von elektrostatischer Natur. Der kovalente Hauptbeitrag wird hingegen von der Ligand-zu-Metall-\(\pi\)-Wechselwirkung geleistet, w{\"a}hrend \(\pi\)/δ-R{\"u}ckbindungsanteile kaum eine Rolle spielen.}, language = {de} } @phdthesis{Prieschl2021, author = {Prieschl, Dominic}, title = {Reaktivit{\"a}tsstudien zu Diboranen(4) und NHC-stabilisierten µ-Hydridodiboranen(5)}, doi = {10.25972/OPUS-21074}, url = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-210749}, school = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg}, year = {2021}, abstract = {Die vorliegende Arbeit behandelt im ersten Abschnitt die Synthese und Reaktivit{\"a}t neuartiger Diborane(4). Ebenfalls wurde die Reaktivit{\"a}t von Dihalogendiboranen(4) gegen{\"u}ber Phenylazid untersucht, wobei symmetrische Vertreter unter Beibehalt der B-B-Bindung die f{\"u}nfgliedrigen B2N3 Heterocyclen 14 und 15 lieferten. Der zweite Abschnitt dieser Arbeit besch{\"a}ftigt sich mit der unerwarteten Reaktivit{\"a}t der NHC-stabilisierten μ-Hydridodiborane(5) XXIII und XXIV. Der abschließende Teil dieser Arbeit befasst sich mit den ersten Versuchen zur Darstellung eines CAAC-stabilisierten, Diboranyl-substituierten Borylens.}, subject = {Diborane}, language = {de} } @phdthesis{Brueckner2021, author = {Br{\"u}ckner, Tobias Walter}, title = {Lewisbasenstabilisierte Bor-Bor-Mehrfachbindungssysteme - Darstellung und Reaktivit{\"a}tsstudien}, doi = {10.25972/OPUS-21347}, url = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-213479}, school = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg}, year = {2021}, abstract = {Diese Dissertation befasst sich mit der Darstellung und Reaktivit{\"a}t von Lewisbasenstabilisierten Bor-Bor-Mehrfachbindungssystemen. Besonderes Augenmerk lag hierbei auf der Aktivierung von Element-Wasserstoff-Bindungen von Boranen, Aminen, Silanen und Phosphanen durch NHC-stabilisierte Diborine. Des Weiteren wurde die Aktivierung von Bor-Bor-, sowie Phosphor-Phosphor-Einfachbindungen untersucht. Zus{\"a}tzlich wurde die Reaktivit{\"a}t gegen{\"u}ber Carbenen und aromatischen Stickstoffbasen n{\"a}her beleuchtet.}, subject = {Diborine}, language = {de} } @article{HagspielFantuzziDewhurstetal.2021, author = {Hagspiel, Stephan and Fantuzzi, Felipe and Dewhurst, Rian D. and G{\"a}rtner, Annalena and Lindl, Felix and Lamprecht, Anna and Braunschweig, Holger}, title = {Addukte des Stammboraphosphaketens H\(_{2}\)BPCO und deren Insertionsreaktionen mittels Decarbonylierung}, series = {Angewandte Chemie}, volume = {133}, journal = {Angewandte Chemie}, number = {24}, doi = {10.1002/ange.202103521}, url = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-244803}, pages = {13780 -- 13784}, year = {2021}, abstract = {Die ersten Beispiele f{\"u}r Lewis-Basen-Addukte des Stammboraphosphaketens H\(_{2}\)B-PCO und ihre cyclischen Dimere wurden hergestellt. Eines dieser Addukte zeigt unter milden Bedingungen eine Decarbonylierung und anschließende Insertion des Phosphinidens in die B-C-Bindung eines Borols, was in der Bildung sehr seltener Beispiele f{\"u}r 1,2-Phosphaborinine, B,P-Isostere von Benzol, resultiert. Die starken Donoreigenschaften dieser 1,2-Phosphaborinine wurden durch die Synthese ihrer π-Komplexe mit Metallen der Gruppe 6 best{\"a}tigt.}, language = {de} } @phdthesis{Ritschel2022, author = {Ritschel, Benedikt Tobias}, title = {Lewis-Basen-stabilisierte Bor-Bor-Mehrfachbindungssysteme - Reaktivit{\"a}tsstudien an Diboracumulenen und Dicyanodiborenen}, doi = {10.25972/OPUS-24330}, url = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-243306}, school = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg}, year = {2022}, abstract = {Die vorliegende Arbeit umfasst im Wesentlichen Studien {\"u}ber die Reaktivit{\"a}t von Diboracumulenen sowie Dicyanodiborenen gegen{\"u}ber diversen Substraten verschiedener Substanzklassen, wie z. B. Acetylenen, Aminen, Aziden, Nitrilen, Isonitrilen und {\"U}bergangsmetallen. Auf diese Weise sollen zun{\"a}chst Einblicke in das unterschiedliche Reaktionsverhalten der niedervalenten Borverbindungen erm{\"o}glicht sowie ein Verst{\"a}ndnis f{\"u}r die erhaltenen, teils neuartigen, Bindungsmodi und Substanzklassen etabliert werden. Die jeweiligen MecAAC- und CycAAC-stabilisierten Verbindungen wurden hierbei auf den Einfluss des sterischen Anspruchs der Liganden in Bezug auf die Reaktivit{\"a}t untersucht. Die aufgef{\"u}hrten Kapitel beziehen sich daher auf die Reaktivit{\"a}t der Diboracumulene wie auch die der Dicyanodiborene gegen{\"u}ber Verbindungen jeweils einer bestimmten Substanzklasse. Die erhaltenen Produkte werden, soweit m{\"o}glich, miteinander verglichen.}, subject = {Bor}, language = {de} } @phdthesis{Englert2022, author = {Englert, Lukas}, title = {Synthese und Reaktivit{\"a}t Phosphan-stabilisierter Diborene}, doi = {10.25972/OPUS-24136}, url = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-241365}, school = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg}, year = {2022}, abstract = {Die vorliegende Arbeit besch{\"a}ftigt sich mit der Synthese und Reaktivit{\"a}t von Phosphan-stabilisierten Diborenen. Der erste Teil beschreibt die Darstellung von Tetrabromdiboran(4)-Addukten mit zweiz{\"a}hnigen (84a-87c) und einz{\"a}hnigen Phosphanen (43a-c; 88a-89b), welche ausgehend von B2Br4(SMe2)2 (83) in einer Substitutionsreaktion in sehr guten Ausbeuten erhalten wurden. In fast allen F{\"a}llen gelang es mithilfe der Molek{\"u}lstrukturen im Festk{\"o}rper die Verbindungen n{\"a}her zu untersuchen. Dabei konnten erstmalig Phosphan-verbr{\"u}ckte Diboran(6)-Verbindungen 86a-87a strukturell charakterisiert werden. Eine Besonderheit stellt in diesem Zusammenhang der PBBP-Torsionswinkel α dar, der die Abwinklung zwischen den Phosphanliganden angibt und welcher mit steigender Sterik zunimmt, was auf attraktive Dispersionswechselwirkungen zwischen den organischen Resten zur{\"u}ckzuf{\"u}hren ist. Einige Addukte wurden experimentell auf ihr Redoxverhalten hin untersucht. Obwohl bei vielen Reduktionsversuchen Diboren-typische NMR-Signale beobachtet wurden, sind die meisten Produkte so instabil, dass keine weiteren Beweise f{\"u}r die erfolgreiche Darstellung der jeweiligen Diborene erbracht werden konnten. Nur f{\"u}r 88c gelang die zielgerichtete Reduktion zum Diboren 93c zu reduzieren. Die analysenreine Isolierung von 93c gelang jedoch nicht, sodass es in situ zum Diboren-{\"U}bergangsmetall-side-on Komplex 94 umgesetzt wurde. Quantenchemische Untersuchungen der Grenzorbitale zeigten, dass sehr wahrscheinlich die energetische Lage der MOs mit Anteilen auf den σ*-Orbitalen der B‒Br-Bindungen ausschlaggebend f{\"u}r eine erfolgreiche Reduktion von Bisphosphanaddukten zum Diboren ist. Allerdings stellt auch der r{\"a}umliche Anspruch der Phosphane einen entscheidenden Stabilit{\"a}tsfaktor f{\"u}r das entstehende Phosphan-stabilisierte Diboren dar. Weiterhin wurde das Portfolio an Phosphan-stabilisierten 1,2-Diaryldiborenen mit den Ver-bindungen 97a-98b erweitert und die Synthese derartiger Diborene in einer Eintopfsynthese optimiert. Außerdem gelang die erstmalige Darstellung Phosphan-stabilisierter Diborene mit Durylsubstituenten (98a/b), die sich aber, mitsamt ihren Brom-verbr{\"u}ckten Monoadduktvorstufen 96a/b, als unerwartet labil erwiesen. Die Diborene zeigen f{\"u}r diese Verbindungsklasse typische NMR-spektroskopische und r{\"o}ntgenkristallographische Messdaten. Zus{\"a}tzlich wurden 97a/b mittels UV/Vis-Spektroskopie und quantenchemischen Methoden n{\"a}her analysiert. Das Hauptaugenmerk der durchgef{\"u}hrten Forschungsarbeiten lag auf der Untersuchung der Reaktivit{\"a}t des Diborens 48a. Dessen B=B-Bindungsordnung konnte in zwei Reaktionen mit unterschiedlichen Oxidationsmitteln unter Bildung des Radikalkations [100]∙+ herabgesetzt werden. Eine Oxidation der B=B-Bindung gelang auch mit der Umsetzung von 48a mit Chalkogenen und chalkogenhaltigen Reagenzien. Unter anderem gelang mit der Darstellung des 1,2-Dimesityl-1,2-di(phenylseleno)diborans(4) (104) die Synthese eines seltenen Beispiels f{\"u}r ein strukturell aufgekl{\"a}rtes, selenhaltiges Diboran(4). Dabei konnte außerdem erstmals die vollst{\"a}ndige Freisetzung beider Lewis-Basen aus einem Diboren unter gleichzeitiger Reduktion der Bindungsordnung beobachtet werden. Weiterhin wurde 48a mit stickstoffhaltigen Heteroaromaten umgesetzt. Dabei lassen die spektroskopischen und quantenchemischen Daten ein Pyridin-stabilisiertes Diboren 105 vermuten. In weiteren Versuchen wurde 48a mit 2,2'-Bipyridin untersucht und ein Monoboran und das 1,4-Diaza-2,3- diborinin 106 erhalten. 106 wurde im Festk{\"o}rper und quantenchemisch n{\"a}her untersucht. Eine NICS-Analyse bescheinigt dem zentralen B2N2C2-Ring des Diborans(4) ein außer-ordentliches Maß an Aromatizit{\"a}t. Ferner war 48a in der Lage, Element-Wasserstoffbindungen zu aktivieren (E = B, Si, N, S). W{\"a}hrend f{\"u}r die Umsetzungen mit diversen Silanen nur {\"u}ber die Reaktionszusammensetzung spekuliert werden konnte, gelang die Strukturaufkl{\"a}rung zweier Produkte der Reaktion mit HBCat (110 und 111) mittels Einkristallr{\"o}ntgenstrukturanalyse. In diesem Zusammenhang gelang die Darstellung der sp2-sp3-Diborane(5) 112-113b in Umsetzungen von 48a mit einem Thiol bzw. mit Anilinderivaten in guten Ausbeuten. Die NMR-spektroskopischen und kristallographischen Daten der Produkte sind miteinander vergleichbar und liegen im erwarteten Bereich derartiger Verbindungen. Zus{\"a}tzlich konnte in den stickstoffhaltigen Produkten 113a/b die trans-Konfiguration der B=N-Doppelbindung mittels 1H-1H-NOESY-NMR-Experimenten best{\"a}tigt werden. Das Diboren 48a zeigt auch ein reichhaltiges Reaktivit{\"a}tsverhalten gegen{\"u}ber kleinen Molek{\"u}len. Nach dem Austausch der Schutzgasatmosph{\"a}re gegen N2O oder CO2 konnte die oxidative Zersetzung von 48a zum literaturbekannten Boroxinderivat 114 festgestellt werden. G{\"a}nzlich anders verlief die Reaktion von 48a mit CO, wobei ein interessanter, achtgliedriger Heterocyclus 115 gebildet wurde, der formal aus zwei gespaltenen CO-Molek{\"u}len und zwei Diborenen besteht. Die genaue Beschreibung der Bindungssituation innerhalb der BC(P)B-Einheit kann, anhand der Festk{\"o}rperstruktur von 115 und DFT-Berechnungen, mit literaturbekannten α-borylierten Phosphoryliden verglichen werden. Mit hoher Wahrscheinlichkeit liegt eine Mischform der mesomeren Grenzstrukturen 115-A, 115-B und 115-C vor, da f{\"u}r alle drei Strukturvorschl{\"a}ge experimentelle Hinweise gefunden werden k{\"o}nnen. Das Diboren 48a reagierte mit H2 ohne Katalysator, unter thermischer Belastung, erh{\"o}htem Druck und langer Reaktionszeit zu unterschiedlichen Produkten. Erste Umsetzungen f{\"u}hrten hierbei zum Produkt 118a, das in folgenden Hydrierungen aber nicht mehr reproduziert werden konnte. Stattdessen wurde die selektive Bildung der Monoborane 119a/b beobachtet. F{\"u}r beide Reaktivit{\"a}ten wurde je ein Reaktionsmechanismus quantenchemisch untersucht. Das Schl{\"u}sselintermediat ist dabei jeweils ein hochreaktives Intermediat Int3, welches vermutlich f{\"u}r eine Vielzahl an Reaktivit{\"a}ten von 48a verantwortlich ist. Das letzte Kapitel widmete sich unterschiedlichen Cycloadditionen von 48a mit verschiedenen unges{\"a}ttigten Substraten. Die Reaktivit{\"a}t gegen{\"u}ber Aziden konnte hierbei nicht vollst{\"a}ndig aufgekl{\"a}rt werden. Allerdings gelang es ein PMe3-stabilisiertes Phosphazen 122 als Nebenprodukt nachzuweisen und gezielt in einer Staudinger-Reaktion darzustellen. Mit Carbodiimiden reagierte das Diboren 48a unter photolytischen Bedingungen zu den 1,2,3-Azadiboretidinen 123a-c, wobei die Reaktionsgeschwindigkeit stark vom sterischen Anspruch des Carbodiimids abh{\"a}ngig war. Das Azadiboretidin 123a konnte im Festk{\"o}rper n{\"a}her untersucht werden und stellt ein seltenes Beispiel f{\"u}r einen solchen Heterocyclus dar. Die thermische Umsetzung von 48a mit den Carbodiimiden lieferte hingegen ein noch nicht vollst{\"a}ndig aufgekl{\"a}rtes Produkt. Anhand der spektroskopischen Daten wird die Darstellung eines NHCs mit Diboran(4)-R{\"u}ckgrat der Art B2Mes2(NiPr)2C: (124a) vermutet. Quantenchemische Untersuchungen sagen f{\"u}r 124a {\"a}hnliche Bindungsparameter wie f{\"u}r ein literaturbekanntes π-acides NHC voraus. Die Reaktion von 48a mit terminalen Alkinen f{\"u}hrte zielgerichtet zu PMe3-stabilisierten 1,3-Dihydro-1,3-diboreten 126a-d. In L{\"o}sung konnten f{\"u}r 126c/d zus{\"a}tzlich die jeweiligen Konstitutionsisomere 127c/d mit Anteilen von unter 10\% NMR-spektroskopisch beobachtet werden. Im Festk{\"o}rper wird hingegen nicht das Diboret 126d, sondern ausschließlich das Konstitutionsisomer 127d beobachtet. Die Lewis-Formel der Diborete legt nahe, dass ein elektronenarmes, dreifach koordiniertes Kohlenstoffatom in der BCB-Einheit vorliegt, was im 13C{1H}-NMR-Spektrum mit den entsprechenden Signalen best{\"a}tigt wird. Eine elektronische Delokalisation wird mit den ermittelten B‒C-Atomabst{\"a}nden innerhalb der BCsp2B-Einheiten von 126a-c und 127d unterst{\"u}tzt. Die P‒Csp2-Bindung in 127d weist zudem einen kurzen P=C-Bindungsabstand auf, was einen sehr hohen π-Anteil vermuten l{\"a}sst. Die einmalige Beschreibung des C‒H-Aktivierungsprodukts 131 im Festk{\"o}rper gibt einen Hinweis auf eine anf{\"a}ngliche [2+2]-Cycloaddition zwischen der B=B-Doppelbindung und dem terminalen Alkin, die {\"u}ber eine 1,3-Umlagerung zur Bildung der 1,3-Diborete f{\"u}hrt. Ferner gelang unter den identischen Reaktionsbedingungen aus 48a und 1,4-Diethinylbenzol die Darstellung der Mono- und Bis(1,3-dihydro-1,3-diborete) 128 und 129, wobei 129 nur im Festk{\"o}rper genauer untersucht werden konnte. Die Umsetzung von 48a mit 1,3,5-Triethinylbenzol ergab ein Produktgemisch der Form (B2Mes2(PMe3)HCC)n(C6H3)(CCH)3-n (130-n; n = 1, 2, 3), welches Hinweise auf die zweifache bzw. dreifache Diboretbildung lieferte. DFT-Berechnungen sagen f{\"u}r das Bisdiboret 129 eine Kommunikation zwischen beiden Heterocyclen {\"u}ber den zentralen Benzolring voraus, was die Ursache f{\"u}r die beobachtete Fluoreszenz sein k{\"o}nnte. Das Diboren 48a reagierte zudem mit Diazabutadienen unter thermischen Bedingungen in inversen Diels-Alder-Reaktionen zu 1,2,3,4-Tetraaryl-1,4-diaza-2,3-diborininen 132a-e. Dies stellt einen neuen Zugang zu dieser Substanzklasse dar. Dabei zeigte sich eine direkte Korrelation zwischen der Reaktionszeit und dem r{\"a}umlichen Anspruch der Diazabutadiene. Die erfolgreiche Aufarbeitung der 1,4-Diaza-2,3-diborinine ist aufgrund ihrer hohen L{\"o}slichkeit in g{\"a}ngigen L{\"o}sungsmitteln wesentlich vom Kristallisationsverhalten der Produkte abh{\"a}ngig. Die analoge Umsetzung unter photochemischen Bedingungen gab Hinweise darauf, dass diese Reaktion dem Mechanismus einer inversen [4+2]-Cycloaddition folgt. Bemerkenswert ist die hohe Stabilit{\"a}t der Diborane(4) 132b/c gegen{\"u}ber Luft und Wasser, die vermutlich auf der kinetischen Stabilisierung durch die ortho- Methylgruppen der Stickstoff-gebundenen Aromaten beruht. Im Gegensatz dazu wurde bei der Reaktion zwischen 48a und dem Diazabutadien (MesN)2C2Mes2 das 1,2,3,4-Tetramesityl-5,6-dimethyl-1,4-diaza-2,3-diborinin 132e nur in Spuren nachgewiesen. Unter den gew{\"a}hlten Bedingungen wurde stattdessen Verbindung 133 gebildet. Die systematische, experimentelle Untersuchung dieser Reaktivit{\"a}t wurde jedoch im Rahmen dieser Arbeit nicht durchgef{\"u}hrt. Die Schl{\"u}sselschritte des Reaktionsmechanismus zur Bildung von 133 f{\"u}hren h{\"o}chstwahrscheinlich wieder {\"u}ber das Intermediat Int3. Nach einer 1,2-Wanderung eines Mesitylsubstituenten wird das Monophosphan-stabilisierte Zwitterion Int13a gebildet, welches in seiner Grenzstruktur Int13b als Borylen beschrieben werden kann. Eine anschließende intramolekulare C‒H-Aktivierung resultiert im Diboran(5) 133. Mit dieser Arbeit ist es gelungen, neue Erkenntnisse {\"u}ber die Chemie Phosphan-stabilisierter Diborene zu erhalten. Die labil gebundenen Phosphane er{\"o}ffnen diesen Diborenen eine einzigartige Reaktivit{\"a}t, die bei den NHC-Vertretern nicht gefunden wird. In der Zukunft k{\"o}nnten neue Konzepte entwickelt werden dieses Reaktionsverhalten weiter zu nutzen. W{\"u}nschenswert w{\"a}re es die Diboren-Monomere miteinander zu Ketten zu verkn{\"u}pfen.}, subject = {Bor}, language = {de} } @phdthesis{Rempel2022, author = {Rempel, Anna}, title = {Synthese und Reaktivit{\"a}t von Boryldiazenidokomplexen}, doi = {10.25972/OPUS-24741}, url = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-247415}, school = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg}, year = {2022}, abstract = {Die vorliegende Arbeit befasst sich mit der Synthese, Charakterisierung und Reaktivit{\"a}t von Boryldiazenidokomplexen. Im ersten Abschnitt wird die Synthese von neuartigen Boryldiazenidokomplexen behandelt. Im zweiten Teil werden Studien zu den Reaktivit{\"a}ten dieser Verbindungen gegen{\"u}ber Elektrophilen, Lewis-Basen sowie Reaktionen an den Element-Halogen-Bindungen vorgestellt.}, subject = {{\"U}bergangsmetallkomplexe}, language = {de} } @phdthesis{Stoy2022, author = {Stoy, Andreas}, title = {Darstellung, Charakterisierung und Reaktivit{\"a}t von NHC-stabilisierten 1,2-Dihalogendiborenen}, doi = {10.25972/OPUS-23781}, url = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-237818}, school = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg}, year = {2022}, abstract = {Im Rahmen der vorliegenden Arbeit konnte eine Reihe symmetrischer und asymmetrischer Tetrahalogendiboran(4)-Addukte realisiert werden. Die symmetrischen Brom-substituierten Vertreter 19 und 102-107 waren durch quantitativen Ligandenaustausch der schwach gebundenen Lewis-Base SMe2 von 101 zug{\"a}nglich. Im Falle der IDip-stabilisierten Addukte 108 bzw. 109a/b gelang die Darstellung in sehr guten Ausbeuten durch direkte Umsetzung von freiem Carben mit den Tetrahalogendiboran(4)-Vorstufen 1 (X = Cl) bzw. 2 (X = I). Die asymme¬trischen Vertreter 113a-116b konnten durch sukzessive Adduktbildung ausgehend von 1 bzw. 6 mit cAAC und dem jeweiligen NHC bei tiefen Temperaturen (-78 °C) in moderaten bis guten Ausbeuten dargestellt werden. Nachfolgende Reduktionsversuche der asymmetrischen Addukte 113a/b und 114b-116b waren von m{\"a}ßigem Erfolg gepr{\"a}gt. Als Reduktionsmittel wurden Alkali- bzw. Erdalkalimetalle, Interkallationsverbindungen und {\"U}bergangsmetallkomplexe eingesetzt. Zwar war in allen F{\"a}llen eine deutliche Farb{\"a}nderung beobachtbar, die, zusammen mit den beobachteten Resonanzen in den 11B-NMR-Spektren, die Synthese von asymmetrischen Diborenen nahelegten, jedoch gelang die Isolierung der Diborene nicht. Hierbei gestaltete sich die Abtrennung der gebildeten Nebenprodukte als problematisch. Deutlich selektiver verliefen hingegen die Reduktionen der symmetrischen Tetrahalogen-diboran(4)-Bis(Addukte) mit NaNaph bei tiefen Temperaturen (-78 °C). Hierbei gelang es, das Portfolio der bereits bekannten Vertreter dieser Substanzklasse zu erweitern. So konnten die Brom-substituierten Diborene 126-128 erstmals vollst{\"a}ndig charakterisiert werden. Der Einfluss der Halogenatome auf die chemischen und physikalischen Eigenschaften der Diborene wurde ferner an zwei Beispielen der IDip-stabilisierten Diborene 129 und 130 untersucht. Bei identischem NHC, aber unterschiedlichen Halogenen, konnten die Eigenschaften der Diborene 21, 129 und 130 n{\"a}her untersucht und miteinander verglichen werden. Besonders deutlich werden die Redoxeigenschaften der Diborene von der Art des gebundenen Halogens beeinflusst, wie cyclovoltammetrische Untersuchungen belegen. Alle NHC-stabilisierten 1,2 Dihal¬ogen¬diborene konnten ferner anhand ihrer physikalischen Eigenschaften eingeordnet und miteinander verglichen werden. Neben der Synthese und Charakterisierung neuartiger Diborene wurden auch verschiedene Reaktivit{\"a}tsstudien durchgef{\"u}hrt. So konnten die Diborene 21, 123, 126 und 129 mit CO2 unter milden Bedingungen umgesetzt werden, wobei verschiedene Reaktionsprodukte nachgewiesen wurden. Der initiale Schritt umfasste in allen F{\"a}llen eine [2+2]-Cycloaddition die zu den Dibora-β-Lactonen 131a-134a f{\"u}hrte, von denen 131a und 132a vollst{\"a}ndig charakterisiert werden konnten. Im weiteren Reaktionsverlauf wurden jedoch Isomerisierungsreaktionen von 132a-134a bei Raum¬temperatur beobachtet, wobei die 2,4 Diboraoxetan 3 one 132b-134b isoliert wurden. Bedingt durch die verh{\"a}ltnism{\"a}ßig langsame Umsetzung von 21 zu 132a konnte die [2+2] Cyclo¬addition mittels 1H-VT-NMR-Spektroskopie verfolgt werden, wobei die R{\"u}ckgrat¬protonen der NHCs als selektive Sonde dienten. Eine bemerkenswert hohe Stabilit{\"a}t konnte f{\"u}r 131a bei Raumtemperatur beobachtet werden, bei der keine Anzeichen einer Umlagerung nachweisbar waren. Die angefertigten quantenchemischen Untersuchungen zum Reaktions¬mechanismus legen eine h{\"o}here Energiebarriere des Schl{\"u}sselschrittes der Umlagerungs¬reaktion f{\"u}r 131a als f{\"u}r 132a nahe, womit die Stabilit{\"a}t von 131a erkl{\"a}rbar ist. Ferner konnten beim Erhitzen von 131a f{\"u}r 16 Stunden auf 60 °C kurzlebige Intermediate in Form eines Oxoborans und Borylens, die im Laufe der Isomerisierungsreaktion der Dibora-β-Lactonen zu den 2,4 Diboraoxetan 3 onen auftreten, 11B NMR-spektroskopisch nachgewiesen werden. Hierdurch wurde ein weiteres Indiz gewonnen, dass die Richtigkeit des postulierten Reaktionsmechanimus verdeutlicht. Die reduzierende Wirkung der Diborene konnte mit der Darstellung von Radikalkationen demonstriert werden. Hierbei erfolgte die Umsetzung der Diborene 21, 123-126 und 128 mit [C7H7][BArF4] zu 138-143 in guten bis sehr guten Ausbeuten. Die gebildeten Radikale konnten vollst{\"a}ndig charakterisiert werden und sind wegen ihrer Eigen¬schaften gut mit bereits literaturbekannten Vertretern dieser Substanzklasse vergleichbar. Versuche die Radikalkationen durch Umsetzung der Diborene mit [C7H7][BF4] darzustellen scheiterten an der Zersetzung w{\"a}hrend der Aufarbeitung, wodurch die Wichtigkeit des schwach koordinierenden Anions verdeutlich wird. Entgegen der Erwartungen wurden beim Vergleich der ESR-Spektren der dargestellten Radikalkationen mit bekannten Analoga deutlich unterschiedliche giso-Werte ermittelt, die auf den starken Einfluss der Bromatome zur{\"u}ckzuf{\"u}hren sind. Des Weiteren war es m{\"o}glich, eine Korrelation zwischen den Strukturparametern in der Festphase und den UV/Vis-Absorptionsmaxima in L{\"o}sung nachzuweisen, wonach f{\"u}r diejenigen Radikale die st{\"a}rkste Blauverschiebung beobachtet wurde, die den gr{\"o}ßten Diederwinkel α, zwischen den B2Br2-Ebenen und den CN2C2-Carben-ebenen, aufwiesen. In weiteren Studien wurden die Redoxeigenschaften der Diborene durch Umsetzung von 21 und 123-125 mit elementaren Chalkogenen unter milden Reaktionsbedingungen untersucht. So konnten durch Umsetzung der Diborene mit elementarem Schwefel die Diborathiirane 144-147 in moderaten bis guten Ausbeuten erhalten werden. Trotz eines großen {\"U}berschusses an Schwefel wurde aber keine vollst{\"a}ndige BB-Bindungsspaltung beobachtet. Auf analoge Weise wurden die Diboraselenirane 148, 150 und 151 durch Umsetzung mit rotem Selen in moderaten bis guten Ausbeuten synthetisiert. Deutliche Unterschiede zeigten sich aber beim IDep-stabilisierten Diboren 123, das ein radikalisches Seleniran ausbildete. {\"U}bersch{\"u}s¬siges Selen beg{\"u}nstigt vermutlich eine Folgeoxidation des in situ gebildeten Diboraselenirans, die jedoch f{\"u}r die anderen Verbindungen dieser Substanzklasse nicht beobachtbar war. Interessanterweise wurde bei allen Dipp-substituierten Verbindungen (Diborathiirane 144 und 146 sowie Dibora¬selenirane 148 und 151) das Fehlen einer Dipp-Gruppe der stabilisierten NHC-Basen im 1H NMR-Spektrum nachgewiesen. Dieser Umstand konnte durch eine eingeschr{\"a}nkte Rotation um die BC-Bindungsachse mittels 1H-VT-NMR-Spektrum aufgekl{\"a}rt werden, wobei die Rotationsbarriere exemplarisch f{\"u}r 144 13.9 ± 1 kcal/mol betr{\"a}gt. Eine bemerkenswerte Reaktivit{\"a}t der 1,2-Dibromdiborene 21 und 123-126 wurde gegen{\"u}ber hetero¬aroma¬tischer Stickstoffbasen beobachtet. Mit einem großen {\"U}berschuss an Pyridin konnte ein Bromidanion aus den Diborenen verdr{\"a}ngt werden, wodurch die Diborenkationen 154-158 in moderaten bis guten Ausbeuten erhalten wurden. Die Abtrennung der dabei unvermeidlich gebildeten NHC-Salze gestaltete sich als schwierig, allerdings gelang es, nach einer in situ Deprotonierung mit NaHMDS die freien NHCs zu entfernen. Versuche der Deri-vatisierung mit anderen aromatischen Basen wie 2- bzw. 4-Picolin, Chinolin oder 2,2'-und 4,4'-Bipyridin scheiterten. Erfolgreich konnte DMAP eingesetzt werden, wodurch es m{\"o}glich war, die Diborenkationen 160-162 in guten bis sehr guten Ausbeuten zu erhalten. Interessanterweise zeigen 154-158 teils deutliche solvatochrome Absorptions¬eigenschaften in den UV/Vis-Spektren. Im Laufe der Umsetzung von 125 mit Pyridin konnte durch angepasste Reaktions¬bedingungen das Dikation 159 in moderaten Ausbeuten isoliert werden. Dessen bemerkenswerte Stabilit{\"a}t zeigte sich durch eine ausgepr{\"a}gte Widerstands¬f{\"a}higkeit gegen{\"u}ber Sauerstoff und Luftfeuchtigkeit {\"u}ber mehrere Wochen. Weiterf{\"u}hrende Unter¬suchungen der Festk{\"o}rperstruktur von 159 zeigen Bindungsparameter, die trotz der ionischen Natur der Verbindung, nur geringf{\"u}gig von denen des neutralen Diborens 125 abweichen. Mittels Raman-Spektroskopie konnten des Weiteren die BB-Bindungsst{\"a}rke in 159 n{\"a}her bestimmt werden, die mit einer Kraftkonstante von 470 N/m nahezu identisch zu der des neutralen Dibores (465 N/m) ist, was R{\"u}ckschl{\"u}sse auf die Lokalisierung der positiven Ladungen auf den Pyridinringen zul{\"a}sst. Aus diesem Grund kann Verbindung 159 als bis dato einziges Beispiel eines luft- und feuchtigkeitsstabilen Diborens bezeichnet werden.}, subject = {Bor}, language = {de} } @phdthesis{Rang2023, author = {Rang, Maximilian}, title = {Metall{\"a}hnliche Reaktivit{\"a}t \(in\) \(situ\) erzeugter Borylene}, doi = {10.25972/OPUS-24046}, url = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-240465}, school = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg}, year = {2023}, abstract = {Einfach Lewis-Basen stabilisierte Borylene wurden durch Reduktion in situ hergestellt und in Gegenwart von Kohlenstoffmonoxid oder Distickstoff umgesetzt. Die entstandenen Verbindungen wurden mittels NMR-, ESR-, UV/Vis- und IR-Spektroskopie sowie Einkristallr{\"o}ntgenstrukturanalyse charakterisiert. Im Zuge dessen konnten f{\"u}r die erhaltenen Spezies Eigenschaften ermittelt werden, die denen analoger {\"U}bergangsmetallkomplexe {\"a}hneln. Ferner konnten die zugrundeliegenden mechanistischen Vorg{\"a}nge der Reaktionen durch gezielte Variation der Reaktionsparameter aufgekl{\"a}rt werden. Zudem wurden Redoxverhalten und Reaktivit{\"a}ten der isolierten Produkte in weiterf{\"u}hrenden Studien n{\"a}her untersucht.}, subject = {Bor}, language = {de} }