@phdthesis{Doerfler2010, author = {D{\"o}rfler, Rainer Michael Manfred}, title = {Synthese, Charakterisierung und Reaktivit{\"a}t zinnverbr{\"u}ckter ansa-Halbsandwichkomplexe von Molybd{\"a}n und Wolfram}, url = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-53315}, school = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg}, year = {2010}, abstract = {Im Rahmen dieser Arbeit wurden neuartige Distanna-ansa-Halbsandwichkomplexe mit Molybd{\"a}n und Wolfram als Zentralmetallatome hergestellt und charakterisiert. Die chemischen Eigenschaften der Verbindungen wurden bestimmt, und ihr Verhalten bei Erw{\"a}rmung und ihre Reaktivit{\"a}t gegen{\"u}ber Gruppe 10-Komplexen und elementaren Chalkogenen untersucht. Als eine weitere Ausgangsverbindung wurde die dilithiierte Molybd{\"a}nspezies Li[(η5-C5H4Li)(CO)3Mo] ∙ 4 THF in guten Ausbeuten dargestellt. Diese beiden hochreaktiven Verbindungen wurden durch Umsetzung mit (Me2NBBr)2 erfolgreich zur Darstellung der Diboranyl-Oxycarbin-Komplexe [M{κ1-CO-B(NMe2)-B(NMe2)-(η5-C5H4)}(CO)2] (M = W, Mo) verwendet, die jedoch nur eine geringe thermische Stabilit{\"a}t zeigten. Durch Reaktion mit [(Ph3P)2Pt(η2-C2H4)] konnte durch Komplexierung der W≡C-Dreifachbindung die Spannung des Molek{\"u}ls signifikant reduziert und damit die µ-Diboranyl-Oxycarbin-verbr{\"u}ckte Platin-Komplexe [M{η1,μ-CO-B(NMe2)-B(NMe2)-(η5-C5H4)}(CO)2{Pt(PPh3)2}] (M = W, Mo) isoliert werden. Die Synthese von Distanna-ansa-Halbsandwichkomplexen mit tert-Butyl-Gruppen am Zinn f{\"u}hrte {\"u}ber eine zweistufige Syntheseroute nicht zum Erfolg, obwohl mit der Synthese der Komplexe [(η5-C5H5)W{SnR2(CH2I)}(CO)3] geeignete Ausgangsverbindungen dargestellt werden konnten. Diese wurden jedoch durch die Reaktion der beiden dilithiierten Spezies mit tBu4Sn2Cl2 in guten Ausbeuten dargestellt. Beide Verbindungen wurden vollst{\"a}ndig charakterisiert und kristallografisch untersucht. Die Verbindungen [{κ1-SntBu2-SntBu2(η5-C5H4)}M(CO)3] (M = W, Mo) zeichnen sich trotz enger Winkel innerhalb des Henkels als unter Schutzatmosph{\"a}re bemerkenswert stabile Verbindungen aus. Die an beiden Komplexen durchgef{\"u}hrten Polymerisationsversuche f{\"u}hrten nicht zur erw{\"u}nschten ring{\"o}ffnenden Polymerisation (ROP), sondern zur Zersetzung der Verbindungen unter Spaltung der ansa-Br{\"u}cke, was durch DSC- und thermogravimetrische Analyse bewiesen werden konnte. Die Reaktion mit vierfach homoleptisch koordinierten Nickel(0)-Komplexen f{\"u}hrte selektiv zum Austausch des zur Stannylgruppe trans-st{\"a}ndigen Carbonylliganden durch einen Liganden der Nickelverbindung. Durch Umsetzungen mit elementaren Chalkogenen wurde jedoch gezeigt, dass der Austausch eines Carbonylliganden durch ein tert-Butylisonitril die Reaktivit{\"a}t im Hinblick auf eine Insertion in die Sn-Sn-Bindung entscheidend erh{\"o}ht. Im Falle von drei Carbonylliganden am Zentralmetallatom war die Insertion nur f{\"u}r den Wolframkomplex m{\"o}glich. Auf diese Weise konnten zahlreiche Insertionsprodukte dargestellt und vollst{\"a}ndig charakterisiert werden. Die NMR-spektroskopischen Daten sowie die Strukturen im Festk{\"o}rper beweisen den nahezu vollst{\"a}ndigen Abbau der Ringspannung durch die dreiatomige Br{\"u}cke. Bei Zugabe von [Pd(CNtBu)2] erfolgte spontan die Insertion in die SnSn-Bindung, wodurch die neuartigen 1,3-Distanna-2-Pallada-ansa-Halbsandwichkomplexe [{κ1-SntBu2-{Pd(CNtBu)2}-SntBu2(η5-C5H4)}M(R)(CO)2] synthetisiert wurden. Diese Reaktion ist die erste oxidative Addition einer Halbsandwichkomplex-ansa-Br{\"u}cke an ein Gruppe 10-{\"U}bergangsmetall. Die Molek{\"u}lstrukturen im Festk{\"o}rper zeigen ein nahezu perfekt quadratisch-planares Palladiumzentrum, wodurch die Winkel innerhalb der ansa-Br{\"u}cke an den Stannylgruppen bis auf fast 120° geweitet werden. Es wurde ebenfalls versucht, die Darstellung von ansa-Halbsandwichkomplexen durch die Kopplung bzw. die Verbr{\"u}ckung von Bis(stannyl)-Halbsandwichverbindungen zu erreichen.}, subject = {Halbsandwich-Verbindungen}, language = {de} } @phdthesis{Doerrich2014, author = {D{\"o}rrich, Steffen}, title = {Synthese und Charakterisierung neuartiger Silicium-, Germanium- und zinnorganischer Riechstoffe}, url = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-94552}, school = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg}, year = {2014}, abstract = {Aufbauend auf dem Konzept der C/Si-Bioisosterie beschreibt die vorliegende Arbeit die Synthese und Charakterisierung siliciumhaltiger Derivate der Riechstoffe Galaxolide, Lilial, Bourgeonal, 5,7,7-Trimethyl-4-methylenoctanal und α-Galbanone sowie Beitr{\"a}ge zur Synthese eines silicium¬haltigen Derivats von δ-Damascone. Basierend auf der C/Ge- und C/Sn-Bioisosterie wurden zudem die Germa- und Stanna-Analoga von Lilial und Bourgeonal synthetisiert. Die entsprechenden Zielverbindungen sowie alle isolierten Zwischenstufen wurden durch NMR-Spektroskopie (1H, 11B, 13C, 15N, 29Si, 119Sn) und Elementaranalyse (C, H, N) charakterisiert. In einigen F{\"a}llen erfolgte zus{\"a}tzlich eine Charakterisierung durch Einkristall-R{\"o}ntgenstrukturanalyse oder Infrarot-Spektroskopie.}, subject = {Silicium}, language = {de} } @phdthesis{Mager2013, author = {Mager, Julian}, title = {Synthese, Struktur und Reaktivit{\"a}t neuer [n]Metallocenophane}, url = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-78384}, school = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg}, year = {2013}, abstract = {Das Ziel dieser Arbeit bestand in der Synthese und Charakterisierung neuer Metallocenophane mit Sila-, Bora- und Stannabr{\"u}cken. Sowohl f{\"u}r die Synthese {\"u}ber 1,1'-dimetallierte Metallocene als auch f{\"u}r die Synthese {\"u}ber die sogenannte flytrap-Methode sind dihalogenierte Br{\"u}cken erforderlich. F{\"u}r die Synthese neuer Trisilametallocenophane wurde deshalb eine verbesserte Synthese f{\"u}r 1,3-Diphenyl- und 1,3-Dichlorotrisilane erarbeitet. Die f{\"u}r die flytrap-Methode ben{\"o}tigten Liganden konnten aus 1,3-Dichloro-2,2-diisopropyltrisilan durch die Umsetzung mit den lithiierten Ringsystemen Lithiumindenid, Lithiumfluorenid und Lithiumoctafluorenid erhalten werden. Die dadurch dargestellten, zweifach arylsubstituierten Trisilane konnten anschließend erfolgreich mit BuLi zweifach lithiiert werden Das f{\"u}r die Darstellung von Triborametallocenophanen ben{\"o}tigte 1,3-Dibromo-1,2,3-tris(dimethylamino)triboran(5) sowie dessen Vorstufe 1,1,2,3,3-Pentakis-(dimethylamino)triboran(5) wurde {\"u}ber die bekannte Syntheseroute von N{\"o}th et al. dargestellt. Durch eine Verbesserung der Reaktionsbedingungen konnten die Ausbeuten von 23\% auf 36\% bzw. auf 71\% erh{\"o}ht werden. Außerdem wurde eine Einkristallr{\"o}ntgenstrukturanalyse erhalten. Metallocenophane der 8. Gruppe werden meist durch Reaktion der 1,1'-dilithiierten Metallocenene mit dihalogenierten Br{\"u}cken dargestellt. Um die Synthese von Rutheno- und Osmocenophanen zu erm{\"o}glichen, wurden Ruthenocen und Osmocen mit BuLi und pmdta als Hilfsbase lithiiert und erstmals als Feststoffe isoliert. Diese wurden mittels NMR-Spektroskopie und Einkristallr{\"o}ntgenstrukturanalyse untersucht, wodurch gezeigt wurde, dass sie wie 1,1'-Dilithioferrocen und 1,1'-Dilithometalloarenophane im Feststoff als dimere Verbindungen vorliegen. Aus thf konnte zus{\"a}tzlich die Einkristallr{\"o}ntgenstrukturanalyse des thf-stabilisierten 1,1'-Dilithioruthenocen-Dimers erhalten werden Mit den in dieser Arbeit synthetisierten 1,3-Dichlorotrisilanen und 1,1'-Dilithioferrocen wurden die entsprechenden Trisilaferrocenophane synthetisiert und mittels NMR-Spektroskopie untersucht. Von der iPropyl-substituierten Verbindung konnte zus{\"a}tzlich die erste Einkristallr{\"o}ntgenstrukturanalyse eines Trisilaferrocenophans erhalten werden Durch eine Umsetzung von 1,1'-Dilithioruthenocen und -osmocen mit dem Diisopropyltrisilan konnten die ersten Trisilametallocenophane von Ruthenium und Osmium dargestellt werden. Durch die Umsetzung von 1,1'-Dilithioosmocen mit Tetramethyldichlorodisilan gelang die Darstellung des ersten Osmocenophans mit einer zweiatomigen Br{\"u}cke. Von Tetramethyldisilaosmocenophan konnte eine Einkristallr{\"o}ntgenstrukturanalyse erhalten werden. Die Syntheseroute von Tetra-tert-butyldistannaferrocenophan von Braunschweig et al. konnte erfolgreich auf die Synthese der Ruthenium- und Osmiumanaloga {\"u}bertragen werden. Die zinnverbr{\"u}ckten Metallocenophane konnten NMR-spektroskopisch und durch eine Einkristallr{\"o}ntgenstrukturanalyse charakterisiert werden. Die von Wrackmeyer et al. und Braunschweig et al. bekannte Insertion von Chalkogenen in die Zinn-Zinn-Bindung konnte ebenfalls f{\"u}r die Verbindungen gezeigt werden. Dabei konnte eine deutliche Verk{\"u}rzung der Reaktionszeit von 10 d auf 1 d durch die Zugabe von einem {\"A}quivalent pmdta zur Reaktionsmischung erreicht werden. Mit der Ligandenvorstufe 1,2-Bis(lithio-cyclopentadienid)-1,1,2,2-tetra-tert-butyldistannan konnten {\"u}ber die flytrap-Methode die Distannametallocenophane von Cobalt und Nickel synthetisiert werden. Zudem konnten beide Verbindungen mit Ferroceniumhexafluorophosphat einfach oxidiert werden. Die beiden 19-Valenzelektronenverbindungen wurden mittels ESR-Spektroskopie untersucht. Von beiden Cobaltocenophanen sowie vom Nickelocenophan konnte eine Einkristallr{\"o}ntgenstrukturanalyse erhalten werden.}, subject = {Metallocene}, language = {de} }