@phdthesis{Hartlieb2009,
  author    = {Hartlieb, Ariane},
  title     = {Enantioselektivit{\"a}t und Isotopendiskriminierung - Zur Analytik von 1,2-Propandiol und 4-Hydroxy-2,5-dimethyl-3(2H)-furanon (Furaneol)},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-43366},
  school      = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
  year      = {2009},
  abstract  = {Aussagekr{\"a}ftige Methoden zur Authentizit{\"a}tsbewertung sind unerl{\"a}sslich, um so-wohl einen fairen Handel als auch das Vertrauen der Verbraucher in die Qualit{\"a}t von Lebensmitteln zu gew{\"a}hrleisten. Das Ziel dieser Arbeit war es, anhand der Parameter 'Enantioselektivit{\"a}t' und 'Iso-topendiskriminierung' Methoden zur Authentizit{\"a}tskontrolle von Schaumweinen und Erdbeeren, beides Produkte mit einem vergleichsweise hohen Handelswert, zur Verf{\"u}gung zu stellen. Um unmittelbare Anwendbarkeit in der Praxis zu erm{\"o}g-lichen, sollten dabei Untersuchungsmethoden zur Anwendung kommen, wie sie in Speziallaboratorien der Lebensmittelkontrolle g{\"a}ngig sind. Die Methoden der Wahl waren Gaschromatographie-Massenspektrometrie (HRGC-MS), Multidimensionale Gaschromatographie an achiraler/chiraler Phase (enantio-MDGC-MS) und Isoto-penverh{\"a}ltnismassenspektrometrie (IRMS), letztere sowohl in der Anwendung mittels Elementaranalysatoren (EA) als auch in der Kopplung mit der Gaschroma-tographie (HRGC-IRMS). Zur Echtheitspr{\"u}fung von Schaumweinen wurde 1,2-Propandiol als m{\"o}gliche neue Markerkomponente ausgew{\"a}hlt und eine Methode zu dessen Extraktion und Enantiomerenanalytik erarbeitet. Die erzielten Ergebnisse zeigten, dass weder der Gehalt noch das Enantiomerenverh{\"a}ltnis f{\"u}r sich alleine eine Aussage {\"u}ber Her-kunft oder Produktionsmethode erm{\"o}glichen. Eine Kombination beider Parameter kann jedoch als Ausgangspunkt f{\"u}r die Authentifizierung von Schaumweinen die-nen. Die Untersuchung von Erdbeer-Aromaprofilen mittels HRGC-MS ergab, dass die Aromastoffzusammensetzung von Erdbeeren maßgebend von der jeweiligen Erd-beersorte beinflusst wird. Es zeigte sich, dass alle Erdbeer-Aromaprofile einem von zwei m{\"o}glichen Aromaprofiltypen von Kulturerdbeeren zuzuordnen sind. Im Hinblick auf eine Authentizit{\"a}tsbewertung anhand von Aromastoffprofilen erm{\"o}g-licht dies den Nachweis einer h{\"o}heren Menge von nicht aus der Erdbeerfrucht stammendem Aroma zu Erdbeerprodukten. Ein wesentlicher Ansatz zur {\"U}berpr{\"u}fung der Authentizit{\"a}t von Erdbeeraromastof-fen war die Messung des Stabilisotopenverh{\"a}ltnisses von 4-Hydroxy-2,5-dimethyl-3(2H)-furanon (Furaneol®), welcher als "Schl{\"u}sselaromastoff" bei Erdbeeren (und Ananas) gilt. Die Ergebnisse zeigten, dass lediglich das Sauerstoffstabilisotopen-verh{\"a}ltnis 18O/16O als Grundlage f{\"u}r eine aussagekr{\"a}ftige Methode dienen kann. IV Eine Unterscheidung von nat{\"u}rlichem Erdbeeraroma aus Erdbeerfr{\"u}chten und aus anderen nat{\"u}rlichen Materialien ließ sich hierbei nicht erreichen, jedoch war die synthetische Herkunft einddeutig identifizierbar. Der Einsatz geplanter Multiele-mentanalytik scheiterte an unzureichender Reproduzierbarkeit sowohl bei 2H/1H-, als auch bei 13C/12C-Analysen, wobei die Ursache bei erstgenannten in Aus-tauschreaktionen liegt.},
  subject      = {Enantioselektivit{\"a}t},
  language  = {de}
}
@phdthesis{Fischer2007,
  author    = {Fischer, Hartmut},
  title     = {{\"U}ber den stereochemischen Ablauf der Freisetzung und des Abfangs einiger Kleinringallene},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-23678},
  school      = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
  year      = {2007},
  abstract  = {Aus dem Bromfluorcarben-Addukt des Indens wurden durch HPLC an Chiralcel OD die reinen Enantiomere erhalten. Damit stand erstmals eine enantiomerenreine Vorstufe f{\"u}r die Freisetzung eines Sechsringallens im Sinne der Doering-Moore-Skattebol Reaktion zur Verf{\"u}gung. Die Behandlung dieser Vorstufen, die in 2,5-Dimethyl, 2-tert-Butyl-5-methyl- or 2,5-Di-tert-butylfuran gel{\"o}st waren, mit Methyllithium lieferte die [4+2]-Cycloaddukte des Isonaphthalins an die Furane. Durch HPLC an Chiralcel OD wurde gezeigt, dass die Produkt-Enantiomerenpaare mit ca. 40\% ee anfielen und dass dieser Wert praktisch unabh{\"a}ngig von der Art des Furans und seiner Konzentration, sowie von der Raktionstemperatur war. Die absoluten Konfigurationen der Vorstufe sowie der [4+2]-Cycloaddukte wurden durch Vergleich der gemessenen und berechneten CD-Spektren ermittelt, was in Zusammenarbeit mit der Arbeitsgruppe von Prof. Dr. B. Engels erfolgte. Erzeugt durch Methyllithium aus dem Dibromcarben-Addukt des Indens wurde das Isonaphthalin erstmals durch Inden abgefangen. Die Konstitution diese [2+2]-Cycloaddukts wurde durch R{\"o}ntgenstrukturanalyse bestimmt. Erstmals wurde das Bromfluorcarben-Addukt des 1-Phenylcyclopentens hergestellt und erfolgreich daraufhin gepr{\"u}ft, ob es als Vorstufe f{\"u}r 1-Phenylcyclohexa-1,2-dien geeignet ist. Mit Hilfe von HPLC an Chiralcel OJ-H wurden die reinen Enantiomere erhalten. Die Umsetzung eines solchen reinen Enantiomers mit Methyllithium in Gegenwart von 2,5-Dimethylfuran erbrachte das [4+2]-Cycloaddukt als reines Enantiomer. Die Umsetzung einer reinen Vorstufe mit Methyllithium in Gegenwart von Inden erbrachte das [2+2]-Cycloaddukt mit einem Enantiomerenverh{\"a}ltnis von 95:5. {\"U}berraschend wurden auch relativ hohe Enantioselektivit{\"a}ten beim Abfang dieser Vorstufe mit Styrol beobachtet. Bei der Umsetzung des reinen Enantiomers mit Methyllithium und Styrol ergab sich ein Gemisch der zwei endo- und exo-Enantiomere des [2+2]-Cycloaddukts von 50:3:40:7, was ee-Werten von 89 bzw. 79\% entspricht. Geht man von einem zweistuifigen Mechanismus der Reaktion von 1-Phenylcyclohexa-1,2-dien mit Styrol aus, dann spielt die achirale Konformation des intermedi{\"a}ren Diradikals, wenn {\"u}berhaupt, keine große Rolle. Die Reduktion des bekannten 1,6-Dibrom-2-phenylcyclohex-1-ens mit Lithiumaluminiumhydrid erbrachte mit 78\% Ausbeute die Monobromide 1-Brom-2-phenylcyclohexen and 1-Brom-6-phenylcyclohexen, die bei der Behandlung mit Kalium-tert-butoxid ebenfalls das Cycloallen 1-Phenylcyclohexa-1,2-dien liefern. Dies zeigte die Ausf{\"u}hrung dieser Reaktion in Gegenwart von Furan und 2,5-Dimethylfuran.},
  language  = {de}
}