@phdthesis{Richter2002, author = {Richter, Rolf Ingo}, title = {Beitr{\"a}ge zur Chemie des h{\"o}herkoordinierten Siliciums: Synthese, Struktur und Eigenschaften neuer Silicate mit SiO 3 C 2 -, SiO 4 C -, SiO 5 - und SiO 6 -Ger{\"u}st, Beitr{\"a}ge zur Chemie des tetrakoordinierten Siliciiums: Synthese, Struktur und Eigenschaften von Silanen, Silanolen und Siloxanen}, url = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-2972}, school = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg}, year = {2002}, abstract = {Die vorliegende Arbeit stellt einen Beitrag zur Siliciumchemie dar — mit einem Schwerpunkt in der Chemie des penta- und hexakoordinierten Siliciums. Die Ergebnisse werden im Folgenden aufgegliedert in vier Themenkomplexe vorgestellt. 7.1 Synthese und Charakterisierung zwitterionischer l5Si-Silicate Im Rahmen der hier vorgestellten Untersuchungen wurden die bisher unbekannten zwitterionischen l5Si-Silicate 3-8 — l{\"o}sungsmittelfrei oder in Form wohldefinierter Solvate — dargestellt. Erstmals konnte f{\"u}r die Substanzklasse der zwitterionischen l5Si-Spirosilicate an dem bereits bekannten l5Si-Silicat 1 durch 1H-VT-NMR-Experimente die Energiebarriere f{\"u}r die Enantiomerisierung im Sinne einer Berry-Pseudorotation in L{\"o}sung bestimmt werden. Durch Hydrolyse von 1 — gefolgt von Kondensationsreaktionen — wurde das neuartige Oktasilsesquioxan 2 dargestellt. Die Charakterisierung aller Verbindungen erfolgte durch Elementaranalysen, 1H-, 13C- und 29Si-NMR-Spektroskopie an L{\"o}sungen (außer 2), 29Si-VACP/MAS-NMR-Spektroskopie an Feststoffen und im Fall der Verbindungen 2, 3×½HO(CH2)2OH, 4×HO(CH2)2OH, 6, 7×3/2C4H8O2 und 8×2CH2Cl2 durch Einkristall-R{\"o}ntgenstrukturanalysen. Anhand der Synthese von 1 durch Umsetzung von Dimethoxy(methyl)[(2,2,6,6-tetramethylpiperidino)methyl]silan mit Ethan-1,2-diol wurde gezeigt, das Ethan-1,2-diol zu einer selektiven Si-C-Spaltungsreaktion (Abspaltung eines Mol{\"a}quivalents Methan) in der Synthese zwitterionischer l5Si-Spirosilicate in der Lage ist. Durch 1H-VT-NMR-Experimente wurde die Barriere des Enantiomerisierungsprozesses am Silicium-Zentrum von 1 zu 35.3(5) kJ mol-1 bestimmt. Durch Umsetzung von 1 mit Wasser in Methylenchlorid bei Raumtemperatur gelang die Synthese des Aminomethylsubstituierten Octasilsesquioxans 2. Die Synthese der Verbindungen 3-5 erfolgte durch Umsetzung der entsprechenden Trialkoxy[(amino)alkyl]silane mit Ethan-1,2-diol in Substanz (3) oder in Acetonitril (4 und 5). Die bereits bekannte Verbindung 6 wurde zwecks struktureller Charakterisierung resynthetisiert. Durch Umsetzung von Trimethoxy[(2,2,6,6-tetramethylpiperidino)methyl]-silan mit Benzoin gelang die Synthese von 7. Mit Verbindung 8 — dargestellt durch Umsetzung von Dimethoxy(methyl)[(2,2,6,6-tetramethylpiperidino)methyl]silan mit Brenzkatechin — gelang erstmals die Synthese eines zwitterionischen l5Si-Silicates mit SiO3C2-Ger{\"u}st. In siedendem Acetonitril konnte 8 unter Methan-Abspaltung zum bekannten zwitterionischen l5Si-Spirosilicat 9 umgesetzt werden. 7.2 Synthese und Charakterisierung anionischer l5Si-Silicate und dianionischer l5Si,l5Si'-Disilicate mit SiO5-Ger{\"u}st Im Rahmen der hier vorgestellten Untersuchungen wurden erstmals die anionischen l5Si-Silicate 11 und 13-15 sowie die dianionischen l5Si,l5Si'-Disilicate 10, 12 und 16 mit SiO5-Ger{\"u}st — l{\"o}sungsmittelfrei oder in Form wohldefinierter Solvate — dargestellt. Die Charakterisierung dieser Verbindungen erfolgte durch Elementaranalysen, 1H-, 13C- und 29Si-NMR-Spektroskopie an L{\"o}sungen, 29Si-VACP/MAS-NMR-Spektroskopie am Festk{\"o}rper sowie durch Kristallstrukturanalysen [(\&\#916;,\&\#916;/\&\#923;,\&\#923;)-10×2CH3CN, (\&\#923;)-11×THF, meso-12×2CHCl3, 13, 14, 15×2THF und meso-16]. Die Synthesen der l5Si-Silicate 10-13 und 16 erfolgten in aprotischen organischen L{\"o}sungsmitteln durch Umsetzung von Tetramethoxysilan mit Benzils{\"a}ure, dem entsprechenden Amin und Wasser in dem erforderlichen st{\"o}chiometrischen Verh{\"a}ltnis. Das l5Si-[Trimethylsilanolato(1-)]silicat 14 wurde ausgehend von dem Hydroxosilicat 13, Chlortrimethylsilan und Triethylamin in Acetonitril erhalten. Das l5Si-[Methanolato- (1-)]silicat 15 wurde durch die Umsetzung von Tetramethoxysilan mit Benzils{\"a}ure und Lithiummethanolat in Tetrahydrofuran dargestellt. Die l5Si,l5Si'-\&\#956;-Oxo-disilicate 10, 12 und 16 sind die ersten strukturell charakterisierten Verbindungen, in denen zwei pentakoordinierte Silicium-Atome mit SiO5-Skelett {\"u}ber ein gemeinsames Sauerstoff-Atom miteinander verbr{\"u}ckt sind. Sowohl ihre Reaktivit{\"a}t gegen{\"u}ber Wasser, als auch ihr stereodynamisches Verhalten in L{\"o}sung, das mit 1H- und 13C-VT-NMR-Experimenten untersucht werden konnte, machen diese Verbindungen zu sehr lohnenden Studienobjekten f{\"u}r das Verst{\"a}ndnis der Chemie des pentakoordinierten Siliciums. Mit den Verbindungen 11 und 13 wurden erstmals l5Si-Hydroxosilicate zug{\"a}nglich gemacht und strukturell charakterisiert (unabh{\"a}ngig von einem k{\"u}rzlich von P. Kl{\"u}fers et al. ver{\"o}ffentlichten l5Si-Hydroxosilicat). Das l5Si-[Trimethylsilanolato(1-)]silicat 14 ist das erste Beispiel f{\"u}r die Verkn{\"u}pfung eines pentakoordinierten und tetrakoordinierten Silicium-Atoms durch ein Sauerstoff-Atom und demonstriert die Zug{\"a}nglichkeit der HO-Funktionali{\"a}t des l5Si-Hydroxosilicates 13 f{\"u}r Derivatisierungen. Das l5Si-[Methanolato(1-)]silicat 15 ist als Modellverbindung f{\"u}r die Bildung der l5Si-Hydroxosilicate 11 und 13 von mechanistischem und auch pr{\"a}parativem Interesse. 7.3 Synthese und Charakterisierung dianionischer l6Si-Silicate mit SiO6-Ger{\"u}st Im Rahmen der hier vorgestellten Untersuchungen wurden die bisher unbekannten dianionischen l6Si-Silicate 19-21 mit SiO6-Ger{\"u}st — l{\"o}sungsmittelfrei oder in Form wohldefinierter Solvate — dargestellt. Die bereits bekannte Verbindung 18 wurde zwecks Kristallstrukturanalyse resynthetisiert. Die Charakterisierung aller synthetisierten Verbindungen erfolgte durch Elementaranalysen 1H-, 13C- und 29Si-NMR-Spektroskopie an L{\"o}sungen (mit Ausnahme von 19 und 21 [nur 1H- und 13C-NMR-Messungen]), 29Si-VACP/MAS-NMR-Spektroskopie am Festk{\"o}rper sowie durch R{\"o}ntgenbeugungs-Experimente an Einkristallen [18·2NH3·2H2O , mer-19, fac-20·½C4H8O2, (R,R/S,S)-21]. Die l6Si-Silicate 19-21 wurden durch Umsetzung von Tetramethoxysilan bzw. Tetrachlorsilan mit drei bzw. zwei Mol{\"a}quivalenten des entsprechenden Amins dargestellt. Diese Verbindungen stellen die ersten l6Si-Silicate mit deprotonierten \&\#945;-Hydroxycarbons{\"a}uren als Liganden dar. Verbindung 21 ist dar{\"u}ber hinaus die erste Silicium-Verbindung mit dreiz{\"a}hnigen Citrato(3-)-Liganden. Neben einem allgemein erweiterten Verst{\"a}ndnis der Chemie von l6Si-Silicaten mit SiO6-Ger{\"u}st geben die untersuchten Verbindungen insbesondere auch neue stereochemische Einblicke in die Koordinationschemie des Siliciums. In wieweit diese hier genannten l6Si-Silicate einen Beitrag zum Verst{\"a}ndnis der Siliciumdioxid-Biomineralisation leisten k{\"o}nnen, bleibt abzuwarten. 7.4 Synthese und Charakterisierung von Verbindungen des tetrakoordinierten Siliciums Im Rahmen der hier vorgestellten Untersuchungen wurden erstmals die Silane 25 und 27 dargestellt, und die Synthesen der bereits bekannten Silicium-Verbindungen 22-24 konnten verbessert werden. Die Charakterisierung von 22-27 erfolgte durch Elementaranalysen 1H-, 13C- und 29Si-NMR-Spektroskopie an L{\"o}sungen, 29Si-VACP/MAS-NMR-Spektroskopie am Festk{\"o}rper (nur 23×EtOAc), sowie durch R{\"o}ntgenbeugung an Einkristallen (23×EtOAc, 25-27). Eine Verbesserung der Synthese von 22 gelang durch die Umsetzung von 1,2-Bis(diethylamino)-1,1,2,2-tetraphenyldisilan mit Acetylchlorid zum 1,2-Dichlor-1,1,2,2-tetraphenyldisilan und dessen nachfolgende Hydrolyse. Die Kristallisation des macrocyclischen Siloxans 23 konnte verbessert und das Solvat 23×EtOAc durch R{\"o}ntgenbeugung strukturell charakterisiert werden. Bei der Umkristallisation von 22 wurden auch einzelne Kristalle des entsprechenden Disiloxans 26 erhalten, welches erstmals durch Kristallstrukturanalyse charakterisiert werden konnte. Das Silan 24 wurde auf zwei neuen Synthesewegen dargestellt: zum einen durch Umsetzung von Bis(chlormethyl)diphenylsilan mit Trifuormethansulfons{\"a}ure und anschließende Aufarbeitung mit Triethylammoniumchlorid, zum anderen durch Chlormethylierung von Chlor(chlormethyl)bis(diethylamino)silan mittels der Reagenzkombination BrCH2Cl/n-BuLi und anschließende Umsetzung mit Benzoylchlorid. Das Silan 25 wurde ausgehend von Trimethoxy[(2,2,6,6-tetramethylpiperidino)methyl]silan durch wiederholte Umsetzung mit Tetrachlorsilan erhalten, und das Silan 27 wurde ausgehend von Tetrachlorsilan durch vierfache Chlormethylierung mittels der Reagenzkombination BrCH2Cl/n-BuLi erhalten.}, subject = {Silicate}, language = {de} } @phdthesis{Hoernig2004, author = {H{\"o}rnig, Jan}, title = {Lithiosilane und (Lithiomethyl)silane mit stereogenen Silicium-Zentren: Synthesen und stereochemische Reaktionsverl{\"a}ufe}, url = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-8451}, school = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg}, year = {2004}, abstract = {Die Arbeit liefert einen Beitrag zum Themengebiet der Silyllithium- und Alkyllithium-Verbindungen - im Speziellen der Benzyllithium-Verbindungen. Im Mittelpunkt der Betrachtungen standen hierbei die Untersuchung der Reaktivit{\"a}t, die Bestimmung von Selektivit{\"a}ten und die Untersuchung des stereochemischen Verlaufs der Transformationen dieser Verbindungen. Zur Unterst{\"u}tzung der experimentellen Studien wurden quantenchemische Berechnungen (DFT) mit einbezogen. Es konnte dabei zun{\"a}chst eine geeignete Darstellungsmethode f{\"u}r Silyllithium-Verbindungen {\"u}ber den Weg der Si-C-Bindungsspaltung mit elementarem Lithium entwickelt werden, die einen alternativen Zugang zu aryl-substituierten und (aminomethyl)-funktionalisierten Silyllithium-Verbindungen durch Abspaltung von Lithiodiphenylmethan erm{\"o}glicht. Im Mittelpunkt der Arbeit standen Studien zum stereochemischen Reaktionsverlauf von hoch enantiomerenangereichertem Lithiomethylphenyl(piperidinomethyl)silan, das durch Si-Si-Bindungsspaltung von (S)-1,2-Dimethyl-1,2,2-triphenyl-1-(piperidinomethyl)disilan zug{\"a}nglich ist. Ein besonders interessantes Ph{\"a}nomen zeigt die enantiodivergente Umsetzung mit Benzylhalogeniden. Unter der Annahme, dass die Si-Si-Bindung von (S)-1,2-Dimethyl-1,2,2-triphenyl-1-(piperidinomethyl)disilan unter Retention der Konfiguration gespalten wird, verl{\"a}uft die Umsetzung von Lithiomethylphenyl(piperidinomethyl)silan mit Benzylchlorid unter Retention zu (S)-Benzylmethylphenyl(piperidinomethyl)silan. Die analoge Umsetzung mit Benzylbromid ergibt hingegen unter Inversion das Benzylsilan (R)-Benzylmethylphenyl(piperidinomethyl)silan. Die erhaltenen Enantiomerenverh{\"a}ltnisse von 6:94 im Falle von Benzylchlorid bzw. von 95:5 im Falle von Benzylbromid konnten mittels 1H-NMR-Spektroskopie nach Versetzen der Proben mit (S)-Mandels{\"a}ure bestimmt werden. Ausgehend von rac-Benzylmethylphenyl(piperidinomethyl)silan wurden Lithiierungsreaktionen mit tert-Butyllithium und anschließende Metathesereaktionen mit Chlortributylstannan und Chlortrimethylsilan durchgef{\"u}hrt.}, language = {de} } @phdthesis{Schildbach2002, author = {Schildbach, Daniel}, title = {Metallierte stereogene Kohlenstoff-Zentren: Beziehungen zwischen Struktur und Reaktivit{\"a}t spezieller Organometall-Verbindungen der Haupt- und Nebengruppen}, url = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-5351}, school = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg}, year = {2002}, abstract = {Die vorliegende Arbeit stellt einen Beitrag dar zum Verstaendnis der Synthese, der Eigenschaften und der Transformationen hochgradig diastereomerenangereicherter Lithiumalkyle. Dabei spielten vier Punkte eine grosse Rolle: die Aufklaerung der Struktur im Festkoerper, die Untersuchung der Reaktivitaet, die Bestimmung von Selektivitaeten sowie die Aufklaerung des stereochemischen Verlaufs der Transformationen dieser Alkyllithium-Verbindungen. In Ergaenzung zu den experimentellen Resultaten hatte das Wechselspiel zwischen Theorie und Experiment in Form quantenchemischer Studien der untersuchten Lithium-Verbindungen einen hohen Stellenwert. Im Mittelpunkt der Untersuchungen standen dabei lithiierte (Aminomethyl)benzylsilane. Am achiralen Benzyldimethyl(piperidinomethyl)silan Me2Si(CH2Ph)(CH2C5H10) (CH2C5H10 = Piperidinomethyl) wurden Fragestellungen zur Regioselektivitaet beantwortet. Durch eine sukzessive zweifache Lithiierung von Me2Si(CH2Ph)(CH2C5H10) konnte eine interessante 1,3-Dilithium-Verbindung dargestellt werden. Durch Lithiierung von enantiomerenreinem Me2Si(CH2Ph)(CH2SMP) [CH2SMP = (S)-2-(Methoxymethyl)pyrrolidinomethyl in n-Pentan in Gegenwart von TMEDA bzw. DABCO und das Zuechten von Einkristallen der resultierenden Lithium-Verbindungen konnten zwei Festkoerperstrukturen dieser Verbindung aus polarem Solvens erhalten werden. Sowohl das TMEDA- als auch das DABCO-Addukt liegen, wie das solvensfreie Lithiumalkyl, in der (R,S)-Konfiguration vor. In Umsetzungen der aus Toluol gewonnenen solvensfreien Lithium-Verbindung Me2Si[(R)-CHLiPh](CH2SMP) mit elektrophilen Verbindungen, wie Methyliodid unter Bildung von Me2Si[(S)-CHMePh](CH2SMP), wurden in Abfangreaktionen hohe Selektivitaeten mit einem d. r.-Wert zwischen 96:4 und 98:2 beobachtet. Gleiches wurde fuer Abfangreaktionen mit Chlortrimethylstannan beobachtet, die, wenn die Deprotonierung ohne Zusatz von THF ausgefuehrt wurde, ausschliesslich hohe Diastereoselektivitaeten zeigten. Durch die Ueberfuehrung des methylierten Silans Me2Si[(S)-CHMePh](CH2SMP) in ein einkristallines Ammoniumiodid konnte dessen absolute Konfiguration durch die Einkristall-Roentgenstrukturanalyse aufgeklaert werden. Durch die Silicium-Kohlenstoff-Bindungsspaltung (Tamao-Reaktion) an der Verbindung Me2Si[(S)-CHMePh](CH2SMP) konnte sehr selektiv chirales (S)-1-Phenylethanol in hoch enantiomerenangereicherter Form dargestellt werden. Der Transfer der "carbanionischen" Einheit des stereogenen metallierten Kohlenstoff-Zentrums der Lithium-Verbindung Me2Si[(R)-CHLiPh](CH2SMP) auf Metallfragmente des Quecksilbers und des Palladiums mit dem Ziel, Verbindungen des Typs Me2Si(CH2SMP)[CH(Ph)MCl] (M = Hg, Pd) zu erhalten, wurde durchgefuehrt. Im Falle des Metalls Quecksilber gelang die Metathesereaktion mit verschiedenen Stereoselektivitaeten in Abhaengigkeit des gewaehlten Loesungsmittels. Die erhaltenen d. r.-Werte [(S,S):(R,S)] lagen dabei zwischen 59:41 und 90:10. Durch die Uebertragung des stereogenen Kohlenstoff-Zentrums auf das Metall Palladium konnten zwei interessante reaktive Palladiumalkyle vom Typ Me2Si(CH2SMP)[CH(Ph)PdCl] in hohen Diastereomerenverhaeltnissen isoliert werden, die ein stereogenes Kohlenstoff-Zentrum direkt benachbart zu einem reaktiven Palladium-Metallfragment tragen. Einige achirale (Aminomethyl)(chlorpalladiomethyl)silane vom Typ Ph2Si(CH2C5H10)[CH2PdCl] wurden dargestellt und im Festkoerper strukturell untersucht. Dabei konnte ebenfalls das vorherrschende Strukturprinzip des fuenfgliedrigen Palladacyclus beobachtet werden. Durch erste Untersuchungen dieser Verbindungen hinsichtlich Insertionsreaktionen von Isonitrilen in die Palladium-Kohlenstoff-Bindung wurde bereits ein interessantes Derivat erhalten. Der Quecksilber-Lithium-Austausch an definierten Diastereomerengemischen des (Aminomethyl)(chlormercuriomethyl)silans Me2Si(CH2SMP)[CH(Ph)HgCl] lieferte die Lithium-Verbindung Me2Si[(R)-CHLiPh](CH2SMP) und Me2Si[(S)-CHLiPh](CH2SMP) in Diastereomerenverhaeltnissen, die sich unterschieden von denen der selektiven Deprotonierung, die ausschliesslich Me2Si[(R)-CHLiPh](CH2SMP) erzeugt. Anhand von Abfangreaktionen mit verschiedenen Elektrophilen wurde unter verschiedenen Reaktionsbedingungen der Epimerisierungsprozess der Lithium-Verbindung beobachtet. Um einen Einblick in die Selektivitaet einer Deprotonierungsreaktion seitens der Alkyllithiumbase zu erhalten, wurde das hoch diastereomerenangereicherte lithiierte (Aminomethyl)benzylsilan Me2Si[(R)-CHLiPh](CH2SMP) mit Methanol-d4 umgesetzt (stereochemische Sonde auf der Seite der Base). Dabei wurden in Abhaengigkeit des Loesungsmittels Diastereomerenverhaeltnisse zwischen 51:49 und 89:11 erreicht. Durch quantenchemische Studien am Lithiumalkyl Me2Si[(R)-CHLiPh](CH2SMP) konnte ein Eindruck der relativen Energien der an der Bildung und der Epimerisierung beteiligten Grund- und Uebergangszustaende gewonnen werden.}, language = {de} } @phdthesis{Arnold2013, author = {Arnold, Thomas}, title = {Reaktivit{\"a}t von Disilamolybd{\"a}nocenophanen}, url = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-83865}, school = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg}, year = {2013}, abstract = {Es wird die Reaktivit{\"a}t eines hochgespannten und reaktiven [1],[1]-Disilamolybd{\"a}nocenophanes gegen{\"u}ber unges{\"a}ttigten Substraten, E-H Funktionen und E-E-Bindungen untersucht. Die Produkte wurden mittels spektroskopischer Methoden in L{\"o}sung sowie im Festk{\"o}rper identifiziert und charakterisiert. Weiterhin wird die Reaktivit{\"a}t eines [2]-Disilamolybd{\"a}nocenophanes ebenfalls gegen{\"u}ber unges{\"a}ttigten Substraten und E-E-Bindungen sowie gegen{\"u}ber Pt(0)-Verbindungen erforscht. Die erhaltenen Komplexe wurden sowohl im Festk{\"o}rper, als auch in L{\"o}sung spektroskopisch untersucht und charakterisiert.}, subject = {Metallocene}, language = {de} } @phdthesis{Heinrich2004, author = {Heinrich, Tilman}, title = {Siliciumorganische Wirkstoffe : Synthese und pharmakologische Eigenschaften siliciumhaltiger Muscarin-, Dopamin- und alpha1-Rezeptor-Antagonisten sowie Ca2+-Kanal-Blocker}, url = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-11106}, school = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg}, year = {2004}, abstract = {Im Rahmen der vorliegenden Arbeit wurden neuartige siliciumhaltige Muscarinrezeptor-Antagonisten, Dopaminrezeptor-Antagonisten, Ca2+-Kanal-Blocker sowie alpha1-Rezeptor-Antagonisten synthetisiert, welche Sila-Analoga (C/Si-Austausch) bekannter organischer Pharmaka darstellen. Die C/Si-Analoga wurden pharmakologisch charakterisiert und damit Beitr{\"a}ge zur Thematik der C/Si-Bioisosterie geleistet.}, subject = {Muscarinrezeptor}, language = {de} } @phdthesis{Falgner2010, author = {Falgner, Steffen}, title = {Synthese neuartiger siliciumhaltiger Aminos{\"a}uren sowie potentieller siliciumorganischer dipeptidischer S{\"u}ßstoffe}, url = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-49701}, school = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg}, year = {2010}, abstract = {Der erste Teil der vorliegenden Arbeit beschreibt neuartige Synthesen siliciumhaltiger Aminos{\"a}uren, ausgehend von Malons{\"a}urediethylester. Weitere Teilschritte dieser Synthesen sind eine biokatalytische enantioselektive Esterspaltung von Malons{\"a}urediethylester-Derivaten mittels Schweineleberesterase und ein Curtius-Abbau. Es wurde in allen Schritten darauf geachtet, kosteng{\"u}nstige und leicht handhabbare Chemikalien zu verwenden, um eine etwaige Produktion der Aminos{\"a}uren in einem gr{\"o}ßeren Maßstab zu erm{\"o}glichen. Der zweite Teil der vorliegenden Arbeit widmet sich Versuchen, aus den im vorangehenden Abschnitt beschriebenen Aminos{\"a}uren potentielle dipeptidische, siliciumorganische S{\"u}ßstoffe herzustellen. Diese werden am besten als Aspartam-Analoga beschrieben. Die Charakterisierung der Verbindungen erfolgte durch NMR-Spektroskopie (1H, 13C, 15N, 29Si), Elementaranalysen und gegebenenfalls durch Kristallstrukturnalysen.}, subject = {Silicium}, language = {de} } @phdthesis{Nguyen2009, author = {Nguyen, Binh}, title = {Synthese siliciumorganischer Wirkstoffe und Beitr{\"a}ge zur Methodenentwicklung zum Aufbau von Silazepan- und Silapyrrolidin-Derivaten}, url = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-35508}, school = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg}, year = {2009}, abstract = {Im Rahmen der vorliegenden Arbeit wurden siliciumhaltige Derivate des allosteren Modulators W84 und Sila-Analoga der Wirkstoffe Meptazinol und Trifluperidol synthetisiert. Weiterhin wurden potentielle holzige Riechstoffe dargestellt. Zudem wurde im Zuge der Synthese des Sila-Analogons von Trifluperidol ein Beitrag zur Etablierung der 2,4,6-Trimethoxyphenyl-Einheit als Schutzgruppe f{\"u}r das Silicium-Atom geleistet. Ebenso wurde die Anwendbarkeit der Olefin-Metathese-Reaktion und der Gold(I)-katalysierten intramolekularen Hydroaminierung als pr{\"a}parative Methoden zum Aufbau von 3-Silazepan- bzw. 3-Silapyrrolidin-Derivaten untersucht.}, subject = {Silaanaloga}, language = {de} } @phdthesis{Sunderkoetter2010, author = {Sunderk{\"o}tter, Astrid}, title = {Synthese und Charakterisierung neuartiger silicium- und germaniumorganischer Riechstoffe}, url = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-49686}, school = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg}, year = {2010}, abstract = {Im Rahmen der vorliegenden Arbeit wurde in Fortf{\"u}hrung der Forschung unserer Arbeits-gruppe im Bereich der C/Si-Bioisosterie auf der Suche nach neuen Patchouli-Riechstoffen eine Reihe von neuartigen siliciumhaltigen Riechstoffen dargestellt. Als Vorbild f{\"u}r diese Strukturen diente eine ebenfalls dargestellte {\"U}berlagerungsstruktur von einem k{\"u}rzlich ge-fundenen spirocyclischen Patchouli-Riechstoff und dem nat{\"u}rlichen Riechstoff (-)-Patchoulol. Dar{\"u}ber hinaus wurden von den beiden aus dieser Reihe besten Verbindungen auch die bis dato unbekannten Carba-Analoga synthetisiert. Die vorliegende Arbeit beschreibt außerdem die Synthese eines Germa-Analogons des Maigl{\"o}ckchen-Riechstoffs Bourgeonal sowie die Versuche zur Synthese des Disila-Analogons eines bekannten holzigen Riechstoffs. Die ent-sprechenden Zielverbindungen sowie alle isolierten Zwischenstufen wurden durch NMR-Spektroskopie (1H, 13C, 29Si) und Elementaranalysen charakterisiert. In einigen F{\"a}llen erfolgte zus{\"a}tzlich eine strukturelle Charakterisierung durch Einkristall-R{\"o}ntgenstrukturanalyse.}, subject = {Silicium}, language = {de} } @phdthesis{Voegler2001, author = {V{\"o}gler, Matthias}, title = {Zweifach Eisen-substituierte Silane, Silanole und Siloxane}, url = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-1181568}, school = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg}, year = {2001}, abstract = {Die vorliegende Dissertation besch{\"a}ftigt sich mit der Darstellung {\"U}bergangsmetall-substitutierter Silane und Untersuchungen zum Einfluss verschiedener {\"U}bergangsmetallsubstituenten auf die chemischen und spektroskopischen Eigenschaften dieser Klasse von Siliciumverbindungen. Dabei steht insbesondere die Synthese mehrfach metallierter Silanole und Siloxane im Vordergrund. A - Halogenierte Bis(metallo)silane: Durch schrittweise Umsetzung von HSiCl3 oder HSiCl2Me mit den {\"U}bergangsmetallaten Na[Fe(CO)2Cp] oder Li[W(CO)2PMe3Cp] wurden verschiedene bismetalliete Silane [LnM]2SiRCl (R = H, Me) aufgebaut. Durch weitere Derivatisierung konnten u.a. die Bis(ferrio)silane [Cp(OC)2Fe]2SiX2 (X = F, Cl, Br, I) dargestellt und z. T. durch R{\"o}ntgenstrukturen charakterisiert werden. Aus diesen Verbindungen lassen sich durch photochemische CO-Eliminierung die µ2-silylenverbr{\"u}ckten Komplexe [Cp(OC)Fe]2(µ2-CO)(µ2-SiRHal) (R = Me, Halogen) gewinnen. B - Bis(metallo)silanole und -siloxane: Die unter A hergestellten Verbindungen dienten als Vorstufen zur Synthese der neuen Bis(ferrio)silanole [Cp(OC)2Fe]2SiX(OH) (X = H, Cl, OH) und des hetero-bismetallierten Silanols [Cp(OC)2Fe][Cp(OC)2PMe3]SiMe(OH). Dabei konnte lediglich [Cp(OC)2Fe]2SiH(OH) durch Hydrolyse des entsprechenden halogenierten Bis(ferrio)silans hergestellt werden. Alle anderen Bis(metallo)silanole wurden durch Oxygenierung der jeweiligen SiH-funktionellen Vorstufen mit Hilfe von Dimethyldioxiran synthetisiert. Alle Bis(metallo)silanole sind stabil bez{\"u}glich Eigenkondensation, lassen sich aber mit ClSiMe2H in die entsprechenden Siloxane [LnM]2SiR(OSiMe2H) umwandeln. C - Co2(CO)2 assistierte Hydrolyse von Silanen: Die Umsetzung verschiedener Si-H-funktioneller Silane R3Si-H mit Dicobaltoctacarbonyl f{\"u}hrt unter H2-Entwicklung zu Cobaltio-Silanen R3Si-Co(CO)4. Diese besitzen eine extrem labile Si-CoBindung, welche sich durch zahlreiche protische Reagenzien spalten l{\"a}ßt. Es wurden u. a die Cobaltio-Silane Me3SiOSiMe2-Co(CO4), Me(OMe)2Si-Co(CO)4 und Ph2SiCo2(CO)7 generiert und durch Hydrolyse in verschiedene Silanole oder Siloxane {\"u}berf{\"u}hrt. Eine direkte hydrolytische SiH/SiOH-Umwandlung ist auch in Gegenwart katalytischer Mengen Co2(CO)8 m{\"o}glich und wurde u.a. zur Darstellung des Bis(ferrio)siloxanols [Cp(OC)2Fe]2Si(OH)(OSiMe2H) genutzt. D - DFT-Berechnungen an {\"U}bergangsmetallverbindungen von Silicium und Phosphor: Die Strukturen der dimeren Siloxygallane (RH2SiOGaMe2)2 (R = H, tBu) wurden theoretisch berechnet. Man findet eine starke Abh{\"a}ngigkeit der Geometrie des zentralen viergliedrigen Ga-O-Ga-O-Ringes von Gr{\"o}ße und relativen Position der exocyclischen Substituenten R. Struktur- und NBO-Analyse des cyclischen Metallasiloxans Cp(OC)(H)Fe[SiMe2O]2SiMe2 belegen den Einfluß des Cp(OC)(H)Fe-Fragmentes auf Struktur und Bindungsverh{\"a}ltnisse des Heterosiloxan Ringes. Relative thermodynamische Stabilit{\"a}ten wurden f{\"u}r die diastereomeren Formen des kationischen Phosphankomplexe lk/ul-Cp*(OC)2Fe-P(Ph)(H)[CH(CO2Me)CH2CO2Me]+ und des µ2-silylenbr{\"u}ckten Eisenkomplexes cis/trans-[Cp(OC)Fe]2(µ2-CO)(µ2-SiH2) theoretisch berechnet.}, subject = {Eisenkomplexe}, language = {de} } @phdthesis{Bejan2010, author = {Bejan, Iulia Cornelia}, title = {{\"U}bertragung von Si=Si-Doppelbindungen auf organische Substrate: Stabile konjugierte Systeme vs. Umlagerungsreaktionen}, url = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-51863}, school = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg}, year = {2010}, abstract = {In dieser Arbeit wurde die Synthese und Charakterisierung von Systemen mit mehreren phenylen- oder vinylen-konjugierten Si=Si- bzw. C=Si-Doppelbindungen angestrebt. An diesen Verbindungen wurde die Art der Wechselwirkung sowie der Grad der Konjugation zwischen siliciumhaltigen Doppelbindungen und aromatischen Verkn{\"u}pfungseinheiten untersucht. Auf diese Weise wurde die Grundlage f{\"u}r die Darstellung von Polymeren auf Basis dieser Bauelemente bereitet, um die aktuellen Entwicklungen von P=C- und P=P- Doppelbindungssystemen hin zu schwereren Analoga von Polyphenylenvinylen Copolymeren nachvollziehen zu k{\"o}nnen.}, subject = {Doppelbindung}, language = {de} }