@phdthesis{Weissenstein2019,
  author    = {Weißenstein, Annike},
  title     = {Optische Chemosensoren aus Naphthalin- und Perylenbisimid-Farbstoffen},
  doi       = {10.25972/OPUS-16199},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-161990},
  school      = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
  year      = {2019},
  abstract  = {Die Liste der interessanten nachzuweisenden Analyte ist lang. Deswegen besteht ein großer Bedarf zur Entwicklung neuer fluoreszierender und kolorimetrischer Chemosensoren. Ziel der vorliegenden Arbeit war daher die Synthese und Charakterisierung neuer optischer bzw. fluoreszierender und kolorimetrischer Chemosensoren mit dem Fokus auf die beiden Substanzklassen der Naphthalinbisimide und Perylenbisimide. Der erste Arbeitsschwerpunkt befasste sich mit wasserl{\"o}slichen Naphthalinbisimiden und ist in drei Unterkapitel aufgeteilt (Kapitel III - 1.1.-1.3., Abbildung 79). Im ersten Unterkapitel (Kapitel III - 1.1.) wurden die Synthesen und optischen Eigenschaften der am Kern Amino-substituierten NBIs 60a-h, mit Dicarbons{\"a}ureresten in Imid-Position und 61a-h, mit 2-Dimethylaminoethyl-Gruppen, in polaren L{\"o}sungsmitteln beschrieben. Die systematische Anbringung verschiedener Amino-Substituenten mit steigendem elektronenziehendem Charakter der Aminoreste diente der mechanistischen Aufkl{\"a}rung der optischen Eigenschaften. Eine vollst{\"a}ndige Untersuchung der optischen Eigenschaften erfolgte in w{\"a}ssriger Pufferl{\"o}sung bei pH 2.1 sowie in Methanol und Acetonitril. Der Einfluss der Imid-Substituenten auf die optischen Eigenschaften war wie zu erwarten gering. Die verschiedenen Kern-Substituenten verursachten hingegen eine hypsochrome Verschiebung der Absorptions- und Fluoreszenzmaxima mit steigendem elektronenziehendem Charakter der an der Aminogruppe angebrachten Reste. Ein unerwarteter Trend konnte im Fall der Fluoreszenzquantenausbeute beobachtet werden. In den protischen L{\"o}sungsmitteln Wasser und Methanol wurde eine lineare Abh{\"a}ngigkeit gegen{\"u}ber der Hammett-σmeta-Konstante ermittelt. Mit steigendem elektronenziehendem Charakter der Kern-Amino-Substituenten erfuhr die Quantenausbeute einen Anstieg auf bis zu 39\% in Wasser f{\"u}r NBI 60h, 61h und 45\% in Methanol f{\"u}r 60h. Die Tatsache, dass in Acetonitril keine solche Abh{\"a}ngigkeit gegen{\"u}ber der Hammett-Konstante beobachtet werden konnte legte eine intermolekulare Wasserstoffbr{\"u}cken-Bindung im angeregten Zustand als konkurrierenden Prozess zur Fluoreszenz nahe. Dieser Prozess tritt zwischen den L{\"o}sungsmittel-Molek{\"u}len und der Akzeptorgruppe (Carbonyl-Sauerstoff) der NBIs, welcher einen strahlungslosen Relaxationsprozess bzw. Fluoreszenzl{\"o}schung zur Folge hat, auf. Der Einfluss dieses Prozesses l{\"a}sst sich durch die St{\"a}rke des elektronenziehenden Amino-Substituentens steuern. Die NBIs 60a-h zeigten zudem in potentiometrischen Titrationen in Wasser eine pH-Unabh{\"a}ngigkeit der optischen Eigenschaften bez{\"u}glich des Imid-Substituentens. Dies macht die NBIs mit Dicarbons{\"a}ureresten f{\"u}r die Anwendung in biologischen Systemen im neutralen pH-Milieu oder als chemische Sensoren besonders geeignet. Aufgrund dieser interessanten Befunde wurde im zweiten Unterkapitel (Kapitel III - 1.2.) das dihalogenierte NBI 58 hinsichtlich der Sensoreigenschaften gegen{\"u}ber prim{\"a}ren, sekund{\"a}ren und terti{\"a}ren Amin- bzw. Diamindampf sowie zur Frischekontrolle von Fleisch untersucht. Die Absorptions- und Fluoreszenz-spektroskopische Untersuchung des D{\"u}nnschichtfilms von NBI 58 zeigte die erfolgreiche, selektive Detektion von prim{\"a}ren Aminen und Diaminen bzw. biogenen Aminen. Zum einen konnte mit bloßen Auge ein Farbumschlag von gelb nach rot und zum anderen {\"A}nderungen in den Absorptionsspektren wie die Entstehung einer neuen bathochrom verschobenen Bande im D{\"u}nnschichtfilm beobachtet werden. Die Erh{\"o}hung der Fluoreszenz wie auch die NMR-spektroskopische Untersuchung konnte hingegen ausschließlich in L{\"o}sung detektiert werden. Hiermit konnte die kovalente Wechselwirkung der Amin-Molek{\"u}le mit dem NBI 58 nachgewiesen werden. Trotz der erfolgreichen Detektion biogener Amind{\"a}mpfe erwies sich NBI 58 aufgrund der zu geringen Reaktivit{\"a}t als ungeeigneter chemischer Sensor zur Frischekontrolle von Fleisch. Das dritte und letzte Unterkapitel (Kapitel III - 1.3.) dieses Abschnittes bestand in der Synthese monochlor-monoamino-substituierter NBIs am Kern (65a,b und 66) und der Wechselwirkungen dieser Farbstoffe mit DNS/RNS. Die NBIs 65a,b und 66 wiesen in der Imidstellung 3-Trimethylammoniumpropyl auf, um die Wasserl{\"o}slichkeit zu gew{\"a}hrleisten und die elektrostatische Wechselwirkung mit dem negativ geladenen Phosphatr{\"u}ckgrad der DNS/RNS zu bewirken. Am Kern wurden die Aminos{\"a}uren (S)-2,3-Diaminopropions{\"a}ure (L-Dap) (65a) und (S)-2,6-Diaminohexans{\"a}ure (L-Lys) (65b) sowie 2-Trimethylammoniumethylamin (66) eingef{\"u}gt. Die Untersuchungen mit Hilfe von thermischen Denaturierungsstudien zeigten mit allen NBIs eine deutliche Schmelzpunkterh{\"o}hung der DNS/RNS (ΔTm-Werte zwischen 17 und 35 °C), was die Bildung von NBI/Polynukleotid-Komplexen nahelegte. Diese Komplex-Bildung konnte erneut aufgrund enormer Fluoreszenzl{\"o}schung in fluorimetrischen Titrationsstudien best{\"a}tigt werden. Hier wurden Bindungskonstanten zwischen logK = 5.9 und 7.2 M-1 ermittelt, wobei NBI 65a und poly(dG-dC)2 der st{\"a}rksten Bindungsaffinit{\"a}t und NBI 65a und poly(dA-dT)2 der schw{\"a}chste zugeordnet werden konnte. F{\"u}r NBI 66 wurde die zweith{\"o}chste Bindungsaffinit{\"a}t zu Polynukleotid ct-DNS (logK = 7.08 M-1) beobachtet, w{\"a}hrend dieser Farbstoff sowie 65a,b nur geringe Bindungskonstanten mit dem Polynukleotid polyA-polyU zeigten. Mit Hilfe der CD-spektroskopischen Messungen wurde der Bindungsmodus und die Unterschiede in den Bindungseigenschaften der Farbstoffe mit DNS/RNS ermittelt. Der Großteil aller NBI-Verbindungen interkalierte in einer parallelen Anordnung zwischen die Basenpaare der Polynukleotide. F{\"u}r NBI 65a und poly(dG-dC)2 ließ sich jedoch eine perpendikulare Anordnung zu den Basenpaaren beobachten. ITC-Titrationsstudien komplettierten letztendlich die Untersuchungen zwischen NBIs und Polynukleotiden. Neben Interkalation als Bindungsmodus konnte zus{\"a}tzlich aufgrund der relativ hohen Entropiewerte eine Wechselwirkung zwischen den Substituenten am Kern und den Phosphatgruppen in der kleinen Furche festgestellt werden. Zusammengefasst sind die sterischen Hinderungen der Amino-Substituenten und die Furcheneigenschaften von ds-DNS/RNS entscheidend. Der zweite Arbeitsschwerpunkt ist ebenfalls in drei Unterkapitel (Kapitel III - 2.1.-2.3.) aufgeteilt und befasste sich mit der Synthese und den Sensoreigenschaften kernfunktionalisierter Perylenbisimide (Abbildung 80). Im ersten Abschnitt (Kapitel III - 2.1) wurde die Synthese und die optischen Eigenschaften in L{\"o}sung der am Kern einfach und zweifach Kronenether-funktionalisierten PBIs 77a,b und 71a,b untersucht. In Imidstellung waren alle PBIs mit 2-Trimethylammoniumethyl-Resten funktionalisiert, um eine L{\"o}slichkeit in polaren L{\"o}sungsmitteln zu gew{\"a}hrleisten. Die Buchtpositionen wurden jeweils ein- bzw. zweifach mit den Kronenether-Einheiten 2-Hydroxymethyl-15-Krone-5 und 2-Hydroxymethyl-18-Krone-6 substituiert. Die anschließende Untersuchung der optischen Eigenschaften der PBIs zeigten bei einer Konzentration von 10-5 M in Acetonitril den monomeren Zustand und in Wasser die Ausbildung von H-Aggregaten. Die Fluoreszenzquantenausbeuten erfuhren in Acetonitril mit steigender Kronenether-Ringgr{\"o}ße eine Zunahme von 73\% auf 81\% f{\"u}r die PBIs 71a,b und eine vernachl{\"a}ssigbare geringe Zunahme von 49\% auf 51\% f{\"u}r die PBIs 77a,b. Die Abnahme der Quantenausbeute vom zweifach funktionalisierten zum einfach funktionalisierten PBI um ca. 30\% ließ sich durch die st{\"a}rker ausgepr{\"a}gten strahlungslosen Relaxationsprozesse dieses flexibleren Molek{\"u}ls im angeregten Zustand erkl{\"a}ren. Im zweiten Unterkapitel (Kapitel III - 2.2.) wurden die Selbstassemblierungseigenschaften der synthetisierten PBIs 71a,b und 77a,b in Gegenwart verschiedener Metallionen (Na+, K+, Rb+, Mg2+, Ca2+ und Ba2+) untersucht. Hier konnte eine Abh{\"a}ngigkeit von der Gr{\"o}ße des Kronenether-Rezeptors sowie von der Art der Metallionen gezeigt werden. Die Absorptions- und Fluoreszenz-spektroskopischen Studien der zweifach funktionalisierten PBIs 71a und 71b bei einer PBI-Konzentration von c = 10-5 M zeigten ausschließlich f{\"u}r das 15-Krone-5-Derivat 71a und Ba2+ eine erfolgreiche Ausbildung von PBI-Stapeln mit H-artiger exzitonischer Kopplung. Aufgrund dessen erfuhr das Absorptionsmaximum eine stetige Abnahme einhergehend mit einer hypsochromen Verschiebung und die Fluoreszenz eine vollst{\"a}ndige L{\"o}schung. Zudem konnte eine 1:1-St{\"o}chiometrie der PBI-Stapeln ermittelt werden. Die Anpassung der spektroskopischen {\"A}nderungen an die Hill-Gleichung best{\"a}tigte letztendlich die Bildung eines [2+2]-Sandwich- bzw. Dimer-Komplexes in einem positiv kooperativen Bindungsprozess, in dem mittels ITC eine enorme Stabilisierung der Ba2+-Komplexierung aufgrund der π-π-Wechselwirkung zwischen zwei PBI-Molek{\"u}len, beobachtet wurde. Die Durchf{\"u}hrung der Titrationsexperimente bei einer h{\"o}heren PBI-Konzentration (c = 10-4 M) zusammen mit DOSY-Experimenten versicherten auch in diesem Fall die Formation diskreter Dimerkomplexe. Das einfach funktionalisierte PBI 77a zeigte in der Anwesenheit von Ba2+ {\"a}hnliche optische {\"A}nderungen. Die nachfolgenden Untersuchungen bzw. Interpretationen best{\"a}tigten die Bildung eines [1+2]-Dimerkomplexes mit H-artiger exzitonischer Kopplung, welches aufgrund der flexibleren Komplexstruktur keine Stabilisierung der Ba2+-Komplexierung erfuhr. Neben der Metallionen-Komplexierung war PBI 71b auch in der Lage, in einer 1:2-St{\"o}chiometrie aromatische Aminos{\"a}uren und Dipeptide zu erkennen (Kapitel III - 2.3.), da hier sowohl die Ammoniumgruppen der Aminos{\"a}uren und Dipeptide mit den Kronenethereinheiten als auch die aromatischen Einheiten mit dem PBI-Kern wechselwirken k{\"o}nnen. Fluoreszenz-Titrationsexperimente zeigten, dass die Aminos{\"a}uren L-Tryptophan und L-Tyrosin, welche elektronenreiche aromatische Gruppen aufweisen, und Dipeptide, die diese Aminos{\"a}uren enthalten, die Fluoreszenz des PBIs stark l{\"o}schen. Die Bindungskonstanten der Wirt-Gast-Komplexierung in Acetonitril konnten aufgrund eines statischen L{\"o}schungsprozesses aus den Fluoreszenztitrationsdaten bestimmt werden. Hier wurde beobachtet, dass die Bindungsst{\"a}rke von der Gr{\"o}ße und der elektronischen Natur der aromatischen Einheiten sowie von dem Abstand zwischen der Ammoniumgruppe und der aromatischen Einheit in Aminos{\"a}uren und Dipeptiden abh{\"a}ngt. Die st{\"a}rkste Bindung konnte zwischen Ala-Trp und PBI 71b mit einem Wert von 3.1 x 105 M-1 beobachtet werden. NMR-Studien best{\"a}tigten ebenfalls die Wirt-Gast-Komplexierung, ließen jedoch offen, ob es zu der Bildung von zwei Diastereomeren aufgrund der eingeschr{\"a}nkten Umwandlung der Atrop-Enantiomere (P und M) des PBI 71b kommt oder zu der Bildung von vier Diastereomeren infolge des Chiralit{\"a}tszentrums im Kronenether. Zusammenfassend wurden in dieser Arbeit Naphthalinbisimde und Perylenbisimide hinsichtlich ihrer Eignung als optische Chemosensoren untersucht. Die NBI-Derivate agierten aufgrund ihrer interessanten optischen Eigenschaften als chemische Sensoren selektiv f{\"u}r prim{\"a}ren Amindampf und f{\"u}r die DNS/RNS-Wechselwirkung. Im Fall der PBI-Verbindungen wurden hervorragende fluorometrische Chemosensoren ermittelt, die Ba2+-Ionen und elektronenreiche aromatische Aminos{\"a}uren und Dipeptide in einer deutlichen Fluoreszenzl{\"o}schung detektieren k{\"o}nnen.},
  subject      = {Chemischer Sensor},
  language  = {de}
}
@phdthesis{Menzel2011,
  author    = {Menzel, Thomas Michael},
  title     = {Studien zum Wirkungsmechanismus neuer antiinfektiver Bisnaphthalimide gegen Staphylococcus aureus und Transkriptomanalysen zur Auswirkung von Antibiotika auf S. epidermidis},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-56362},
  school      = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
  year      = {2011},
  abstract  = {Die Therapie von bakteriellen Infektionen beruht heutzutage zum Großteil auf dem Einsatz von Antibiotika. Die schnelle Entwicklung und rasche Verbreitung von resistenten St{\"a}mmen mancher Erreger gegen diese Antibiotika stellt ein enormes Problem f{\"u}r das Gesundheitswesen dar. Da momentan zur Antibiotikatherapie keine Alternativen bestehen, kommt der Erforschung neuer potenzieller Wirkstoffe eine sehr große Bedeutung zu. In einem Screening-Verfahren lagen die minimalen Hemmkonzentrationen einiger bisquart{\"a}rer Bisnaphthalimide gegen Staphylococcus aureus und S. epidermidis im Bereich von 0,6 bis 2,5 µg/ml. Die Substanz mit den geringsten minimalen Hemmkonzentrationen war MT02. Daraufhin wurde das Wirkungsspektrum von MT02 gegen Bakterien detaillierter untersucht und gefunden, dass die Substanz vorwiegend gegen Gram-positive Erreger und nicht gegen Gram-negative Bakterien wirksam ist. Zytotoxizit{\"a}tstests ergaben eine geringe bis nicht nachweisbare Toxizit{\"a}t gegen verschiedene Zelllinien im Bereich von 73 bis mehr als 150 µg/ml. Um die Wirkungsweise von MT02 genauer zu untersuchen wurden zun{\"a}chst DNA-Microarray-Untersuchungen an S. aureus durchgef{\"u}hrt. Deren Ergebnisse ließen einen Einfluss der Substanz auf viele Gene des DNA-Metabolismus erkennen. Inkorporationsstudien mittels radioaktiver Ganzzellmarkierung best{\"a}tigten die Auswirkung von MT02 auf den DNA-Stoffwechsel. Durch kompetitive Inkubation wurde festgestellt, dass MT02 in der Lage ist Ethidiumbromid von DNA zu verdr{\"a}ngen bzw. dessen Bindung zu verhindern. Genauere Untersuchungen mittels Oberfl{\"a}chen-Plasmon-Resonanz ergaben, dass MT02 konzentrationsabh{\"a}ngig, reversibel und sequenzunspezifisch an DNA bindet. Die thermodynamischen Dissoziationskonstanten lagen im Mittel bei ca. 4 x 10-8 mol/l und beschrieben somit eine relativ starke Bindung von MT02 an DNA. Neben diesem prim{\"a}ren Wirkungsmechanismus der DNA-Bindung gaben mehrere Befunde Hinweise auf einen sekund{\"a}ren Wirkmechanismus, der die Zellwand-Struktur bzw. Zellwand-Biosynthese beinhaltet. Eine MT02-resistente Mutante von S. aureus HG001 konnte durch vielfaches Passagieren in MT02-haltigem Medium generiert werden. Diese erzeugte bei Wachstum mit hohen Konzentrationen an MT02 einen roten Ph{\"a}notyp. Die Natur dieses roten Farbstoffes konnte bislang nicht aufgekl{\"a}rt werden, jedoch gibt es Hinweise, dass dieser auf Abbauprodukte von MT02 zur{\"u}ckzuf{\"u}hren ist. In einem weiteren Projekt wurde mittels Transkriptionsstudien die Auswirkung von verschiedenen bekannten Antibiotika sowie von neuen Wirkstoffen auf das Transkriptom von S. epidermidis untersucht. Die Ergebnisse dieser Studien k{\"o}nnen durch vergleichende Analysen als Grundlage f{\"u}r die Einordnung des Wirkmechanismus neuer Substanzen dienen.},
  subject      = {MRSA},
  language  = {de}
}
@phdthesis{Machon2003,
  author    = {Machon, Christian},
  title     = {Thermodynamische Untersuchungen und semiempirische Berechnungen an Dihydroxynaphthalinen und einfachen Naphthalinderivaten},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-7526},
  school      = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
  year      = {2003},
  abstract  = {Die Wirksamkeit eines Arzneistoffs h{\"a}ngt in entscheidendem Maße von seiner Wasserl{\"o}slichkeit ab. Schlechte L{\"o}slichkeit bedeutet eine große positive {\"A}nderung der Freien Energie w{\"a}hrend des L{\"o}sevorgangs. Hinweise zu finden, die zum besseren Verst{\"a}ndnis des L{\"o}sungsprozesses f{\"u}hren, ist das Ziel dieser Arbeit. Auf der Grundlage des Hess'schen Satzes wird der L{\"o}sungsprozess in Ersatzprozesse zerlegt. Die Teilschritte der Ersatzprozesse werden thermodynamisch, kalorimetrisch und quantenchemisch beschrieben. Freie Energien, Standardenthalpien und Standardentropien der Teilschritte werden erfasst und beurteilt. Weitere physikochemische Gr{\"o}ßen werden gemessen oder berechnet, die mit den einzelnen Teilschritten in Zusammenhang stehen k{\"o}nnen. Einfache Naphthalinderivate dienen als Modellsubstanzen. Dies sind zwei einfach und sieben zweifach hydroxylierte Naphthaline, 1-Naphthylamin, 4-Chlor-1-naphthol und 2-Naphthalinthiol. Zum einen wird der L{\"o}sungsvorgang als Summe aus Sublimation und anschließender Solvatation betrachtet. Die Freien Sublimationsenergien werden aus dem experimentell ermittelten Sublimationsdampfdruck berechnet. Dies geschieht mittels einer Hochvakuumapparatur oder einer gaschromatographischen Methode. Je mehr polare Gruppen am Grundger{\"u}st sind, desto h{\"o}her ist der energetische Aufwand, das Molek{\"u}l zu sublimieren. Die Freie Energie betr{\"a}gt f{\"u}r Naphthalin 30,5 [kJ·mol-1], f{\"u}r einfach substituierte Naphthaline 40,1 und 45,3 [kJ·mol-1] und f{\"u}r zweifach hydroxylierte Naphthaline 51,8 bis 67,5 [kJ·mol-1]. In {\"a}hnlichem Verh{\"a}ltnis stehen auch die Freien Solvatationsenergien. Diese werden mittels AMSOL, eines quantenchemischen semiempirischen Rechenprogramm, f{\"u}r zwei Parametrisierungen AM1 und PM3 berechnet. Die L{\"o}slichkeit der Substanzen in Wasser wird ermittelt, und daraus die Freie L{\"o}sungsenergie berechnet. Der Unterschied in den Freien L{\"o}sungsenergien ist trotz des gr{\"o}ßeren Energieaufwandes der substituierten Derivate bei der Sublimation um ca. 10 [kJ·mol-1] je polarer Gruppe nicht deutlich. Die Ursache ist die Energiefreisetzung w{\"a}hrend der Solvatation, die mit zunehmenden polaren Gruppen mehr Energie freisetzt. Gr{\"u}nde daf{\"u}r sind vermehrte Wasserstoffbr{\"u}ckenbindungen und st{\"a}rkere Dipol-Dipol-Wechelswirkungen der h{\"o}her substituierten Naphthaline. Ein den Freien Energien {\"a}hnliches Bild ergibt sich bei der Betrachtung der Standardenthalpien. Die Standardsublimationsenthalpie wird aus Sublimationsdr{\"u}cken bei unterschiedlichen Temperaturen berechnet, die Standardl{\"o}sungsenthalpie mittels Kalorimetrie und die Standardsolvatationsenthalpie aus der Differenz der beiden vorangegangenen. Adsorptionsmessungen werden durchgef{\"u}hrt, um kalorimetrische Falschmessungen durch Adsorption von Wasser an die Substanzen auszuschließen. Die Ursachen f{\"u}r ein den Freien Energien {\"a}hnliches Verhalten sind die gleichen. Eine Ausnahme bildet 1,3-Dihydroxynaphthalin, bei dem die Standardl{\"o}sungsenthalpie um den Faktor 4 gr{\"o}ßer ist als bei den restlichen Dihydroxynaphthalinderivaten. Die Standardentropien werden aus den vorher gewonnenen Gr{\"o}ßen berechnet. Die Standardsublimationsentropien der untersuchten Substanzen liegen zwischen 162 und 350 [J·mol-1·K-1]. Ebenso steigen sie beim L{\"o}sevorgang mit Ausnahme von 2-Naphthalinthiol. Dort liegt die Ursache in der mangelnden Hydrophilie, so dass sowohl beim L{\"o}sen als auch beim Mischen der Ordnungszustand zunimmt. Bei der Solvatation sinkt die Entropiealler Substanzen mit Ausnahme von 1,3- Dihydroxynaphthalin. Eine Beurteilung aufgrund der Entropien zwischen den Naphthalinen zu machen, ist anhand der Messergebnisse nicht m{\"o}glich. Die zweite Betrachtungsweise legt dem L{\"o}sungsprozess das Schmelzen und anschließende Mischen der Substanz mit dem L{\"o}sungsmittel zugrunde. Die Standardschmelzenthalpie wird kalorimetrisch aus Schmelzpunkt, Differenz der W{\"a}rmekapazit{\"a}ten und der Schmelzw{\"a}rme am Schmelzpunkt ermittelt. Die Standardmischungsenthalpien werden aus der Differenz von kalorimetrisch gemessener Standardl{\"o}sungsenthalpie und Standardschmelzenthalpie berechnet. Die Standardschmelzenthalpien der Dihydroxynaphthaline sind geringer. Dies hat allerdings in den h{\"o}heren Schmelzpunkten seine Ursache. Das chlorierte 1-Naphthol liegt mit seinem Schmelzverhalten im Bereich des einfachen 1-Naphthols, so dass das Chloratom scheinbar keine große Rolle im Schmelzprozess spielt. Die {\"A}nderungen der Entropien w{\"a}hrend des Schmelzprozesses werden aus den gleichen Gr{\"o}ßen wie die Standardschmelzenthalpie gewonnen. Die Mischungsentropie wird aus der Differenz von Schmelz- und L{\"o}sungsentropie berechnet. Die Ordnung w{\"a}hrend des Mischungsvorganges nimmt bei allen untersuchten Substanzen zu außer bei 2-Naphthalinthiol und Naphthalin. Beide hydrophoben Molek{\"u}le haben in w{\"a}ssriger L{\"o}sung weniger M{\"o}glichkeiten sich anzuordnen als in der Schmelze. In die Berechnung der Schmelzentropien gehen die Schmelztemperaturen mit ein. Je h{\"o}her der Schmelzpunkt ist, desto niedriger ist die Standardschmelzentropie. Die Solvatationsenergien werden mittels AM1- und PM3-Parametrisierung in AMSOL berechnet und mit dem experimentell ermitteltem Wert verglichen. Die Berechnungsmethoden zeigen eine statistisch nicht unterscheidbare gleiche Korrelation von r2 = 0,97 f{\"u}r AM1 und r2 = 0,98 f{\"u}r PM3. Die Berechnung der Freien Solvatationsenergie setzt sich aus einzelnen Teilbetr{\"a}gen zusammen. Ein Teil ist die freiwerdende Polarisationsenergie, die mit zunehmender Zahl polarer Substituenten ansteigt, da Partialladungen h{\"a}ufiger auftreten und polarisiert werden k{\"o}nnen. Auch die Oberfl{\"a}chenenergie tr{\"a}gt zur st{\"a}rkeren Solvatation polar substituierter Naphthaline bei. Van der Waals-Oberfl{\"a}chen und -Volumina der untersuchten Molek{\"u}le werden mittels AMSOL berechnet. Die Oberfl{\"a}chen der Dihydroxynaphthaline liegen bei ca. 375 [\&\#506;2], die einfach substituierten darunter. Die Volumina der Dihydroxynaphthaline werden zu ca. 146 [\&\#506;3] berechnet. Berechnete logarithmierte Oktanol/Wasser-Verteilungskoeffizienten werden mit den experimentell ermittelten verglichen. Zur Berechnung wird eine AM1- und PM3-Parametrisierung verwendet. Beide Parameters{\"a}tze k{\"o}nnen nur unzureichend Oktanol/Wasser-Verteilungskoeffizienten berechnen. Die Bestimmtheitsmaße r2 liegen unter 0,79. Modellrechnungen weisen als abschließende Beurteilung auf einzelne Gr{\"o}ßen hin, die mit Freier Sublimationsenergie, Freier Solvatationsenergie und Freier L{\"o}sungsenergie in engerem Zusammenhang stehen. Die Einflussgr{\"o}ßen werden auf maximal drei festgelegt, um eine Zufallskorrelation auszuschließen. Es l{\"a}sst sich ein Modell f{\"u}r die Freie Sublimationsenergie berechnen, das f{\"u}r AM1-Berechnungen ein Bestimmtheitsmaß von r2 = 0,984 zeigt und die Molek{\"u}loberfl{\"a}che, die Wechselwirkung von Polarisationsenergie und Molek{\"u}lvolumen und das quadrierte Molek{\"u}lvolumen mit einbezieht. F{\"u}r PM3-Berechnungen werden das Molek{\"u}lvolumen, das Dipolmoment in der Gasphase und die Wechselwirkung von Polarisationsenergie und Molek{\"u}lvolumen herangezogen, wobei das Bestimmtheitsmaß r2 = 0,986 ist. Die experimentell ermittelte Freie Sublimationsenergie der untersuchten Substanzen kann durch drei berechnete Parameter beschrieben werden. Beim Modell zur Freien Solvatationsenergie werden Polarisationsenergie, Oberfl{\"a}chenenergie und Schmelztemperatur als die entscheidenden Einflussparameter herangezogen. Das Bestimmtheitsmaß r2 erreicht 0,979 f{\"u}r AM1-Berechnungen und 0,983 f{\"u}r PM3-Berechnungen. Das Modell zur Berechnung der Freien L{\"o}sungsenergie beruht auf der Polarisationsenergie, der Schmelztemperatur und dem Molek{\"u}lvolumen bei AM1-Berechnungen. Statt des Molek{\"u}lvolumens wird bei PM3-Berechnungen als dritte Gr{\"o}ße die Schmelzw{\"a}rme herangezogen. Die Korrelation ist mit r2 = 0,847 bei AM1-Berechnungen und r2 = 0,879 bei PM3-Berechnungen nicht zuf{\"a}llig, aber nicht so deutlich wie bei den beiden anderen Modellierungen. Ausblickend l{\"a}sst sich festhalten, dass auch 13 Substanzen f{\"u}r eine umfassende theoretische Erfassung der Ersatzprozesse zum L{\"o}sungsvorgang nicht ausreichen. Ein wichtiger Schritt wird die Beschreibung der Kristallstruktur und der Gitterenergie sein, um befriedigende L{\"o}slichkeitsvorhersagen machen zu k{\"o}nnen.},
  subject      = {Dihydroxynaphthaline},
  language  = {de}
}