@phdthesis{Deissenberger2020,
  author    = {Deißenberger, Andrea},
  title     = {Dibortetrahalogenide f{\"u}r die Darstellung neuer borhaltiger Verbindungen in niedrigen Oxidationsstufen},
  doi       = {10.25972/OPUS-18775},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-187758},
  school      = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
  year      = {2020},
  abstract  = {Im Rahmen dieser Arbeit konnten nasschemische Synthesen f{\"u}r Dibortetrafluorid und chlorid ausgehend von Dibortetrabromid entwickelt werden, die durch einfachen Halogenaustausch mit SbF3 bzw. GaCl3 realisiert wurden. In Verbindung mit Arbeiten von Dr. Jonas M{\"u}ssig zur Synthese von B2I4 gelang die Darstellung aller vier Dibortetrahalogenide mittels einfacher Schlenktechnik basierend auf der Synthese von B2Br4 durch N{\"o}th und Pommerening im Jahr 1981. Dibortetrachlorid konnte mit Phosphanen (PMe3, PCy3 und PPh3) und Singulett-Carbenen (IDipp und MeCAAC) zu den klassischen Bisaddukten 44-46 bzw. 54 und 55 umgesetzt werden. Die Addition eines Isonitrils (CNtBu) an B2Cl4 f{\"u}hrte zun{\"a}chst zur Ausbildung des Bisadduktes 53, allerdings konnte in L{\"o}sung eine Umlagerung beobachtet werden, deren Verlauf 11B-NMR-spektroskopisch verfolgt wurde, jedoch nicht final aufgekl{\"a}rt werden konnte. Durch die Zugabe eines Unterschusses der Lewis-Basen IDipp bzw. PCy3 sollten zun{\"a}chst Monoaddukte von B2Cl4 dargestellt werden, deren Umsetzung mit einer weiteren Lewis-Base die Synthese asymmetrischer Lewis-Basen-Addukte von B2Cl4 erm{\"o}glichen sollte. Die sp2-sp3-Diborane 56 und 57 konnten bei tiefen Temperaturen 11B-NMR-spektroskopisch nachgewiesen werden, allerdings f{\"u}hrte eine Abfangreaktion mit diversen Lewis-Basen nicht zu den gew{\"u}nschten asymmetrischen Addukten. Bei Raumtemperatur konnte eine Folgereaktion von 56 zur Chlorid-verbr{\"u}ckten kationischen Spezies 58 mit einem Tetrachloroborat-Anion beobachtet werden. Im Fall von Dibortetrafluorid konnten keine Lewis-Basen-Addukte (LB = PMe3 und MeCAAC) isoliert werden. Die Reaktivit{\"a}t von B2Cl4 gegen{\"u}ber unges{\"a}ttigten Substraten wurde anhand mehrerer literaturbekannter Beispiele (Acetylen, 2-Butin, 3-Hexin, Diphenylacetylen und Bis(trimethylsilyl)acetylen) nachvollzogen und um die terminalen Alkine Propin und 1 Hexin erweitert. Eine selektive Addition von B2Br4 an Dreifachbindungen gelang nicht. Die so erhaltenen Diborylalkene sollten zur Darstellung von 1,2-Diboreten genutzt werden, wobei zun{\"a}chst {\"u}ber eine von Siebert et al. entwickelte Route die Bis(N,N-dialkylaminochlorboryl)alkene 67g, h, j und k dargestellt wurden. Ein nachfolgender Ringschluss unter reduktiven Bedingungen verlief nur f{\"u}r die Diisopropyl¬amino-substituierten Diborylalkene 67g und j selektiv und lieferte das 1,2-Dihydro-1,2-diboret 71g und das umgelagerte 1,3-Dihydro-1,3-diboret 68j. Der Austausch der Aminosubstituenten gegen Halogenide, der f{\"u}r eine weitere Reduktion zur B-B-Doppelbindung n{\"o}tig w{\"a}re, gelang nicht. Die Umsetzung der Diborylalkene 61 (R = Me), 62 (R = Et) und 65 (R = Ph) mit Singulett-Carbenen (LB = IMe, IiPr, IDipp und MeCAAC) f{\"u}hrte zu den chloridverbr{\"u}ckten Monoaddukten 74-76 und 79-81. Alle Verbindungen dieses Typs zeigten in NMR-spektroskopischen Untersuchungen ein sp2- und ein sp3-koordiniertes Borzentrum, welche f{\"u}r die CAAC-stabilisierten Verbindungen auch r{\"o}ntgenkristallografisch nachgewiesen werden konnten. Theoretische Untersuchungen best{\"a}tigten die Relevanz des verbr{\"u}ckenden Chloratoms zur Stabilisierung dieser Verbindungen. F{\"u}r die Stammverbindung der Diborylalkene (59 (R = H)) konnte bei der Umsetzung mit MeCAAC eine unl{\"o}sliche Verbindung erhalten werden, deren Struktur als Bisaddukt 82 mittels NMR-spektroskopischen Untersuchungen im Festk{\"o}rper und durch Verbrennungsanalyse best{\"a}tigt werden konnte. Die Reduktion der CAAC-stabilisierten Diborylalkene 79 und 80 in Gegenwart von MeCAAC f{\"u}hrte zu den captodativ-stabilisierten Diborylradikalen 83 und 84, deren Strukturanalyse eine orthogonale Anordnung der C2-Br{\"u}cke zur B(CAAC)-Einheit offenlegt. Ausf{\"u}hrliche EPR-spektroskopische Untersuchungen bei variabler Temperatur und theoretische Berechnungen best{\"a}tigen eine schwache Wechselwirkung der beiden Radikalzentren und einen offenschaligen Singulett-Grundzustand mit einem energetisch tiefliegenden Triplett-Zustand (ΔES T = 0.017 kcal mol-1). Der experimentell bestimmte Spin-Spin-Abstand und die Analyse der einfach besetzten Molek{\"u}lorbitale (SOMO) best{\"a}tigen eine Delokalisierung der Spindichte {\"u}ber die NCAAC-CCAAC-B-Einheit. Der Austausch der verbr{\"u}ckenden Einheit und die somit einhergehende Verringerung der Sterik f{\"u}hrt zu einer Planarisierung des Molek{\"u}ls im Festk{\"o}rper (87). Theoretische Untersuchungen und die Auswertung der strukturellen Parameter ergeben eine Delokalisierung der Elektronendichte {\"u}ber das gesamte planare System. EPR- und NMR-spektroskopische Untersuchungen ergaben dennoch Hinweise auf das Vorliegen einer paramagnetischen Verbindung. Untersuchungen zum Reduktionsverhalten von zweifach CAAC-stabilisiertem 1,4-Bis-(dibromboryl)benzol (97) ergaben die vollst{\"a}ndige Enthalogenierung der Borzentren. Im Zuge dessen entstand ein hochreaktives, lineares Borylen, welches eine CH-Aktivierung mit dem Isopropylsubstituenten des CAAC-Liganden eingeht (98). Zur Stabilisierung des Borylens wurde die Reduktion in Gegenwart weiterer Lewis-Basen (Pyridin (Pyr), IiPr, IMeMe, PMe3, CNtBu und CO) durchgef{\"u}hrt, die in der Ausbildung der Diborylene 99-104 resultierten. Die Darstellung einer para-Phenylen-verbr{\"u}ckten Donor-Akzeptor-Verbindung (D: Borylen, A: BMes2) gelang nicht.},
  subject      = {Dibortetrahalogenide},
  language  = {de}
}
@article{SchmidtWernerArrowsmithetal.2020,
  author    = {Schmidt, Uwe and Werner, Luis and Arrowsmith, Merle and Deissenberger, Andrea and Hermann, Alexander and Hofmann, Alexander and Ullrich, Stefan and Mattock, James D. and Vargas, Alfredo and Braunschweig, Holger},
  title     = {Trans-selektive Dihydroborierung eines cis-Diborens durch Insertion: Synthese eines linearen sp\(^3\)-sp\(^2\)-sp\(^3\)-Triborans und anschließende Kationisierung},
  series = {Angewandte Chemie},
  volume    = {132},
  journal   = {Angewandte Chemie},
  number    = {1},
  doi       = {10.1002/ange.201911645},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-219713},
  pages     = {333-337},
  year      = {2020},
  abstract  = {Die Reaktion zwischen Aryl- und Amino(dihydro)boranen und Dibora[2]ferrocenophan 1 f{\"u}hrt zur Bildung von 1,3-trans-Dihydrotriboranen durch formale Hydrierung und Insertion eines Borylens in die B=B Doppelbindung. Die Aryltriboran-Derivate unterliegen einer reversiblen Photoisomerisierung zugunsten eines cis-1,2-μ-H-3-Hydrotriborans, w{\"a}hrend eine Hydridabstraktion zu kationischen Triboranen f{\"u}hrt, welche die ersten doppelt basenstabilisierten B\(_3\)H\(_4\)\(^+\)-Analoga darstellen.},
  language  = {de}
}
@article{SchmidtWernerArrowsmithetal.2020,
  author    = {Schmidt, Uwe and Werner, Luis and Arrowsmith, Merle and Deissenberger, Andrea and Hermann, Alexander and Hofmann, Alexander and Ullrich, Stefan and Mattock, James D. and Vargas, Alfredo and Braunschweig, Holger},
  title     = {trans-Selective Insertional Dihydroboration of a cis-Diborene: Synthesis of Linear sp\(^3\)-sp\(^2\)-sp\(^3\)-Triboranes and Subsequent Cationization},
  series = {Angewandte Chemie International Edition},
  volume    = {59},
  journal   = {Angewandte Chemie International Edition},
  number    = {1},
  doi       = {10.1002/anie.201911645},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-208090},
  pages     = {325-329},
  year      = {2020},
  abstract  = {The reaction of aryl- and amino(dihydro)boranes with dibora[2]ferrocenophane 1 leads to the formation 1,3-trans -dihydrotriboranes by formal hydrogenation and insertion of a borylene unit into the B=B bond. The aryltriborane derivatives undergo reversible photoisomerization to the cis -1,2-μ-H-3-hydrotriboranes, while hydride abstraction affords cationic triboranes, which represent the first doubly base-stabilized B3H4\(^+\) analogues.},
  language  = {en}
}