@phdthesis{Fuhl2024,
  author    = {Fuhl, Lucas},
  title     = {Photolumineszenzmikroskopie und -spektroskopie endohedraler Farbstoffe in Bornitridnanor{\"o}hren},
  doi       = {10.25972/OPUS-37115},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-371150},
  school      = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
  year      = {2024},
  abstract  = {Im Rahmen der vorliegenden Dissertation wurde untersucht, wie die Einkapselung organischer Farbstoffmolek{\"u}le in Bornitridnanor{\"o}hren (BNNTs) die photophysikalischen Eigenschaften der Fluorophore beeinflusst. Als Farbstoffe wurden hierbei alpha-Quaterthiophen (4T), alpha-Sexithiophen (6T), alpha-Octithiophen (8T) sowie Nilrot (NR) ausgew{\"a}hlt. Die eingesetzten BNNTs besitzen einen nominellen Durchmesser von \(5 \pm 2\)nm. F{\"u}r die Charakterisierung der reinen Farbstoffe und der hybriden Systeme aus Farbstoff und Nanor{\"o}hre kam ein Laboraufbau zum Einsatz, der neben Absorptions- und Photolumineszenz (PL)-Spektroskopie auch PL-Mikroskopie erm{\"o}glicht. Zus{\"a}tzlich l{\"a}sst sich damit auch eine zeitaufgel{\"o}ste Untersuchung der PL (engl. time correlated single photon counting, TCSPC) im Ensemble und an einzelnen, separierten Nano-Objekten (mit Farbstoff gef{\"u}llte BNNTs) umsetzen. In Kapitel 5 wurden zun{\"a}chst die freien Farbstoffe in L{\"o}sung charakterisiert. Es hat sich gezeigt, dass sowohl 4T als auch NR im verwendeten L{\"o}semittel Dimethylformamid (DMF) l{\"o}slich sind, wohingegen 6T und 8T hier eine geringere L{\"o}slichkeit zeigen. Die unterschiedlichen Verl{\"a}ufe der konzentrationsabh{\"a}ngigen PL-Spektren f{\"u}r 4T und 6T in DMF lassen sich vermutlich auf diesen L{\"o}slichkeitsunterschied zur{\"u}ckf{\"u}hren. Zudem wurden Extinktionskoeffizienten f{\"u}r 4T und NR mittels konzentrationsabh{\"a}ngiger Absorptionsspektren bestimmt und es zeigte sich eine gute {\"U}bereinstimmung mit der Literatur. F{\"u}r 6T und 8T war eine Bestimmung aufgrund der geringen L{\"o}slichkeit nicht m{\"o}glich, weshalb auf Literaturwerte zur{\"u}ckgegriffen wurde oder diese extrapoliert wurden (8T). In Kapitel 6 erfolgte die detaillierte Charakterisierung der mit Oligothiophenen gef{\"u}llten BNNTs. Die Bef{\"u}llung wurde dabei im Wesentlichen nach einem von C. Allard publizierten Verfahren durchgef{\"u}hrt und auf die zus{\"a}tzlichen Fluorophore 4T, 8T und NR {\"u}bertragen. F{\"u}r Messungen mittels UV-Vis-Spektroskopie in L{\"o}sung bzw. Dispersion hat sich beim Farbstoff 6T gezeigt, dass sich das Absorptionsmaximum von 407nm (freies 6T) hin zu 506nm (6T@BNNT) verschiebt. Ursache hierf{\"u}r ist vermutlich die Bildung von J-Aggregaten im Inneren der R{\"o}hren. Die entsprechenden PL-Spektren von freiem 6T und dem Hybridsystem zeigen dabei keine signifikanten Unterschiede. F{\"u}r konzentrationsabh{\"a}ngige PL-Spektren von 6T@BNNT ergibt sich (anders als bei freiem 6T in DMF) keine {\"A}nderung des Verlaufs der Kurven, was als ein Indiz f{\"u}r eine erfolgreiche Einkapselung gedeutet werden kann. Durch Kombination von Rasterkraft- und PL-Mikroskopie konnten die Außendurchmesser von einzelnen 6T@BNNT Objekten ermittelt und in direkten Zusammenhang mit deren photophysikalischen Eigenschaften gebracht werden. Bei einer Analyse der Polarisation des Emissionslichtes von 6T@BNNT in Abh{\"a}ngigkeit des Außendurchmessers ließ sich jedoch keine klare Korrelation zwischen Struktur und Emissionscharakteristiken erkennen. Diese Beobachtung l{\"a}sst sich vermutlich dadurch erkl{\"a}ren, dass mit Hilfe der Rasterkraftmikroskopie lediglich der Außendurchmesser der (teils mehrwandigen) BNNTs bestimmt werden kann. Die entscheidende Gr{\"o}ße an dieser Stelle ist allerdings der innere Durchmesser der BNNTs, welcher die Ausrichtung und damit auch die Polarisation der Farbstoffmolek{\"u}le beeinflusst. Ein Vergleich des mittleren maximalen Polarisationsgrades der jeweiligen Hybridsysteme hat gezeigt, dass 4T@BNNT den geringsten und 6T@BNNT mit den h{\"o}chsten Wert aufweist. Dies best{\"a}tigt die Annahme, dass mit zunehmender Molek{\"u}ll{\"a}nge die Polarisation, aufgrund des h{\"o}heren Templat-Effektes der R{\"o}hre, zunimmt. 8T@BNNT liegt zwischen den beiden anderen Werten, was dieser Annahme widerspricht. Der mittlere Verkippungswinkel der eingekapselten Farbstoffmolek{\"u}le gegen{\"u}ber der R{\"o}hrenachse liegt f{\"u}r 4T@BNNT bei etwa 16° und ist damit etwas gr{\"o}ßer als derjenige von 6T@BNNT. Somit zeigt sich auch hier, dass k{\"u}rzere Molek{\"u}le mehr sterische Freiheitsgerade im Innern der R{\"o}hren besitzen. F{\"u}r 8T@BNNT liegt der Winkel bei ca. 28° und widerspricht abermals der Annahme. TCSPC-Messungen an freien Oligothiophen-Farbstoffen sowie an den hybriden Systemen zeigten, dass die Fluoreszenzlebensdauer \(\tau\) f{\"u}r 4T und 6T (jeweils in DMF) infolge der Einkapselung deutlich zunimmt wenn die Hybridsysteme ebenfalls in DMF dispergiert sind. Die ermittelten Werte f{\"u}r \(\tau\) der separierten Nanoobjekte lagen f{\"u}r 4T@BNNT und 6T@BNNT unterhalb der entsprechenden in DMF. F{\"u}r 8T bzw. 8T@BNNT ergab sich eine deutlich k{\"u}rzerer Lebensdauer der separierten Nanoobjekte im Vergleich zum freien Farbstoff in kolloidaler Suspension. Ein erster Ansatz, um den zugrundeliegende Mechanismus aufzukl{\"a}ren, bestand darin, die TCSPC-Spektren (f{\"u}r 6T in DMF und 6T@BNNT in DMF) hinsichtlich der einzelnen Zerfallskan{\"a}le zu analysieren. Die erhaltenen Ergebnisse deuteten darauf hin, dass bei freiem 6T in DMF andere Zerfallskan{\"a}le dominieren als beim Hybridsystem 6T@BNNT (in DMF). Eine Korrelation der Fluorezenslebensdauer von 6T@BNNT vom {\"a}ußeren Durchmesser der Nanor{\"o}hren zeigte keinen eindeutigen Zusammenhang. Die Charakterisierung von Nilrot bzw. NR@BNNT (analog zu den Oligothiophenen) erfolgte in Kapitel 4. Auch hier zeigte sich eine Verschiebung des PL-Spektrums des Fluorophores durch die Einkapselung in die BNNTs. Allerdings ist das PL-Spektrum des Hybridsystems (NR@BNNT) um etwa 20nm hypsochrom verschoben. Nilrot ist in der Literatur zudem als Nanosonde zur Ermittlung der Permittivit{\"a}t des L{\"o}semittels bzw. der Umgebung bekannt. Dies erlaubte eine Absch{\"a}tzung der relativen Permittiv{\"a}t im Inneren der BNNTs. Der ermittelte Wert von ca. 4 f{\"u}r ein isoliertes NR@BNNT Objekt deutet auf eine relativ unpolare Umgebung im R{\"o}hreninneren hin. Zum Vergleich dazu, liegt der Wert von freiem NR in DMF bei 47, was die relativ hohe Polarit{\"a}t von DMF best{\"a}tigt. Der ermittelte Wert f{\"u}r die mittlere maximale Polarisation lag leicht {\"u}ber dem der hybriden Systeme aus Oligothiophenen und Nanor{\"o}hren. F{\"u}r die Auslenkung der NR-Molek{\"u}le gegen{\"u}ber der R{\"o}hrenachse ergab sich ein Winkel von etwa 16°, was im Bereich der Werte von 4T@BNNT und 6T@BNNT liegt. Die Messung der zeitaufgel{\"o}sten Fluoreszenz von freiem und eingekapseltem Nilrot hat ergeben, dass auch in diesem Fall eine Verk{\"u}rzung der Lebensdauer (von 4091 ps auf 812 ps) erfolgte. Eine solche Verk{\"u}rzung der Lebensdauer von Chromophoren wird in der Literatur unter anderem mit der Bildung von J-Aggregaten in Zusammenhang gebracht.},
  subject      = {Fluoreszenzmikroskopie},
  language  = {de}
}