@phdthesis{Schott2015,
  author    = {Schott, Marco},
  title     = {Neuartige Elektrodenmaterialien auf der Basis von Metallo-Polyelektrolyten und Hybridpolymeren f{\"u}r elektrochrome Fenster},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-116904},
  school      = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
  year      = {2015},
  abstract  = {Im Rahmen der vorliegenden Arbeit wurde die Herstellung von elektrochromen (Nanokomposit-) Materialien auf der Basis des Metall-Komplexes Fe(ph-tpy)2 und eines Metallo-supramolekularen Polyelektrolyten (Fe-MEPE) f{\"u}r den Einsatz in glas- und kunstoffbasierten elektrochromen Elementen (ECDs) mit elektrisch schaltbarer Transmission untersucht. Mittels Layer-by-Layer (LbL)- und Tauchbeschichtungsverfahren ist es m{\"o}glich, homogene Fe-MEPE-Filme auf transparenten, leitf{\"a}higen Oxidsubstraten (TCO) herzustellen. Die eingesetzten TCO-Substrate besitzen eine hohe Transparenz im sichtbaren Bereich und einen geringen Fl{\"a}chenwiderstand, so dass in elektrochromen Elementen (ECDs) hohe Transmissionswerte im Hellzustand und kurze Schaltzeiten erzielt werden k{\"o}nnen. Als Referenzmaterial wurde Fe(ph-tpy)2 untersucht, um die Vorteile von polymeren Strukturen gegen{\"u}ber mononuklearen Metall-Komplexen aufzuzeigen. Die rosa-violetten Fe(ph-tpy)2-Komplexe eignen sich nicht f{\"u}r die Herstellung elektrochromer D{\"u}nnschichten, aufgrund der schlechten Benetzbarkeit und Haftung auf TCO-Substraten. Dagegen besitzen Fe-MEPE hervorragende elektrochrome Eigenschaften. Fe-MEPE ist gut l{\"o}slich in Alkoholen und Etheralkoholen, wobei in MeOH der gr{\"o}ßte Extinktionskoeffizient εmax (46.890 M-1•cm-1) erreicht wird. Ein Vergleich zwischen LbL-assemblierten und tauchbeschichteten Fe-MEPE-Schichten zeigt, dass die elektrochromen Filme mittels Tauchbeschichtung schneller hergestellt werden k{\"o}nnen und geringere Schaltzeiten haben. Die h{\"o}chste optische Qualit{\"a}t wird mit einem L{\"o}sungsmittelgemisch aus EtOH, MeOH und 2-Butoxyethanol erreicht. Die Schichten weisen eine homogene, defektfreie Oberfl{\"a}che mit hoher Transparenz auf. Fe-MEPE-Schichten sind bis etwa 100 °C stabil. Bei weiterer Erh{\"o}hung der Temperatur f{\"a}rben sie sich irreversibel gr{\"u}n f{\"a}rben und lassen sich nicht mehr schalten. Die Gr{\"u}nf{\"a}rbung ist durch eine {\"A}nderung der Molekularstruktur der Fe-MEPE-Polymere bedingt. Ab einer Temperatur von etwa 100 °C findet ein {\"U}bergang von der Niedrigtemperatur- zu einer Hochtemperaturphase statt. Der axiale Fe-N-Abstand verringert sich dabei von 1,95 auf 1,88 {\AA}, der {\"a}quatoriale Fe-N-Abstand vergr{\"o}ßert sich von 1,98 auf 2,01 {\AA}. Elektrochemische Untersuchungen zeigen, dass Fe-MEPE-Schichten bei Spannungen im Bereich von 3,85 bis 4,10 V vs. Li/Li+ in fl{\"u}ssigen organischen Elektrolyten von blau nach farblos schalten durch Oxidation von Fe(II) nach Fe(III) und bei etwa 4,00 bis 3,75 V vs. Li/Li+ f{\"a}rben sich die Fe-MEPE-Schichten reduktiv wieder blau. Es k{\"o}nnen hohe Coulomb-Effizienzen von etwa 94 \%, F{\"a}rbeeffizienzen η > 500 cm2•C-1 bei 592 nm und visuelle Transmissionsunterschiede Δτv von bis zu 58 \% erreicht werden. Jedoch l{\"o}sen sich die Fe-MEPE-Schichten ohne Hybridpolymer (ORMOCER®) als Bindemittel in einigen fl{\"u}ssigen und gelf{\"o}rmigen Elektrolyten nach einigen tausend Schaltzyklen teilweise ab. Um die Haftung und die thermische Stabilit{\"a}t der elektrochromen Schichten zu verbessern, werden Fe(ph-tpy)2 und Fe-MEPE in ein ORMOCER® eingebettet. Hierf{\"u}r ist ein hydroxy-funktionalisiertes ORMOCER® mit einem hohen OH/Si-Verh{\"a}ltnis (1,75 : 1) am besten geeignet. Im Gegensatz zu den rosa-violetten ORMOCER®/Fe(ph-tpy)2-Schichten weisen die blau gef{\"a}rbten ORMOCER®/Fe-MEPE-Schichten eine bessere Filmbildung sowie eine h{\"o}here Homogenit{\"a}t und Transparenz auf. Mit einem L{\"o}sungsmittelgemisch aus EtOH, MeOH und 2-Butoxyethanol k{\"o}nnen mittels Tauchbeschichtung homogene ORMOCER®/Fe-MEPE-Filme mit geringem Haze (< 0,5 \%) bis zu einer Probengr{\"o}ße von 20 x 30 cm2 hergestellt werden. Die elektrochromen Eigenschaften bleiben bis zu einem ORMOCER®/Fe-MEPE-Verh{\"a}ltnis von 40:1 und Schichtdicken von etwa 10 µm erhalten, wobei die Schaltgeschwindigkeit mit zunehmendem ORMOCER®-Anteil abnimmt. Als optimal erweist sich ein ORMOCER®/Fe-MEPE-Verh{\"a}ltnis von 3:1, bei dem die Schichten hervorragende optische und elektrochrome Eigenschaften sowie eine gute thermische und mechanische Best{\"a}ndigkeit besitzen. Die thermische Stabilit{\"a}t der ORMOCER®/Fe-MEPE-Filme kann so auf {\"u}ber 100 °C erh{\"o}ht werden; die blaue Farbe und die elektrochromen Eigenschaften der Schichten bleibt auch nach kurzzeitigem Tempern bei 200 °C erhalten. Im Vergleich zu Fe-MEPE-Schichten ohne ORMOCER® ist die Intensit{\"a}t der Metal-to-Ligand Charge Transfer (MLCT)-Bande bei etwa 593 nm und die Ladungsdichte der ORMOCER®/Fe-MEPE-Schichten bei gleicher Schichtdicke geringer, was zur Folge hat, dass auch die F{\"a}rbeeffizienz η der Kompositmaterialien geringer ist. Allerdings konnte der visuelle Transmissionsunterschied Δτv auf 62 \% gesteigert werden und die ORMOCER®/Fe-MEPE-Schichten besitzen dar{\"u}berhinaus eine hohe Zyklenstabilit{\"a}t {\"u}ber mehrere tausend Schaltzyklen ohne signifikanten Ladungsverlust. Weiterhin weist in ORMOCER® eingebettetes Fe-MEPE polyelektrochrome Eigenschaften auf; bei negativen Spannungen (< -1,9 V vs. Fc/Fc+) f{\"a}rben sich die ORMOCER®/Fe-MEPE-Schichten gr{\"u}n und weisen eine starke Absorption im NIR-Bereich auf. Im Hinblick auf eine Verwendung von Fe-MEPE bzw. ORMOCER®/Fe-MEPE als Arbeitselektrode (WE) in ECDs sind verschiedene Materialien, wie z. B. ITO, V2O5, TiVOx und Preußisch Blau (PB), f{\"u}r den Einsatz als Gegenelektrode (CE) denkbar. Vor allem PB ist als Material f{\"u}r die CE interessant, da es komplement{\"a}r zu Fe-MEPE von blau nach farblos schaltet. Dadurch kann in einem ECD mit einer Fe-MEPE-basierten WE der visuelle Transmissionsunterschied ∆τv im Vergleich zu ECDs mit einer V2O5- oder TiVOx-Gegenelektrode, die keinen farblosen Redoxzustand besitzen, erh{\"o}ht werden. Demnach stellen Fe-MEPE bzw. ORMOCER®/Fe-MEPE vielversprechende elektrochrome Materialien f{\"u}r den Einsatz in schaltbaren Fenstern (Smart Windows) dar, vor allem wegen hervorragender Beschichtungseigenschaften, hoher F{\"a}rbeeffizienz und kurzen Schaltzeiten.},
  subject      = {Supramolekulare Chemie},
  language  = {de}
}