@phdthesis{Bittner2017,
  author    = {Bittner, Andreas},
  title     = {Innovative Materialkonzepte f{\"u}r elektrochemische Energiespeicher},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-152300},
  school      = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
  year      = {2017},
  abstract  = {Im Rahmen der vorliegenden Arbeit wurde ein neuer Beschichtungstyp f{\"u}r die Elektrodenmaterialien von Lithium-Ionen-Akkumulatoren entwickelt und charakterisiert. Dieser besteht aus einem speziellen anorganisch-organischen Hybridpolymer, das sich bez{\"u}glich seiner Zusammensetzung und Funktion gegen{\"u}ber bestehenden Beschichtungsmaterialien abhebt. Das anorganisch-organische Netzwerk des Hybridpolymers konnte mittels Feststoff-NMR-Messungen vollst{\"a}ndig aufgekl{\"a}rt werden. Dabei zeigte sich ein stabiles anorganisches Ger{\"u}st aus hoch vernetzten Polysiloxan-Einheiten. Zus{\"a}tzliche organische Modifizierungen liegen als lange bewegliche Ketten mit funktionellen Polyethylenoxid-Einheiten vor oder sind in Form von Polyethern und Diolen vernetzt. Mit dieser speziellen Netzwerkstruktur ist es m{\"o}glich, Materialeigenschaften zu erzeugen, die {\"u}ber solche von rein anorganischen und rein organischen Beschichtungen hinausgehen. Zu den mit verschiedenen Methoden nachgewiesenen Eigenschaften z{\"a}hlen eine hohe ionische Leitf{\"a}higkeit von 10\(^{-4}\) S/cm, eine hohe Elastizit{\"a}t mit E = 63 kPa, eine hohe elektrochemische Stabilit{\"a}t bis 5,0 V vs. Li/Li\(^+\) und eine hohe thermische Stabilit{\"a}t. Eine weitere Besonderheit des neuen Beschichtungsmaterials ist die mehrstufige Vernetzung der anf{\"a}nglichen Prekursoren zu einem Hybridpolymer-Sol und dem abschließenden Hybridpolymer-Gel. Die im Beschichtungssol vorliegende Teilvernetzung der Vorstufen konnte detailliert mittels Fl{\"u}ssig-NMR-Messungen untersucht und beschrieben werden. Aus den Messungen ließ sich folgern, dass die organisch und anorganisch vernetzbaren Gruppen im Sol teilweise vernetzt vorliegen. Die sterisch erreichbaren Si-OR-Gruppen der so entstandenen Oligomere sind vorwiegend nicht hydrolysiert, wodurch deren anorganische Anbindung an die OH-Gruppen der Partikeloberfl{\"a}chen kinetisch bevorzugt ist. Damit lassen sich besonders homogene und vollst{\"a}ndig bedeckende Beschichtungen der Elektrodenmaterialien erzeugen. Dies konnte mit verschiedenen physikalischen und chemischen Methoden nachgewiesen werden: simulationsgest{\"u}tzte R{\"u}ckstreuanalysen mittels REM, hochaufgel{\"o}ste TEM-Aufnahmen sowie Elementanalysen durch EDX und XPS. Nach der Optimierung des nasschemischen Beschichtungsprozesses {\"u}ber Rotationsverdampfen ergaben sich f{\"u}r die verschiedenen Elektrodenmaterialien Li\(_4\)Ti\(_5\)O\(_{12}\), Li(Ni,Co,Mn)O\(_2\) und Li(Mn,Ni)\(_2\)O\(_4\) jeweils etwa 20 nm dicke Beschichtungen mit Hybridpolymer. Die Frage nach deren L{\"o}sungsmittelbest{\"a}ndigkeit konnte durch die Analyse von behandelten Proben mit TG, REM, XPS und ICP-OES aufgekl{\"a}rt werden. Dabei zeigte sich sowohl f{\"u}r die Behandlung mit NMP, dem klassischen L{\"o}sungsmittel bei der Elektrodenfertigung mit PVDF-Binder, als auch f{\"u}r die Behandlung mit dessen umweltschonenderem Ersatzstoff Aceton eine gute Best{\"a}ndigkeit der Beschichtung. Die Beschichtung l{\"o}ste sich in den L{\"o}sungsmitteln an, blieb allerdings als geschlossene nanoskalige Beschichtung erhalten. Lediglich gegen{\"u}ber dem L{\"o}sungsmittel H\(_2\)O, das in Kombination mit dem neuen Binder CMC eingesetzt wird, wurde eine mangelnde Schichtstabilit{\"a}t deutlich. Das daf{\"u}r verantwortliche Quellverhalten der Beschichtung konnte mittels D{\"u}nnschicht-Modellsystem und daran durchgef{\"u}hrten REM-, IR- und EPA-Untersuchungen aufgekl{\"a}rt werden. Die Optimierung des Hybridpolymer-Materials bez{\"u}glich einer besseren H\(_2\)O-Best{\"a}ndigkeit {\"u}bersteigt den Rahmen dieser Arbeit und liefert die Grundlage f{\"u}r weitere k{\"u}nftige Forschungsarbeiten. Aufgrund der vollst{\"a}ndigen Bedeckung der neuen Beschichtung, ihrer besonderen Eigenschaften und ihrer Best{\"a}ndigkeit bei der klassischen Elektrodenfertigung ist es m{\"o}glich, die Elektrodenmaterialien grundlegend hinsichtlich ihrer wichtigsten Eigenschaften zu verbessern. Hierf{\"u}r wurden sowohl {\"u}ber die NMP- als auch {\"u}ber die Aceton-Route Elektroden gefertigt und zu Halbzellen und Vollzellen verarbeitet. Die REM-Analyse der Elektroden zeigte, dass die Partikelbeschichtungen keinen negativen Einfluss auf die Homogenit{\"a}t und Morphologie der Elektroden aus{\"u}ben. Damit war es m{\"o}glich, jeweils einen direkten Vergleich von beschichteten und unbeschichteten Materialien hinsichtlich ihrer elektrochemischen Performance anzustellen. F{\"u}r die Kathodenmaterialien Li(Ni,Co,Mn)O\(_2\) und Li(Mn,Ni)\(_2\)O\(_4\) ergaben die Zyklenfestigkeits- und Impedanzmessungen klare Verbesserungen durch die Beschichtung. Verbunden mit einer Verbesserung der Energiedichte erh{\"o}hte sich bei beiden Materialien die Zyklenfestigkeit um mehr als 60 \%. Bei Li(Mn,Ni)\(_2\)O\(_4\) zeigt sich die Verbesserung in einer erh{\"o}hten Zellspannung durch das vergleichsweise hohe Redoxpotential des Materials von etwa 4,7 V vs. Li/Li\(^+\), w{\"a}hrend sich bei Li(Ni,Co,Mn)O\(_2\) die Hochvoltf{\"a}higkeit des Materials verbessert, was mit einer vergr{\"o}ßerten Speicherkapazit{\"a}t verbunden ist. Dabei ist herauszustellen, dass f{\"u}r keines der Materialien ein negativer Einfluss der d{\"u}nnen Beschichtung auf die Leistungsdichte festgestellt werden konnte. Der erwartete Mechanismus f{\"u}r die verbesserte Elektrodenfunktion durch das Hybridpolymer ist die Bildung einer physikalischen Schutzschicht in Form einer Li\(^+\)-leitf{\"a}higen Membran. Diese umgibt das Elektrodenmaterial vollst{\"a}ndig, erm{\"o}glicht die Ladungstr{\"a}gerinterkalation und sch{\"u}tzt die Elektrode gleichzeitig vor irreversiblen Reaktionen mit dem Elektrolyten. Damit verbunden ist eine verminderte Mn-Ausl{\"o}sung und eine verminderte Entwicklung von isolierenden Deckschichten aus Reaktionsprodukten wie LiF, Li\(_2\)O, Li\(_2\)CO\(_3\), was sich positiv auf die Alterung der Batteriezellen auswirkt. Die Funktion der Beschichtung wurde prim{\"a}r auf den Kathodenmaterialien demonstriert. Doch auch auf der Anodenseite wurde ihre Anwendungstauglichkeit aufgezeigt, was das große Potential der Beschichtung f{\"u}r eine breite Anwendung in Lithium-Ionen-Batterien verdeutlicht.},
  subject      = {Lithium-Ionen-Akkumulator},
  language  = {de}
}
@phdthesis{Brockmann2018,
  author    = {Brockmann, Dorothea E. R.},
  title     = {Gef{\"u}ge-Simulationen an Nicht-Oxid-Keramiken: Korrelation zwischen Mikrostruktur und makroskopischen Eigenschaften},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-157255},
  school      = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
  year      = {2018},
  abstract  = {Die experimentelle Verbesserung der makroskopischen Eigenschaften (z. B. thermische oder mechanische Eigenschaften) von Keramiken ist aufgrund der zahlreichen erforderlichen Experimente zeitaufw{\"a}ndig und kostenintensiv. Simulationen hingegen k{\"o}nnen die Korrelation von Mikrostruktur und makroskopischen Eigenschaften nutzen, um die Eigenschaften von beliebigen Gef{\"u}gekompositionen zu berechnen. In bisherigen Simulationen wurden meist stark vereinfachte Modelle herangezogen, welche die Mikrostruktur einer Keramik nur sehr grob widerspiegeln und deshalb keine zuverl{\"a}ssigen Ergebnisse liefern. In der vorliegenden Arbeit wird die Mikrostruktur-Eigenschafts-Korrelation der drei wichtigsten Nicht-Oxid-Keramiken untersucht. Dies sind Aluminiumnitrid (AlN), Siliciumnitrid (Si3N4) und Siliciumcarbid (SiC). Diese drei Keramiktypen vertreten die h{\"a}ufigsten Mikrostrukturtypen, welche bei Nicht-Oxid-Keramiken auftreten k{\"o}nnen. Zu jedem Keramiktyp liegen zwei verschiedene Proben vor. Alle drei untersuchten Keramiktypen sind zweiphasig. Die Hauptphase von AlN und Si3N4 besteht aus keramischen K{\"o}rnern, die Nebenphase erstarrt w{\"a}hrend der Sinterung aus den zugesetzten Sinteradditiven. Die Restporosit{\"a}t von AlN und Si3N4 wird als vernachl{\"a}ssigbar angesehen und in den Simulationen nicht ber{\"u}cksichtigt. Bei den SiC-Proben handelt es sich um Keramiken mit bimodaler Korngr{\"o}{\"y}enverteilung. Durch Infiltration mit fl{\"u}ssigem Silicium wurden die Hohlr{\"a}ume zwischen den K{\"o}rnern aufgef{\"u}llt, um porenfreie SiSiC-Proben zu erhalten. Anhand von Simulationen werden zun{\"a}chst reale Mikrostrukturen in Anlehnung an vorliegende Vergleichsproben nachgebildet. Diese Modelle werden durch Abgleich mit rasterelektronenmikroskopischen 2D-Aufnahmen der Proben verifiziert. An den Modellen werden mit der Methode der Finite-Element-Simulation makroskopische Eigenschaften (W{\"a}rmeleitf{\"a}higkeit, Elastizit{\"a}tsmodul und Poisson-Zahl) der Keramiken simuliert und mit experimentellen Messungen an den vorliegenden Proben abgeglichen. Der Vergleich der Mikrostruktur von den computergenerierten Gef{\"u}gen und den vorliegenden Proben zeigt in der Mustererkennung durch das menschliche Auge und quantitativ in den Gef{\"u}geparametern eine gute {\"U}bereinstimmung. F{\"u}r die makroskopischen Eigenschaften wird auf der Basis einer ausf{\"u}hrlichen Literaturrecherche zu den Materialparametern der beteiligten Phasen eine gute {\"U}bereinstimmung zwischen den experimentell gemessenen und den simulierten Eigenschaften erreicht. Evtl. auftretende Abweichungen zwischen Experiment und Simulation k{\"o}nnen damit erkl{\"a}rt werden, dass die Proben Verunreinigungen enthalten, da aus der Literatur bekannt ist, dass Verunreinigungen eine Verschlechterung der W{\"a}rmeleitf{\"a}higkeit bewirken. Nachdem die G{\"u}ltigkeit der Modelle verifiziert ist, wird der Einfluss von charakteristischen Mikrostrukturparametern und Phaseneigenschaften auf die W{\"a}rmeleitf{\"a}higkeit, den Elastizit{\"a}tsmodul und die Poisson-Zahl der Keramiken untersucht. Hierzu werden die Mikrostrukturparameter von AlN und Si3N4 gezielt um die Parameter der vorliegenden Vergleichsproben variiert. Bei beiden Keramiktypen werden die Volumenanteile der beteiligten Phasen sowie die mittlere Sehnenl{\"a}nge der keramischen K{\"o}rner ver{\"a}ndert. Bei den AlN-Keramiken wird zus{\"a}tzlich der Dihedralwinkel variiert, welcher Auskunft {\"u}ber den Benetzungsgrad der Fl{\"u}ssigphase gibt; bei den Si3N4-Keramiken ist das Achsenverh{\"a}ltnis der langgezogenen Si3N4-K{\"o}rner von Interesse und wird deshalb ebenfalls variiert. Es zeigt sich, dass die Aufteilung der Teilvolumina zwischen den zwei Phasen den gr{\"o}ßten Einfluss auf die Eigenschaften der Keramik hat, w{\"a}hrend die {\"u}brigen Mikrostrukturparameter nur eine untergeordnete Rolle spielen. Um die Qualit{\"a}t der Simulationen zu {\"u}berpr{\"u}fen, wird die Simulationsreihe an AlN mit unterschiedlicher Aufteilung der Volumina zwischen den beiden Phasen in Relation zu etablierten Modellen aus der Literatur (Mischungsregel und Modell nach Ondracek) gesetzt. Alle Simulationsergebnisse f{\"u}r die W{\"a}rmeleitf{\"a}higkeit und den Elastizit{\"a}tsmodul liegen innerhalb der jeweils oberen und unteren Grenze beider Modelle. Es konnte also eine Verbesserung gegen{\"u}ber den etablierten Modellen erzielt werden. An allen drei Keramiktypen wird der Einfluss der Materialeigenschaften der Haupt- und Nebenphase auf die makroskopischen Eigenschaften der Keramik untersucht. Hierf{\"u}r werden die W{\"a}rmeleitf{\"a}higkeit, der Elastizit{\"a}tsmodul und die Poisson-Zahl der Phasen getrennt voneinander {\"u}ber einen gr{\"o}ßeren Bereich variiert. Es stellt sich heraus, dass es vom Keramiktyp und dem Volumenanteil der Nebenphase abh{\"a}ngt, wie stark der Einfluss einer Komponenteneigenschaft auf die Eigenschaft der Keramik ist. Mit den im Rahmen dieser Arbeit durchgef{\"u}hrten Simulationen wird der Einfluss von Mikrostrukturparametern und Phaseneigenschaften berechnet. Auf der Grundlage dieser Simulationen k{\"o}nnen die Architektur des Gef{\"u}ges simuliert und die Eigenschaften von Keramiken f{\"u}r individuelle Anwendungen berechnet werden. Dies ist die Basis f{\"u}r die Produktion von maßgeschneiderten Keramiken. Zudem k{\"o}nnen mit den validierten Mikrostrukturmodellen die Eigenschaften von unbekannten Mischphasen ermittelt werden, was experimentell oft nicht m{\"o}glich ist.},
  subject      = {Aluminiumnitrid},
  language  = {de}
}
@phdthesis{Brockmann2016,
  author    = {Brockmann, Nicolas},
  title     = {Kompositschichten aus dealuminiertem Zeolith Y und Hybridpolymeren auf Basis von Bis(triethoxysilyl)ethan},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-150817},
  school      = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
  year      = {2016},
  abstract  = {Die vorliegende Arbeit besch{\"a}ftigt sich mit Kompositschichten aus Zeolithen und Hybridpolymeren, die mittels des Sol-Gel-Prozesses aus Alkyltrialkoxysilanen hergestellt werden. Am Beispiel von dealuminiertem Zeolith Y und Solen aus Bis(triethoxysilyl)ethan wurde untersucht, wie sich die Zug{\"a}nglichkeit der Zeolithporen in Kompositschichten erhalten l{\"a}sst. Zur Analyse der Porenzug{\"a}nglichkeit kamen Gasadsorptionsmessungen zum Einsatz. Zur weiteren Charakterisierung wurden elektronenmikroskopische Aufnahmen und ausf{\"u}hrliche spektroskopische Untersuchungen der erhaltenen Hybridpolymer-Sole durchgef{\"u}hrt. Die Ermittlung der mechanischen Eigenschaften erfolgte {\"u}ber die Messung der Wischfestigkeit. Die im Rahmen diverser Experimente erhaltenen Kompositschichten wiesen eine hohe Zeolithporenerreichbarkeit auf, sofern der Zeolithanteil mindestens 70 Volumenprozent betrug, und das jeweilige Sol einen hohen Hydrolyse- und Kondensationsgrad aufwies. Im Zusammenhang mit den genannten Studien wurden Hybridpolymere verglichen, die bei unterschiedlichen pH-Bedingungen mit verschiedenen Mengen an Wasser zur Hydrolysereaktion hergestellt wurden, oder bei denen neben Bis(triethoxysilyl)ethan Methacryloxypropyltrimethoxysilan als zweites Monomer eingesetzt wurde. Letztendlich konnten mit einfachen Mitteln Kompositschichten hergestellt werden, die auf flexible Oberfl{\"a}chen aufgebracht werden konnten und beim Biegen nicht vom Substrat abplatzten. Ferner waren sie wischfest und zeigten bei passender Zusammensetzung eine nahezu vollst{\"a}ndige Zeolithporenerreichbarkeit (Zeolithanteil: ≥ 70 Vol.-\%; Monomer: Bis(triethoxysilyl)ethan; Hydrolyse- und Polykondensationsreaktion: pH-Wert ≤ 2, {\"U}berschuss an Wasser). Ihr Anwendungspotential als Adsorbensschicht f{\"u}r die Aufnahme organischer Schadstoffe wurde beispielhaft anhand der reversiblen Adsorption von Formaldehyd demonstriert.},
  subject      = {Zeolith},
  language  = {de}
}
@phdthesis{Wagenhoefer2014,
  author    = {Wagenh{\"o}fer, Julian},
  title     = {Mikro- und mesopor{\"o}se Silicate als Wirkstoffspeichersysteme},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-103848},
  school      = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
  year      = {2014},
  abstract  = {Mesopor{\"o}se Silica-Materialien (MSM) und mikropor{\"o}se Zeolithe besitzen große innere Oberfl{\"a}chen und eine damit verbundene hohe Speicherkapazit{\"a}t von verschiedenen Molek{\"u}len. Auf Grund dieser Eigenschaften stehen por{\"o}se, silicatische Materialien seit etwa 10 Jahren im Focus der Entwicklung neuartiger Wirkstoffspeichersysteme (WSS). Die innerhalb dieser Thematik ver{\"o}ffentlichten wissenschaftlichen Arbeiten konnten die Fragestellungen nach dem exakten Mechanismus der Wirkstoffspeicherung und Wiederfreisetzung bisher nicht komplett beantworten. Die vorliegende Arbeit besch{\"a}ftigt sich im Besonderen mit der Beladung und Abgabe des Lokalan{\"a}sthetikum Lidocain-Hydrochlorid (LidHCl) in bekannten MSM wie SBA15, MCM41 oder HMS, sowie in unterschiedlich modifizierten Zeolithen vom Typ FAU und BEA. Zus{\"a}tzlich wurde der Einfluss von organischen Ankergruppen innerhalb der Porenstruktur von SBA15 auf dessen Sorptions-eigenschaften hin untersucht. Ziel der Promotionsarbeit ist die Aufkl{\"a}rung des Speicher- und Freisetzungs-mechanismus dieses speziellen Speichersystems. Dazu wurden zun{\"a}chst detaillierte Analysen der reinen und der mit Wirkstoff beladenen Matrizes via N2-Sorption (BET-, BJH-, t-plot-Methode), XRD, SAXS, DSC und TG durchgef{\"u}hrt. Außerdem wurden grafische Profile erstellt, die das Verh{\"a}ltnis der ad- bzw. desorbierten Wirkstoffmengen gegen die bei der Beladung eingesetzten Wirkstoffkonzentrationen (Speicherprofil) bzw. gegen die bei der Wiederfreisetzung verstrichene Zeit (Freisetzungsprofil) wiedergeben. Durch die Kombination dieser Untersuchungsmethoden konnte der jeweilige Sorptionsmechanismus, sowie der Speicherort der Wirkstoffmolek{\"u}le innerhalb der ausgew{\"a}hlten Matrix erfasst werden. Der Vergleich der verschiedenen, hier untersuchten Speichersysteme zeigt, dass neben der Porengr{\"o}ße, die Art der Adsorbens-Adsorbat-Wechselwirkung, aber auch die Stabilit{\"a}t der Porenstruktur einen großen Einfluss auf die Sorption von Molek{\"u}len nimmt.},
  subject      = {Silicate},
  language  = {de}
}
@phdthesis{Obel2016,
  author    = {Obel, Kerstin},
  title     = {Synthese und Charakterisierung partiell degradierbarer Hybridpolymere f{\"u}r biomedizinische Anwendungen},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-124026},
  school      = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
  year      = {2016},
  abstract  = {Zur Z{\"u}chtung von Gewebe außerhalb des K{\"o}rpers wird ein struktureller und biologischer Ersatz f{\"u}r die nat{\"u}rliche Extrazellul{\"a}re Matrix (ECM) ben{\"o}tigt, der durch k{\"u}nstliche Ger{\"u}st-struk¬tu¬ren, sogenannte Scaffolds, realisiert wird. Aktuell werden einige nat{\"u}rliche und synthe-tische biodegradierbare Polymere als Scaffold¬materialien verwendet, die jedoch alle noch signifi¬kante Nachteile aufweisen, weshalb verst{\"a}rkt an Alternativen geforscht wird. Das Ziel dieser Arbeit war daher, auf Basis klassischer anorganisch-organischer Hybridpolymere, neuartige biodegradierbare Hybridpolymere zu synthetisieren, die ebenfalls durch einfache Variationen in ihrem strukturellen Aufbau gezielt modifiziert werden k{\"o}nnen. In diesem Zusammen¬hang sind Untersuchungen zur Erstellung grundlegender Struktur-Eigenschafts-beziehungen dieser sogenannten partiell degradierbaren Hybridpolymere von besonderer Bedeutung und daher ein wesentlicher wissen¬schaft¬licher Grundbestandteil dieser Arbeit, um dementsprechend anwendungs¬bezo¬gene Eigen¬schaften wie beispielsweise das E-Modul und die Degradationsrate definiert einstellen zu k{\"o}nnen.},
  subject      = {Metallorganische Polymere},
  language  = {de}
}
@phdthesis{Spatz2013,
  author    = {Spatz, Kerstin},
  title     = {Mechanische und rheologische Eigenschaften von Calciumphosphat-Zementen},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-124860},
  school      = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
  year      = {2013},
  abstract  = {Zur Erh{\"o}hung der mechanischen Stabilit{\"a}t mineralischer Knochenzemente aus Calciumorthophosphaten (CPC) wurde in einem TTCP/DCPA-System das Zementedukt TTCP mit verschiedenen biokompatiblen Oxiden (SiO2, TiO2, ZrO2) w{\"a}hrend des Herstellungsprozesses dotiert. Dies f{\"u}hrte zur Bildung von Calciummetallaten und einer Herabsetzung der L{\"o}slichkeit der TTCP-Komponente des Zements. Gegen{\"u}ber einem oxidfreien Zement konnte die Druckfestigkeit von 65 MPa auf 80 MPa (SiO2) bzw. 100 MPa (TiO2) gesteigert werden. In einem zweiten Ansatz zur Verbesserung der Injizierbarkeit wurden die Wechselwirkungen der Partikeloberfl{\"a}chen mit der fl{\"u}ssigen Zementphase betrachtet. Durch biokompatible Additive sollte eine repulsive elektrostatische Wechselwirkung eingestellt werden, um Partikelagglomerate effektiv zu dispergieren und eine verfl{\"u}ssigende Wirkung zu erreichen. Die Injizierbarkeit eines TTCP/DCPA-Zements durch eine Kan{\"u}le mit 800 µm Durchmesser konnte durch die Verwendung von 500 mM tri-Natriumzitrat-L{\"o}sung aufgrund einer deutlichen Herabsetzung der Viskosit{\"a}t der Zementpaste signifikant gesteigert werden (>95\%, P/L 3,3/1, Kraftaufwand 20 N). Abschließend wurde der Einfluss der Partikelgr{\"o}ßenverteilung auf die Festigkeit und Injizierbarkeit einer auf monomodaler Partikelgr{\"o}ßenverteilung basierten Zementmatrix untersucht. Hierzu wurden einem mechanisch aktivierten a-TCP-System unreaktive, feink{\"o}rnige F{\"u}llstoffpopulationen (TiO2, CaHPO4, CaCO3) zugesetzt und systematisch deren Effekt in Verbindung mit einer Partikelaufladung durch tri-Natriumzitrat auf die rheologischen und mechanischen Eigenschaften untersucht. Erst die Kombination einer bimodalen Partikelgr{\"o}ßenverteilung mit tri-Natriumzitrat-L{\"o}sung f{\"u}hrte zu einer starken Erniedrigung der Viskosit{\"a}t, damit zur nahezu vollst{\"a}ndigen Injizierbarkeit der Zemente und einer teilweise signifikanten Steigerung der mechanischen Festigkeiten (z.B. 72 MPa reiner a-TCP-Zement auf 142 MPa mit Zusatz von CaHPO4).},
  subject      = {Biomaterial},
  language  = {de}
}
@phdthesis{Nashed2017,
  author    = {Nashed, Alexander},
  title     = {Entwicklung spinnf{\"a}higer Precursorpolymere zur Herstellung nicht-oxidischer Keramikfasern},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-138517},
  school      = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
  year      = {2017},
  abstract  = {Ausgehend von chlorhaltigem Oligosilan, erhalten durch Disproportionierung der „Disilan-Fraktion" der M{\"u}ller-Rochow-Synthese, wurde mit verschiedenen Aminen dechloriert bzw. strukturell modifiziert. Die auf diese Weise in das Oligosilan eingef{\"u}hrten Baugruppen wurden spektroskopisch und durch Vergleich mit geeigneten Modellverbindungen identifiziert. Vernetzungsgrad und keramische Ausbeute der erzeugten Materialen wurden bestimmt. Mit Ammoniak oder einwertigen Aminen wie Methylamin werden Produkte erhalten, die sich nicht zu Keramikfasern verarbeiten lassen. Letzteres scheitert daran, dass entweder keine signifikante Molekulargewichtserh{\"o}hung des Oligosilans erreicht wird, oder f{\"u}hrt dazu, dass das Oligomer vergelt und damit in Toluol unl{\"o}slich wird. Durch Umsetzung des Oligosilans mit zweiwertigen Aminen wie EDA oder TMDA als Vernetzungsreagenz gelang es, eine Syntheseroute zu entwickeln, die - anders als bei der am ISC etablierten Route - keinen thermischen Vernetzungsschritt erfordert, d.h. die gesamte Synthese findet bei Temperaturen ≤200 °C statt. Hierbei wird eine kontrollierbare Erh{\"o}hung des Molekulargewichts erreicht. Die Verwendung von TMDA hat gegen{\"u}ber EDA den Vorteil, dass aufgrund des Ausbleibens von Ringbildung ein h{\"o}her vernetztes Polymer erhalten wird. Dar{\"u}ber hinaus wurde gefunden, dass Gr{\"u}nfasern w{\"a}hrend der Pyrolyse durch radikalisch vernetzbare Gruppen (C=C-Doppelbindungen) im Polymer stabilisiert werden k{\"o}nnen. Diese Gruppen lassen sich entweder durch Dechlorierung mit Allylamin oder durch Umsetzung mit Vinyl-Grignard-Reagenzien einf{\"u}hren. Allylamin erwies sich hierbei als geeigneter, da es preiswerter und leichter handhabbar ist und außerdem - im Gegensatz zu Vinyl-Grignard-Reagenzien - eine vollst{\"a}ndige Dechlorierung des Polymers gestattet. Alle Polymere wurden auf ihre Verarbeitbarkeit zu Gr{\"u}n- und anschließend zu Keramikfasern untersucht. Hierbei wurde gefunden, dass die im Hinblick auf die Eigenschaften der resultierenden Keramikfasern g{\"u}nstigste Rezeptur in der Umsetzung eines zuvor mit DMA vollst{\"a}ndig dechlorierten Oligosilans mit 18,2 mol-\% TMDA und 40 mol-\% Allylamin (bezogen auf NMe2-Gruppen) besteht. Die aus diesem Polymer erhaltenen Keramikfasern zeigen die f{\"u}r noch nicht technisch ausgereifte, im Stadium der Entwicklung befindliche Fasern typischen Festigkeiten und entsprechen damit denjenigen, die auf der am ISC bereits etablierten Route erh{\"a}ltlich sind. Dies macht sie zu aussichtsreichen Kandidaten f{\"u}r die weitere Optimierung.},
  subject      = {Keramikfaser},
  language  = {de}
}
@phdthesis{Kocic2014,
  author    = {Kocic, Nikola},
  title     = {Bestimmung des Keimbildungsexponenten f{\"u}r die Kristallisation von Polymeren durch nicht-isotherme DSC-Analysen},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-113950},
  school      = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
  year      = {2014},
  abstract  = {Thermoplastische Kunststoffe (sog. Thermoplaste) lassen sich in einem be-stimmten Temperaturbereich beliebig oft schmelzen und in einer gew{\"u}nschten Form erstarren. Grundvoraussetzung f{\"u}r eine bestimmte Anwendung eines thermoplastischen Bauteils sind die Gebrauchseigenschaften des Materials, die im Wesentlichen vom Ablauf der Erstarrung abh{\"a}ngen. Die Molek{\"u}le einiger Thermoplaste k{\"o}nnen bei der Erstarrung geordnete kristalline Bereiche bilden. Dies sind die sog. teilkristallinen Kunststoffe, deren Erstarrungsprozess Kristallisation genannt wird. Die dabei entstehenden Kristallstrukturen werden zusammen mit deren Charakteristiken allgemein als Morphologie der teilkristallinen Kunststoffe bezeichnet. Die Morphologie hat einen signifikanten Einfluss auf die mechanischen, thermischen und optischen Eigenschaften des Materials. Dementsprechend stellen Kenntnisse {\"u}ber die Kristallisation eine wertvolle Hilfe bei der Vorhersage der Gebrauchseigenschaften eines teilkristallinen Kunststoffs dar. Um die Kristallisation zu starten, muss zun{\"a}chst eine Energiebarriere {\"u}berwunden werden, die an erster Stelle vom molekularen Aufbau des Kunststoffs abh{\"a}ngt. Somit weisen beispielsweise Kunststoffe mit linearen, regelm{\"a}ßigen Molek{\"u}len und kleinen Seitengruppen eine niedrigere Energiebarriere und aus diesem Grund eine starke Neigung zur Kristallisation auf. Einige Zusatzstoffe wie z. B. unterschiedliche Additive, Farbstoffe oder F{\"u}llstoffe k{\"o}nnen die Energiebarriere und infolgedessen die Kristallisation eines teilkristallinen Kunststoffs wesentlich beeinflussen. Das Ziel dieser Dissertation war es, ein bestehendes Kristallisationsmodell zu erweitern und es an gef{\"u}llte oder additivmodifizierte teilkristalline Kunststoffe anzupassen. Das erweiterte Modell soll die Ermittlung eines Kristallisationspa-rameters, des sog. Keimbildungsexponenten, eines gef{\"u}llten oder additivmodifizierten teilkristallinen Kunststoffs bei der nicht-isothermen Kristallisation erm{\"o}glichen. Der Keimbildungsexponent ist mit der erw{\"a}hnten Energiebarriere eng verbunden und bestimmt somit den Ablauf des Kristallisationsprozesses bzw. die daraus folgende Morphologie. Ein wesentlicher Schwerpunkt der Arbeit lag darin, die vorgeschlagene Modellerweiterung bei verschiedenen Abk{\"u}hlgeschwindigkeiten zu {\"u}berpr{\"u}fen. Im Anschluss sollten die Beziehungen zwischen den berechneten Keimbildungsexponenten und experimentell ermittelten me-chanischen Eigenschaften (E-Modul, Streckspannung und Schlagz{\"a}higkeit) {\"u}berpr{\"u}ft werden. F{\"u}r die Untersuchungen wurden drei verschiedene Polymersysteme verwendet: PP / Talkum, HDPE / Talkum sowie PA6 / Bentonit. Hierbei weist der F{\"u}llstoff eine stark positive, schwach positive bzw. inhibierende Wirkung auf die Kristallisation der entsprechenden Polymermatrix auf. Hinsichtlich reiner Polymere wurde eine gute {\"U}bereinstimmung zwischen den ermittelten und Literaturwerten des Keimbildungsexponenten festgestellt. Die Zugabe von positiv wirkendem Talkum in PP bzw. HDPE f{\"u}hrt zu einer Abnah-me des Keimbildungsexponenten, was zu dickeren Kristallen des jeweiligen Kunststoffs f{\"u}hrte. Im Gegensatz dazu bewirkte die Bentonitzugabe einen zu-nehmenden Keimbildungsexponenten, was anschließend d{\"u}nnere PA6-Kristalle zur Folge hat. Die durchgef{\"u}hrten Untersuchungen zeigen außerdem, dass die F{\"u}llstoffpartikelgr{\"o}ße einen ausgepr{\"a}gten Einfluss auf den ermittelten Keimbildungsexponenten hat. Weiterhin wurde festgestellt, dass der ermittelte Keimbildungsexponent durch die (DSC)-Abk{\"u}hlgeschwindigkeit beeinflusst wird. Es wurde ferner gezeigt, dass sich dieser Einfluss ab einer bestimmten Abk{\"u}hlgeschwindigkeit (20 K/min im Falle des PP und HDPE bzw. 15 K/min im Falle des PA6) nicht mehr {\"a}ndert, was zu einem konstanten Keimbildungsexponenten f{\"u}hrt. Um den Einfluss der Abk{\"u}hlgeschwindigkeit auf die modellierte Gr{\"o}ße zu ber{\"u}cksichtigen, sind weitere Untersuchungen n{\"o}tig. Die Ergebnisse der Arbeit zeigen weiterhin, dass der berechnete Keimbildungsexponent mit den experimentell ermittelten Werten f{\"u}r E-Modul, Streckspannung und Charpy-Schlagz{\"a}higkeit bei talkumgef{\"u}lltem PP gut korreliert. Solche Korrelationen wurden jedoch bei den HDPE- und PA6-Proben nicht gefunden. Der Grund hierf{\"u}r k{\"o}nnte eine ausgepr{\"a}gte Orientierung der HDPE-Makromolek{\"u}le bzw. ein starker mikromechanischer Effekt des exfolierten Bentonits sein. Diese Effekte konnten im Rahmen der Arbeiten best{\"a}tigt werden. Die in dieser Arbeit erzielten Ergebnisse zeigen, dass die vorgeschlagene Mo-dellerweiterung auch bei gef{\"u}llten oder additivmodifizierten Kunststoffen zufriedenstellende Resultate liefert. Die entsprechende Berechnung erfordert dabei lediglich eine DSC-Messung, was im Vergleich zum Stand der Technik in einen niedrigeren Messaufwand resultiert. Die vorliegende Arbeit liefert daher einen signifikanten Beitrag zur Erstellung des Zusammenhangs zwischen der Kristallisation, der Morphologie und dem mechanischen Verhalten von teilkristallinen Polymeren.},
  subject      = {Kristallisation},
  language  = {de}
}
@phdthesis{Beyer2013,
  author    = {Beyer, Matthias},
  title     = {Untersuchungen zu photovernetzbaren und biokompatiblen (Hybrid-)Polymeren},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-97131},
  school      = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
  year      = {2013},
  abstract  = {Die Arbeit besch{\"a}ftigte sich mit Untersuchungen zu photovernetzbaren und -strukturierbaren (Hybrid-)Polymeren, um Grundlagen f{\"u}r die Herstellung von Tr{\"a}gerger{\"u}ststrukturen (Scaffolds) auf Basis photovernetzbarer (Hybrid-)Polymere zu legen und damit in der Zukunft patientenindividuelle medizinische Werkst{\"u}cke, die beliebig durch Zwei-Photonen-Absorptionsprozesse in drei Dimensionen strukturierbar sind, f{\"u}r die Regenerative Medizin zu erm{\"o}glichen. Daf{\"u}r wurden zun{\"a}chst die zum Teil in der Literatur unbekannten unterschiedlichen Monomere Acr-1, MAcr-2, Acr-3, MAcr-4 und DiMAcr-5 synthetisiert. Dabei handelt es sich um einfache und gut vergleichbare organische (Meth-)Acrylat-Monomere, die mono- bzw. difunktional in ihren photochemisch reaktiven Gruppen sind. Die synthetisierten organischen Monomere Acr-3, MAcr-4 und DiMAcr-5 wurden in verschiedenen Verh{\"a}ltnissen mit dem anorganisch-organischen Methacrylat-basierten Hybridpolymers ORMOCER® I kombiniert. Die (Co-)Polymerisation der unterschiedlichen Formulierungen wurde in situ mittels UV-DSC-Untersuchung verfolgt. Dabei wurden bei diesen Untersuchungen zum Teil deutliche Unterschiede im Reaktionsverlauf der einzelnen Materialformulierungen festgestellt. So konnten zum Beispiel bei Monomermischungen ein schnellerer Polymerisationsverlauf sowie eine h{\"o}here maximale Polymerisationsrate als bei den jeweiligen Einzelkomponenten beobachtet werden (Synergieeffekt). Diese Beobachtungen wurden anhand der Monomerstruktur (unterschiedliche Diffusionsf{\"a}higkeiten im vergelten, aber noch nicht erstarrten System durch Mono- bzw. Difunktionalit{\"a}t) und der Art der funktionellen Gruppe (Acrylat- bzw. Methacrylatgruppe) erkl{\"a}rt. Weiterhin wurden der Einfluss des verwendeten Photoinitiators und dessen eingesetzte Konzentration auf die photochemisch-induzierte Copolymerisation eines ausgew{\"a}hlten Systems beleuchtet. Dazu wurden verschiedene Einflussfaktoren der Initiation betrachtet. Neben der eingesetzten Initiatorkonzentration spielen auch die Absorptionseigenschaften, die umgebende Matrix und die Initiatoreffizienz eine große Rolle f{\"u}r den Reaktionsverlauf der photochemischen Vernetzung. Weiterhin wurden die Photoinitiatoren in unterschiedlichen Konzentrationen eingesetzt, um die dadurch induzierte Ver{\"a}nderung des Reaktionsverlaufs zu betrachten. Aus den Einfl{\"u}ssen auf die Reaktionsverl{\"a}ufe konnte geschlossen werden, dass diese sowie auch die maximale Polymerisationsrate RP,max und damit die Reaktionskinetik nicht in jedem Fall linear mit der Initiatorkonzentration zunehmen muss. Erste generelle 2PP-Strukturierungen wurden zudem an ausgew{\"a}hlten Material-formulierungen durchgef{\"u}hrt. Dabei zeigte sich, dass alle Formulierungen bei bestimmten Parameterkombinationen aus Laserleistung und Schreibgeschwindigkeit mittels 2PP strukturiert werden konnten. Außerdem wurden bei den verschiedenen Formulierungen bei gleicher Parameterkombination unterschiedliche Strukturbreiten und damit erstmalig unterschiedliche Strukturvolumina beobachtet. Diese unterschiedlichen Volumina konnten erstmalig mit den unterschiedlichen Reaktionsverl{\"a}ufen der Materialformulierungen korreliert werden. Dabei zeigte sich, dass das chemische Wechselwirkungsvolumen von der Funktionalit{\"a}t der eingesetzten Materialkomponenten abh{\"a}ngig ist, da davon der Grad an Quervernetzung abh{\"a}ngt, der bestimmt, ob ausreichend vernetzte Voxel und Strukturen entstehen, die durch einen Entwicklungsschritt nicht mehr entfernt werden. Im zweiten Teil der Arbeit wurde ein biokompatibles und photostrukturierbares Hybridpolymer (RENACER® MB-I) entwickelt, welches mittels 2PP strukturiert werden konnte, was anhand kleiner wie auch großer Scaffolds mit dem Material demonstriert wurde. Dazu wurde das kommerziell erh{\"a}ltliche Alkoxysilan-Molek{\"u}l O-(Methacryloxyethyl)-N-(triethoxysilylpropyl)urethan als Precursor verwendet. Durch eine bewusst unvollst{\"a}ndige Hydrolyse- und Kondensationsreaktion konnte aus dem Precursorsilan ein Hybridpolymerharz hergestellt werden, welches anorganisch vorverkn{\"u}pft war. Weiterhin wies es sowohl als Volumenpolymer, als auch in Form von Scaffold-Strukturen eine sehr gute Biokompatibilit{\"a}t auf. Um zu untersuchen, ob die im Hybridpolymer enthaltenen prinzipiell degradierbaren Gruppen unter physiologischen Bedingungen tats{\"a}chlich degradieren und Teile aus dem Polymerverband herausgel{\"o}st werden k{\"o}nnen, wurde ein selbstentwickeltes Verfahren f{\"u}r station{\"a}re Degradations-untersuchungen in phosphat-gepufferter Saline (PBS, pH = 7,4) verwendet. Die durch die photochemische Polymerisation neu entstandenen Ketten besaßen ihrer Natur gem{\"a}ß keine hydrolysierbaren Einheiten, weshalb das Hybridpolymer nicht vollst{\"a}ndig degradieren kann. Es konnte jedoch ein prinzipieller Zugang zu Ger{\"u}sttr{\"a}gerstrukturen auf Basis photovernetzbarer Polymere f{\"u}r die Regenerative Medizin geschaffen werden.},
  subject      = {Photopolymerisation},
  language  = {de}
}
@phdthesis{CollingebTroetschel2014,
  author    = {Collin [geb. Tr{\"o}tschel], Daniela},
  title     = {Untersuchungen zu photostrukturierbaren piezo- und ferroelektrischen D{\"u}nnschichten},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-108422},
  school      = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
  year      = {2014},
  abstract  = {Im Rahmen der vorliegenden Arbeit wurde untersucht, wie sich organisch polymerisierbare Titan(IV)- und Zirkonium(IV)komplexe, die bei der Synthese anorganisch-organischer Hybrid-polymere verwendet werden, in Precursor-Solen f{\"u}r anorganische Beschichtungen verhalten. Dabei sollte ein Konzept zur Herstellung photochemisch strukturierter, anorganischer D{\"u}nnschichten erarbeitet werden. Als Beispiel f{\"u}r das anorganische D{\"u}nnschichtmaterial wurde Bleizirkonattitanat (PZT) und f{\"u}r die polymerisierbaren Liganden Methacryls{\"a}ure gew{\"a}hlt. Der Schwerpunkt der Arbeit lag dabei besonders auf den Untersuchungen der photochemischen Polymerisation mittels UV-lithographischer und Mehrphotonenpolymerisation sowie der in situ Untersuchung w{\"a}hrend der Pyrolyse des polymerisierten Materials und der Reaktion zur anorganischen D{\"u}nnschicht. Der Prozess zur Herstellung photostrukturierter, anorganischer D{\"u}nnschichten kann in zwei Schritte eingeteilt werden. Nach der Synthese des Precursor-Sols erfolgten zun{\"a}chst die licht-induzierte organische Polymerisation und die Entfernung der nicht polymerisierten Bereiche mit Hilfe eines Entwicklerbads. Im Anschluss daran wurden im zweiten Schritt die organischen Bestandteile durch eine thermische Behandlung entfernt und die Reaktion zum anorganischen Oxidmaterial induziert. Die homogensten Schichten wurden dabei mit einem n Butanol-basierten, methacrylat¬funktionalisierten PZT-Sol mit 25 Gew. \% Feststoffgehalt auf Stahlsubstraten bei Pyrolyse¬bedingungen ab 500 bis 700 °C mit einer Heizrate von 5 K/min erreicht. An diesen Schichten konnte ferroelektrisches Verhalten nachgewiesen werden. Allerdings reichen die Eigenschaften noch nicht an in der Literatur beschrieben ferro- und piezoelektrische D{\"u}nnschichten heran, die ebenfalls aus PZT-Solen hergestellt wurden. Dies liegt zum einen an den zu geringen Schichtdicken und der damit verbundenen erh{\"o}hten Durchschlagsgefahr dieser Sol-Gel-basierten PZT-Schichten. Zum anderen reduzieren Grenzfl{\"a}chenreaktionen des chromhaltigen Substrats und der PZT-Solschicht zu Pb2(CrO4)O sehr drastisch die ferroelektrischen Eigenschaften, indem sich nicht-ferroelelektrische Oxidschichten mit niedrigen Permittivit{\"a}ten bilden und die Beweglichkeit der Dom{\"a}nenw{\"a}nde durch Diffusion von Cr3+-Akzeptorionen in die PZT-Schicht verringert wird. Zun{\"a}chst wurde die PZT-Solsynthese untersucht. Dabei konnte gezeigt werden, dass die Nebenproduktbildung von verschiedenen Estern vermieden werden kann, wenn die leicht fl{\"u}chtigen Bestandteile nach der Ligandenaustauschreaktion von Alkoxid gegen Methacryls{\"a}ure bei reduziertem Druck und damit verbundenen niedrigeren Reaktionstemperaturen, erfolgte. Die Bindung der Methacrylatliganden ist in jedem Fall bidentat. Bei den n Butanol-basierten PZT-Solen konnte trotz h{\"o}herer Siedetemperatur und niedrigerem Dampfdruck ein gr{\"o}ßerer Anteil an Alkohol entfernt werden, als bei n-Propanol-basierten PZT-Solen. Dies wurde auf den etwas h{\"o}heren +I Effekt des n Butanols und in der Folge der bevorzugten Ligandenaustauschreaktion von Methacryl¬s{\"a}ure gegen den n Butanol im Vergleich zu n Propanol zur{\"u}ckgef{\"u}hrt. Die Gr{\"o}ße der PZT-Cluster war langzeitstabil, reproduzierbar herstellbar und betrug ca. 2,0 - 2,5 nm. Aus der Partikelgr{\"o}ße und dem spektros¬kopischen Nachweis von Metalloxobindungen konnte ein Strukturvorschlag basierend auf den zugrundeliegenden Titan- und Zirkoniumkomplexen erstellt werden. Dabei bilden MO6 Komplexe das Grundger{\"u}st st{\"a}bchenf{\"o}rmiger, heterometallischer Cluster. Die polymerisierbaren Methacrylatliganden befinden sich auf der Oberfl{\"a}che und sind gut zug{\"a}nglich f{\"u}r die Polymerisationsreaktion. Die mittlere Anzahl an Methacrylatliganden pro PZT-Cluster wurde zu 5 - 25 je nach Gewichtung abgesch{\"a}tzt. Bei der UV-lithographischen Strukturierung ergaben sich zwei unerwartete Effekte. Zum einen trat nach der Schichtherstellung eine reversible Tr{\"u}bung des PZT-Sols auf, welches auf konzentrations¬bedingte Phasenseparation zur{\"u}ckgef{\"u}hrt werden konnte. Zum anderen setzte sich unter N2 Atmosph{\"a}re die lichtinduzierte radikalische Kettenreaktion in den methacrylat-funktionalisierten PZT-Solschichten auch in die unbelichteten Bereiche fort. Dieser Effekt wird sonst in dieser Deutlichkeit nur von kationischen Polymerisationsreaktionen beobachtet und auf lange Radikal¬lebensdauern zur{\"u}ckgef{\"u}hrt und wurde mittels Photo-Differentialkalorimetrie weitergehend untersucht. Allerdings konnte aufgrund der Probengeometrie der Einfluss der Atmosph{\"a}re mit der Photo-DSC-Methode nicht eindeutig gekl{\"a}rt werden. Die Qualit{\"a}t der pyrolysierten PZT-Schichten konnte durch Variation der Feststoffgehalte und der Pyrolysebedingungen optimiert werden. So wurden durch die Verd{\"u}nnung der PZT-Sole auf 25 Gew. \% Feststoffgehalt bei ansonsten analogen Pyrolyse¬bedingungen dichtere und homogenere Schichten erhalten, wohingegen PZT-Solschichten mit einem Feststoffgehalt von 31 Gew.-\% eine xerogelartige Struktur durch agglomerierte Partikel zeigten. Die untersuchten Substrate wiesen einen deutlichen Einfluss auf die nach der Pyrolyse erhaltenen PZT-Schichten auf. Unmetallisierte Silizium-Wafer eigneten sich zwar zur Untersuchung der UV-lithographischen Herstellung strukturierter Solschichten, bei der Pyrolyse bildeten sich jedoch unerw{\"u}nschte Bleisilicat¬schmelzen, die der PZT-Bildung entgegen wirkten. Weiterhin wurden platinierten Silizium-Wafer mit Titanhaftvermittler¬schicht und SiO2-Sperrschicht verwendet. Diese Substrate zeigten eine durch die hohen Pyrolyse¬temperaturen induzierten Diffusion der Haftvermittlerschicht in die Platinmetallisierung und in der Folge eine Delamination aufgrund hoher Druckspannung in der PZT-Schicht, welche durch die Entfernung der organischen Bestandteile aus der Solschicht resultierte. In der Folge entstanden mechanisch instabile Proben. Die Delamination konnte durch Zwischensinterschritte bei 360 °C bzw. durch die Pyrolyse auf Heizplatten reduziert, jedoch nicht vollst{\"a}ndig vermieden werden. Aus diesem Grund konnten keine ferroelektrischen Eigenschaften der PZT-Schichten auf diesen Substraten ermittelt werden. Lediglich auf Stahlsubstraten konnten elektrisch dichte Schichten hergestellt werden. Die Polymerisationsreaktion eines ausgesuchten PZT-Sols, welches bei den Strukturierungs- und Pyrolyseuntersuchungen die besten Ergebnisse zeigte, wurde n{\"a}her untersucht, um ein Verst{\"a}ndnis zu den ablaufenden Reaktionen zu erhalten. Die Reaktion zeigt den f{\"u}r radikalische Kettenpolymerisationen typischen Trommsdorf- bzw. Gel-Effekt. Durch die Verd{\"u}nnung der PZT-Cluster konnten trotz hoher Anzahl an C=C-Bindungen pro Monomer, d. h. stark quervernetzender Spezies, sehr hohe Umsetzungsgrade erreicht werden. Die initiator¬gehalts-abh{\"a}ngige Steigerung der Reaktionsenthalpie w{\"a}hrend der Belichtung konnte mit steigenden Umsetzungs¬graden korreliert werden. Dieses Verhalten wird in der Literatur f{\"u}r eine Vielzahl an methacrylatbasierten Monomeren beschrieben. Der empirische Zusammenhang zwischen der Reaktionsrate und der Initiatorkonzentration konnte f{\"u}r das methacrylat¬funktionalisierte PZT-Sol zu bestimmt werden. Die Gesamtaktivierungenergie konnte ebenfalls in Abh{\"a}ngigkeit vom Reaktionsumsatz ermittelt werden. Die Polymerisation eines konzentrierten PZT-Sols mit difunktionellen Monomeren zeigte h{\"o}here Umsetzungsgrade als die entsprechenden Reinsubstanzen und ein sp{\"a}teres Eintreten des Gelpunkts. Dies wird zur{\"u}ckgef{\"u}hrt auf die niedrigere Viskosit{\"a}t sowie die geringere Molek{\"u}lgr{\"o}ße des Reaktivverd{\"u}nners und die in der Folge bessere Infiltration des durch das PZT-Sol aufgespannten Netzwerks mit zus{\"a}tzlichen kleinen und beweglichen Monomeren. Da bei der thermischen Behandlung der polymerisierten PZT-Schichten die experimentellen Bedingungen, wie z. B. Heizrate oder Anfangstemperatur der Pyrolyse, einen signifikanten Einfluss besitzen, wurden energiedispersive in-situ-R{\"o}ntgenbeugungsexperimente mit Hilfe von Synchrotron¬strahlung durch¬gef{\"u}hrt. Hierbei konnte vor allem der Einfluss der organischen Polymerisation und der Anfangstemperatur der Pyrolyse auf die Phasenentwicklung des Precursor-Sols untersucht werden. Dabei zeigte sich besonders deutlich, dass die PZT-Bildungstemperatur durch die Belichtung der Probe und damit der Bildung des organischen Netzwerks steigt. Dies wird auf das starke organische Netzwerk und den erh{\"o}hten Energiebedarf zur Reorganisation zur{\"u}ckgef{\"u}hrt. Durch eine erh{\"o}hte Anfangstemperatur der Pyrolyse von 500 °C kann die in der Literatur beschriebene Verringerung der unerw{\"u}nschten Pyrochlor-Phase beobachtet werden. Zudem ist die PZT-Bildungstemperatur hierbei niedriger als bei Pyrolysen ab Raumtemperatur. Dies wird mit einer durch den geringeren Anteil an Pyrochlor-Phase erh{\"o}hten Triebkraft zur PZT-Bildung erkl{\"a}rt. Die konsekutive Phasenumwandlung von Pyrochlor in die erw{\"u}nschte PZT-Phase ist bei Pyrolysen ab Raumtemperatur sp{\"a}ter abgeschlossen als bei Pyrolysen ab 500 °C. Dies kann mit dem geringeren Anteil an Pyrochlor-Phase erkl{\"a}rt werden, da sich ab 500 °C bereits die PZT-Phase zu bilden beginnt. Der Vergleich der Halbwertsbreiten des intensit{\"a}tsstarken Reflexes bei 31 ° zeigte, dass die Belichtung der Solschichten zu gr{\"o}ßeren Kristalliten f{\"u}hrt, was auf eine niedrigere Nukleationsrate w{\"a}hrend der Kristallisation zur{\"u}ckzuf{\"u}hren ist. Bei der Auswertung und Diskussion der Ergebnisse der im Rahmen dieser Arbeit untersuchten Thematik ergaben sich einige Ansatzpunkte f{\"u}r weitere Untersuchungen, die jedoch nicht im zeitlichen und thematischen Rahmen dieser Arbeit betrachtet werden konnten. So w{\"a}re es interessant weitere Substrate auf ihre Eignung bei der, f{\"u}r die Herstellung strukturierten PZT-Schichten notwendigen, hohen thermischen Belastung zu testen, da die hier untersuchten platinierten Silizium-Wafer bzw. die Stahlsubstrate deutliche Nachteile zeigten. Des Weiteren k{\"o}nnen neben den hier behandelten polymerisierbaren Carbons{\"a}ureliganden weitere mehrz{\"a}hnige Liganden und dessen Einfluss auf die Precursormaterialien f{\"u}r die Herstellung strukturierter anorganischer Schichten untersucht werden. β-Diketone, Aminoalkohole und auch Phosphonate bilden ebenfalls stabile Metall-Ligand-Bindungen und k{\"o}nnten so die Integration polymerisierbarer Gruppen in die PZT-Cluster analog zu der im Rahmen dieser Arbeit verwendeten Carbons{\"a}ure erm{\"o}glichen. Das hier erarbeitete Konzept k{\"o}nnte neben den untersuchten ferroelektrischen Schichtmaterialien ebenfalls auf andere dielektrische oder magnetische Materialklassen, wie z. B. Bariumtitanat oder Magnetit {\"u}bertragen werden. Die Herstellung photostrukturierbarer anorganischer Schichten durch den Einbau polymerisierbarer Liganden eignet sich f{\"u}r zahlreiche Materialklassen, die {\"u}ber fl{\"u}ssige Sol-Gel-Vorstufen synthetisiert werden k{\"o}nnen. Dar{\"u}ber hinaus k{\"o}nnen weitere Pyrolysebedingungen mit den hier vorgestellten Analysemethoden untersucht werden. So k{\"o}nnten z. B. verschiedene Atmosph{\"a}ren oder unterschiedliche Heizraten innerhalb eines Pyrolysezyklus variiert werden, um ihren Einfluss auf die Herstellung rissfreier und phasenreiner Schichten zu untersuchen. Dazu m{\"u}sste der hier vorgestellte experimentelle Aufbau dahingehend erweitert werden, dass eine Gaszufuhr w{\"a}hrend der Pyrolyse m{\"o}glich ist.},
  subject      = {Ultraviolett-Bestrahlung},
  language  = {de}
}