@phdthesis{Wennemann2016, author = {Wennemann, Benedikt}, title = {Untersuchungen zur Synthese und Reaktivit{\"a}t von {\"U}bergangsmetallborylenkomplexen der Gruppe 8}, url = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-130755}, school = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg}, year = {2016}, abstract = {Zusammenfassung Die vorliegende Arbeit wurde in drei Teilbereiche untergliedert. Der erste Teil besch{\"a}ftigte sich mit der Untersuchung des anionischen Systems K[(OC)3M(PMe3)(SiR3)] (M = Fe, Ru, Os; R = Me, Et, Ph) und dessen Reaktivit{\"a}t gegen{\"u}ber Dihalogenboranen. Der zweite Teil widmete sich der Untersuchung der Reaktiv{\"a}t des Eisenbis(borylen)komplexes 45 gegen{\"u}ber verschiedenen Lewis-Basen und Lewis-S{\"a}uren. Im letzten Teil der Arbeit wurde die Insertion von Metallfragmenten der {\"U}bergangsmetalle der Gruppe 8 in die M=B-Doppelbindung des Borylenkomplexes 28 untersucht. Durch Umsetzungen der anionischen Osmiumverbindung 64 mit Cl2BDur und Br2BDur konnten die Borylkomplexe 67 und 68 erhalten werden (SCHEMA 56). Die Untersuchungen zum sterischen Einfluss des Silylsubstituenten zeigten, dass die Osmiumkomplexe 65 und 66 mit SiEt3- bzw. SiPh3-Substituenten in die entsprechenden Borylkomplexe {\"u}berf{\"u}hrt werden k{\"o}nnen, wobei diese Spezies nicht analysenrein isoliert werden konnten. Der Borylkomplex 68 konnte nachfolgend weder unter thermischen Bedingungen, noch unter Verwendung der Lewis-Base Pyridin bzw. des Halogenabstraktionsmittels Na[BArCl4] in einen terminalen Osmiumborylenkomplex umgewandelt werden (Schema 57). Anf{\"a}ngliche Studien zur Reaktivit{\"a}t der anionischen Rutheniumverbindungen 81-83 gegen{\"u}ber Dihalogenboranen haben sich auf den sterischen Einfluss der borgebundenen Arylsubstituenten konzentriert. Hierdurch konnte gezeigt werden, dass eine Ph-Substitution keine ausreichende Stabilisierung der entstehenden Borylkomplexe liefert. Im Gegensatz dazu erwies sich der sterische Anspruch von Duryl- und Mesitylsubsituenten als ideal f{\"u}r die Bildung stabiler Borylkomplexe, wohingegen die sterische {\"U}berfrachtung der Supermesityl- und Terphenylsubstituenten eine Salzeliminierungsreaktion von vornherein verhindert. Der Einfluss des Halogensubstituenten in X2BDur (X = Cl, Br) wurde anhand der Reaktivit{\"a}t gegen{\"u}ber 81 n{\"a}her untersucht. In beiden F{\"a}llen konnten die entsprechenden Borylkomplexe 84 und 85 isoliert und charakterisiert werden. Da bei der Umsetzung mit Br2BDur auch noch weitere Produkte zu erkennen waren, wurde der sterische Einfluss des Silylsubstituenten in 82 und 83 auf die Produktverteilung bei Reaktion mit Br2BDur untersucht. Es hat sich gezeigt, dass die Wahl der Reaktionsbedingungen einen starken Einfluss auf den Reaktionsverlauf aus{\"u}bt. So konnte durch regelm{\"a}ßiges Entgasen der Reaktionsl{\"o}sung der Rutheniumborylenkomplex 86 erhalten werden, w{\"a}hrend eine thermische Reaktionsf{\"u}hrung unter CO-Atmosph{\"a}re selektiv zu einer Silylboraneliminierung f{\"u}hrte, dessen Produkt indirekt {\"u}ber die Bildung von [(OC)4Ru(PMe3)] (75) nachgewiesen werden konnte (Schema 59). W{\"a}hrend die Umsetzung der analogen Eisenspezies K[(OC)3Fe(PMe3)(SiEt3)] (92) mit Cl2BDur lediglich zu Zersetzung f{\"u}hrte, konnte im Verlauf der Reaktion mit Br2BDur eine neue, sehr interessante Reaktivit{\"a}t beobachtet werden. Hier war die Salzeliminierungsreaktion mit einer Alkylboraneliminierung verbunden, wobei der intermedi{\"a}r entstehende Silylenkomplex (95) in situ zum dinuklearen, zweifach-verbr{\"u}ckten Bis(silylen)komplex 94 dimerisierte (SCHEMA 60). Unter photolytischen Bedingungen konnte 94 weiter in den dreifach-verbr{\"u}ckten Bis(silylen)komplex 96 {\"u}berf{\"u}hrt werden, welcher den ersten strukturell charaktersierten Komplex dieser Art darstellt. In SCHEMA 61 sind alle relevanten Reaktivit{\"a}ten des Systems K[(OC)3M(PMe3)(SiR3)] gegen{\"u}ber X2BDur (X = Cl, Br) zusammen mit den Ergebnissen vorangegangener Arbeiten in einer {\"U}bersicht dargestellt. Der zweite Teil dieser Arbeit besch{\"a}ftigte sich mit der Reaktivit{\"a}t des Eisenbis(borylen)komplexes [(OC)3Fe(=BDur){=BN(SiMe3)2}] (45). Zun{\"a}chst wurde 45 mit verschiedenen Lewis-Basen umgesetzt. W{\"a}hrend die Umsetzungen mit verschiedenen NHCs (IMe, IMes, IDipp) nur zu Zersetzung f{\"u}hrte, konnte durch die Reaktion mit cAACMe der außergew{\"o}hnliche Komplex 98 isoliert und vollst{\"a}ndig charakterisiert werden (SCHEMA 62). Dieser stellt das erste Beispiel f{\"u}r eine intramolekulare Spaltung eines Carbonylliganden in einem einkernigen Komplex dar. Anschließend wurde die Reaktivit{\"a}t von 45 gegen{\"u}ber den Lewis-S{\"a}uren BBr3, AlBr3 und GaBr3 untersucht. W{\"a}hrend die Umsetzung von 45 mit AlBr3 lediglich zu Zersetzung f{\"u}hrte, konnte mit GaBr3 als Hauptprodukt Br2BDur nachgewiesen werden. In einem m{\"o}glichen Reaktionsmechanismus ist die Reaktion mit einer 1,2-Addition des GaBr3 unter Bildung eines Gallylkomplexes verbunden, welcher nach Abspaltung von Br2BDur in einen instabilen Gallylenkomplex {\"u}bergeht (SCHEMA 63). Die Umsetzung von 45 mit BBr3 lieferte bei tiefen Temperaturen den zweikernigen Tris(borylen)komplex 100 (SCHEMA 64), welcher ein Analogon des wohlbekannten Fe2(CO)9 darstellt. Das abschließende Kapitel dieser Arbeit befasste sich mit der Insertion von Metallfragmenten der Gruppe 8-{\"U}bergangsmetalle in die M=B-Doppelbindung von [(OC)5Mo=BN(SiMe3)2] (28). W{\"a}hrend bei den Umsetzungen von 28 mit [(OC)4Fe(PMe3)] (90) und [(OC)4Ru(PMe3)] (75) die MOLPs 104 und 105 nur NMR-spektroskopisch nachgewiesen werden konnten, war die Isolierung des MOLPs 103 sowie dessen strukturelle Charakterisierung m{\"o}glich (SCHEMA 65). Bemerkenswert ist hierbei, dass die Reaktion sowohl unter thermischen als auch unter photolytischen Bedingungen durchgef{\"u}hrt werden kann.}, subject = {Borylgruppe}, language = {de} } @phdthesis{Ferkinghoff2015, author = {Ferkinghoff, Katharina}, title = {Reaktivit{\"a}tsstudien an Metalloborylenkomplexen und Eisen-substituierten Borirenen}, url = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-118850}, school = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg}, year = {2015}, abstract = {D) Zusammenfassung Im Rahmen der vorgestellten Doktorarbeit wurde die Reaktivit{\"a}t des Metalloborylenkomplexes [{(η5-C5Me5)Fe(CO)2}(μ-B){Cr(CO)5}] (43) gegen{\"u}ber weiterer {\"U}bergangsmetallfragmente, verschiedener Mono- bzw. Dialkine sowie unterschiedlicher Isonitrile untersucht. Mittels spektroskopischer und struktureller Befunde der dabei synthetisierten Verbindungen konnten bekannte Sachverhalte best{\"a}tigt und neue Erkenntnisse {\"u}ber die Metall-Bor-Bindung erhalten werden. Der Boridokomplex [{(η5-C5Me5)Fe(CO)2}(μ-B){W(CO)5}] (73) konnte auf dem klassischen Weg einer doppelten Salzeliminierungsreaktion des Dichloroborylkomplexes 11 und dem Metallcarbonylat Na2[W(CO)5] in einer Ausbeute von 46\% dargestellt werden (Abbildung 96). Abbildung 96: Synthese des Boridokomplexes 73. Verbindung 73 weist die f{\"u}r terminale Borylenkomplexe charakteristische, lineare FeBW Einheit sowie ein extrem tieffeldverschobenes 11B{1H}-NMR-Signal auf. Es gelang ebenfalls, die Metalloborylen-Einheit {(η5-C5Me5)Fe(CO)2(B:)} aus 43 auf ein weiteres {\"U}bergangsmetall-Fragment zu {\"u}bertragen. Dieser intermetallische Transfer bietet neben der klassischen Salzeliminierungsreaktion einen neuen Syntheseweg f{\"u}r Boridokomplexe. Die Umsetzung von 43 mit dem {\"U}bergangsmetallkomplex [(η5 C5H5)(H)W(CO)3] resultiert in 52\%-iger Ausbeute in der Bildung des Hydrid-verbr{\"u}ckten Boridokomplexes [{(η5-C5Me5)(CO)2Fe}(µ-B)(µ-H){CpW(CO)2}] (74) (Abbildung 97). R{\"o}ntgenkristallographische Untersuchungen sowie NMR-spektroskopische Daten belegen die verbr{\"u}ckende Position des Hydridoliganden {\"u}ber die W-B-Bindung der linearen FeBW Einheit. Abbildung 97: Synthese des hydrid-verbr{\"u}ckten Boridokomplexes 74. Aus den Umsetzungen der Hydrid-verbr{\"u}ckten Boridokomplexe [{(η5-C5Me5)(CO)2Fe} (µ B)(µ-H){CpM(CO)2}] (M = W (74), Mo (75)) mit einem {\"A}quivalent des Metall-basischen Platin-(0)-Komplexes [Pt(PCy3)2] konnten die Trimetallo-Boridokomplexe 76 und 77 in Ausbeuten von 27\% und 33\% isoliert und vollst{\"a}ndig charakterisiert werden (Abbildung 98). Sie weisen die f{\"u}r Metall-basenstabilisierten Boridokomplexe typische T-f{\"o}rmige Struktur mit einem verbr{\"u}ckenden Hydridoliganden zwischen der M-Pt-Bindung sowie einer verbr{\"u}ckenden Carbonylgruppe zwischen der Fe-Pt-Bindung auf. Des Weiteren zeigte sich, dass in beiden Verbindungen die M-B-Bindungsabst{\"a}nde vergleichbar mit denen anderer Boridokomplexe sind, die Pt-B-Bindungsabst{\"a}nde jedoch gegen{\"u}ber Platin-Borylkomplexen deutlich verl{\"a}ngert sind. Dieser Befund wurde bereits f{\"u}r andere Metall-Basen-Addukte beschrieben. Mit einem weiteren Metallbasen-Fragment gelang es die noch freie Koordinationsstelle am Bor-Zentrum zu besetzen. Hierzu wurden die Verbindungen 76 und 77 mit einem zweiten {\"A}quivalent des niedervalenten Metallkomplexes [Pt(PCy3)2] umgesetzt (Abbildung 98). Folglich konnten die tetranuklearen Komplexe 78 und 79 in Ausbeuten von 44\% und 30\% isoliert werden. Die 1H-NMR-Kopplungsschemata des Hydridoliganden best{\"a}tigen seine verbr{\"u}ckende Position zwischen dem Metall (Wolfram, Molybd{\"a}n) und Platin. Obwohl die Festk{\"o}rperstruktur von 79 zwei unterschiedliche {Pt(PCy3)}-Fragmente aufweist, zeigt das 31P{1H}-NMR-Spektrum in L{\"o}sung nur ein Signal. Somit liegt bei Raumtemperatur in L{\"o}sung eine Fluktuation der verbr{\"u}ckenden Carbonylgruppe sowie des Hydridoliganden vor. Entgegen den Erwartungen nimmt Verbindung 79 eine stark gekippte Anordnung ein und nicht, wie die meisten bekannten Tetrametallo-Boridokomplexe eine quadratisch-planare Koordination (Anti-van`t Hoff-Le Bel-Verbindungen). Abbildung 98: Reaktivit{\"a}t des hydrid-verbr{\"u}ckten Boridokomplexes 74 gegen{\"u}ber [Pt(PCy3)2]. Des Weiteren gelang es die Metalloborylen-Einheit {(η5-C5Me5)Fe(CO)2(B:)} aus 43 auf einige unterschiedlich substituierte Alkine zu {\"u}bertragen und die Verbindungsklasse der bislang erst zwei bekannten Eisen-substituierten Borirene auf die Verbindungen 81-86 zu erweitern, welche in Ausbeuten von 24-61\% isoliert werden konnten (Abbildung 99). Abbildung 99: Synthese der Ferroborirene 81-86. Das charakteristische Strukturmerkmal dieser Verbindungsklasse stellt der dreigliedrige Boracyclus dar, dessen Verk{\"u}rzung der BC bzw. Verl{\"a}ngerung der C-C-Bindungen gegen{\"u}ber B-C-Einfach- bzw. C=C Doppelbindungen auf eine Delokalisierung der π Elektronen {\"u}ber ein bindendes Molek{\"u}lorbital bestehend aus den p-Orbitalen der Ring-Atome hindeuten. Durch den thermisch induzierten Borylentransfer und drastische Reaktionsbedingungen gelang es erstmals, ein Ferro(bis)boriren (87) vollst{\"a}ndig zu charakterisieren. Die Umsetzung von 43 mit verschiedenen Dialkinen f{\"u}hrte zur Bildung der Ferro(bis)borirene 87 89 (Abbildung 100). Abbildung 100: Synthese der Ferro(bis)borirene 87-89. Aufgrund der Verk{\"u}rzung der C-C-Einfachbindung zwischen den beiden Dreiringen (1.411(3) {\AA}) kann in dem Ferro(bis)boriren 87 von einer Delokalisation der π Elektronen {\"u}ber beide Boracyclen hinweg ausgegangen werden. Zahlreiche Versuche zur Spaltung der Fe-B-Bindung des Ferroborirens 63 mit H2, Br2 oder HCl, um Zugang zu Borirene mit ver{\"a}nderten Eigenschaften zu erhalten, waren nicht erfolgreich. Auch einige Quarternisierungsversuche des Ferroborirens 63 mit den weniger basischen Pyridinderivaten (3,5-Lutidin, 4 Picolin, 4-(Dimethylamino)-pyridin) waren nicht erfolgreich. Die Reaktionskontrolle mittels 11B{1H} NMR-Spektroskopie zeigte immer nur das Eduktsignal bei δ = 63.4 ppm. Sowohl nach dem Erhitzen f{\"u}r mehrere Stunden auf 80 °C sowie durch Abk{\"u}hlen der Reaktionsl{\"o}sung war keine Reaktion zu erkennen. Die Umsetzung von 63 mit einem cyclischen Alkylaminocarben lieferte ebenfalls keine Reaktion. Weitere Untersuchungen zur Reaktivit{\"a}t von 63 ergaben, dass es durch die Umsetzung von 63 mit zwei {\"A}quivalenten eines N-heterocyclischen Carbens zu einer heterolytischen FeB Bindungsspaltung unter Bildung der Boroniumionen 90-92 kommt (Abbildung 101). Auf diese Weise konnte das erste Borironium-Salz eines Borirens erhalten werden. Abbildung 101: Synthese der Boroniumionen 90-92. Durch die Quarternisierung des Boratoms ist in den Borironiumionen eine Delokalisierung der zwei π Elektronen {\"u}ber ein bindendes Molek{\"u}lorbital bestehend aus den p-Orbitalen der Ring-Atome nicht mehr m{\"o}glich, dies spiegelt sich in der Verl{\"a}ngerung der BC- sowie Verk{\"u}rzung der C-C-Bindungen im Vergleich zur Ausgangsverbindung wieder. Ein weiteres Projekt dieser Arbeit umfasste Untersuchungen zur Reaktivit{\"a}t von Manganborylkomplexen gegen{\"u}ber Isonitrilen. Es zeigte sich, dass durch Umsetzung des Mangan(dibromboryl)komplexes (94) mit Cyclohexyl- bzw. tert-Butylisonirtil die Lewis S{\"a}ure-Base-Addukte 95 und 96 gebildet werden. Abbildung 102: Synthese der Lewis-S{\"a}ure-Base-Addukte 95und 96. Im Gegensatz hierzu kommt es bei der Umsetzung des Phosphan-substituierten Manganborylkomplexes 98 mit Cyclohexyl- bzw. tert-Butylisonirtil zu keiner Adduktbildung, sondern zu einer Insertion zweier Isonitrile in die MnB Bindung unter Bildung eines carbenartigen Mangankomplexes und einem viergliedrigen Ring bestehend aus dem Kohlenstoff- und dem Stickstoffatom eines Isonitrils, dem Kohlenstoffatom des zweiten Isonitrils sowie dem Boratom der {BCl2}-Gruppe. Des Weiteren wurden zwei Carbonylgruppen durch Isonitrile ausgetauscht (Abbildung 103). Abbildung 103: Synthese der Isonitrilinsertionskomplexe 99 und 100. Das letzte Projekt dieser Arbeit umfasste die Untersuchung der Reaktivit{\"a}t von 43 gegen{\"u}ber Isonitrilen. W{\"a}hrend die Umsetzung des Boridokomplexes 43 mit tert-Butyl- bzw. Mesitylisonitril keine selektive Reaktion lieferte, f{\"u}hrte die Umsetzung von 43 mit drei {\"A}quivalenten Cyclohexylisonitril zu einer Insertion der Isonitrile in beide MB-Bindungen und somit zur Bildung der [2.3] Spiro-Verbindung 103. Da der Metalloborylenkomplex 43 formal eine Eisenboryl- und eine Chromborylen-Funktionalit{\"a}t aufweist, werden dementsprechend in dieser Reaktion zwei unterschiedliche Reaktivit{\"a}ten in einem Molek{\"u}l vereinigt. Diese sind zum einen vergleichbar zu der des Eisen(dichlorboryl)komplexes 11 und zum anderen zu der des Chrom(aminoborylen)komplexes 17. Abbildung 104: Synthese der [2,3]-Spiroverbindung 103. Bei der Umsetzung von 43 mit Supermesitylisonitril konnte anhand geeigneter Kristalle f{\"u}r die R{\"o}ntgenstrukturanalyse das Chrom-Spaltungsprodukt [(OC)4(Mes*NC)2Cr] (109) erhalten werden. Dieser Befund sowie quantenchemische Rechnungen sprechen f{\"u}r die Bildung von 115 (Abbildung 105). Abbildung 105: Umsetzung von 43 mit Mes*NC. In den Untersuchungen zu der Isonitril-insertierten [2.3] Spiro-Verbindung 103 konnte zum einen die Reversibilit{\"a}t der Isonitrilinsertion in die FeB-Bindung durch Umsetzung mit der starken Lewis-S{\"a}ure Tris(pentafluorphenyl)boran unter der Bildung des Lewis-S{\"a}ure-Base-Addukts (C5F5)3B-CNtBu vermutet werden. Weitere Reaktivit{\"a}tsuntersuchungen zu 103 zeigen, dass durch die HCl-Addition an die NB Bindung des dreigliedrigen Rings der Eisencarbenkomplex 118 gebildet wird (Abbildung 106). Dieser Befund deutet darauf hin, dass es sich bei der B-N-Bindung in 103 eher um eine dative N→B-Wechselwirkung handelt und diese somit leichter gespalten werden kann als die B-C-Einfachbindung des dreigliedrigen Rings. Abbildung 106: Synthese der Verbindung 118.}, subject = {Borylene}, language = {de} } @phdthesis{Brunecker2021, author = {Brunecker, Carina}, title = {Darstellung und Reaktivit{\"a}t dinuklearer Platinphosphankomplexe und Palladium vermittelte Kreuzkupplung zur Synthese von Polyboranen}, doi = {10.25972/OPUS-25136}, url = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-251361}, school = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg}, year = {2021}, abstract = {Im Rahmen dieser Arbeit war es m{\"o}glich, diverse dinukleare Platinphosphankomplexe darzustellen, wodurch unteranderem neuartige unsymmetrische (N- Aminoboryl)aminoboryl Pt-Komplexe, Borandiyl- und Diboran-1,2-diyl-verbr{\"u}ckte Diplatin-A-Frame Komplexe synthetisiert und charakterisiert werden konnten. Der abschließende Teil dieser Arbeit befasst sich mit den ersten Versuchen zur Darstellung von Polyboranen durch eine Palladium-vermittelte Kreuzkupplungsreaktion.}, subject = {Metallorganische Verbindungen}, language = {de} } @phdthesis{Matthes2014, author = {Matthes, Philipp Robert}, title = {Neue Ln-N-Koordinationspolymere und MOFs als Hybridmaterialien f{\"u}r effektive Lumineszenz und neuartige Phosphore}, url = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-109519}, school = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg}, year = {2014}, abstract = {In der vorliegenden Arbeit wird die Darstellung und Charakterisierung von Komplexen, Koordinationspolymeren und MOFs auf der Basis von dreiwertigen Lanthanidchloriden und verschiedenen verbr{\"u}ckenden Azin- und Diazin-Liganden beschrieben. Ziel war es neuartige Koordinationspolymere mit effektiven Photolumineszenzeigenschaften zu generieren. Es konnten 44 neue organisch-anorganische Hybridmaterialien pr{\"a}sentiert werden. Der Fokus der Arbeit lag neben der strukturellen Charakterisierung auf der Bestimmung der Photolumineszenzeigenschaften und der Betrachtung der thermischen Eigenschaften der Verbindungen. Bei solvothermalen Reaktionen von wasserfreien Lanthanidchloriden mit den Liganden 4,4'-Bipyridin (bipy) und Pyridin (py) konnten die dinuklearen Komplexe [Ln2Cl6(bipy)(py)6] mit Ln = Y, Pr, Nd, Sm-Yb, die strangartigen Koordinationspolymere 1∞[LnCl3(bipy)(py)2]·(py) mit Ln = Gd-Er, Yb und 1∞[Lu2Cl5(bipy)2 (py)4]1∞[LuCl4(bipy)], sowie das 2D-Netzwerk 2∞[Ce2Cl6(bipy)4]·(py) synthetisiert und mithilfe der R{\"o}ntgeneinkristallstrukturanalyse charakterisiert werden. Spektroskopische Untersuchungen an den Verbindungen ergaben außergew{\"o}hnliche Photolumineszenzeigenschaften auf der Basis von Ln3+-Ionen mit Emissionen im UV-VIS und NIR-Bereich. Im Falle des dinuklearen Komplexes konnten mithilfe der Ionen Y3+, Gd3+, Tb3+ und Eu3+ Lichtemission in den RGB-Grundfarben generiert werden. Der Einfluss salzsaurer Bedingungen f{\"u}hrt zur Bildung der pyridiniumhaltigen Nebenphasen [Hpy]1∞[LnCl4(bipy)] mit Ln = Y, Tb), Yb, Lu, [Hpy]22∞[Sm2Cl8(bipy)3]·2(py) und [Hdpa] [EuCl4(dpa)]. Unter der Verwendung einer Schmelzsyntheseroute wurden die Verbindungen 3∞[La2Cl6(bipy)5] ·4(bipy) 2∞[Ln2Cl6(bipy)3]·2(bipy) mit Ln = Nd, Sm-Dy, Er, Yb und eine Dotierreihe mit Ln = Gd2-x-yEuxTy (x,y = 0-1), welche vor einigen Jahren im Arbeitskreis von Prof. M{\"u}ller-Buschbaum et al. entdeckt wurden, dargestellt. Der Fokus der Arbeit lag hierbei auf der Bestimmung der Photolumineszenzeigenschaften der Netzwerke, wobei vor allem bei der Dotierreihe unter der Verwendung von Ln3+-zentrierter Emission ein stufenloses Farbtuning der Emissionsfarbe von gr{\"u}n nach rot erreicht werden konnte. Zus{\"a}tzlich wurden an diesen Verbindungen systematische Untersuchungen zur strukturellen Aufkl{\"a}rung, der bei h{\"o}heren Temperaturen entstehenden Netzwerk- und Ger{\"u}stverbindungen, durchgef{\"u}hrt. Hierbei konnten Kondensationsprodukte wie 3∞[LaCl3(bipy)], 2∞[Ln3Cl9(bipy)3] mit Ln = Pr, Sm, 2∞[Ho2Cl6(bipy)2] und 2∞[Gd2Cl6(qtpy)(bpy)]·(bipy) strukturell aufgekl{\"a}rt werden. Die {\"U}bertragung der solvothermalen Syntheseroute unter der Verwendung von Pyridin auf die gegen{\"u}ber bipy verl{\"a}ngerten Azin-Liganden Dipyridylethen (dpe) bzw. -ethan (dpa) erwies sich als erfolgreich und resultierte in eine Erweiterung der Strukturchemie durch die Darstellung der lumineszierenden Koordinations-polymere 2∞[La2Cl6(dpe)3(py)2]·(dpe), 1∞[LnCl3(dpe)(py)2]·0.5(dpe)0.5(py) mit Ln = Eu, Gd, Er, 2∞[LaCl3(dpa)2]·(dpa) und 1∞[LnCl3(dpa)(py)2]·0.5(dpa)0.5(py) mit Ln = Gd, Er. Eine Verk{\"u}rzung des bipy-Liganden in Form der Di-Azinen wie Pyrazin (pyz), Pyrimidin (pym) und Pyridazin (pyd) und deren Umsetzung mit LnCl3 f{\"u}hrte zur Bildung von Komplexen und polymeren Strukturen wie 3∞[LaCl3(pyz)], [Ln2Cl6(pyz)(py)6]·2(pyz) mit Ln = Sm, Er, 1∞[Sm2Cl6(μ-pym)2(pym)3]·(pym), [Er2Cl6(pym)6] und [ErCl3(η-pyd)(pyd)2] mit Lumineszenzeigenschaften auf der Basis der jeweiligen Liganden und Ln3+-Ionen.}, subject = {Lanthanoide}, language = {de} } @phdthesis{Hupp2014, author = {Hupp, Florian}, title = {Synthese und Reaktivit{\"a}t ausgew{\"a}hlter Platin(0)-Addukte von Gruppe 14/15 Halogeniden}, url = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-108766}, school = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg}, year = {2014}, abstract = {Im Rahmen dieser Arbeit wurden Addukte zwischen dem elektronenreichen, sp{\"a}ten {\"U}bergangsmetallkomplex Bisphosphanplatin(0) und Lewis-S{\"a}uren aus der Gruppe 14 und 15 dargestellt, sowie deren Reaktivit{\"a}t untersucht. Hier sind insbesondere die Darstellung und Untersuchung kationischer Komplexe zu erw{\"a}hnen. Es konnten erfolgreich Addukte zwischen homoleptischen Platin(0) und heteroleptischen Platin(0)komplexen mit divalenten Gruppe 14 Chloriden (GeCl2, SnCl2 und PbCl2) dargestellt werden (Schema 50). Die Charakterisierung der Verbindungen [(IMes)(Cy3P)Pt-ECl2] (46-48) und [(Cy3P)2Pt-EX2] (50-53) erfolgte {\"u}ber multinukleare NMR-Spektroskopie und R{\"o}ntgendiffraktometrie. F{\"u}r die Stannylen- und Plumbylenaddukte konnten ebenfalls Diplatinaddukte [{(Cy3P)2Pt}2(μ2-EX2)] (54-57) dargestellt werden. Untersuchungen der Monoplatinkomplexe mittels R{\"o}ntgendiffraktometrie ergaben einen erheblichen Grad der Pyramidalisierung um die Gruppe 14 Zentren. Das Germylenaddukt ist dabei der am h{\"o}chsten pyramidalisierte Pt=EX2 Komplex, der bisher strukturell untersucht wurde.Die Koordination der Pt(0)einheiten in den Diplatinkomplexen wurde mittels 31P{1H}-NMR-Spektroskopie und UV-Vis-Spektroskopie bei variablen Temperaturen sowie DFT Rechnungen untersucht. W{\"a}hrend im Diplatin-Stannylenkomplex 55 beide Pt-Sn-Bindungen stabil sind, verliert der Diplatin-Plumbylenkomplex 57 reversibel ein Pt(0)-Fragment bei hohen Temperaturen (RT). Die quantenchemischen DFT-Analysen des Plumbylens 53 ergaben, dass die berechnete σ-Hinbindung in der Richtung Pt→Pb deutlich st{\"a}rker ausgepr{\"a}gt ist und die σ-R{\"u}ckbindung in der Richtung Pt←Pb kaum Bindungsanteile ausmacht. Somit entspricht der Bindungscharakter in Verbindung 53, wenn {\"u}berhaupt, nur partiell dem einer Doppelbindung. Die vorherrschende Wechselwirkung ist die Pt→Pb σ-Donation. Transferexperimente bewiesen die erh{\"o}hte Lewis-Basizit{\"a}t im heteroleptischen Platin(0)fragment, außerdem konnte erfolgreich in einem Addukt der Ligand (PCy3 vs. IMes) ausgetauscht werden, was die Stabilit{\"a}t der Pt-E-Bindung beweist (Schema 50).Der synthetische Zugang zu niedrig koordinierten Sn- und Pb- Mono- und Dikationen wird allgemein durch die schlechte L{\"o}slichkeit und die hohe elektrophile Natur dieser Teilchen eingeschr{\"a}nkt. Durch die Reaktion der Germylen, Stannylen und Plumbylen Monoplatinaddukte (50-53) mit Aluminiumtrihalogeniden gelang es jedoch, solche niedrig koordinierten Monokationen [(Cy3P)2Pt-EX]2[AlX4]2 (64a = Sn, Br; 70a = Pb, Cl) in der Koordinationssph{\"a}re von Platin(0) darzustellen. Durch Abstraktion eines weiteren Halogenides mittels AlX3 konnten sogar bisher unbekannte niedervalente Komplexe [(Cy3P)2Pt-E][AlX4]2 (68 = Sn, Br; 75 = Pb, Cl) mit einem dikationischen Zinn- beziehungsweise Bleizentrum in der Koordinationssph{\"a}re eines {\"U}bergangsmetalles isoliert werden (Schema 51).Da durch die Stellung im Periodensystem kein vakantes p-Orbital vorhanden ist, reagieren Elementverbindungen der Gruppe 15 normalerweise nicht als Lewis-S{\"a}uren. Eine Reaktivit{\"a}tsuntersuchung von hypervalenten Lewis-S{\"a}uren aus der sp{\"a}ten Hauptgruppe mit elektronenreichen sp{\"a}ten {\"U}bergangsmetallverbindungen stand daher noch aus. Es gelang eine Lewis-S{\"a}uren-unterst{\"u}tzte Transformation von Platin(0) und Phosphor(V)fluorid in eine Pt(II)/P(III)-Verbindung der Form trans-[(Cy3P)2Pt(F)(PF3)][PF6] (91) (Schema 52). Die Bildung einer stabilen Pt-PF3 Enheit mit starken σ-/π-Bindungen liefert die Triebkraft der Reaktion. Die Reaktivit{\"a}tstudien von Antimon(III)halogeniden mit Platin(0)-Komplex ergaben sowohl die Bildung eines zweifach Pt(0)-basenstabiliserten Stiboniumkations, als auch das Produkt der oxidativen Addition. Beide Reaktionen wurden per multinuklearer NMR-Spektroskopie und R{\"o}ntgendiffraktometrie best{\"a}tigt. Die Bildung des Diplatin-Stibeniumkations [{(Cy3P)2Pt}2(μ-SbF2)]+ (94) ist das erste Beispiel f{\"u}r ein MOLP mit einer antimonzentrierten Lewis-Acidit{\"a}t, wohingegen die Bildung des oxidativen Dihalostibanylkomplexes trans-[PtCl(SbCl2)(PCy3)2] (97) das erste Beispiel einer oxidativen Addition einer Sb-X-Bindung an ein {\"U}bergangsmetallzentrum ist (Schema 52).}, subject = {Metallorganische Verbindungen}, language = {de} } @phdthesis{Mies2013, author = {Mies, Jan}, title = {Ansa-Verbindungen von Pianostuhlkomplexen der {\"U}bergangsmetalle und Alkinanaloge Verbindungen des Bors — Darstellung und Reaktivit{\"a}tsstudien}, url = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-93652}, school = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg}, year = {2013}, abstract = {Im Rahmen dieser Arbeit konnten im Ersten Teil durch Anwendung verschiedener Synthesestrategien neuartige ansa-Halbsandwichkomplexe der sechsten, achten und zehnten Gruppe der {\"U}bergangsmetalle synthetisiert und umfassend charakterisiert werden. Die dargestellten Verbindungen wurden in Reaktivit{\"a}tsstudien auf ihr Verhalten gegen{\"u}ber Chalkogenen, sowie gegen{\"u}ber niedervalenten sp{\"a}ten {\"U}bergangsmetallkomplexen untersucht. Weiterhin wurden die erhalten Komplexe auf ihrer Eignung als m{\"o}gliche Vorstufen f{\"u}r metallhaltige Polymere hin untersucht. Dabei wurden verschiedene Polymerisationsmethoden wie thermische, katalytische oder anionische induzierte Ring{\"o}ffnungsreaktion eingesetzt und die erhaltenen Polymere mit Hilfe der Gelpermeations-Chromatographie auf ihr Molekulargewicht bzw. auf ihre Polydisperisit{\"a}t hin untersucht. Im zweiten Teil dieser Arbeit konnten verschiedene neuartige Basenaddukte von Tetrabromdiboran(4) dargestellt und charakterisiert werden. Durch schrittweise Reduktion gelang die Synthese basenstabilisierter neutraler Diborene auf einer bisher unbekannten Syntheseroute. Durch die ersch{\"o}pfende Reduktion von [B2Br4(IDip)2] konnte erstmals ein basenstabilisiertes Diborin außerhalb einer inerten Edelgasmatrix isoliert und charakterisiert werden. Zum Verst{\"a}ndnis der Bindungssituation sowie der Konstitution in L{\"o}sung und Festk{\"o}rper wurden umfangreiche physikochemische und theoretische Studien angefertigt. Die erhaltenen Daten belegen die Synthese von [B2(IDip)2] mit einer Bindungsordnung von drei entlang der zentralen B2-Einheit. Es wurden umfangreiche Reaktivit{\"a}tsstudien gegen{\"u}ber verschiedenen Substraten durchgef{\"u}hrt. Die Umsetzung von [B2(IDip)2] mit CO lieferte ein basenstabilisiertes Bis-boralacton, bei dessen Bildung eine g{\"a}nzlich unbekannte CO-Verkn{\"u}pfungsreaktion auftritt, welche f{\"u}r Hauptgruppenelementverbindungen bisher nicht beobachtet werden konnte. Im Zuge mechanistischer Studien gelang der Nachweis eines Reaktionsintermediates. Weiterhin zeigt das Diborin [B2(IDip)2] (140) eine interessante Koordinationschemie gegen{\"u}ber Kupfer(I)-Verbindungen. Dabei gelang die Darstellung von tri- und dinuklearen Kupfer(I)-Komplexen von [B2(IDip)2]. Diese wurden durch multinukleare NMR-Spektroskopie sowie mit Hilfe der R{\"o}ntgenstrukturanalyse umfassend charakterisiert.}, subject = {Bor}, language = {de} } @phdthesis{Siedler2014, author = {Siedler, Eva}, title = {Reaktivit{\"a}tsstudien an terminalen Alkylborylenkomplexen}, url = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-93882}, school = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg}, year = {2014}, abstract = {Im Rahmen der Dissertation wurde die Reaktivitat des terminalen Mangan-Borylenkomplexes gegen{\"u}ber verschiedenen polaren Doppelbindungssystemen, koordinativ ungesattigten {\"U}bergangsmetallfragmenten sowie Lewis-Basen untersucht. Mithilfe der spektroskopischen und strukturellen Daten der dabei synthetisierten Verbindungen konnten neue Erkenntnisse uber die Natur der Metall-Bor-Bindung erlangt werden.}, subject = {Borylene}, language = {de} } @phdthesis{Hoerl2014, author = {H{\"o}rl, Christian}, title = {Synthese und Reaktivit{\"a}t von heteroaromatisch-substituierten Borolen und Diborenen}, url = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-94391}, school = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg}, year = {2014}, abstract = {Im Rahmen dieser Arbeit konnten erstmals die Eigenschaften von 1-heteroaromatisch-substituierten, freien Borolen des Typs R′BC4Ph4 untersucht werden. Der Rest R′ wurde unter Verwendung von bekannten Synthesemethoden (Zinn-Bor-Austausch, Salzeliminierung) variiert und die Borolderivate 45 (R′ = Thien-2-yl), 46 (R′ = 5-Methylfuran-2-yl), 47 (R′ = 5-Trimethylsilylthien-2-yl) und 49 (R′ = N-Methylpyrrol-3-yl) erfolgreich synthetisiert und vollst{\"a}ndig charakterisiert (Multikern-NMR-Spektroskopie, Elementaranalyse, R{\"o}ntgenstrukturanalyse am Einkristall). Des Weiteren ist es gelungen, die ersten Bis(borole) mit den heteroaromatischen Br{\"u}ckeneinheiten 2,5-Thienyl (54) und 5,5′-Bithiophen (55) mittels Zinn-Bor-Austausch-Reaktion darzustellen. Die Molek{\"u}lstruktur von 54 best{\"a}tigt dabei nicht nur die erfolgreiche Synthese, sondern auch die coplanare Ausrichtung der drei Ringsysteme zueinander. Anhand von cyclovoltammetrischen Messungen konnte gezeigt werden, dass in diesem -konjugierten Akzeptor-Donor-Akzeptor-System (54) eine ausgepr{\"a}gte Kommunikation zwischen den beiden Borzentren vorliegt. Dadurch ergeben sich vier irreversible Reduktionsereignisse, die ausgehend von 54, dem Monoanion [54]•-, dem Dianion [54]2-, dem Trianion [54]3- und dem Tetraanion [54]4- zugewiesen werden k{\"o}nnen. Das Verhalten von 54 gegen{\"u}ber Reduktion wurde außerdem nicht nur elektrochemisch, sondern auch mithilfe unterschiedlicher Reduktionsmittel analysiert. Die Reduktion mit einem halben {\"A}quivalent des Zwei-Elektronen-Reduktionsmittels Magnesiumanthracen f{\"u}hrte dabei zu dem vollst{\"a}ndig delokalisierten Monoanion Mg0.5[54], welches ESR-spektroskopisch charakterisiert werden konnte. Die Reduktion mit einem {\"A}quivalent Magnesiumanthracen bzw. zwei {\"A}quivalenten des Ein-Elektronen-Reduktionsmittels CoCp*2 lieferte das Dianion [54]2-, das f{\"u}r den Fall von [CoCp*2]2[54] im Festk{\"o}rper studiert werden konnte. Die Molek{\"u}lstruktur belegt, dass es sich bei Dianion [54]2- nicht um ein diradikalisches, sondern ein diamagnetisches, chinoides System handelt, welches auch als Bipolaron beschrieben werden kann. Der Einfluss von heteroaromatischen Substituenten wurde außerdem im Hinblick auf die Synthese neuartiger Basen-stabilisierter Diborene untersucht. Durch reduktive Kupplung geeigneter NHC-stabilisierter Dihalogenborane 77 und 78 (NHC = IMe) konnten die beiden Thienyl-substituierten Diborene 81 und 82 in sehr guten Ausbeuten (81: 82\%; 82: 89\%) dargestellt werden. UV-Vis-spektroskopische Untersuchungen und quantenchemische Rechnungen belegen, dass das HOMO der Diborene durch die -Bindung der BB-Bindung repr{\"a}sentiert wird. Im Gegensatz zu den bekannten Aryl-substituierten Diborenen (73, 74) zeigt die Festk{\"o}rperstruktur von 82 eine coplanare Ausrichtung der Heterocyclen relativ zur BB-Bindungsebene. Dadurch wird die sterische Abschirmung der reaktiven BB-Doppelbindung vermindert und weitere Reaktivit{\"a}tsuntersuchungen in Analogie zur Reaktivit{\"a}t von CC-Doppelbindungen k{\"o}nnen durchgef{\"u}hrt werden.}, subject = {Borole}, language = {de} } @phdthesis{Stoy2022, author = {Stoy, Andreas}, title = {Darstellung, Charakterisierung und Reaktivit{\"a}t von NHC-stabilisierten 1,2-Dihalogendiborenen}, doi = {10.25972/OPUS-23781}, url = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-237818}, school = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg}, year = {2022}, abstract = {Im Rahmen der vorliegenden Arbeit konnte eine Reihe symmetrischer und asymmetrischer Tetrahalogendiboran(4)-Addukte realisiert werden. Die symmetrischen Brom-substituierten Vertreter 19 und 102-107 waren durch quantitativen Ligandenaustausch der schwach gebundenen Lewis-Base SMe2 von 101 zug{\"a}nglich. Im Falle der IDip-stabilisierten Addukte 108 bzw. 109a/b gelang die Darstellung in sehr guten Ausbeuten durch direkte Umsetzung von freiem Carben mit den Tetrahalogendiboran(4)-Vorstufen 1 (X = Cl) bzw. 2 (X = I). Die asymme¬trischen Vertreter 113a-116b konnten durch sukzessive Adduktbildung ausgehend von 1 bzw. 6 mit cAAC und dem jeweiligen NHC bei tiefen Temperaturen (-78 °C) in moderaten bis guten Ausbeuten dargestellt werden. Nachfolgende Reduktionsversuche der asymmetrischen Addukte 113a/b und 114b-116b waren von m{\"a}ßigem Erfolg gepr{\"a}gt. Als Reduktionsmittel wurden Alkali- bzw. Erdalkalimetalle, Interkallationsverbindungen und {\"U}bergangsmetallkomplexe eingesetzt. Zwar war in allen F{\"a}llen eine deutliche Farb{\"a}nderung beobachtbar, die, zusammen mit den beobachteten Resonanzen in den 11B-NMR-Spektren, die Synthese von asymmetrischen Diborenen nahelegten, jedoch gelang die Isolierung der Diborene nicht. Hierbei gestaltete sich die Abtrennung der gebildeten Nebenprodukte als problematisch. Deutlich selektiver verliefen hingegen die Reduktionen der symmetrischen Tetrahalogen-diboran(4)-Bis(Addukte) mit NaNaph bei tiefen Temperaturen (-78 °C). Hierbei gelang es, das Portfolio der bereits bekannten Vertreter dieser Substanzklasse zu erweitern. So konnten die Brom-substituierten Diborene 126-128 erstmals vollst{\"a}ndig charakterisiert werden. Der Einfluss der Halogenatome auf die chemischen und physikalischen Eigenschaften der Diborene wurde ferner an zwei Beispielen der IDip-stabilisierten Diborene 129 und 130 untersucht. Bei identischem NHC, aber unterschiedlichen Halogenen, konnten die Eigenschaften der Diborene 21, 129 und 130 n{\"a}her untersucht und miteinander verglichen werden. Besonders deutlich werden die Redoxeigenschaften der Diborene von der Art des gebundenen Halogens beeinflusst, wie cyclovoltammetrische Untersuchungen belegen. Alle NHC-stabilisierten 1,2 Dihal¬ogen¬diborene konnten ferner anhand ihrer physikalischen Eigenschaften eingeordnet und miteinander verglichen werden. Neben der Synthese und Charakterisierung neuartiger Diborene wurden auch verschiedene Reaktivit{\"a}tsstudien durchgef{\"u}hrt. So konnten die Diborene 21, 123, 126 und 129 mit CO2 unter milden Bedingungen umgesetzt werden, wobei verschiedene Reaktionsprodukte nachgewiesen wurden. Der initiale Schritt umfasste in allen F{\"a}llen eine [2+2]-Cycloaddition die zu den Dibora-β-Lactonen 131a-134a f{\"u}hrte, von denen 131a und 132a vollst{\"a}ndig charakterisiert werden konnten. Im weiteren Reaktionsverlauf wurden jedoch Isomerisierungsreaktionen von 132a-134a bei Raum¬temperatur beobachtet, wobei die 2,4 Diboraoxetan 3 one 132b-134b isoliert wurden. Bedingt durch die verh{\"a}ltnism{\"a}ßig langsame Umsetzung von 21 zu 132a konnte die [2+2] Cyclo¬addition mittels 1H-VT-NMR-Spektroskopie verfolgt werden, wobei die R{\"u}ckgrat¬protonen der NHCs als selektive Sonde dienten. Eine bemerkenswert hohe Stabilit{\"a}t konnte f{\"u}r 131a bei Raumtemperatur beobachtet werden, bei der keine Anzeichen einer Umlagerung nachweisbar waren. Die angefertigten quantenchemischen Untersuchungen zum Reaktions¬mechanismus legen eine h{\"o}here Energiebarriere des Schl{\"u}sselschrittes der Umlagerungs¬reaktion f{\"u}r 131a als f{\"u}r 132a nahe, womit die Stabilit{\"a}t von 131a erkl{\"a}rbar ist. Ferner konnten beim Erhitzen von 131a f{\"u}r 16 Stunden auf 60 °C kurzlebige Intermediate in Form eines Oxoborans und Borylens, die im Laufe der Isomerisierungsreaktion der Dibora-β-Lactonen zu den 2,4 Diboraoxetan 3 onen auftreten, 11B NMR-spektroskopisch nachgewiesen werden. Hierdurch wurde ein weiteres Indiz gewonnen, dass die Richtigkeit des postulierten Reaktionsmechanimus verdeutlicht. Die reduzierende Wirkung der Diborene konnte mit der Darstellung von Radikalkationen demonstriert werden. Hierbei erfolgte die Umsetzung der Diborene 21, 123-126 und 128 mit [C7H7][BArF4] zu 138-143 in guten bis sehr guten Ausbeuten. Die gebildeten Radikale konnten vollst{\"a}ndig charakterisiert werden und sind wegen ihrer Eigen¬schaften gut mit bereits literaturbekannten Vertretern dieser Substanzklasse vergleichbar. Versuche die Radikalkationen durch Umsetzung der Diborene mit [C7H7][BF4] darzustellen scheiterten an der Zersetzung w{\"a}hrend der Aufarbeitung, wodurch die Wichtigkeit des schwach koordinierenden Anions verdeutlich wird. Entgegen der Erwartungen wurden beim Vergleich der ESR-Spektren der dargestellten Radikalkationen mit bekannten Analoga deutlich unterschiedliche giso-Werte ermittelt, die auf den starken Einfluss der Bromatome zur{\"u}ckzuf{\"u}hren sind. Des Weiteren war es m{\"o}glich, eine Korrelation zwischen den Strukturparametern in der Festphase und den UV/Vis-Absorptionsmaxima in L{\"o}sung nachzuweisen, wonach f{\"u}r diejenigen Radikale die st{\"a}rkste Blauverschiebung beobachtet wurde, die den gr{\"o}ßten Diederwinkel α, zwischen den B2Br2-Ebenen und den CN2C2-Carben-ebenen, aufwiesen. In weiteren Studien wurden die Redoxeigenschaften der Diborene durch Umsetzung von 21 und 123-125 mit elementaren Chalkogenen unter milden Reaktionsbedingungen untersucht. So konnten durch Umsetzung der Diborene mit elementarem Schwefel die Diborathiirane 144-147 in moderaten bis guten Ausbeuten erhalten werden. Trotz eines großen {\"U}berschusses an Schwefel wurde aber keine vollst{\"a}ndige BB-Bindungsspaltung beobachtet. Auf analoge Weise wurden die Diboraselenirane 148, 150 und 151 durch Umsetzung mit rotem Selen in moderaten bis guten Ausbeuten synthetisiert. Deutliche Unterschiede zeigten sich aber beim IDep-stabilisierten Diboren 123, das ein radikalisches Seleniran ausbildete. {\"U}bersch{\"u}s¬siges Selen beg{\"u}nstigt vermutlich eine Folgeoxidation des in situ gebildeten Diboraselenirans, die jedoch f{\"u}r die anderen Verbindungen dieser Substanzklasse nicht beobachtbar war. Interessanterweise wurde bei allen Dipp-substituierten Verbindungen (Diborathiirane 144 und 146 sowie Dibora¬selenirane 148 und 151) das Fehlen einer Dipp-Gruppe der stabilisierten NHC-Basen im 1H NMR-Spektrum nachgewiesen. Dieser Umstand konnte durch eine eingeschr{\"a}nkte Rotation um die BC-Bindungsachse mittels 1H-VT-NMR-Spektrum aufgekl{\"a}rt werden, wobei die Rotationsbarriere exemplarisch f{\"u}r 144 13.9 ± 1 kcal/mol betr{\"a}gt. Eine bemerkenswerte Reaktivit{\"a}t der 1,2-Dibromdiborene 21 und 123-126 wurde gegen{\"u}ber hetero¬aroma¬tischer Stickstoffbasen beobachtet. Mit einem großen {\"U}berschuss an Pyridin konnte ein Bromidanion aus den Diborenen verdr{\"a}ngt werden, wodurch die Diborenkationen 154-158 in moderaten bis guten Ausbeuten erhalten wurden. Die Abtrennung der dabei unvermeidlich gebildeten NHC-Salze gestaltete sich als schwierig, allerdings gelang es, nach einer in situ Deprotonierung mit NaHMDS die freien NHCs zu entfernen. Versuche der Deri-vatisierung mit anderen aromatischen Basen wie 2- bzw. 4-Picolin, Chinolin oder 2,2'-und 4,4'-Bipyridin scheiterten. Erfolgreich konnte DMAP eingesetzt werden, wodurch es m{\"o}glich war, die Diborenkationen 160-162 in guten bis sehr guten Ausbeuten zu erhalten. Interessanterweise zeigen 154-158 teils deutliche solvatochrome Absorptions¬eigenschaften in den UV/Vis-Spektren. Im Laufe der Umsetzung von 125 mit Pyridin konnte durch angepasste Reaktions¬bedingungen das Dikation 159 in moderaten Ausbeuten isoliert werden. Dessen bemerkenswerte Stabilit{\"a}t zeigte sich durch eine ausgepr{\"a}gte Widerstands¬f{\"a}higkeit gegen{\"u}ber Sauerstoff und Luftfeuchtigkeit {\"u}ber mehrere Wochen. Weiterf{\"u}hrende Unter¬suchungen der Festk{\"o}rperstruktur von 159 zeigen Bindungsparameter, die trotz der ionischen Natur der Verbindung, nur geringf{\"u}gig von denen des neutralen Diborens 125 abweichen. Mittels Raman-Spektroskopie konnten des Weiteren die BB-Bindungsst{\"a}rke in 159 n{\"a}her bestimmt werden, die mit einer Kraftkonstante von 470 N/m nahezu identisch zu der des neutralen Dibores (465 N/m) ist, was R{\"u}ckschl{\"u}sse auf die Lokalisierung der positiven Ladungen auf den Pyridinringen zul{\"a}sst. Aus diesem Grund kann Verbindung 159 als bis dato einziges Beispiel eines luft- und feuchtigkeitsstabilen Diborens bezeichnet werden.}, subject = {Bor}, language = {de} } @phdthesis{Thiess2021, author = {Thiess, Torsten}, title = {Synthese und Reaktivit{\"a}t von 1,4-Diaza-2,3-diborininen}, doi = {10.25972/OPUS-21459}, url = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-214598}, school = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg}, year = {2021}, abstract = {In der vorliegenden Arbeit wurde die Synthese, Funktionalisierung und Reaktivit{\"a}t von 1,4,2,3-Diazadiborininen untersucht. Zu Beginn sollten Bis(dimethylamino)-substituierte Diazadiborinine mit unterschiedlichen Resten an den Stickstoffatomen dargestellt werden, deren weitere Funktionalisierung sp{\"a}ter im Fokus stand. Die Synthese erfolgte durch Reduktion von 1,4-Diazabutadienen mit elementarem Lithium und anschließender Salzeliminierungsreaktion mit B2(NMe2)2Cl2. Dadurch ließen sich die monocyclischen vier N,N'-Diaryl-substituierten Diazadiborinine sowie ein Alkyl-substituiertes Diazadiborinin darstellen. Durch etablierte Methoden der Diboran(4)-Chemie wurden diese in ihre Halogenderivate (Cl, Br, I) {\"u}berf{\"u}hrt. Aus diesen konnten drei 2,3-Diazido-1,4,2,3-diazadiborinine durch Umsetzung mit TMSN3 aus den Dihalogenderivaten dargestellt werden. Diese stellen hierbei die ersten isolierten Diboran(4)azidverbindugen dar. Ebenso gelang die Synthese eines bicyclischen Naphthalinisosters, welches erneut erfolgreich in seine Halogenderivate sowie das Diazdidoderivat {\"u}berf{\"u}hrt werden konnte. Einen Einblick in den Mechanismus der 1,4,2,3-Diazadiborininbildung erm{\"o}glichte die Isolierung eines Diazadiboretidinintermediats, welches durch doppelte Salzeliminierung entsteht. Dieses erwies sich jedoch als metastabil und lagerte zum Sechsring Diazadiborinin um. Quantenchemische Berechnungen unterstutzten die experimentellen Befunde. {\"U}ber Kommutierungsreaktionen konnte eine Vielzahl an B,B'-unsymmetrisch substituierten Diazadiborininen dargestellt und isoliert werden, wobei je nach verwendeten Startmaterialien entweder Gleichgewichtsreaktionen oder quantitative Umsetzungen beobachtet wurden. Ebenso wurde die Reaktivit{\"a}t der neuartigen Diazidodiborane(4) gegen{\"u}ber Lewis-Basen untersucht. Sowohl das monocyclische Diazadiborinin, als auch das Benzodiazadiborinin konnten mit NHC-Basen zu den f{\"u}nf verschiedenen Addukten umgesetzt werden. Unter thermischer Belastung wurde bei den monocyclischen Addukten eine Staudinger-artige Reaktion beobachtet, die unter Freisetzung von N2 zur Bildung von Guanadin-substituierten Diborane(4) f{\"u}hrte. Die Benzodiazadiborininaddukte zeigten jedoch eine g{\"a}nzlich andere Reaktivit{\"a}t. Hier fand eine Ringverkleinerungsreaktion unter Bildung von Diazaborolen statt, welche unter Wanderung einer Azidfunktion auf das NHC-stabilisierte Boratom gebildet wurden. Auf diese Weise konnten drei 1,1-Diamino-2,2-diazidodiborane(5) isoliert werden. W{\"a}hrend bei der Umsetzung des Naphtalenderivats mit cAAC keine selektive Reaktion beobachtet wurde, reagierte das monocyclische Diazadiborinin mit zwei {\"A}quivalenten cAAC. Hier bedingte das erste Carbon eine Staudinger-artige Reaktion, die unter Distickstofffreisetzung zu einem Formamidin f{\"u}hrte. Die zweite Azidgruppe wurde am \$\gamma\$-Stickstoffatom von einem weiteren {\"A}quivalent cAAC koordiniert. In weiteren Reaktivit{\"a}tsstudien wurde die Generierung von transienten Iminoboranen aus Diazidodiazadiborininen untersucht. Die Diazide zeigten bei Temperaturen von {\"u}ber 150 °C ein sehr selektives Reaktionsverhalten und gingen unter Freisetzung von Distickstoff zu 1,3,2,4-Diazadiboretidin {\"u}ber, wobei dies {\"u}ber die Dimerisierung eines intermedi{\"a}r gebildeten siebengliedrigen, endocyclischen Iminoborans verlief. Der Mechanismus zur Bildung der transienten Iminoborane wurde anhand zweier m{\"o}glicher Bildungswege mit quantenchemischen Methoden untersucht. Im letzten Kapitel wurde die Reaktivit{\"a}t des Dihydrodiazadiborinins gegen{\"u}ber NHC- und cAAC-Lewis-Basen untersucht. Die Umsetzung mit cAAC f{\"u}hrte zu einer B-H-Bindungsaktivierung durch das Carbenkohlenstoffatom, die vermutlich {\"u}ber eine Adduktspezies verl{\"a}uft. Mit dem ges{\"a}ttigten NHC SIMes wurde ebenfalls keine Adduktbildung beobachtet, auch wenn ein derartiges Intermediat vermutlich durchlaufen wird. Als Produkt der Umsetzung wurde indes ein bicyclisches Molek{\"u}l identifiziert, welches durch doppelte Ringerweiterung gebildet wurde. Mit unges{\"a}ttigten NHCs wurden drei Addukte isoliert, welche jedoch nur metastabil waren und beim Erw{\"a}rmen in bicyclische Verbindungen umlagerten. Die Umlagerungsprodukte konnten weiterhin durch Koordination eines weiteren {\"A}quivalents IMe an die B-H-Funktionalit{\"a}t erneut zu Addukten umgesetzt werden. Die Bildung der zweier bicyclischer Verbindungen wurde ebenfalls mit quantenchemischen Methoden untersucht, wobei ein vierstufiger Prozess durchlaufen wird. Nach der Bildung des NHC-Addukts erfolgt die {\"U}bertragung eines Hydrids auf das Carbenkohlenstoffatom. Durch Insertion eines Boratoms in die NC-Bindung des Carbenrings wird eine Spiroverbindung gebildet und im letzten Schritt folgt die Spaltung der BB-Bindung durch Insertion des ehemaligen Carbenkohlenstoffatoms, was zur Bildung der Bicyclen f{\"u}hrt.}, subject = {Heterocyclische Verbindungen}, language = {de} } @phdthesis{Schorr2022, author = {Schorr, Fabian}, title = {Der Einfluss von Alkinyl- und Thienyl-Substituenten auf die Reaktivit{\"a}t von Diboranen(4)}, doi = {10.25972/OPUS-27366}, url = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-273668}, school = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg}, year = {2022}, abstract = {Im Rahmen der Arbeit werden neue Alkinyl-substituierte Diaryldiborane(4) dargestellt und auf deren Eignung zur Oligomerisierung untersucht. Des Weiteren werden neue 1,2-Dialkinyldiborane(4) synthetisiert und deren Reaktivit{\"a}t beleuchtet. Außerdem werden neue 1,2-Diaryl-1,2-diheteroaryldiborane(4) dargestellt und ebenfalls auf deren Reaktivit{\"a}t hin untersucht.}, subject = {Diboran}, language = {de} } @phdthesis{Bischof2022, author = {Bischof, Tobias Christian}, title = {Synthese und Reaktivit{\"a}t von borfunktionalisierten Dodecaboranen}, doi = {10.25972/OPUS-28705}, url = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-287059}, school = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg}, year = {2022}, abstract = {Im Rahmen der vorliegenden Arbeit wurden vier Verbindungsklassen - Borylene, Borole, 9-Borafluorene und 9-Aluminafluorene - untersucht und neue Vertreter dieser Klassen, substituiert mit einem ortho-Dicarba-closo-dodecaboran, dargestellt und auf ihre Reaktivit{\"a}t hin untersucht. Dabei sollte mit den speziellen chemischen Eigenschaften des Carboranylsubstituenten, wie dem elektronenziehenden und gleichzeitig σ-aromatischen Charakter, eine erh{\"o}hte Reaktivit{\"a}t der Zielverbindung erreicht werden.}, subject = {Dodecaborane}, language = {de} } @phdthesis{Gaertner2023, author = {G{\"a}rtner, Annalena}, title = {Synthese und Reaktivit{\"a}t niedervalenter Borverbindungen}, doi = {10.25972/OPUS-29277}, url = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-292771}, school = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg}, year = {2023}, abstract = {Die Dissertation befasst sich mit der Synthese und Reaktivit{\"a}t verschiedener niedervalenter Borverbindungen. In dem ersten Kapitel der Arbeit wurde das CAAC-stabilisierte Cyano(hydro)borylanion auf seine Bor- sowie Stickstoff-zentrierte Nucleophilie hin untersucht. Das ambidente Reaktionsverhalten der Verbindung konnte gegen{\"u}ber verschiedenen Kohlenstoffelektrophilen sowie Monohalogenboranen nachgewiesen werden. Der zweite Teil der Arbeit befasst sich mit der Aktivierung, Fixierung und Verkettung von Distickstoff durch Borylene. Es gelang den Mechanismus experimentell sowie quantenchemisch aufzukl{\"a}ren. Das Folgeprodukt der Protonierung, welches ein Bisborylhydrazindiradikal darstellt, wurde weitergehend auf seine Reaktivit{\"a}t als Reduktionsmittel untersucht und konnte selektiv einfach sowie zweifach oxidiert werden. Das dritte Kapitel beschreibt die Synthese eines neuartigen, vollst{\"a}ndig unges{\"a}ttigten 1,2-Diboretdiradikals, welches durch die schrittweise Reduktion des 2,3-[(CAAC)BBr2]2-Naphthalins erhalten wurde. Anf{\"a}ngliche Reaktivit{\"a}tsstudien zu dem 1,2-Diboretdiradikal zeigen zudem, dass die Verbindung als Bor-Bor-Mehrfachbindung gegen{\"u}ber einem Azid reagiert, jedoch durch die Umsetzung mit Kohlenstoffmonoxid auch zu einem Bisborylen gespalten werden kann.}, subject = {Borylene}, language = {de} } @phdthesis{Troester2023, author = {Tr{\"o}ster, Tobias}, title = {Darstellung und Reaktivit{\"a}t von Beryllolen sowie Dibenzoberyllolen}, doi = {10.25972/OPUS-28911}, url = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-289117}, school = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg}, year = {2023}, abstract = {Im Rahmen dieser Arbeit konnte zun{\"a}chst die Reaktivit{\"a}t des CAAC-substituierten 2,3,4,5-Tetraphenylberyllols gegen{\"u}ber h{\"a}ufig verwendeten Substraten f{\"u}r Ringerweiterungsreaktionen und Cycloadditionen untersucht werden. Weiterhin wurde die Darstellung eines neuen monocyclischen Beryllols beschrieben, welches aufgrund seines ver{\"a}nderten R{\"u}ckgrats eine erh{\"o}hte Reaktivit{\"a}t verspricht. In einem weiteren Teil dieser Arbeit wurde die Verbindungsklasse der Dibenzoberyllole erstmals zug{\"a}nglich gemacht. Zus{\"a}tzlich wurde deren Reduktionsverhalten und thermische Zersetzung beispielhaft anhand eines CAAC-substituierten Dibenzoberyllols aufgekl{\"a}rt. Im letzten Teil erfolgte die Untersuchung der Reaktivit{\"a}t dieser neuen Verbindungsklasse gegen{\"u}ber Lewisbasen und typischen Substraten f{\"u}r Ringerweiterungsreaktionen. Weiterhin wurde die M{\"o}glichkeit, Dibenzoberyllole als Transferreagenzien f{\"u}r das Biphenylr{\"u}ckgrat zu nutzen, ermittelt.}, subject = {Beryllium}, language = {de} } @phdthesis{Lindl2023, author = {Lindl, Felix}, title = {Synthese und Reaktivit{\"a}t spezieller Borheterocyclen}, doi = {10.25972/OPUS-24692}, url = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-246929}, school = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg}, year = {2023}, abstract = {Die Dissertationsschrift befasst sich mit der Synthese, Charakterisierung sowie Reaktivit{\"a}t spezieller Borheterocyclen und l{\"a}sst sich in drei Themengebiete gliedern. Der erste Teil behandelt die Reaktivit{\"a}t des elektronisch stabilisierten 1-Ferrocenyl-2,3,4,5-tetraphenylborols gegen{\"u}ber klassischen Substraten f{\"u}r Ringerweiterungsreaktionen von Borolen. Der zweite Abschnitt beschreibt post-synthetische Funktionalisierungen von 1,2-Azaborininen. Dargestellte Boryl-substituierte 1,2-Azaborinine konnten in BN-analoge Verbindungen von Borafluorenen {\"u}berf{\"u}hrt werden. Ferner gelang die Isolierung eines zweifach BN-substituierten Phenanthrenderivats. Im dritten Teil erfolgt eine kritische Auseinandersetzung mit anerkannten Zusammenh{\"a}ngen der Reaktionen von B-funktionalisierten 2,3,4,5-Tetraphenylborolen gegen{\"u}ber Diphenylacetylen.}, subject = {Borheterocyclen}, language = {de} } @phdthesis{Zapf2023, author = {Zapf, Ludwig}, title = {Novel Borane- and Phosphorane- Functionalized Anionic Carbene Ligands}, doi = {10.25972/OPUS-32078}, url = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-320781}, school = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg}, year = {2023}, abstract = {N-heterocyclic carbenes (NHC) are utilized for the stabilization of reactive compounds, for the activation of strong bonds, and as ligands in transition metal chemistry. In contrast to neutral NHCs, few examples of anionic or even dianionic NHCs are known. One approach for the synthesis of anionic carbenes is the deprotonation of neutral or anionic precursors, bearing Lewis acids instead of alkyl or aryl substituents. Following this strategy, novel anionic and dianionic NHCs, featuring weakly coordinating fluorinated borane and phosphorane substituents or coordinating tricyanoborane substituents were synthesized within the scope of this thesis. These carbenes possess unprecedented stabilities compared to related species. Furthermore, their electronic and steric properties can be directly adjusted by the type of Lewis acid attached. Their potential as ligands with highly shielding weakly coordinating substituents next to the carbene coordination center was demonstrated by the syntheses of the respective NHC selenium adducts and NHC gold(I) complexes. In contrast anionic NHCs with coordinating tricyanoborane moieties have an outstanding potential as ditopic ligands with coordination being possible at the carbene center and via the cyano groups. Their beneficial ligand properties were demonstrated by the syntheses of the respective NHC selenium adducts and NHC nickeltricarbonyl complexes. The combination of electronic properties, the large buried volume, the negative charge, the possibility to act as ditopic or ligands with weakly coordinating groups, and the ease of accessibility render borane- and phosphorane functionalized NHCs unique novel ligands. A further project of this PhD thesis deals with the steric properties of Lewis acids. Therefore, an easy-to-apply model was designed to quantify the steric demand of Lewis acids. Using the results of this evaluation, a second model was developed which judges the steric repulsion in Lewis acid/base adduct formation for arbitrary sets of acids and bases.}, subject = {Komplexe}, language = {en} } @phdthesis{Haefner2024, author = {H{\"a}fner, Alena}, title = {Reaktivit{\"a}t eines \(ortho\)-phenylenverbr{\"u}ckten Diborans und Darstellung von gespannten C\(_2\)B\(_2\)-Ringsystemen}, doi = {10.25972/OPUS-34802}, url = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-348020}, school = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg}, year = {2024}, abstract = {Die Dissertation befasst sich mit der Reaktivit{\"a}t von 1,2-Bis(dichlorboryl)benzol. Im ersten Kapitel wird auf die Problematik bei dessen Synthese eingegangen. Der zweite Teil der Arbeit befasst sich mit der Bildung von entsprechenden Boran-Addukten mit verschiedenen Lewis-Basen. Das dritte Kapitel beschreibt die Synthese eines neuartigen, vollst{\"a}ndig unges{\"a}ttigten 1,2-Diboretdiradikals, welches durch die schrittweise Reduktion des 1,2-[(CAAC)BCl2]2-Benzols erhalten wurde. Dar{\"u}ber hinaus konnte bei dieser schrittweisen Reduktion ebenfalls das einfache Borylradikal, das nicht-cyclische Diradikal und das dianionische gespannte C2B2-Ringsystem erhalten werden. Anf{\"a}ngliche Reaktivit{\"a}tsstudien zum 1,2-Diboretdiradikal zeigen zudem, dass die B-B-Bindung durch Umsetzung mit Kohlenstoffmonoxid gespalten und so ein Bisborylen dargestellt werden kann. Im vierten Kapitel konnte das 1,2-Bis(dichlorboryl)benzol durch Transmetallierungsreaktionen zu verschiedenen, sich in ihren Eigenschaften stark unterscheidenden, Verbindungen umgesetzt werden. So konnte das fluoreszierende ortho-phenylenverbr{\"u}ckte Bis-9-Borafluoren erhalten werden, aus welchem durch W{\"a}rmezufuhr das ebenfalls fluoreszierendes diboraanthracenartige Umlagerungsprodukt gewonnen werden konnte. Beide Verbindungen wurden auf ihre photophysikalischen und elektrochemischen Eigenschaften untersucht. Weiterhin konnten polycyclische Boracyclen mit C10B2-Ger{\"u}st erhalten werden, bei welchen instantan die selektive Bildung von zwei chiralen Zentren {\"u}ber eine Vielzahl an B-C-Bindungsbr{\"u}chen und -kn{\"u}pfungen beobachtet wurde. Zuletzt konnte ein thermisch empfindliches, potentiell explosives Azid-verbr{\"u}cktes Azidoboran dargestellt werden, bei welchem eine Staudinger-artige Reaktivit{\"a}t beobachtet werden konnte.}, subject = {Biradikal}, language = {de} } @phdthesis{Fuchs2023, author = {Fuchs, Sonja}, title = {Synthese und Reaktivit{\"a}t von anellierten Borolen und Diboramakrocyclen}, doi = {10.25972/OPUS-28946}, url = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-289460}, school = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg}, year = {2023}, abstract = {Diese Arbeit besch{\"a}ftigt sich mit der Synthese neuer anellierter Borole und Boramakrocyclen, so wie deren Reaktivit{\"a}ten und Eigenschaften.}, subject = {Borole}, language = {de} } @phdthesis{Nees2023, author = {Nees, Samuel}, title = {Synthese und Reaktivit{\"a}t von niedervalenten Aluminium-Phosphor-Verbindungen}, doi = {10.25972/OPUS-29284}, url = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-292848}, school = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg}, year = {2023}, abstract = {Die vorliegende Arbeit besch{\"a}ftigt sich mit der Darstellung und Reaktivit{\"a}t von Cp substituierten Aluminium(I)-Verbindungen. Außerdem konnten die ersten Vertreter f{\"u}r planare Cyclopenten-4-yl-Kationen dargestellt werden. Die Reaktivit{\"a}t von Cp3tAl(I), [AlCp*]4 und DipNacNacAl wurde gegen{\"u}ber Cyclotriphosphiranen untersucht. In Abh{\"a}ngigkeit vom sterischen Anspruch der Substituenten am Phosphor- und Aluminiumatom wurden hierbei verschiedenartige AlP-Ringsysteme erhalten. Desweiteren wurden Phospha-Wittig-Reagenzien als Phosphinidenquelle f{\"u}r die Umsetzung mit Aluminium(I)-Spezies getestet, wobei verschiedene 3- und 4 gliedrige Strukturmotive erhalten werden konnten. Bei Erh{\"o}hung der Sterik am Phospha-Wittig-Reagenz zu einem DipTer-Substituenten konnte im Fall der Umsetzung mit [AlCp*]4 der ersten Vertreter eines Phosphaalumens dagestellt werden. In ersten Reaktivit{\"a}tsstudien mit unges{\"a}ttigten Substraten konnten f{\"u}r Doppelbindungssysteme charakteristische Additionsreaktionen nachgewiesen werden.}, subject = {Niedervalente Verbindungen}, language = {de} } @phdthesis{Okorn2024, author = {Okorn, Alexander}, title = {Synthese und Reaktivit{\"a}t von PAH-substituierten Diborenen und Dihydroanthracendiyl-verbr{\"u}ckten Diborverbindungen}, doi = {10.25972/OPUS-34836}, url = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-348368}, school = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg}, year = {2024}, abstract = {Die vorliegende Arbeit besch{\"a}ftig sich mit der Synthese und Reaktivit{\"a}t von Phosphan-stabilisierten Diborenen, die auf Grund ihres Substitutionsmusters {\"u}ber ein erh{\"o}htes Reaktivit{\"a}tsverm{\"o}gen verf{\"u}gen. Der erste Teil dieser Arbeit beschreibt die Synthese von polycyclischen aromatischen Kohlenwasserstoff (PAH)-substituierten, Trimethylphosphan-stabilisierten Diborenen. Im zweiten Abschnitt dieser Arbeit wird die Synthese von Diborenen beschrieben, welche in einer Dihydroanthracendiyl-verbr{\"u}ckten Ringstruktur eingebunden sind.}, language = {de} }