@phdthesis{Goetzendoerfer2010,
  author    = {G{\"o}tzend{\"o}rfer, Stefan},
  title     = {Synthesis of Copper-Based Transparent Conductive Oxides with Delafossite Structure via Sol-Gel Processing},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-51601},
  school      = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
  year      = {2010},
  abstract  = {Starting off with solubility experiments of possible precursors, the present study reveals the whole development of a sol gel processing route for transparent p type semiconductive thin films with delafossite structure right to the fabrication of functional p-n junctions. The versatile sol formulation could successfully be modified for several oxide compositions, enabling the synthesis of CuAlO2, CuCrO2, CuMnO2, CuFeO2 and more. Although several differences in the sintering behaviour of powders and thin films could be observed, the powder experiments significantly contributed to the clearification of the intricate phase development during thermal annealing and also to optimization of the annealing sequence for thin film processing. Two different ternary systems turned out to be the most promising candidates for p-TCO application: Copper aluminum oxide for its high optical transmittance and copper chromium oxide for its low synthesis temperature, which allowed thin film deposition on low-cost borosilicate substrates. In order to combine the advantages of these two systems, the quaternary oxide composition CuAl1-xCrxO2 was investigated. With a higher optical transmittance than CuCrO2, a lower synthesis temperature than CuAlO2 and a lower resistivity than both parent systems, the optimum composition of the quaternary oxide is reached for x = 0.50. Compared to physical vapour deposition techniques, the undoped thin films presented here still need to make up some deficites in their optoelectronic performance. Although the best sol-gel samples are able to compete with RF sputtered samples or sampes deposited by PLD in transmittance, their resistivity is almost two orders of magnitude higher. The most probable reasons for this are the characteristic imperfections of sol-gel thin films like porosity and small crystallite size, which create barriers like grain boundaries and bottlenecks like barely connected particles. By additional effort such shortcomings can be repelled to a certain extend, but nevertheless the density of undoped sol-gel material always stays behind its pendants processed by physical vapour deposition.[246] Furthermore, such additional endeavour is likely to annihilate the advantage of sol-gel technique in processing costs. Extrinsic doping is a common method to decrease the resistivity of delafossite materials. Partially replacing the trivalent cations by divalent ones creates additional holes and thus generates additional charge carriers for p-type semiconductivity. This can improve the conductivity of delafossites by up to three orders of magnitude. Due to the compositorial flexibility of sol-gel processing, dopants could be introduced easily in this study by soluble precursors. However, improving the conductivity of CuAlO2 and CuAl0.5Cr0.5O2 via this method failed. Actually, this seems to be due to the fact that instead of being incorporated into the delafossite phase the dopant ions form intransparent phase impurities like spinels, which interfere with optical transmittance of the thin films. On the contrary, doping had a positive effect on the conductivity and the optical transmittance of copper chromium oxide, with magnesium being the most effective dopant. The resistivity could be decreased by more than three orders of magnitude, but in order to achieve this, much higher Mg concentrations than by other thin film deposition methods were necessary. This indicates a low doping efficiency in sol gel processed thin films, but also the ability of sol gel processing to incorporate more magnesium into the oxide than any other processing method. The extensive substitution of the chromium ions also increases the optical transmittance and allows sol gel processed thin films to draw level with thin films deposited by sputtering methods or PLD. Finally, the applicability of the delafossite thin films was proven by the asymmetric current voltage characteristics of heterojunctions between ITO and the delafossites. Shunting problems of the metallic contacts, on the other hand, reveal structural deficites of the delafossites, which should be the subject of further investigations.},
  subject      = {Transparent-leitendes Oxid},
  language  = {en}
}
@phdthesis{Klukowska2004,
  author    = {Klukowska, Anna},
  title     = {Switching hybrid polymers with physically and covalently entrapped organic photochromes},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-11721},
  school      = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
  year      = {2004},
  abstract  = {The aim of this work was to test and tailor new sol gel derived hybrid polymer coatings for the incorporation of photochromic spirooxazines and chromenes. The development and optimisation of work was performed via two different routes (dye and matrix ones), that led to photochromic multi-layer coating systems with coloration depth and photostabilities comparable to commercially available products. Hybrid sol-gel derived polymers were found to be suitable host materials for photochromic dyes. Matrix properties and the type of entrapment heavily influence the photochromic activity, as well as the degradation rate and the kinetics of incorporated dyes. Dyes incorporated within more polar and rigid matrices were found to show slower kinetics and higher coloration but associated with faster photodegradation. On the other hand, hosts with less polar sites, low residual water concentration and low rigidity are preferable in terms of photostability. Significant differences were found for physically incorporated and covalently grafted chromophores. Using silylated dyes that can participate in the sol-gel process, the photodegradation rate of the whole system can be decreased as compared to the physically entrapped systems. The higher photostability and slower kinetics for covalently bonded photochromes is probably due to sterical hindrance. Addition of proper stabilisers increases the photostability: The employment of UV light stabilisers, excited state quenchers and HALS was found to be beneficial but not sufficient. Besides the presence of stabilisers, also the reduction of oxygen migration into the coating (by a hard top coat and an inorganic anti reflective coating) strongly increases stability of photochromes. Finally, it was found that the separation of photochromes within two (or more) different layers leads to a further improvement of the coloration and fatigue behaviour of the whole coating stack, presumably by preventing the contact of dye molecules with excited states of other molecules or their degradation products. These latter findings are considered to pave the way for stable photochromic coatings based on hybrid polymers. Future development should be directed towards more photostable yellow and red switching dyes. The results of the present investigations should help to choose the most suitable molecular environments for the tested photochromes in terms of photostability, kinetics and activity, which is considered relevant with respect to potential applications, in particular in the ophthalmic sector. Furthermore, the interesting combination of properties of this type of materials offers a large potential with regard to many applications, such as coatings for sunglasses, radiation protectors, filters, sunroofs, reversible markings, printing applications and smart textiles.},
  subject      = {Metallorganische Polymere},
  language  = {en}
}
@phdthesis{Gigant2005,
  author    = {Gigant, Karine},
  title     = {Raman-Spektroskopie hybridpolymerer Sol-Gel-Materialien : vom Sol bis zur Schicht},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-14994},
  school      = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
  year      = {2005},
  abstract  = {In der vorliegenden Arbeit wurden durch den Sol-Gel-Prozeß hergestellte hybride Sole, Xerogele und Schichten mit Hilfe der Raman-Spektroskopie untersucht. Dazu wurden zun{\"a}chst die schwingungsspektroskopischen Zuordnungen f{\"u}r verschiedene Alkoxysilanen erg{\"a}nzt und zusammengefasst. Anschließend wurde die Hydrolyse vom Vinyltriethoxysilan (VTES) durch FT-Raman-Spektroskopie vom Sol bis zum Xerogel verfolgt. Weitere Untersuchungen an verschiedenen Xerogelen lieferten neue Erkenntnisse {\"u}ber charakteristische Raman-Banden des anorganischen Netzwerkes. Der zweite Teil dieser Arbeit richtete sich auf konfokale Raman-mikrospektroskopische Untersuchungen hybrider Schichten bez{\"u}glich der anorganischen und organischen Vernetzung. Zun{\"a}chst wurden Polymersubstrate untersucht. Es wurde experimentell festgestellt, dass die axiale Aufl{\"o}sung eines konfokalen Raman-Mikrospektrometers tats{\"a}chlich niedriger ist als bisher in der Literatur angenommen wurde. Bei Mikro-Raman-Untersuchungen an verschiedenen Schichtsystemen hat sich herausgestellt, dass die Schwingungsmoden des anorganischen Netzwerks im niederfrequenten Raman-Bereich leicht detektierbar sind. Die Lage der charakteristischen sogenannten T3/Q3-Bande im Raman-Spektrum der UV-geh{\"a}rteten Probe deutet allerdings auf einen niedrigeren Kondensationsgrad hin, als beim langsam luftgetrockneten Xerogel, was mit Hilfe von 29Si-Festk{\"o}rper-NMR-Messungen best{\"a}tigt wurde. Dar{\"u}ber hinaus konnte festgestellt werden, dass die Schichten einen h{\"o}heren Kondensationsgrad als die gleich behandelten Volumenproben aufweisen. Es wurde gezeigt, dass die gewonnenen Raman-spektroskopischen Erkenntnisse f{\"u}r die Erforschung und die L{\"o}sung von Vernetzungsproblemen hilfreich sein k{\"o}nnen. Nach einem kurzen {\"U}berblick der Mechanismen der organischen Vernetzung wurden zun{\"a}chst thermisch-hartbaren Schichtsysteme auf Glycidyloxypropyltrimethoxysilan-Basis durch Raman-Mikrospektroskopie untersucht. Die quantitative Auswertung des Umsetzungsgrades erfolgte nach einer Bandenanalyse der Ringatmungsschwingung des Epoxidrings. Es stellte sich heraus, dass die Polyadditionsreaktion nur sehr begrenzt stattfindet. Dagegen ist die Anhydridh{\"a}rtung unter den gleichen Bedingungen deutlich effizienter. Daneben wurde gezeigt, dass die an Volumenproben erhaltenen Ergebnisse, in Bezug auf die organische Vernetzung, nicht auf die entsprechenden Schichten {\"u}bertragen werden k{\"o}nnen. Bei den untersuchten UV-h{\"a}rtbaren Schichtsystemen konnte der Umsetzungsgrad mittels einer Bandenanalyse der reaktiven Gruppen erfolgreich ermittelt werden. Die Reaktivit{\"a}t der unges{\"a}ttigten Gruppen, wenn sie einer radikalischen Polymerisation ausgesetzt sind, folgt der Reihe: Allyl < Vinyl < Acrylat. Die Thiol-En-Addition bei den VTES / Mercaptopropyltrimethoxysilan-Schichtsystemen f{\"u}hrt zu h{\"o}heren Umsetzungsgraden der Vinylgruppen bei gleichen Bedingungen. Die Kinetik der Polymerisationsreaktion spielt also eine entscheidende Rolle bei der Vollst{\"a}ndigkeit der organischen Vernetzung. Ein weiterer Teil dieser Arbeit richtete sich auf die Ermittlung der mechanischen Eigenschaften von hybriden Schichten und deren Korrelation mit spektroskopischen Daten. In allen untersuchten Schichtsysteme demonstrierte die chemische Variation der beteiligten Komponenten, dass die organische Vernetzung und das anorganische Netzwerk stark miteinander wechselwirken. Somit ensteht ein Synergieeffekt, welcher der hybridpolymeren Schicht ihre mechanische Best{\"a}ndigkeit verleiht. Schließlich stellte sich heraus, dass die Mikroh{\"a}rte mit den spektroskopischen Daten verkn{\"u}pft werden kann. Bei allen Schichtsystemen zeigte sich eine starke Abh{\"a}ngigkeit von Mikroh{\"a}rte und H{\"a}rtungsdauer. Alle thermisch geh{\"a}rteten Schichten weisen eine sehr hohe Abriebfestigkeit sowie eine sehr gute Adh{\"a}sion auf Glas und Kunststoff auf, was ihren Einsatz als kratzfeste Schichten nahelegt. Die UV-h{\"a}rtbaren Schichtsysteme weisen zwar eine hohe Abriebfestigkeit auf, haften aber schlecht auf Polycarbonaten (PC). Die haftungs- / enthaftungsrelevanten Vorg{\"a}nge spielen sich an der Grenzfl{\"a}chen oder einer Interphase geringer Ausdehnung statt und k{\"o}nnen daher Raman-miskrospektroskopisch nicht erfasst werden. TEM-Aufnahmen zeigten deutlich, dass die schlechte Haftung auf PC auf die unzureichende Benetzung der Schicht auf dem Substrat zur{\"u}ckzuf{\"u}hren ist. Weiterhin konnte festgestellt werden, dass der Zusatz von einem Acrylat als Additiv zur Bildung einer Interdiffusionsschicht f{\"u}hrt, die die Haftung auf PC verbessert. Die Untersuchungen der Bewitterungsbest{\"a}ndigkeit beschr{\"a}nkten sich auf zwei UV-h{\"a}rtbare Schichtsysteme. Die Mikro-Raman-Spektren zeigten, dass zun{\"a}chst die organischen Komponenten der hybriden Schicht angegriffen und gesch{\"a}digt werden. Der Schutzeffekt von Lichtstabilisatoren und UV-Absorbern auf die organischen Komponenten des hybriden Netzwerks konnte ebenfalls spektroskopisch best{\"a}tigt werden.},
  subject      = {Sol-Gel-Verfahren},
  language  = {de}
}
@phdthesis{Holzner2006,
  author    = {Holzner, Stefan},
  title     = {Herstellung und Charakterisierung carbons{\"a}uremodifizierter Sol-Gel-Vorstufen von Mullit},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-17473},
  school      = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
  year      = {2006},
  abstract  = {Nach dem Sol-Gel-Verfahren wurden carbons{\"a}uremodifizierte Mullitvorstufen hergestellt und charakterisiert. Dabei wurde die Kettenl{\"a}nge der zur Synthese der Sole verwendeten Carbons{\"a}uren variiert. Es zeigte sich, dass die s{\"a}urekatalysierte Kondensation der Siliciumkomponente zu linearen, oligomeren Si-O-Si-Ketten in Propions{\"a}uresolen bereits bei Raumtemperatur erfolgt. In Hexan- und Nonans{\"a}uresolen ist dagegen aufgrund der gr{\"o}ßeren sterischen Abschirmung der Siliciumspezies durch {\"u}ber Wasserstoffbr{\"u}ckenbindungen gebundene Carbons{\"a}uren keine Kondensation der Monomere m{\"o}glich. Beim Einengen der Sole zu einem Pulver resultietren amorphe oder teilkristalline Mullitvorstufen, die sich in ihrer Struktur und ihrem Kristallisations- und Verdichtungsverhalten unterschieden.},
  subject      = {Mullit},
  language  = {de}
}
@phdthesis{Krueger2002,
  author    = {Kr{\"u}ger, Reinhard},
  title     = {Pyrolyse- und Sinterverhalten Sol-Gel-abgeleiteter Al2O3-YAG-Fasern},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-6827},
  school      = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
  year      = {2002},
  abstract  = {Nichtw{\"a}ßrige Sol-Gel-Vorstufen, die zu einem Mischgef{\"u}ge aus Al2O3 und YAG f{\"u}hren (Volumenverh{\"a}ltnis 45 : 55), wurden zu Fasern versponnen, in unterschiedlichen Atmosph{\"a}ren pyrolysiert und abschließend gesintert. Die strukturelle Ent-wicklung w{\"a}hrend der Pyrolyse der Gel-Fasern wurde in Abh{\"a}ngigkeit von Pyrolysetemperatur (200-850 °C) und -atmosph{\"a}re beschrieben. Die Zusammenh{\"a}nge zwischen den mittels der Pyrolyseparameter variierten amorphen Strukturen und dem daraus resultierenden Kristallisations- und Sinterverhalten sowie den mechanischen Fasereigenschaften wurden gezeigt. Die isotropen Gel-Fasern sind frei von Poren und weisen lokal regelm{\"a}ßig angeordnete, organische Dom{\"a}nen mit mittleren Abst{\"a}nden von 2 nm innerhalb des anorganischen Matrixger{\"u}sts auf. W{\"a}hrend der Pyrolyse auftretende Strukturver{\"a}nderungen h{\"a}ngen stark von der Atmosph{\"a}re und der Temperatur ab. In Luft- und Sauerstoffatmosph{\"a}re trat ab 600 °C innerhalb der Fasern lokal eine Kristallisation von YAG und Korund in Form kugeliger Bereiche auf, die zum Bruch der Fasern bereits w{\"a}hrend der Pyrolyse f{\"u}hrten. Die Abgabe organischer Bestandteile erfolgte bei Pyrolyse in Stickstoff im wesentlichen zwischen 300 °C und 500 °C, blieb jedoch auch bei h{\"o}heren Temperaturen unvollst{\"a}ndig. In Wasserdampf-Atmosph{\"a}re kam es durch Hydrolysereaktionen zwischen 250 °C und 385 °C zu einer verbesserten Abgabe der organischen Bestandteile. Der Kohlenstoffgehalt sinkt bei 385 °C unter 2 Masse-\%. Werden dem Wasserdampf saure Gase wie z.B. Stickoxide zugesetzt, wird um 200 °C die Hydrolyse und Abgabe der Organik zus{\"a}tzlich verst{\"a}rkt. Nach Pyrolyse in Stickstoff oder wasserhaltigen Atmosph{\"a}ren blieben die Fasern amorph. Bei Pyrolyse in Stickstoff war die Struktur der Fasern porenfrei, wobei die organischen Pyrolysatreste wie in den Gel-Fasern als regelm{\"a}ßig angeordnete, isolierte Bereiche innerhalb einer anorganischen Matrix vorlagen. In Wasserdampf bildete sich ab 250 °C aus den organischen Dom{\"a}nen eine geordnete Porenstruktur, die sich mit ansteigender Temperatur vergr{\"o}berte. Auch in der aus verdampfter Salpeters{\"a}ure erzeugten Atmosph{\"a}re bildeten sich Poren. Die Porendurchmesser und spezifischen Oberfl{\"a}chen der Fasern blieben jedoch geringer als in reinem Wasserdampf. In dem anorganischen Matrixger{\"u}st {\"a}nderten sich durch die Pyrolyse die Koordinationsverh{\"a}ltnisse der Al-Ionen. Ausgehend von der mehrheitlich 6-fachen Koordination in den Gel-Fasern kam es zunehmend zur Umlagerung in die 4- und 5-fache Koordination. Bei Pyrolyse in reinem Wasserdampf war diese Koordinationsver{\"a}nderung deutlich schw{\"a}cher ausgepr{\"a}gt als in Stickstoff oder der Atmosph{\"a}re aus verdampfter Salpeters{\"a}ure. W{\"a}hrend der Sinterung treten intermedi{\"a}r gamma-Al2O3 und hexagonales YAlO3 als metastabile Phasen vor der Kristallisation von YAG auf. Mit der Kristallisation von Korund schließt die Phasenbildung der Al2O3-YAG-Fasern je nach vorangegangener Pyrolysebehandlung zwischen 1275 °C und 1315 °C ab. Die Abweichungen in der Kristallisationstemperatur bzw. Keimbildungsdichte von Korund und im Sinterverhalten ließen sich auf die Unterschiede in den amorphen Strukturen der pyrolysierten Fasern zur{\"u}ckf{\"u}hren. Hohe Anteile 6-fach koordinierter Al-Ionen und eine zu hohen spezifischen Oberfl{\"a}chen f{\"u}hrende, feine Porosit{\"a}t erwiesen sich als g{\"u}nstige Strukturmerkmale f{\"u}r pyrolysierte Fasern. Die dabei entstandenen feink{\"o}rnigen, homogenen Gef{\"u}ge konnten dicht gesintert werden und hatten die h{\"o}chsten Festigkeiten und E-Moduln. Kohlenstoffgehalte bis zu 2 Masse-\% wirkten sich in den offenporigen Zwischenprodukten nicht negativ auf das Sinterverhalten aus. In dieser Arbeit wurde gezeigt, daß die Kristallisation der Sol-Gel-abgeleiteten Fasern und damit auch die Ausbildung der keramischen Gef{\"u}ge in entscheidendem Maße von den Pyrolysebedingungen abh{\"a}ngen. Bei einheitlicher Synthese der Gel-Fasern lassen sich durch die Pyrolysebehandlung unterschiedliche Strukturen in den amorphen Zwischenprodukten einstellen, die durch ihre spezifisches Kristallisations- und Sinterverhalten zu unterschiedlichen keramischen Gef{\"u}gen in den Fasern f{\"u}hren. Die Optimierung der Gef{\"u}ge vorstufenabgeleiteter Keramiken durch Zusatz von Keimen ("Seeding") ist seit l{\"a}ngerem bekannt. In Erg{\"a}nzung dazu bietet die gezielte Wahl der Pyrolysebedingungen eine weitere M{\"o}glichkeit zur Steuerung der Gef{\"u}geausbildung in Sol-Gel-Keramiken.},
  subject      = {Keramikfaser},
  language  = {de}
}