@article{MillerWintzheimerPrieschletal.2021, author = {Miller, Franziska and Wintzheimer, Susanne and Prieschl, Johannes and Strauss, Volker and Mandel, Karl}, title = {A Supraparticle-Based Five-Level-Identification Tag That Switches Information Upon Readout}, series = {Advanced Optical Materials}, volume = {9}, journal = {Advanced Optical Materials}, number = {4}, doi = {10.1002/adom.202001972}, url = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-224469}, year = {2021}, abstract = {Product identification tags are of great importance in a globalized world with increasingly complex trading routes and networks. Beyond currently used coding strategies, such as QR codes, higher data density, flexible application as well as miniaturization and readout indication are longed for in the next generation of security tags. In this work, micron-sized supraparticles (SPs) with encoded information (ID) are produced that not only exhibit multiple initially covert identification levels but are also irreversibly marked as "read" upon readout. To achieve this, lanthanide doped CaF\(_{2}\) nanoparticles are assembled in various quantity-weighted ratios via spray-drying in presence of a broad-spectrum stealth fluorophore (StFl), yielding covert spectrally encoded ID-SPs. Using these as pigments, QR codes, initially dominated by the green fluorescence of the StFl, could be generated. Upon thermal energy input, these particle-based tags irreversibly switch to an activated state revealing not only multiple luminescent colors but also spectral IDs. This strategy provides the next generation of material-based security tags with a high data density and security level that switch information upon readout and can be, therefore, used as seal of quality.}, language = {en} } @phdthesis{Iuga2007, author = {Iuga, Maria}, title = {Ab Initio and Finite Element Simulations of Material Properties in Multiphase Ceramics}, url = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-26246}, school = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg}, year = {2007}, abstract = {In the present study numerical methods are employed within the framework of multiscale modeling. Quantum mechanics and finite element method simulations have been used in order to calculate thermoelastic properties of ceramics. At the atomic scale, elastic constants of ten different ceramics (Al2O3, alpha- and beta-SiC, TiO2-rutile and anatase, AlN, BN, CaF2, TiB2, ZrO2) were calculated from the first principles (ab-initio) using the density functional theory with the general gradient approximation. The simulated elastic moduli were compared with measured values. These results have shown that the ab-initio computations can be used independently from experiment to predict elastic behavior and can provide a basis for the modeling of structural and elastic properties of more complex composite ceramics. In order to simulate macroscopic material properties of composite ceramics from the material properties of the constituting phases, 3D finite element models were used. The influence of microstructural features such as pores and grain boundaries on the effective thermoelastic properties is studied through a diversity of geometries like truncated spheres in cubic and random arrangement, modified Voronoi polyhedra, etc. A 3D model is used for modeling the microstructure of the ceramic samples. The measured parameters, like volume fractions of the two phases, grain size ratios and grain boundary areas are calculated for each structure. The theoretical model is then varied to fit the geometrical data derived from experimental samples. The model considerations are illustrated on two types of bi-continuous materials, a porous ceramic, alumina (Al2O3) and a dense ceramic, zirconia-alumina composite (ZA). For the present study, alumina samples partially sintered at temperatures between 800 and 1320 C, with fractional densities between 58.4\% and 97\% have been used. For ZA ceramic the zirconia powder was partially stabilized and the ratio between alumina and zirconia was varied. For these two examples of ceramics, Young's modulus and thermal conductivity were calculated and compared to experimental data of samples of the respective microstructure. Comparing the experimental and simulated values of Young's modulus for Al2O3 ceramic a good agreement was obtained. For the thermal conductivity the consideration of thermal boundary resistance (TBR) was necessary. It was shown that for different values of TBR the experimental data lie within the simulated thermal conductivities. In the case of ZA ceramic also a good agreement between simulated and experimental values was observed. For smaller ZrO2 fractions, a larger Young's modulus and thermal conductivity was observed in the experimental samples. The discrepancies have been discussed by taking into account the effect of pressure. Considering the dependence of the thermoelastic properties on the pressure, it has been shown that the thermal stresses resulting from the cooling process were insufficient to explain the discrepancies between experimental and simulated thermoelastic properties.}, subject = {Finite-Elemente-Methode}, language = {en} } @phdthesis{Grassmann2003, author = {Graßmann, Olaf}, title = {Biomimetische Materialabscheidung in funktionalisierten Hydrogelmatrices}, url = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-6521}, school = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg}, year = {2003}, abstract = {In Analogie zu nat{\"u}rlichen Proteinger{\"u}sten wurden poly-Acrylamid-Hydrogele mit polaren funktionellen Gruppen modifiziert, die in der Biomineralisation eine wichtige Rolle spielen. Durch gezielte Variation der Synthesebedingungen ist es m{\"o}glich, Art, Gehalt und r{\"a}umliche Anordnung der ionischen Funktionalit{\"a}ten in den Copolymernetzwerken einzustellen. Die Hydrogele wurden in einer Doppeldiffusionsanordnung zur Mineralisation von CaCO3 eingesetzt und die Ergebnisse mit Gelatinegel als nat{\"u}rlichem Reaktionsmedium verglichen. Entgegen der urspr{\"u}nglichen Erwartungen konnten in Gelatinegel keine Hinweise auf molekular-chemische Wechselwirkungen zwischen dem Proteinnetzwerk und den Mineralisationsprodukten nachgewiesen werden. Im Verlauf der Kristallisation wird die organische Matrix lediglich passiv inkorporiert. Allerdings bewirkt die heterogene Verteilung in den hantel{\"a}hnlichen Kompositpartikeln die Auff{\"a}cherung der Wachstumsfronten, so daß sich im Verlauf des Kristallwachstums eine Zwillingsstruktur der makroskopischen Produkte ausbildet. Der Netzwerkeffekt der organischen Matrix wird jedoch von dem lokalen chemischen Milieu in dem Gelk{\"o}rper {\"u}berlagert. Die {\"A}hnlichkeit der Produkte mit nat{\"u}rlichen Biomineralen weist darauf hin, daß auch Biomineralisationsprozesse lediglich Folge eines unspezifischen chemischen Milieus sein k{\"o}nnen. Deutliche Analogien zu nat{\"u}rlichen Biomineralisationsprodukten wurden bei der Materialabscheidung in unfunktionalisierten poly-Acrylamid-Hydrogelen beobachtet. Die oktaedrische Form der Mineralisationsprodukte ist untypisch f{\"u}r Calcit und kennzeichnet einen spezifischen Kristallisationsmechanismus. Obwohl die Aggregate aus zahlreichen rhomboedrischen Calcit-Bausteinen zusammengef{\"u}gt sind, weisen die makroskopischen Produkte eine gest{\"o}rte einkristalline Struktur auf. Das große Mosaik der R{\"o}ntgenbeugungsmaxima ist auf die Fehlorientierung koh{\"a}rent streuender Bereiche zur{\"u}ckzuf{\"u}hren. Basierend auf den Untersuchungsergebnissen wurde ein Aggregationsmodell postuliert: Die simultane orientierte Verwachsung rhomboedrischer Untereinheiten sowie das Fl{\"a}chenwachstum dieser Bausteine f{\"u}hrt zu der oktaedrischen Morphologie der Aggregate. Die prinzipielle Analogie der Mineralisationsprodukte mit vielen Biomineralen richtet den Blick auf die Frage, inwieweit alleine die physikalische Struktur extrazellul{\"a}rer Matrices eine wichtige Rolle bei der Biomineralisation spielt. Die Ergebnisse der Mineralisationsversuche in Sulfonat-funktionalisierten Hydrogelen untermauern den dominanten Effekt der Netzwerkstruktur. Die stark polaren funktionellen Gruppen modifizieren lediglich die Morphologie der Aggregate, f{\"u}hren aber nicht zu einer grundlegenden Ver{\"a}nderung der Nukleation und des Wachstumsmechanismus. Demgegen{\"u}ber zeigt sich in Carboxylat-funktionalisiertem poly-Acrylamid eine deutlich erh{\"o}hte Keimdichte und eine intermedi{\"a}re Stabilisierung von Vaterit. Dieser spezifische Einfluß der Carboxylatgruppen auf die Keimbildung relativiert das oft f{\"u}r Biomineralisationsvorg{\"a}nge postulierte ionotrope Nukleationsmodell und unterstreicht die Notwendigkeit einer stereochemischen Verwandtschaft zwischen den organischen Funktionalit{\"a}ten und der entstehenden Kristallphase. Besonders deutlich wird die Bedeutung der Carboxylatgruppen bei der Mineralisation in Gelmatrices, die mit poly-L-Aspartat versetzt wurden. Die Wirkungsweise des Gelatinegels sowie der Kompartimenteffekt des poly-Acrylamid wird durch die Wechselwirkung des Additivs mit der anorganischen Phase {\"u}berkompensiert: Im Verlauf der Doppeldiffusion entstehen in den untersuchten Hydrogelen Vaterit-Agglomerate, die permanent stabilisiert sind. Da die Kristallisationsmechanismen der reinen Gelmatrices rhomboedrische Calcit-Keimkristalle voraussetzen, werden die Netzwerkeffekte durch die Bildung sph{\"a}rischer Vaterit-Partikel außer Kraft gesetzt. M{\"o}glicherweise beruht auch die Morphogenese nat{\"u}rlicher Biomineralisationsprodukte auf einem Wechselspiel des physikalischen Netzwerkeffekts einer extrazellul{\"a}ren Matrix und der Wirkungsweise modifikationsselektiver Makromolek{\"u}le. In den unterschiedlichen Hydrogelmatrices sind, trotz einheitlicher Versuchsbedingungen, drei grunds{\"a}tzlich verschiedene Kristallisationsmechanismen des Calcits wirksam: In Gelatinegel kommt es zu lagenweisem Wachstum, die oktaedrischen Produkte aus poly-Acrylamid gehen auf die Aggregation vorgeformter Untereinheiten zur{\"u}ck und in Carboxylat-funktionalisierten Netzwerken entstehen sph{\"a}rolithische Kristalle. Diese Ergebnisse belegen auf anschauliche Weise eine Wechselwirkung der organischen Matrix mit der anorganischen Phase. In nat{\"u}rlichen Systemen wird dieser Effekt durch komplexe genetische und zellul{\"a}re Prozesse gesteuert, die sich in-vitro nicht simulieren lassen. Allerdings weisen die Analogien der Mineralisationsversuche mit nat{\"u}rlichen Biomineralisationsprozessen auf vergleichbare Prinzipien hin. Demzufolge k{\"o}nnen die Mechanismen der Biomineralisation verh{\"a}ltnism{\"a}ßig trivial sein, allein die biologische Reproduzierbarkeit der Materialabscheidung setzt ein hohes Maß an genetischer Steuerung voraus. Von einer weiterf{\"u}hrenden Untersuchung der Mechanismen, die der Biomineralisation zugrunde liegen, sind wesentliche Impulse f{\"u}r eine biomimetische Materialsynthese zu erwarten. Wie die spezifische Wechselwirkung der Carboxylatgruppen mit der Kristallphase nahelegt, sollten die molekular-chemischen Effekte polarer funktioneller Gruppen im Mittelpunkt des Interesses stehen. F{\"u}r ein besseres Gesamtverst{\"a}ndnis muß daher eine Br{\"u}cke zwischen der "mesoskopischen" Wirkung gelartiger Medien und entsprechenden Vorg{\"a}ngen auf atomarer Skala geschlagen werden. Die atomaren Mechanismen bei der Kristallisation von CaCO3 in Gegenwart verschiedener Additive werden in einem Partnerprojekt an der Universit{\"a}t M{\"u}nster untersucht [Set03]. Die Zusammenf{\"u}hrung dieser beiden Sichtweisen l{\"a}ßt ein tiefgreifendes Verst{\"a}ndnis der allgemeinen Prinzipien der Biomineralisation erwarten.}, subject = {Hydrogel}, language = {de} } @phdthesis{Lange2003, author = {Lange, Uta}, title = {Einfluß der Korngr{\"o}ße auf die morphotrope Phasengrenze in Sol-Gel abgeleiteten Nd-dotierten PZT-Keramiken}, url = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-10175}, school = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg}, year = {2003}, abstract = {Bleizirkonattitanat-Keramiken (PZT) werden f{\"u}r die Anwendung als Sensor oder Aktuator in vielf{\"a}ltigen Geometrien und {\"u}ber sehr unterschiedliche Verfahren hergestellt. Aus technologischenGr{\"u}nden ergeben sich bei einigen dieser Verfahren Besonderheiten im Gef{\"u}ge wie z.B.ein hoher Porenanteil oder kleine mittlere Korngr{\"o}ßen. Da sich diese Parameter auf die Eigenschaften eines ferroelektrischen Materials auswirken, ist die Gef{\"u}geabh{\"a}ngigkeit der Materialeigenschaften von PZT-Keramiken von verschiedenen Arbeitsgruppen detailliert untersucht worden. {\"U}ber die Auswirkungen sehr kleiner Korngr{\"o}ßen bestand in der Literatur dennoch bisher Uneinigkeit. Daher wurden im Rahmen der vorliegenden Arbeit feink{\"o}rnige PZT-Keramiken, die {\"u}ber ein Sol-Gel-Verfahren hergestellt wurden, im Bezug auf die Material- und strukturellen Eigenschaften untersucht. Dabei war besonders die morphotrope Phasengrenze (MPG) rhomboedrisch-tetragonal von Interesse. Messungen der dielektrischen und ferroelektrischen Eigenschaften zeigten unterhalb einer Grenzkorngr{\"o}ße von etwa 1 µm einen starken Einfluß des Gef{\"u}ges und f{\"u}hrten zu der Annahme, daß sich die MPG mit abnehmender Korngr{\"o}ße zu titanreicheren Zusammensetzungen verschiebt. Diese Vermutungen konnten durch quantitative Phasenanalysen auf der Basis von Pulverbeugungsdiagrammen best{\"a}tigt werden. In Analogie zu in der Literatur dokumentierten Arbeiten m{\"u}ssen innere Spannungen als Ursache dieser Verschiebung angenommen werden. Bisher wurde davon ausgegangen, daß solche inneren Spannungen bei der ferroelektrischen Umwandlung durch die Klemmung der K{\"o}rner in der keramischen Matrix entstehen und nur in dichtgesinterten Keramiken auftreten k{\"o}nnen. Die in dieser Arbeit untersuchten Proben weisen aufgrund der Herstellungsmethode gleichzeitig mit der Abnahme der Korngr{\"o}ße jedoch einen erh{\"o}hten Porenanteil auf. Dennoch wurde mit abnehmender Korngr{\"o}ße eine zunehmende Klemmung beobachtet. Erg{\"a}nzend dazu wurden keine signifikanten Unterschiede in der Kristallstruktur und im Phasenbestand zwischen gem{\"o}rserten und ungem{\"o}rserten Proben festgestellt. Die Klemmung muß daher in den Kristalliten selbst auftreten und ist auf die Verzerrung des Kristallgitters im Bereich von Dom{\"a}nenw{\"a}nden zur{\"u}ckzuf{\"u}hren. Die bei kleinen K{\"o}rnern ausgebildeten Dom{\"a}nen im nm-Bereich sind fast vollst{\"a}ndig verspannt. Diese Verspannung f{\"u}hrt zu einer Deformation der Elementarzellen, und wie durch Berechnungen nach der Devonshire-Theorie nachgewiesen wurde, zur Ver{\"a}nderung der Freien Enthalpie der tetragonalen und rhomboedrischen Phase. Die tetragonale Struktur wird destabilisiert und die MPG verschiebt sich zu h{\"o}heren Titangehalten. F{\"u}r die technische Anwendung solcher feink{\"o}rniger Keramiken muß diese Verschiebung der Phasengrenze ber{\"u}cksichtigt werden. Der Versatz ist mit einem entsprechen h{\"o}heren Titangehalt zu versehen, um die optimalen Materialeigenschaften im Bereich der morphotropen Phasengrenze nutzen zu k{\"o}nnen.}, language = {de} } @phdthesis{Klimera2006, author = {Klimera, Andreas}, title = {Festigkeitssteigerung von Aluminiumnitrid-Keramiken}, url = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-26213}, school = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg}, year = {2006}, abstract = {Das Ziel dieser Arbeit war die Untersuchung der Mechanismen zur Steigerung der Festigkeit von Aluminiumnitrid-Keramik. Es wurden drei Ans{\"a}tze der Festigkeitssteigerung befolgt: Dispersionsverfestigung und Gef{\"u}gever-feinerung, Entwicklung von Randschichtspannungen infolge der Phasenumwandlung ZrN/ZrO2 und eine Modifizierung der Sinterkurve mit dem Ziel, eine homogene Verteilung der Sekund{\"a}rphase zu erreichen. Die Festigkeitssteigerung mit Hilfe der Dispersionsverfestigung und Gef{\"u}geverfeinerung f{\"u}hrte nicht zum gew{\"u}nschten Ergebnis. Die Korngr{\"o}ße konnte bis zu 30\% verfeinert werden, was jedoch keine Erh{\"o}hung der Festigkeit mit sich brachte. Durch eine W{\"a}rmebehandlung ZrN-haltiger AlN-Keramik bei 600°C kam es zur Oxidation von ZrN. Dies f{\"u}hrte zu der Umwandlung von ZrN in ZrO2 im oberfl{\"a}chennahen Bereich, die mit einer Volu-menzunahme verbunden war. Auf diese Weise wurden in der Keramik Randschichtspannungen erzeugt, die zu einer Steigerung der Festigkeit um 28\% im Vergleich zur Standardprobe f{\"u}hrten. Im AIN-Gef{\"u}ge wurden Bereiche beobachtet, die einen hohen Anteil an Sekund{\"a}rphase aufwiesen sowie Bereiche, die sekund{\"a}rphasenfrei waren. Diese Segregation ist von der Benetzung des AlN durch Sekund{\"a}rphase w{\"a}hrend der Sinterung abh{\"a}ngig. Die Benetzung wird durch den Dihedral-winkel beschrieben. Bei Dihedralwinkeln oberhalb 60° wird die Sinterung instabil und es kommt zu einer Segregation der Sekund{\"a}rphase. Der Verlauf der AlN-Sinterung konnte erstmalig in situ beobachtet werden. Die Sinterschwindung wurde mit Hilfe der optischen Dilatometrie, die W{\"a}rmeleitf{\"a}higkeit mittels Laser-Flash-Methode ge-messen. Auf der Grundlage von In-Situ-Messungen konnte die Benetzung von AlN durch die Sekund{\"a}rphase w{\"a}hrend der Sinterung verstanden werden. Der Dihedralwinkel f{\"a}llt mit steigender Temperatur und steigt w{\"a}hrend einer Haltezeit. Durch die Modifikation der Sinterkurve konnte ein Gef{\"u}ge mit gleichm{\"a}ßig und homogen verteilter Sekund{\"a}rphase hergestellt werden. Dies f{\"u}hrte zur Steigerung der Festigkeit um 29\% im Vergleich zu einer Standardprobe.}, subject = {Aluminiumnitrid}, language = {de} } @phdthesis{Griebel2003, author = {Griebel, Dragan}, title = {Fluoreszente, hybride Nanosensoren auf Silicatbasis f{\"u}r die Bioanalytik}, url = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-6153}, school = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg}, year = {2003}, abstract = {Es wurde ein Leitpartikeltyp mit hoher Fluoreszenz sowie einem Absorptionsbereich oberhalb von 600 nm evaluiert. Zur Anbindung der hochspezifisch wirkenden Antik{\"o}rper wurde die Teilchenoberfl{\"a}che mit Carboxylgruppen funktionalisiert. Die Darstellung dieser sph{\"a}rischen, komplex aufgebauten erfolgte {\"u}ber eine nasschemische Synthese. Die synthetisierten Partikel besitzen eine hohe Fluoreszenzintensit{\"a}t, gutes Chromatographierverhalten und spezifische Beladbarkeit mit monoklonalen Antik{\"o}rpern (z.B. Troponin T) auf einer mit Carboxylgruppen modifizierten Partikeloberfl{\"a}che. Auf die Partikel mit dem favorisierten Fluorophor musste eine zus{\"a}tzliche Silicath{\"u}lle aufkondensiert werden, damit diese im Anschluss erfolgreich mit Antik{\"o}rpern beladen werden konnte. Die erhaltenen partikul{\"a}ren Systeme wurden sowohl qualitativ als auch quantitativ charakterisiert. Die Fluoreszenzintensit{\"a}t dieser dotierten Kern-Schale-Partikel konnte soweit optimiert werden, dass sich klinisch relevante und noch h{\"o}here Sensitivit{\"a}ten in Pr{\"u}fteststreifen detektieren ließen. Weiterhin wurden neuartige Fluoralkylsilan und Fluorophor codotierte Silicat-Nanopartikel synthetisiert, die auf Anhieb eine gute untere Nachweisgrenze von Troponin erzielten. Durch UV-VIS- und Fluoreszenz-Untersuchungen sowie Konjugations- und Pr{\"u}fteststreifen-Versuche konnte gezeigt werden, dass die Cokondensation des Fluoralkylsilans in einer Erh{\"o}hung von Absorption und Fluoreszenz der Partikel resultiert. Weitere Untersuchungen von zeigten, dass eine zus{\"a}tzliche Oberfl{\"a}chenmodifizierung mit Fluoralkylsilan zu einer signifikanten Verschlechterung der Konjugationseigenschaften mit Antik{\"o}rpern f{\"u}hrt. Alternative Detekorreagenzien und -methoden wurden ebenfalls untersucht. So konnte der kationische Komplex Tris-(1,10-phenantrolin)ruthenium(II)-dichlorid erfolgreich in monodisperse Silicat-Partikel eingebaut werden. Aufgrund ihrer geringen Sauerstoffpermeabilit{\"a}t sind sie als impermeabler Referenzstandard in O2-Sensoren geeignet. Eine andere untersuchte Detektionsmethode basiert auf zeitaufgel{\"o}ster Fluoreszenz (TRF). Hierbei werden haupts{\"a}chlich Lanthanoid-Komplexe eingesetzt. Am besten untersucht sind Europium-Komplexe, welche meistens Diketone als Liganden besitzen. Bislang konnten diese neutralen Komplexe jedoch nicht in polare Silicatpartikel-Matrizes eingebaut werden. Durch Einsatz von 3,3,3-Trifluoropropyltrimethoxysilan gelang es erstmalig, einen Europium(III)-tris-4,4,4-trifluoro-1-(2-naphthoyl)-1,3-butandion-Komplex (Eu(TNB)3) in hydrophobierte Silicat-Nanopartikeln physikalisch einzubauen. TRF-Messungen zeigten Abklingzeiten von ca. 300 µs. In diesem bislang nicht verf{\"u}gbaren Partikel-Typ konnten positive Eigenschaften von Latex- und Silicatpartikeln kombiniert werden. Auch einige Porphyrinkomplexe mit langen Fluoreszenzlebensdauern sind in Silicat-Nanopartikel eingebaut worden. Der neutrale Komplex 5,10,15,20-Tetrakis(4-carboxyphenyl)-porphyrin-Pd(II) konnte nur durch vorhergehende Silanisierung erfolgreich eingebunden werden. Die erhaltenen sph{\"a}rischen Partikel weisen eine Gr{\"o}ßenverteilung von 200-300 nm auf. Ein weiteres, kationisches Porphyrin (5,10,15,20-Tetrakis(N-methyl-4-pyridyl)-21,23H-porphyrin-Zn(II)) konnte ebenfalls erfolgreich in etwa 140 nm große Silicat-Nanopartikel blutungsstabil eingebaut werden.}, subject = {Silicate}, language = {de} } @phdthesis{Strohm2005, author = {Strohm, Holger}, title = {Fl{\"u}ssigphasenabscheidung von Titandioxid auf Polymerlatex-Templaten}, url = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-15767}, school = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg}, year = {2005}, abstract = {Es wurde der Einfluss einer Substratfunktionalisierung auf die Fl{\"u}ssigphasenabscheidung von TiO2 auf dispersen Polymerlatexpartikeln in w{\"a}ssriger L{\"o}sung untersucht. Als Partikelsubstrate wurden zwei verschiedene Polystyrol-Latizes verwendet: Ein Latex mit einer geringen negativen Oberfl{\"a}chenladungsdichte (PS-Latex) und ein carboxylatfunktionalisierter Latex (PSC-Latex) mit einer hohen Dichte oberfl{\"a}chengebundener Ladungen. Durch die Adsorption von Polyelektrolyten aus w{\"a}ssriger L{\"o}sung konnte eine systematische Variation der Oberfl{\"a}chenfunktionalisierung erreicht werden. Dazu war bereits die Adsorption eines einzelnen kationischen Layers bzw. eines Polyelektrolytionenkomplexes durch die sequentielle Adsorption eines kationischen und eines anionischen Polyelektrolyten ausreichend, um eine effektive Kontrolle der TiO2-Abscheidung erzielen. Die Adsorption der kationischen Polymere PDADMAC und PAH sowie der anionischen Polymere PAA und PSS wurde mittels Zetapotentialmessungen untersucht. Bei der Adsorption von PDADMAC bzw. PAH auf dem schwach negativ geladenen PS-Latex konnte die in der Literatur beschriebene {\"U}berkompensation der Oberfl{\"a}chenladung, die einen Vorzeichenwechsel des Zetapotentials zur Folge hat, nicht beobachtet werden. Ebenso f{\"u}hrte die zus{\"a}tzliche Adsorption von PAA nicht zu einer signifikanten {\"A}nderung des Zetapotentials. Dagegen war die Adsorption von PSS durch ein deutlich negatives Zetapotential nachweisbar. Die erfolgreiche Adsorption von PDADMAC und PAH auf den unfunktionalisierten PS-Partikeln konnte mit Hilfe des Fluoreszenzmarkers 4-PSA direkt nachgewiesen werden. Die Adsorption der Polyelektrolyte auf dem Carboxylatlatex war durch deutliche Verschiebungen im pH-Profil des Zetapotentials nachweisbar. Mit der Adsorption entgegengesetzt geladener Polyelektrolyte konnte eine Umladung der Partikel erreicht werden, die allerdings nur in begrenzten pH-Bereichen zu beobachten war. Voraussetzung f{\"u}r die Abscheidung geschlossener TiO2-Schichten auf den jeweiligen Latexpartikeln war eine geeignete Oberfl{\"a}chenmodifikation. Die TiO2-Abscheidung auf dem PS-Latex war stark von der Art der Polyelektrolytlayer und dem pH-Wert der LPD-L{\"o}sung abh{\"a}ngig. Durch die Adsorption von PDADMAC bzw. PAH wurde eine deutliche Erh{\"o}hung der Keimdichte auf der Oberfl{\"a}che erreicht. Die zus{\"a}tzliche Adsorption von PAA war notwendig, um geschlossene Schichten zu erhalten. Auf PSC-Partikeln wurde mit allen untersuchten Polyelektrolytmodifikationen die Abscheidung dicht geschlossene Schichten erreicht, so dass eine Beteiligung der oberfl{\"a}chengebundenen Carboxylatgruppen an der Schichtbildung nahe liegt. Dabei war die Morphologie der LPD-Schichten weitgehend unabh{\"a}ngig vom Zetapotential der Latexpartikel und es konnte kein einfacher Zusammenhang zwischen der Oberfl{\"a}chenladung des Substrats und der TiO2-Abscheidung herausgearbeitet werden. Es wurden deutliche Unterschiede in den TiO2-Abscheidungsraten auf den verschiedenen Polyelektrolytlayern gefunden. Die Abscheidung von glatten, gleichm{\"a}ßigen Schichten erfolgte dabei deutlich langsamer als die Bildung ungleichm{\"a}ßiger Schichten. Glatte Schichten wiesen in zu Beginn der Abscheidung eine hohe Keimdichte auf. Schichten mit ungleichm{\"a}ßiger Dicke entstanden durch schnelles, inselartiges Wachstum der Schicht ausgehend von einer niedrigen Keimdichte. Auf der Grundlage der Unterschiede in den Wachstumsgeschwindigkeiten der Schichten und dem Auftreten von homogenen Pr{\"a}zipitaten wurde ein Abscheidungsmechanismus durch Aggregation kolloidaler TiO2-Partikel aus homogener Nukleation in der L{\"o}sung diskutiert. Durch die Selbstorganisation einer Monolage von polyelektrolytfunktionalisierten Latexpartikeln an der Phasengrenze einer Octanolemulsion in Wasser konnten sph{\"a}rische Template mit einer geordneten Oberfl{\"a}chenstruktur f{\"u}r die Mineralisation von Hohlkapseln erzeugt werden. Durch die TiO2-Abscheidung auf den Latexpartikeln und in den Zwickeln der Monolage wurden Kompositkapseln in einem Gr{\"o}ßenbereich von 50-150 µm mit einer hierarchisch strukturierten Oberfl{\"a}che erhalten. Durch Aufl{\"o}sen des Polymertemplats in Toluol und Kalzinieren der Kompositkapseln wurden Hohlkugeln aus einem por{\"o}sen anorganische Ger{\"u}st erzeugt. Die Mikrostruktur der auf den selbstorganisierten Templaten abgeschiedenen TiO2-Schicht in Abh{\"a}ngigkeit von der Kalzinierungstemperatur wurde durch Stickstoffsorptionsmessungen sowie R{\"o}ntgendiffraktometrie charakterisiert und die photokatalytische Aktivit{\"a}t der getemperten Kapseln wurde anhand des UV-induzierten Abbaus von Dichloressigs{\"a}ure untersucht.}, subject = {Fl{\"u}ssiger Zustand}, language = {de} } @phdthesis{Holzner2006, author = {Holzner, Stefan}, title = {Herstellung und Charakterisierung carbons{\"a}uremodifizierter Sol-Gel-Vorstufen von Mullit}, url = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-17473}, school = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg}, year = {2006}, abstract = {Nach dem Sol-Gel-Verfahren wurden carbons{\"a}uremodifizierte Mullitvorstufen hergestellt und charakterisiert. Dabei wurde die Kettenl{\"a}nge der zur Synthese der Sole verwendeten Carbons{\"a}uren variiert. Es zeigte sich, dass die s{\"a}urekatalysierte Kondensation der Siliciumkomponente zu linearen, oligomeren Si-O-Si-Ketten in Propions{\"a}uresolen bereits bei Raumtemperatur erfolgt. In Hexan- und Nonans{\"a}uresolen ist dagegen aufgrund der gr{\"o}ßeren sterischen Abschirmung der Siliciumspezies durch {\"u}ber Wasserstoffbr{\"u}ckenbindungen gebundene Carbons{\"a}uren keine Kondensation der Monomere m{\"o}glich. Beim Einengen der Sole zu einem Pulver resultietren amorphe oder teilkristalline Mullitvorstufen, die sich in ihrer Struktur und ihrem Kristallisations- und Verdichtungsverhalten unterschieden.}, subject = {Mullit}, language = {de} } @phdthesis{Loisel2004, author = {Loisel, Claudine}, title = {Korrosionsempfindliche Dosimetermaterialien zur {\"U}berwachung der Umweltbedingungen an Kulturg{\"u}tern}, url = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-10835}, school = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg}, year = {2004}, abstract = {Das Ziel dieser Arbeit war es, ein neues Dosimetermaterial zu entwickeln, das schneller reagiert als der klassische Glassensor. Einen vielversprechenden Ansatz daf{\"u}r bietet der Sol-Gel Prozeß, mit dem d{\"u}nne Schichten hergestellt werden k{\"o}nnen. Erste Versuche mit transparenten Schichten einer glas{\"a}hnlichen Zusammensetzung (mit einem hohen Anteil an K und Ca) waren nicht erfolgreich, da eine deutliche Erh{\"o}hung der Reaktivit{\"a}t nicht erreicht wurde. Schichten, die einen sehr hohen Ca-Anteil aufweisen, zeigten allerdings die gew{\"u}nschte Empfindlichkeit gegen Umwelteinfl{\"u}sse. Die neuen „Rapid-Sensoren" werden aus einem vorkonsensierten SiO2-Sol (Silizium (IV) Oxid-Sol) und Ca(NO3)2\&\#61655; 4H2O in Aceton (Molverh{\"a}ltnis Ca : Si = 10 : 1) hergestellt. Objekttr{\"a}ger werden mit diesem Sol beidseitig beschichtet. Die Tauchbeschichtung und die Temperung (5 Minuten bei 600 °C) wurden auf hohe Empfindlichkeit gegen Feuchtigkeit und Schadgase (Screening Test in einer Klimakammer) optimiert. Die neuen Sensoren sind im sichtbaren Spektralbereich nicht transparent, sondern opak, k{\"o}nnen aber wie die klassischen Glassensoren mit IR-Spektroskopie (in Transmission) ausgewertet werden, wobei der Anstieg der OH-Bande bei 3300 cm-1 als Mass f{\"u}r den Korrosionsfortschritt (genannt \&\#61508;E-Wert) dient. Die aktive Sensorschicht setzt sich aus kristallinen und amorphen Bestandteilen zusammen. Die Zusammensetzung und Morphologie der Kristallphase wurde weitestgehend charakterisiert. Mit Lichtmikroskopie l{\"a}sst sich die Oberfl{\"a}che des Rapid-Sensors als eine Vielzahl kleiner polygoner Kristalle charakterisieren, f{\"u}r die im REM beobachtet verschiedene Wachstumsstufen erkennbar sind. Mit Hilfe der EDX-Analyse und ICP-AES wurden Si, O, Ca und Na als die Hauptelemente der Schicht bestimmt. Mit SNMS-Tiefenprofil konnte eine Diffusion von Na aus dem Objekttr{\"a}ger in die Schicht nachgewiesen werden, was zu einer besonders guten Haftung f{\"u}hrt. Mittels R{\"o}ntgendiffraktometrie, IR- und Raman-Spektroskopie lassen sich Informationen {\"u}ber die Struktur der Schicht erhalten: die Kristallphase besteht aus einer Mischung aus Calciumoxid und Calcium-silicat-en, die mit XRD schwer zu unterscheiden sind. Auch im infraroten Spektralbereich weisen die Si-O-Schwingungen auf silicathaltige, Bestandteile in der amorphen Schicht hin. F{\"u}r die Kalibrierung des neuen Dosimetermaterials sind Bewitterungen unter kontrollierten Bedingungen grundlegend notwendig. Dazu wurde ein Bewitterunsprogramm (I) mit hoher Feuchte und Temperatur (40 °C, 98 \% r.F.) sowie ein zweites mit Zugabe von SO2 als Schadgas (II) gew{\"a}hlt. Beide Programme beschleunigen die Umweltwirkung im Vergleich zu Realbedingungen und haben sich in anderen Versuchen mit klassischen Glassensoren bew{\"a}hrt. Zusammenfassend l{\"a}sst sich aus den Bewitterungsversuchen feststellen, dass der neue Sensor integrativ auf Temperatur, Feuchte, und Schadgas reagiert. Entsprechend der Reaktion des klassischen Sensors f{\"u}hrt eine Temperatur / Feuchte- Bewitterung zur Bildung von CaCO3-Kristallen, w{\"a}hrend bei Anwesenheit von SO2 bevorzugt Gipskristalle gebildet werden. Diese Parallelen lassen den Schluß auf ein vergleichbares Reaktionsprinzip zu, obwohl die Reaktion der Calciumsilicate, aus denen die Schicht besteht, nur bedingt mit der f{\"u}r Glas typischen Verwitterung vergleichbar ist. Mit REM kann man bei Rapid-Sensoren beobachten, dass die Reaktion am Rand der Kristalle beginnt und in die Tiefe fortschreitet, bis zur vollst{\"a}ndigen Umsetzung (S{\"a}ttigung). Die kristallinen Korrosionsprodukte breiten sich im weiteren Verlauf auch auf der amorphen Schicht aus. Der Mechanismus ist nicht reversibel und entspricht damit nicht dem f{\"u}r por{\"o}se SiO2-Schichten beschriebenen Alterungprozeß. Erste Sensorstudien unter nat{\"u}rlicher Bewitterungsbedingungen erm{\"o}glichen einen Vergleich mit klassischen Glassensoren und umreissen das k{\"u}nftige Einsatzspektrum. Expositionen in der ISC-Außenstelle Bronnbach und im Gr{\"u}nen Gew{\"o}lbe in Dresden zeigen, dass die Rapid-Sensoren schneller reagieren als klassische Glassensoren (Steigerung um etwa Faktor 3). Unter moderat korrosiven Bedingungen im Innenraum sind 4 Wochen Expositionszeit g{\"u}nstig (mindestens 3 Monate f{\"u}r Glassensoren) w{\"a}hrend im Außenraum Rapid-Sensoren innerhalb von 7 Tagen ansprechen (einige Wochen f{\"u}r herk{\"o}mmliche Glassensoren).}, subject = {Kulturgut}, language = {de} } @phdthesis{Katschorek2005, author = {Katschorek, Haymo}, title = {Optimierung der Barriereeigenschaften hybridpolymerer Beschichtungssysteme}, url = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-16356}, school = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg}, year = {2005}, abstract = {Quellf{\"a}hige nat{\"u}rliche Schichtsilicate k{\"o}nnen nach vorheriger Modifizierung als nanoskalige Barrieref{\"u}llstoffe f{\"u}r hybridpolymere Beschichtungen eingesetzt werden. Durch Ionenaustausch nach der „Onium-Methode" wurden aus nat{\"u}rlichem Montmorillonit unterschiedlich modifizierte organophile Schichtsilicate hergestellt, die mit thermisch oder strahlenh{\"a}rtenden Barrierelacken vertr{\"a}glich sind. Als Modifizierungsreagenzien kamen neben aliphatischen auch olefinische und alkoxysilylfunktionelle Ammonium-Verbindungen zum Einsatz. Beschichtungen aus den modifizierten Barrierelacken zeigten teilweise deutlich verbesserte Sauerstoffbarriereeigenschaften. Ein signifikanter Einfluß auf die Wasserdampfbarriere war bei diesem F{\"u}llstoffanteil nicht festellbar. Die optische Transparenz der hybridpolymeren Barriereschichten wird auch durch Anteile von bis zu 5 Gew. \% an Schichtsilicat nicht nennenswert beeinflusst. Dies belegen UV-VIS-Spektren.Aufgrund der deutlichen Steigerung der Sauerstoffbarrierewirkung unter Beibehaltung der optischen Transparenz der Beschichtung stellt die Kombination von modifizierten Schichtsilicaten mit hybridpolymeren Barrierelacken daher eine interessante Alternative zu den bisher eingesetzten Barrieresystemen ohne F{\"u}llstoff dar. Der Einfluss von Lacklagerung, Lackkomponenten und H{\"a}rtungsbedingungen im Hinblick auf die Struktur und Sperrwirkung von Hybridpolymerschichten wurde im zweiten Teil dieser Arbeit untersucht. Dabei wurden die Ergebnisse struktureller Untersuchungen durch 29Si, 13C- und 27Al-NMR-Spektroskopie mit Barrieremessungen korreliert. Der letzte Teil der Arbeit befasst sich mit der Optimierung von Migrationsschutzschichten. Hybridpolymere bieten neben einer Barrierewirkung gegen{\"u}ber Gasen und D{\"a}mpfen auch einen wirksamen Schutz gegen die Migration weiterer chemischer Substanzen, wie z.B. Weichmachern. Am Beispiel eines strahlenh{\"a}rtenden hybridpolymeren Lackes wurde {\"u}ber die Formulierung des Lackes eine Korrelation zwischen Migrations- und Sauerstoffbarrierewirkung hergestellt.}, subject = {Metallorganische Polymere}, language = {de} } @phdthesis{Baumann2005, author = {Baumann, Mario}, title = {Polymerbasierende elektrorheologische Fl{\"u}ssigkeiten und ihre haptische Wirkung in einem Modellaktorsystem}, url = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-18237}, school = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg}, year = {2005}, abstract = {Die vorliegende Arbeit besch{\"a}ftigt sich mit der Herstellung von ER-Fluiden sowie deren Wirkung in einem Modellaktor. Bei den ER-Fluiden handelt es sich um partikelhaltige Fluide auf Basis von Polyacrylat, sulfonierten Polystyrolcopolymeren und Naphthalin-2-sulfons{\"a}ure. Da die Partikel f{\"u}r die ER-Fluide kommerziell nicht zur Verf{\"u}gung standen, wurden diese hergestellt und zu ER-Fluiden verarbeitet. Da es zu diesen Fluiden in der Literatur keine Informationen {\"u}ber die Materialeigenschaften gibt, war es notwendig, die Fluide in einem f{\"u}r die Elektrorheologie gebauten Rheometer zu charakterisieren. F{\"u}r das Elektrorheometer wurde eine Software eingesetzt, die eine standardisierte Vorgabe der Messbedingungen zul{\"a}sst und gleichzeitig die erhaltenen Messwerte erfasst. Neben der Charakterisierung im Rheometer erfolgt die Spezifizierung der haptischen Wirkung an einem Modellaktor (Plattenaktor). F{\"u}r die Tests mit diesem Plattenaktor wurde ein Kraftmesssystem konstruiert und die dazugeh{\"o}rige Software entwickelt und optimiert. F{\"u}r die Herstellung der ER-Fluide werden Partikel in der Gr{\"o}ßenordnung von 10 bis 40 µm ben{\"o}tigt. Die Partikel auf Polyacrylat- und Napthalin-2-sulfons{\"a}urebasis lassen sich wegen der Wasserl{\"o}slichkeit der Polymere durch Spr{\"u}htrocknen aus ihren Polymerl{\"o}sungen gewinnen. Bei den Fluiden mit Poly(natriumacrylat) konnte durch Variation des Wassergehalts der Partikel und deren Konzentration im Fluid die Gr{\"o}ße des ER-Schubmodul gesteigert werden. Die im elektrischen Feld auftretenden Stromdichten sind sehr klein und stellen somit kein Problem f{\"u}r eine Vielzahl von baugleichen Mikroaktoren dar. Das mittels Formaldehyd kondensierte Naphthalin-2-sulfons{\"a}ure Natriumsalz zeigt mit steigender Polymerkonzentration im Fluid den erwarteten Anstieg des ER-Effekts. Problematisch f{\"u}r die technische Anwendung dieses Materials als ER-Fluid ist die hohe Stromdichte, die erh{\"o}hte Sicherheitsmaßnahmen erforderlich macht. Bei den ER-Fluiden auf Basis von sulfonierten Polystyrolcopolymeren werden die Partikel durch Suspensionspolymerisation aus Styrol und Divinylbenzol hergestellt. Bei der Herstellung der Polymerpartikel wurden Parameter wie die Art der Kationen, die Sulfonierungsart, der Vernetzungsgrad und die chemische Zusammensetzung systematisch ge{\"a}ndert. So konnte gezeigt werden, dass durch den Einsatz von unterschiedlichen Kationen bei gleicher Polymerzusammensetzung und Sulfonierungsmethode der ER-Effekt bei den Natriumkationen f{\"u}r die geplante Anwendung am gr{\"o}ßten ist. Durch geeignete Wahl der Sulfonierungsmethode f{\"u}r das Polymer l{\"a}sst sich eine Steigerung des ER-Effekts bei gleicher Partikelgr{\"o}ße und gleichen Kationen erreichen. Schließlich hat auch die H{\"a}rte des Polymers einen Einfluss auf den ER-Effekt. Durch geeignete Wahl der H{\"a}rte des Polymers, der Sulfonierungsmethode und der Art der Kationen l{\"a}sst sich ein Maximum beim ER-Effekt erreichen. Dieses Maximum l{\"a}sst sich durch die Ver{\"a}nderung der Monomerzusammensetzung, wie der Substitution von Styrol durch trans-Stilben, steigern. Auch hier steigt mit zunehmender Partikelkonzentration im Fluid die Gr{\"o}ße des ER-Effekts. Bei der Betrachtung der Wirkung der Fluide im Plattenaktor zeigte sich, dass die Gr{\"o}ße des ER-Effekts im Schermodus, bestimmt im Elektrorheometer, z.T. verifiziert werden konnte. Die erreichte Kraftwirkung im Plattenaktor ist somit direkt proportional zur Gr{\"o}ße des ER-Effekts. F{\"u}r die Anwendung im Aktorsystem l{\"a}sst sich Poly(natriumacrylat)-ERF verwenden. Das ER-Fluid besitzt ein hohes zeitlich stabiles ER-Schermodul bei gleichzeitig niedriger Stromdichte. Einen zeitlich stabilen ER-Effekt weisen auch die sulfonierten Polystyrolcopolymere auf, jedoch ist die Stromdichte f{\"u}r die Anwendung deutlich zu hoch. Aus diesem Grund und wegen des kleineren ER-Effekts ist eine Verwendung des ER-Fluids auf Basis von Naphthalin-2-sulfons{\"a}ure nicht von Vorteil. Da die von mir verwendeten partikelhaltigen Fluide aufgrund des Dichteunterschieds zwischen den Partikeln und dem Fluid nicht sedimentationsstabil sind, ist eine Stabilisierung der Fluide durch bessere Dichteanpassung f{\"u}r die technische Anwendung im Aktor empfehlenswert. Aus den Versuchen ergibt sich, dass mit den ER-Fluiden Kr{\"a}fte bis 2,3 N bei 3 kV/mm (Gleichspannung) im Plattenaktor erreicht werden konnten. Daraus l{\"a}sst sich schlussfolgern, dass diese hergestellten ER-Fluide in einem miniaturisierten Aktorsystem Wirkung zeigen, sofern nur die Wirkfl{\"a}che, nicht aber die Elektrodengeometrie ge{\"a}ndert wird. Das Mikroaktorarray, welches auf dem Plattenaktor basiert, soll zur Darstellung von Festigkeitsverteilungen von Ultraschallelastogrammen dienen. Als weitere Anwendungsfelder f{\"u}r ein solches Array lassen sich technische Bereiche nennen, bei denen der Mensch durch die Umgebungen Gefahren ausgesetzt ist. In diese Rubrik fallen z.B. die Raumfahrt. Auch Bereiche, bei denen große Entfernungen {\"u}berbr{\"u}ckt werden sollen, wie Tele-Instandhaltung, Telemedizin und Teleshopping, w{\"a}ren zu nennen.}, subject = {Elektrorheologie}, language = {de} } @phdthesis{Krueger2002, author = {Kr{\"u}ger, Reinhard}, title = {Pyrolyse- und Sinterverhalten Sol-Gel-abgeleiteter Al2O3-YAG-Fasern}, url = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-6827}, school = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg}, year = {2002}, abstract = {Nichtw{\"a}ßrige Sol-Gel-Vorstufen, die zu einem Mischgef{\"u}ge aus Al2O3 und YAG f{\"u}hren (Volumenverh{\"a}ltnis 45 : 55), wurden zu Fasern versponnen, in unterschiedlichen Atmosph{\"a}ren pyrolysiert und abschließend gesintert. Die strukturelle Ent-wicklung w{\"a}hrend der Pyrolyse der Gel-Fasern wurde in Abh{\"a}ngigkeit von Pyrolysetemperatur (200-850 °C) und -atmosph{\"a}re beschrieben. Die Zusammenh{\"a}nge zwischen den mittels der Pyrolyseparameter variierten amorphen Strukturen und dem daraus resultierenden Kristallisations- und Sinterverhalten sowie den mechanischen Fasereigenschaften wurden gezeigt. Die isotropen Gel-Fasern sind frei von Poren und weisen lokal regelm{\"a}ßig angeordnete, organische Dom{\"a}nen mit mittleren Abst{\"a}nden von 2 nm innerhalb des anorganischen Matrixger{\"u}sts auf. W{\"a}hrend der Pyrolyse auftretende Strukturver{\"a}nderungen h{\"a}ngen stark von der Atmosph{\"a}re und der Temperatur ab. In Luft- und Sauerstoffatmosph{\"a}re trat ab 600 °C innerhalb der Fasern lokal eine Kristallisation von YAG und Korund in Form kugeliger Bereiche auf, die zum Bruch der Fasern bereits w{\"a}hrend der Pyrolyse f{\"u}hrten. Die Abgabe organischer Bestandteile erfolgte bei Pyrolyse in Stickstoff im wesentlichen zwischen 300 °C und 500 °C, blieb jedoch auch bei h{\"o}heren Temperaturen unvollst{\"a}ndig. In Wasserdampf-Atmosph{\"a}re kam es durch Hydrolysereaktionen zwischen 250 °C und 385 °C zu einer verbesserten Abgabe der organischen Bestandteile. Der Kohlenstoffgehalt sinkt bei 385 °C unter 2 Masse-\%. Werden dem Wasserdampf saure Gase wie z.B. Stickoxide zugesetzt, wird um 200 °C die Hydrolyse und Abgabe der Organik zus{\"a}tzlich verst{\"a}rkt. Nach Pyrolyse in Stickstoff oder wasserhaltigen Atmosph{\"a}ren blieben die Fasern amorph. Bei Pyrolyse in Stickstoff war die Struktur der Fasern porenfrei, wobei die organischen Pyrolysatreste wie in den Gel-Fasern als regelm{\"a}ßig angeordnete, isolierte Bereiche innerhalb einer anorganischen Matrix vorlagen. In Wasserdampf bildete sich ab 250 °C aus den organischen Dom{\"a}nen eine geordnete Porenstruktur, die sich mit ansteigender Temperatur vergr{\"o}berte. Auch in der aus verdampfter Salpeters{\"a}ure erzeugten Atmosph{\"a}re bildeten sich Poren. Die Porendurchmesser und spezifischen Oberfl{\"a}chen der Fasern blieben jedoch geringer als in reinem Wasserdampf. In dem anorganischen Matrixger{\"u}st {\"a}nderten sich durch die Pyrolyse die Koordinationsverh{\"a}ltnisse der Al-Ionen. Ausgehend von der mehrheitlich 6-fachen Koordination in den Gel-Fasern kam es zunehmend zur Umlagerung in die 4- und 5-fache Koordination. Bei Pyrolyse in reinem Wasserdampf war diese Koordinationsver{\"a}nderung deutlich schw{\"a}cher ausgepr{\"a}gt als in Stickstoff oder der Atmosph{\"a}re aus verdampfter Salpeters{\"a}ure. W{\"a}hrend der Sinterung treten intermedi{\"a}r gamma-Al2O3 und hexagonales YAlO3 als metastabile Phasen vor der Kristallisation von YAG auf. Mit der Kristallisation von Korund schließt die Phasenbildung der Al2O3-YAG-Fasern je nach vorangegangener Pyrolysebehandlung zwischen 1275 °C und 1315 °C ab. Die Abweichungen in der Kristallisationstemperatur bzw. Keimbildungsdichte von Korund und im Sinterverhalten ließen sich auf die Unterschiede in den amorphen Strukturen der pyrolysierten Fasern zur{\"u}ckf{\"u}hren. Hohe Anteile 6-fach koordinierter Al-Ionen und eine zu hohen spezifischen Oberfl{\"a}chen f{\"u}hrende, feine Porosit{\"a}t erwiesen sich als g{\"u}nstige Strukturmerkmale f{\"u}r pyrolysierte Fasern. Die dabei entstandenen feink{\"o}rnigen, homogenen Gef{\"u}ge konnten dicht gesintert werden und hatten die h{\"o}chsten Festigkeiten und E-Moduln. Kohlenstoffgehalte bis zu 2 Masse-\% wirkten sich in den offenporigen Zwischenprodukten nicht negativ auf das Sinterverhalten aus. In dieser Arbeit wurde gezeigt, daß die Kristallisation der Sol-Gel-abgeleiteten Fasern und damit auch die Ausbildung der keramischen Gef{\"u}ge in entscheidendem Maße von den Pyrolysebedingungen abh{\"a}ngen. Bei einheitlicher Synthese der Gel-Fasern lassen sich durch die Pyrolysebehandlung unterschiedliche Strukturen in den amorphen Zwischenprodukten einstellen, die durch ihre spezifisches Kristallisations- und Sinterverhalten zu unterschiedlichen keramischen Gef{\"u}gen in den Fasern f{\"u}hren. Die Optimierung der Gef{\"u}ge vorstufenabgeleiteter Keramiken durch Zusatz von Keimen ("Seeding") ist seit l{\"a}ngerem bekannt. In Erg{\"a}nzung dazu bietet die gezielte Wahl der Pyrolysebedingungen eine weitere M{\"o}glichkeit zur Steuerung der Gef{\"u}geausbildung in Sol-Gel-Keramiken.}, subject = {Keramikfaser}, language = {de} } @phdthesis{Gigant2005, author = {Gigant, Karine}, title = {Raman-Spektroskopie hybridpolymerer Sol-Gel-Materialien : vom Sol bis zur Schicht}, url = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-14994}, school = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg}, year = {2005}, abstract = {In der vorliegenden Arbeit wurden durch den Sol-Gel-Prozeß hergestellte hybride Sole, Xerogele und Schichten mit Hilfe der Raman-Spektroskopie untersucht. Dazu wurden zun{\"a}chst die schwingungsspektroskopischen Zuordnungen f{\"u}r verschiedene Alkoxysilanen erg{\"a}nzt und zusammengefasst. Anschließend wurde die Hydrolyse vom Vinyltriethoxysilan (VTES) durch FT-Raman-Spektroskopie vom Sol bis zum Xerogel verfolgt. Weitere Untersuchungen an verschiedenen Xerogelen lieferten neue Erkenntnisse {\"u}ber charakteristische Raman-Banden des anorganischen Netzwerkes. Der zweite Teil dieser Arbeit richtete sich auf konfokale Raman-mikrospektroskopische Untersuchungen hybrider Schichten bez{\"u}glich der anorganischen und organischen Vernetzung. Zun{\"a}chst wurden Polymersubstrate untersucht. Es wurde experimentell festgestellt, dass die axiale Aufl{\"o}sung eines konfokalen Raman-Mikrospektrometers tats{\"a}chlich niedriger ist als bisher in der Literatur angenommen wurde. Bei Mikro-Raman-Untersuchungen an verschiedenen Schichtsystemen hat sich herausgestellt, dass die Schwingungsmoden des anorganischen Netzwerks im niederfrequenten Raman-Bereich leicht detektierbar sind. Die Lage der charakteristischen sogenannten T3/Q3-Bande im Raman-Spektrum der UV-geh{\"a}rteten Probe deutet allerdings auf einen niedrigeren Kondensationsgrad hin, als beim langsam luftgetrockneten Xerogel, was mit Hilfe von 29Si-Festk{\"o}rper-NMR-Messungen best{\"a}tigt wurde. Dar{\"u}ber hinaus konnte festgestellt werden, dass die Schichten einen h{\"o}heren Kondensationsgrad als die gleich behandelten Volumenproben aufweisen. Es wurde gezeigt, dass die gewonnenen Raman-spektroskopischen Erkenntnisse f{\"u}r die Erforschung und die L{\"o}sung von Vernetzungsproblemen hilfreich sein k{\"o}nnen. Nach einem kurzen {\"U}berblick der Mechanismen der organischen Vernetzung wurden zun{\"a}chst thermisch-hartbaren Schichtsysteme auf Glycidyloxypropyltrimethoxysilan-Basis durch Raman-Mikrospektroskopie untersucht. Die quantitative Auswertung des Umsetzungsgrades erfolgte nach einer Bandenanalyse der Ringatmungsschwingung des Epoxidrings. Es stellte sich heraus, dass die Polyadditionsreaktion nur sehr begrenzt stattfindet. Dagegen ist die Anhydridh{\"a}rtung unter den gleichen Bedingungen deutlich effizienter. Daneben wurde gezeigt, dass die an Volumenproben erhaltenen Ergebnisse, in Bezug auf die organische Vernetzung, nicht auf die entsprechenden Schichten {\"u}bertragen werden k{\"o}nnen. Bei den untersuchten UV-h{\"a}rtbaren Schichtsystemen konnte der Umsetzungsgrad mittels einer Bandenanalyse der reaktiven Gruppen erfolgreich ermittelt werden. Die Reaktivit{\"a}t der unges{\"a}ttigten Gruppen, wenn sie einer radikalischen Polymerisation ausgesetzt sind, folgt der Reihe: Allyl < Vinyl < Acrylat. Die Thiol-En-Addition bei den VTES / Mercaptopropyltrimethoxysilan-Schichtsystemen f{\"u}hrt zu h{\"o}heren Umsetzungsgraden der Vinylgruppen bei gleichen Bedingungen. Die Kinetik der Polymerisationsreaktion spielt also eine entscheidende Rolle bei der Vollst{\"a}ndigkeit der organischen Vernetzung. Ein weiterer Teil dieser Arbeit richtete sich auf die Ermittlung der mechanischen Eigenschaften von hybriden Schichten und deren Korrelation mit spektroskopischen Daten. In allen untersuchten Schichtsysteme demonstrierte die chemische Variation der beteiligten Komponenten, dass die organische Vernetzung und das anorganische Netzwerk stark miteinander wechselwirken. Somit ensteht ein Synergieeffekt, welcher der hybridpolymeren Schicht ihre mechanische Best{\"a}ndigkeit verleiht. Schließlich stellte sich heraus, dass die Mikroh{\"a}rte mit den spektroskopischen Daten verkn{\"u}pft werden kann. Bei allen Schichtsystemen zeigte sich eine starke Abh{\"a}ngigkeit von Mikroh{\"a}rte und H{\"a}rtungsdauer. Alle thermisch geh{\"a}rteten Schichten weisen eine sehr hohe Abriebfestigkeit sowie eine sehr gute Adh{\"a}sion auf Glas und Kunststoff auf, was ihren Einsatz als kratzfeste Schichten nahelegt. Die UV-h{\"a}rtbaren Schichtsysteme weisen zwar eine hohe Abriebfestigkeit auf, haften aber schlecht auf Polycarbonaten (PC). Die haftungs- / enthaftungsrelevanten Vorg{\"a}nge spielen sich an der Grenzfl{\"a}chen oder einer Interphase geringer Ausdehnung statt und k{\"o}nnen daher Raman-miskrospektroskopisch nicht erfasst werden. TEM-Aufnahmen zeigten deutlich, dass die schlechte Haftung auf PC auf die unzureichende Benetzung der Schicht auf dem Substrat zur{\"u}ckzuf{\"u}hren ist. Weiterhin konnte festgestellt werden, dass der Zusatz von einem Acrylat als Additiv zur Bildung einer Interdiffusionsschicht f{\"u}hrt, die die Haftung auf PC verbessert. Die Untersuchungen der Bewitterungsbest{\"a}ndigkeit beschr{\"a}nkten sich auf zwei UV-h{\"a}rtbare Schichtsysteme. Die Mikro-Raman-Spektren zeigten, dass zun{\"a}chst die organischen Komponenten der hybriden Schicht angegriffen und gesch{\"a}digt werden. Der Schutzeffekt von Lichtstabilisatoren und UV-Absorbern auf die organischen Komponenten des hybriden Netzwerks konnte ebenfalls spektroskopisch best{\"a}tigt werden.}, subject = {Sol-Gel-Verfahren}, language = {de} } @phdthesis{Kahlenberg2004, author = {Kahlenberg, Frank}, title = {Structure-property correlations in fluoroaryl functionalized inorganic-organic hybrid polymers for telecom applications}, url = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-9378}, school = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg}, year = {2004}, abstract = {The development and in-depth characterization of new fluoroaryl functionalized ORMOCER® materials (inorganic-organic hybrid polymers) for optical waveguide applications in telecommunication is presented. The preparation of the materials included precursor silane synthesis, hydrolysis/polycondensation of organoalkoxysilane mixtures, and photolithographic processing of the resulting oligosiloxane resins in order to establish the inorganic-organic hybrid network. During all stages of ORMOCER® preparation, structure-property relations were deduced from characterization data, particularly with respect to low optical loss in the important near-infrared spectral region as well as refractive index. With the aid of molecular modeling, structural characteristics of oligomeric intermediates were visualized, which was found valuable in the fundamental understanding of the material class. The material development started with the syntheses of a variety of commercially unavailable fluorinated and unfluorinated arylalkoxysilanes by means of Grignard and hydrosilylation pathways, respectively. A survey of silane optical properties, particularly their absorptions at the telecom wavelengths 1310 nm and 1550 nm, gave an impulse to the choice of suitable precursors for the preparation of low-loss ORMOCER® resins. Accordingly, precursor silane mixtures and hydrolysis/polycondensation reaction conditions were chosen and optimized with regard to low contents of C-H and Si-OH functions. Thus, absorptions as low as 0.04 dB/cm at 1310 nm and 0.18 dB/cm at 1550 nm, respectively, could be obtained from an oligosiloxane resin based on pentafluorophenyltrimethoxysilane (1) mixed with pentafluorophenyl(vinyl)-dimethoxysilane (5). In order to improve the organic crosslinkability under photolithographic processing conditions, further resins on the basis of the aforementioned were prepared, which additionally incorporated the styrene-analogous precursor 4-vinyltetrafluorophenyl-trimethoxysilane (4). Thus, ORMOCER® resins with low optical losses of 0.28 dB/cm at 1310 nm and 0.42 dB/cm at 1550 nm, respectively, were prepared, which exhibited excellent photopatternability. The manufacture of micropatterns such as optical waveguide structures by UV-photolithography under clean room conditions was the final stage of material synthesis. The optimization of processing parameters allowed the preparation of test patterns for the determination of optical, dielectrical and mechanical properties. A low optical loss of 0.51 dB/cm at 1550 nm could be measured on a waveguide manufactured from a photopatternable fluoroaryl functionalized ORMOCER®. The structural characterization of liquid resins as well as cured ORMOCER® samples was accomplished chiefly with solution and solid state 29Si-NMR spectroscopy, respectively. Particularly for polycondensates incorporating species based on more than one precursor silane, the spectra showed a high degree of complexity. An additional challenge arouse from the partial loss of fluoroaryl groups during ORMOCER® condensation and curing, which resulted in even more condensation products. Thus, in order to provide a basis for resin analysis, first the hydrolysis/condensation reactions of the isolated precursors were investigated under reaction time-resolution with NMR spectroscopy at low temperature. Backed by signal assignments in these single-precursor systems, the respective species could also be identified in the complex resin spectra, allowing for their quantitative interpretation. The structural characterization was rounded out by IR spectroscopy and SAXS analyses. With the help of molecular modeling, the experimental data were finally transferred into a three-dimensional image of an organosiloxane oligomer, which is representative for a photopatternable fluoroaryl functionalized ORMOCER® resin. The combination of low-temperature NMR, which made the characterization of polycondensates possible, with oligomer modeling paved the way to a further understanding of ORMOCER® resin systems. On the basis of this visualization of structural characteristics, e.g. properties such as organic crosslinkability of oligomers were discussed in the light of steric features within the molecular structure. Thus, new possibilities were established for the systematic optimization of ORMOCER® formulations. Structure-property relations with respect to optical loss and refraction, as determined within this work, follow trends, which are in accordance with the literature. Particularly the direct comparison of data derived from analogous fluorinated and unfluorinated ORMOCER® resins showed that fluorination results in significant decrease in NIR optical loss. Additionally, different unfluorinated aryl functionalized systems with varying aliphatic C-H content were compared. In case of a lower aliphatic content, a widening effect on the 1310 nm window was found. This is due to a shift of arylic C-H vibrations (1145 nm) towards lower wavelengths compared to aliphatic C-H (1188 nm). Finally, on the basis of NIR spectra of analogous fluorinated resins with low and high silanol content, respectively, a significant impact of (Si)O-H groups on the 1550 nm window was demonstrated, while the 1310 nm window was unaffected. This is due to O-H vibrations with a maximum at 1387 nm and further bands at higher wavelength. The index of refraction was drastically lowered due to fluorination. Thus, the analogous fluorinated and unfluorinated ORMOCER® resins had indices of 1.497 and 1.570, respectively, in the VIS region. For the fluorinated systems, refraction did not change significantly during organic cross-connection and hardbake. In conclusion, the new fluoroaryl functionalized ORMOCER® systems represent low-loss materials for telecom applications. In addition, in-depth characterization during material development allowed the proposal of structure-property relations, particularly with respect to optical properties, which are of considerable importance for future developments.}, subject = {Ormocer}, language = {en} } @phdthesis{Klukowska2004, author = {Klukowska, Anna}, title = {Switching hybrid polymers with physically and covalently entrapped organic photochromes}, url = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-11721}, school = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg}, year = {2004}, abstract = {The aim of this work was to test and tailor new sol gel derived hybrid polymer coatings for the incorporation of photochromic spirooxazines and chromenes. The development and optimisation of work was performed via two different routes (dye and matrix ones), that led to photochromic multi-layer coating systems with coloration depth and photostabilities comparable to commercially available products. Hybrid sol-gel derived polymers were found to be suitable host materials for photochromic dyes. Matrix properties and the type of entrapment heavily influence the photochromic activity, as well as the degradation rate and the kinetics of incorporated dyes. Dyes incorporated within more polar and rigid matrices were found to show slower kinetics and higher coloration but associated with faster photodegradation. On the other hand, hosts with less polar sites, low residual water concentration and low rigidity are preferable in terms of photostability. Significant differences were found for physically incorporated and covalently grafted chromophores. Using silylated dyes that can participate in the sol-gel process, the photodegradation rate of the whole system can be decreased as compared to the physically entrapped systems. The higher photostability and slower kinetics for covalently bonded photochromes is probably due to sterical hindrance. Addition of proper stabilisers increases the photostability: The employment of UV light stabilisers, excited state quenchers and HALS was found to be beneficial but not sufficient. Besides the presence of stabilisers, also the reduction of oxygen migration into the coating (by a hard top coat and an inorganic anti reflective coating) strongly increases stability of photochromes. Finally, it was found that the separation of photochromes within two (or more) different layers leads to a further improvement of the coloration and fatigue behaviour of the whole coating stack, presumably by preventing the contact of dye molecules with excited states of other molecules or their degradation products. These latter findings are considered to pave the way for stable photochromic coatings based on hybrid polymers. Future development should be directed towards more photostable yellow and red switching dyes. The results of the present investigations should help to choose the most suitable molecular environments for the tested photochromes in terms of photostability, kinetics and activity, which is considered relevant with respect to potential applications, in particular in the ophthalmic sector. Furthermore, the interesting combination of properties of this type of materials offers a large potential with regard to many applications, such as coatings for sunglasses, radiation protectors, filters, sunroofs, reversible markings, printing applications and smart textiles.}, subject = {Metallorganische Polymere}, language = {en} } @phdthesis{Rettenmaier2002, author = {Rettenmaier, J{\"u}rgen}, title = {Synthese von TiO2-Nanopartikeln und Carbazol-Farbstoffderivaten f{\"u}r optische Anwendungen in anorganisch-organischen Hybridpolymeren}, url = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-2937}, school = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg}, year = {2002}, abstract = {Die Arbeit hatte das Ziel, Beitr{\"a}ge zur Synthese photorefraktiver Nanokomposite durch die geschickte Kombination spezieller organischer Farbstoffe mit elektronenleitenden, anorganischen Nanopartikeln oder mit lochleitenden Carbazol-Derivaten in hybriden Polymeren zu leisten. Dabei wurden grundlegende Erkenntnisse auf folgenden Gebieten erzielt: > TiO2-Nanopartikel als anorganische Elektronenleiter > Carbazol-Derivate als organische Lochleiter > Metallkomplex-Farbstoffe als Photosensibilisatoren > Optisch nichtlineare Chromophore > Struktur-Eigenschafts-Beziehungen in hybriden Materialien > Photoleitung > Optische Nichtlinearit{\"a}t}, subject = {Photorefraktiver Effekt}, language = {de} } @phdthesis{Goetzendoerfer2010, author = {G{\"o}tzend{\"o}rfer, Stefan}, title = {Synthesis of Copper-Based Transparent Conductive Oxides with Delafossite Structure via Sol-Gel Processing}, url = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-51601}, school = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg}, year = {2010}, abstract = {Starting off with solubility experiments of possible precursors, the present study reveals the whole development of a sol gel processing route for transparent p type semiconductive thin films with delafossite structure right to the fabrication of functional p-n junctions. The versatile sol formulation could successfully be modified for several oxide compositions, enabling the synthesis of CuAlO2, CuCrO2, CuMnO2, CuFeO2 and more. Although several differences in the sintering behaviour of powders and thin films could be observed, the powder experiments significantly contributed to the clearification of the intricate phase development during thermal annealing and also to optimization of the annealing sequence for thin film processing. Two different ternary systems turned out to be the most promising candidates for p-TCO application: Copper aluminum oxide for its high optical transmittance and copper chromium oxide for its low synthesis temperature, which allowed thin film deposition on low-cost borosilicate substrates. In order to combine the advantages of these two systems, the quaternary oxide composition CuAl1-xCrxO2 was investigated. With a higher optical transmittance than CuCrO2, a lower synthesis temperature than CuAlO2 and a lower resistivity than both parent systems, the optimum composition of the quaternary oxide is reached for x = 0.50. Compared to physical vapour deposition techniques, the undoped thin films presented here still need to make up some deficites in their optoelectronic performance. Although the best sol-gel samples are able to compete with RF sputtered samples or sampes deposited by PLD in transmittance, their resistivity is almost two orders of magnitude higher. The most probable reasons for this are the characteristic imperfections of sol-gel thin films like porosity and small crystallite size, which create barriers like grain boundaries and bottlenecks like barely connected particles. By additional effort such shortcomings can be repelled to a certain extend, but nevertheless the density of undoped sol-gel material always stays behind its pendants processed by physical vapour deposition.[246] Furthermore, such additional endeavour is likely to annihilate the advantage of sol-gel technique in processing costs. Extrinsic doping is a common method to decrease the resistivity of delafossite materials. Partially replacing the trivalent cations by divalent ones creates additional holes and thus generates additional charge carriers for p-type semiconductivity. This can improve the conductivity of delafossites by up to three orders of magnitude. Due to the compositorial flexibility of sol-gel processing, dopants could be introduced easily in this study by soluble precursors. However, improving the conductivity of CuAlO2 and CuAl0.5Cr0.5O2 via this method failed. Actually, this seems to be due to the fact that instead of being incorporated into the delafossite phase the dopant ions form intransparent phase impurities like spinels, which interfere with optical transmittance of the thin films. On the contrary, doping had a positive effect on the conductivity and the optical transmittance of copper chromium oxide, with magnesium being the most effective dopant. The resistivity could be decreased by more than three orders of magnitude, but in order to achieve this, much higher Mg concentrations than by other thin film deposition methods were necessary. This indicates a low doping efficiency in sol gel processed thin films, but also the ability of sol gel processing to incorporate more magnesium into the oxide than any other processing method. The extensive substitution of the chromium ions also increases the optical transmittance and allows sol gel processed thin films to draw level with thin films deposited by sputtering methods or PLD. Finally, the applicability of the delafossite thin films was proven by the asymmetric current voltage characteristics of heterojunctions between ITO and the delafossites. Shunting problems of the metallic contacts, on the other hand, reveal structural deficites of the delafossites, which should be the subject of further investigations.}, subject = {Transparent-leitendes Oxid}, language = {en} } @phdthesis{Buerke2004, author = {B{\"u}rke, Harald}, title = {TEM-Grundlagenuntersuchungen zur Gef{\"u}geentwicklung in aush{\"a}rtbaren Glimmerglaskeramiken}, url = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-12548}, school = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg}, year = {2004}, abstract = {Untersuchung der Keimbildung und des Kristallisationsverhaltens einer mit Zirkoniumoxid verst{\"a}rkten Glimmerglaskeramik mit Na- Fluorphlogopit als kristalliner Hauptphase. Es der Einfluss des Zirkoniumoxides auf die Keimbildung untersucht. Die M{\"o}glichkeiten und Mechanismen der mechanischen Verfestigung der vorkristallisierten Glaskeramik in einem zweiten Temperschritt durch gezielte Gef{\"u}geeinstellung, Wachstum der Zirkoniumoxidkristalle auf eine umwandlungsf{\"a}hige Gr{\"o}ße, sowie durch Ausscheidung anderer Phasen wurden im zweiten Teil untersucht. Ziel war die Optimierung der Bearbeitbarkeit nach der ersten Kristallisation und eine bestm{\"o}gliche Verfestigung durch die zweite Kristallisation. Keimbildung und Kristallisation Die in der Literatur h{\"a}ufig beschriebene tr{\"o}pfchenf{\"o}rmige Entmischung konnte nicht beobachtet werden. Die Keimbildung wird wesentlich durch die prim{\"a}re Ausscheidung von nanokristallinem Zirkoniumoxid beg{\"u}nstigt. Ohne Zirkoniumoxid erfolgt im gew{\"a}hlten Zusammensetzungsbereich des Grundglases eine homogene Keimbildung von Phlogopit mit einem Keimbildungsmaximum im Bereich der Transformationstemperatur Tg des Glases. Bei einer Zusammensetzung mit sechs Masseprozent Zirkoniumoxid lassen sich homogene einphasige Gl{\"a}ser herstellen, wenn die Abmessungen nicht zu groß sind, so dass die Abk{\"u}hlung in wenigen Minuten erfolgt. Andernfalls w{\"u}rde bereits w{\"a}hrend der Abk{\"u}hlung die unkontrollierte Ausscheidung von Zirkoniumoxid-Dendriten erfolgen. Eine Temperaturbehandlung bei ca. 60 - 100 °C oberhalb von Tg f{\"u}hrt zur homogenen Ausscheidung von Zirkoniumoxid-Nanokristallen und anschließender heterogener Keimbildung von Chondrodit- und Phlogopit-Kristallen. Die maximale Keimbildungsrate erh{\"o}ht sich hierdurch um mehr als 20-tausendfach. Das Maximum der Keimbildung wird zu h{\"o}heren Temperaturen verschoben und die Induktionszeit drastisch verk{\"u}rzt. Somit k{\"o}nnen in technisch interessanten Zeiten gen{\"u}gend Keime erzeugt werden um ein feinkristallines Gef{\"u}ge zu erhalten. In den untersuchten Gl{\"a}sern erfolgt die Kristallisation ohne vorangehende amorphe Phasentrennung. Unterhalb einer Temperatur von 1060 °C wachsen gest{\"o}rte Glimmerkristalle mit gegen{\"u}ber der regul{\"a}ren St{\"o}chiometrie erh{\"o}htem Al-Anteil. Bei gr{\"o}ßeren Glimmerkristallen lassen sich makroskopisch gekr{\"u}mmte, dendritisch verzweigte Wachstumsformen erkennen. Als Ursache hierf{\"u}r konnten St{\"o}rungszonen im Gitteraufbau der Glimmer ausgemacht werden. Zus{\"a}tzliche, eingeschobene {001}-Halbebenen f{\"u}hren zu einer Verbiegung der benachbarten durchgehenden Netzebenen und erm{\"o}glichen dem Kristall die Wachstumsrichtung um einen kleinen Winkelbetrag zu {\"a}ndern. In der Summe entstehen so die makroskopisch gekr{\"u}mmten und verzweigten Kristalle. Anders als f{\"u}r die bekannten sph{\"a}risch aggregierten Glimmerkristalle angenommen, ist hier also kein durch die Glasmatrix vorgegebener Zwang f{\"u}r die gekr{\"u}mmte Morphologie entscheidend. Vielmehr f{\"u}hren Wachstumsst{\"o}rungen, die aufgrund der nichtst{\"o}chiometrischen, Al-reichen und hochviskosen Glasmatrix auftreten, zu Gitterfehlern in deren Folge die Glimmerkristalle gekr{\"u}mmt wachsen. Bei h{\"o}heren Temperaturen und h{\"o}herer Mobilit{\"a}t der f{\"u}r den Phlogopit erforderlichen Baueinheiten erfolgt die Rekristallisation zu st{\"o}chiometrischem Phlogopit. Verfestigung Die Zugabe von Zirkoniumoxid hat einen wesentlichen Einfluss auf die Festigkeit der Glimmerglaskeramik. Bereits nach der ersten Kristallisation wurden Biegefestigkeiten bis 290 MPa gemessen, gegen{\"u}ber 120 MPa ohne Zirkoniumoxid. In diesem Stadium liegen die Zirkoniumoxidkristalle noch in einem nicht umwandlungsf{\"a}higen nanokristallinen Zustand vor. Durch die heterogene Keimbildung an ZrO2-Kristallen wird ein feink{\"o}rniges Phlogopitgef{\"u}ge m{\"o}glich, wodurch eine Verfestigung gegeben ist. Umwandlungsf{\"a}hige ZrO2-Teilchen in der Restglasmatrix nach der zweiten Kristallisation konnten nachgewiesen werden. Damit wurde der Prozess der Umwandlungsverst{\"a}rkung qualitativ nachgewiesen. Es trat jedoch keine signifikante Erh{\"o}hung der Bruchz{\"a}higkeit ein. Die h{\"o}here Biegefestigkeit nach der zweiten Kristallisation wird deshalb durch umwandlungsinduzierte Oberfl{\"a}chendruckspannung erkl{\"a}rt. Mikrorissverst{\"a}rkung ist ein weiterer bekannter Verfestigungsmechanismus. Mikrorisse an bereits umgewandelten ZrO2-Teilchen wurden jedoch nicht beobachtet. Kristallisation weiterer Phasen Durch unterschiedliche Keimbildung und geringe {\"A}nderungen des Fluorgehaltes der Gl{\"a}ser konnten im zweiten Kristallisationsschritt Kornerupin, Mullit oder Spinell als weitere Phase kristallisiert werden. Kornerupin kristallisierte in Form von langen Nadeln. Schon ein geringer Anteil Kornerupin f{\"u}hrte zu einer deutlich h{\"o}heren H{\"a}rte und Elastizit{\"a}tsmodul. Die Bruchz{\"a}higkeit nahm etwas ab, ein signifikanter Einfluss auf die Biegefestigkeit war nicht festzustellen. Die Bearbeitbarkeit wurde signifikant schlechter. Außerdem f{\"u}hrten relativ geringe Mengen Kornerupin zu einer starken Opakisierung des Materials. Mullit und Spinell zeigten beide eine gute Vertr{\"a}glichkeit mit dem Glimmergef{\"u}ge, es wurden hohe Festigkeiten erreicht. Im Gegensatz zu den Kornerupin-Nadeln, welche Gef{\"u}ge{\"u}bergreifend wuchsen, kristallisierte, je nach Fluorgehalt, Mullit oder Spinell in den glasigen Bereichen zwischen den Glimmerkristallen. Ein negativer Einfluss auf die Bearbeitbarkeit wurde nicht festgestellt. Proben mit mehr Mullit sind jedoch weniger transluzent als Proben mit {\"u}berwiegend Spinell. Bearbeitbarkeit Durch den Einsatz von Zirkoniumoxid und dessen gezielter Ausscheidung in einem zweistufigen Kristallisationsprozess wurden bearbeitbare Glimmerglaskeramiken mit deutlich h{\"o}heren Festigkeitswerten hergestellt, als die der bisher bekannten Glimmerglaskeramiken. Der Widerspruch zwischen guter Bearbeitbarkeit und hoher Festigkeit konnte nicht aufgehoben werden. Es ist zwar eine Bearbeitung der Proben mit spanenden Werkzeugen m{\"o}glich. Die verst{\"a}rkten Proben sind jedoch deutlich schwerer zu bearbeiten, als die unverst{\"a}rkten. Eine Optimierung war m{\"o}glich, indem der Glimmeranteil erh{\"o}ht wurde. Da die Proben mit h{\"o}herem Glimmeranteil eine niedrigere H{\"a}rte hatten, konnte ein inverser Zusammenhang zwischen der gemessenen H{\"a}rte und der Bearbeitbarkeit festgestellt werden. Dem urspr{\"u}nglichen Ziel entsprechend wurde durch die zweite Kristallisationsstufe eine Steigerung der Festigkeit erzielt, bei gleichzeitig verminderter Bearbeitbarkeit. Die hohen Erwartungen an die zweistufige Kristallisation konnten jedoch nicht erf{\"u}llt werden. Vielmehr ist bereits in einem einstufigen Prozess eine hohe Festigkeit bei noch akzeptabler Bearbeitbarkeit m{\"o}glich.}, subject = {Glimmer}, language = {de} } @phdthesis{Kallweit2008, author = {Kallweit, Ren{\´e}}, title = {Untersuchung des dielektrischen Verhaltens polymerbasierter elektrorheologischer Fl{\"u}ssigkeiten}, url = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-36597}, school = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg}, year = {2008}, abstract = {Auf dem Forschungsgebiet der elektrorheologischen Fluide wurden verst{\"a}rkt Modelle auf der Basis statischer Systeme entwickelt. In diesen Modellen wird angenommen, dass die Par-tikel der ER-Suspension Ketten von einer Elektrode zur anderen ausbilden. {\"U}ber die elektro-statische Wechselwirkung der Partikel untereinander in Verbindung mit dem nicht-ohmschen Verhalten des Tr{\"a}ger{\"o}ls wurde dabei auf die Schubspannung und die Stromdich-te der ERF geschlossen. Diese Vorhersagen waren aufgrund der Vernachl{\"a}ssigung der Dy-namik nur bedingt aussagef{\"a}hig. In experimentellen Untersuchungen der Schubspannung und Stromdichte wurden die Abh{\"a}ngigkeiten von Scherrate, Feldst{\"a}rke und Spaltgeometrie n{\"a}her betrachtet. F{\"u}r ein besseres Verst{\"a}ndnis der ER-Eigenschaften wurden zudem die-lektrische Messungen (Impedanzmessungen) durchgef{\"u}hrt. Als Ergebnis dieser Messungen wurde eine dielektrische Aktivit{\"a}t der ERF im Frequenzbereich von 102 Hz bis 105 Hz f{\"u}r einen hohen ER-Effekt ermittelt. Der Realteil der Permittivit{\"a}t f{\"u}hrt in diesem Frequenz-fenster einen großen Sprung durch - dies ist {\"a}quivalent mit einem großen Imagin{\"a}rteil der Permittivit{\"a}t (dielektrischer Verlust ) oder einem großen tan \&\#61540;. In dieser Arbeit wurde f{\"u}r die Untersuchungen eine ERF mit Silikon{\"o}l als Tr{\"a}germedium und salzdotiertes Polyurethan als Partikelmaterial verwendet. Im ersten Teil der Arbeit steht die Identifikation der auftretenden Relaxationen - ermittelt durch die dielektrische Spektro-skopie - im Vordergrund. Dabei konnte eine Relaxation aufgrund der Salzdotierung, eine durch Kohlendioxid und Wasser und eine aufgrund des Polyurethans der Partikel nachge-wiesen werden. Da die Dotiersalzrelaxation den gr{\"o}ßten Beitrag des ER-Effektes verursacht, wurde diese im Rahmen der vorliegenden Arbeit n{\"a}her betrachtet. Sowohl Lage als auch St{\"a}rke der Relaxa-tion lassen sich durch die Partikelkonzentration, den Salzgehalt, die Salzart und durch eine Modifikation der Polymermatrix variieren. In {\"U}bereinstimmung mit Messungen am Rheo-meter lassen sich daraus die gew{\"u}nschten Eigenschaften, im Besonderen das Temperatur-verhalten und die St{\"a}rke der ERF, einstellen. Im Weiteren wurde aus den gewonnenen Ergebnissen der dielektrischen Spektroskopie in Verbindung mit rheologischen Messungen ein Schema entwickelt, mit dem es m{\"o}glich ist, aus der Lage und der St{\"a}rke der Salzrelaxation im Vergleich mit bekannten ERF auf die Schubspannung und die Stromdichte zu schließen. Somit ist zum ersten Mal eine Qualit{\"a}ts-kontrolle aufgrund der Basiseigenschaften der ERF m{\"o}glich. Im letzten Teil dieser Arbeit wurden die Unterschiede der Messungen in Scher- bzw. Fließ-modus und deren Ursachen beleuchtet. Hierbei konnte aufgezeigt werden, dass die Rotation der Partikel aufgrund der Scherbelastung in Kombination mit dem Str{\"o}mungsprofil f{\"u}r die unterschiedlichen Messergebnisse verantwortlich ist. Die Unterschiede sind so groß, dass sich kein konstanter Faktor ermitteln l{\"a}sst, um beide Messmodi miteinander zu vergleichen. Somit muss eine ERF immer in dem Modus charakterisiert werden, der der sp{\"a}teren Belas-tungsart entspricht, um so die korrekten Wert f{\"u}r die Schubspannung und die Stromdichte ermitteln zu k{\"o}nnen.}, subject = {Impedanzspektroskopie}, language = {de} } @phdthesis{Dannert2006, author = {Dannert, Christian Alexander}, title = {Untersuchungen zum Sinterverhalten von Porzellan}, url = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-26283}, school = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg}, year = {2006}, abstract = {Unter {\"o}konomischen und {\"o}kologischen Zw{\"a}ngen geht der Trend in der Porzellanherstellung dahin, den Brennprozess immer weiter zu beschleunigen und damit die Brenndauer zu verk{\"u}rzen. Die Aufheizrate beim Brand wird dazu zunehmend erh{\"o}ht. In der Folge treten, durch fehlende Standfestigkeit des sinternden Scherbens bedingt, bleibende Verformungen auf. Außerdem f{\"u}hren große Dichtegradienten im Scherben zu Rissen, die sich beim Brand nicht mehr schließen. Eine bessere Kenntnis der Sinterph{\"a}nomene w{\"a}hrend des Brandes tr{\"a}gt zur L{\"o}sung dieser Probleme bei. Deshalb wurden in dieser Arbeit Methoden der Sinteranalyse auf Porzellan angewandt und erweitert: die Aufstellung eines Kinetic Field, die Untersuchung der Temperaturleitf{\"a}higkeit und die Analyse des Verformungsverhaltens beim Brand. Die Untersuchungen fanden in einer umgebauten und erweiterten Thermo- Optischen Meßanlage (TOM) statt. In dieser Meßanlage k{\"o}nnen gleichzeitig die Schwindung und die Temperaturleitf{\"a}higkeit in-situ w{\"a}hrend der Sinterung gemessen werden. Um die industriellen Brennbedingungen von Porzellan m{\"o}glichst genau in den Labormaßstab zu {\"u}bertragen, wurde die TOM um den Betrieb unter wasserdampfhaltiger Brennatmosph{\"a}re erweitert. Zur Untersuchung des Verformungsverhaltens von Porzellan w{\"a}hrend der Sinterung in der TOM wurde weiterhin ein Aufbau entwickelt, der besonders den optischen Gegebenheiten in der Meßeinrichtung Rechnung tr{\"a}gt. W{\"a}hrend der Sinterung kann die Probe mit einer definierten Kraft belastet und die resultierende Verformung optisch gemessen werden. In Versuchsreihen zum Porzellanbrand, bei denen Aufheizraten, Maximaltemperaturen, Belastungen und Atmosph{\"a}ren ver{\"a}ndert wurden, wurden gleichzeitig Schwindung und Temperaturleitf{\"a}higkeit gemessen. Aus den Schwindungsdaten der unbelasteten Sinterungen wurde ein Kinetic Field von Porzellan erstellt. Es zeigt die Sintergeschwindigkeit in Abh{\"a}ngigkeit von der Temperatur und der Aufheizrate. Das Kinetic Field erlaubt, die Sintervorg{\"a}nge von Porzellan abh{\"a}ngig von den Brennparametern vorherzusagen. Es ist somit ein wichtiges Werkzeug zur Optimierung von Brennvorg{\"a}ngen, da es den Schritt von arbeits- und kostenintensiven "Trial and Error"-Versuchen zu materialangepaßten theoretischen Optimierungen erm{\"o}glicht. Mittels Finite-Differenzen-Verfahren wurden die Dichtegradienten im Porzellanscherben w{\"a}hrend des Brandes berechnet. Diese Berechnung konnte erstmals gekoppelt, unter Ber{\"u}cksichtigung sowohl der W{\"a}rmeleitf{\"a}higkeits- als auch der Dichteentwicklung, erfolgen. Dichtegradienten beg{\"u}nstigen die Ausbildung von Rissen beim Brand. Die Berechnung der Dichtegradienten kann auf jedes beliebige Brennregime angewandt werden. So kann im Vorfeld der industriellen Umsetzung ein Brennprogramm auf minimale Dichtegradienten und geringe Rißneigung w{\"a}hrend des Brandes optimiert werden. Aus Verformungsmessungen wurde die Standfestigkeit von Porzellan w{\"a}hrend des Brandes bestimmt. Sie beeinflußt wesentlich die Verformung des Scherbens w{\"a}hrend des Brandes. Auch hier kann durch wenige Versuche im Labor die Verformung von Porzellan w{\"a}hrend des industriellen Brandes vorhergesagt werden. Dadurch wird die Optimierung auf geringste Verformung m{\"o}glich. Bei der Untersuchung der Sintergeschwindigkeit des untersuchten Porzellans fallen zwei charakteristische Maxima auf, die in den Temperaturbereichen auftreten, in denen die Dichtegradienten im Scherben stark ausgebildet sind und in denen auch die Standfestigkeit gering ist. Diese Erscheinungen werden mit Sinterph{\"a}nomenen der Fl{\"u}ssigphasensinterung in Verbindung gebracht. Sie resultieren aus mehreren, teils gegeneinander wirkenden und sich {\"u}berlagernden Sintervorg{\"a}ngen. Beim Brand unter industrieller, feuchter Brennatmosph{\"a}re treten die einzelnen Sinterph{\"a}nomene unabh{\"a}ngig von der Aufheizrate immer bei der gleichen Temperatur auf. Dieses Verhalten ist sehr ungew{\"o}hnlich und wurde bisher noch nicht beobachtet. Es kann dadurch erkl{\"a}rt werden, daß die feuchte Atmosph{\"a}re die Viskosit{\"a}t der glasbildenden Schmelzphase im Werkst{\"u}ck stark erniedrigt und in der Folge Gleichgewichtsph{\"a}nomene der Sinterung geschwindigkeitsbestimmend werden. Aus den gesammelten Erkenntnissen wurden Hinweise zur optimierten Brennf{\"u}hrung beim Brand des hier untersuchten Porzellans formuliert. Ziel war es, Produkte ohne Verformungen und Risse mit dem k{\"u}rzestm{\"o}glichen Brennzyklus zu erhalten. Dazu sollte die Aufheizung m{\"o}glichst schnell erfolgen, so daß Bereiche niedriger Festigkeit schnell durchfahren werden. Die obere Grenze der Aufheizgeschwindigkeit wird durch Temperatur- und Dichtegradienten im Werkst{\"u}ck bestimmt, die zu mechanischen Spannungen und damit zu Rissen f{\"u}hren k{\"o}nnen. Dieses Verhalten konnte rechnerisch simuliert werden. In Verbindung mit neuen Ofentechnologien ist es m{\"o}glich, die Dauer des Porzellanglattbrandes auf deutlich unter vier Stunden zu verringern.}, subject = {Keramik}, language = {de} }