@phdthesis{Katschorek2005, author = {Katschorek, Haymo}, title = {Optimierung der Barriereeigenschaften hybridpolymerer Beschichtungssysteme}, url = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-16356}, school = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg}, year = {2005}, abstract = {Quellf{\"a}hige nat{\"u}rliche Schichtsilicate k{\"o}nnen nach vorheriger Modifizierung als nanoskalige Barrieref{\"u}llstoffe f{\"u}r hybridpolymere Beschichtungen eingesetzt werden. Durch Ionenaustausch nach der „Onium-Methode" wurden aus nat{\"u}rlichem Montmorillonit unterschiedlich modifizierte organophile Schichtsilicate hergestellt, die mit thermisch oder strahlenh{\"a}rtenden Barrierelacken vertr{\"a}glich sind. Als Modifizierungsreagenzien kamen neben aliphatischen auch olefinische und alkoxysilylfunktionelle Ammonium-Verbindungen zum Einsatz. Beschichtungen aus den modifizierten Barrierelacken zeigten teilweise deutlich verbesserte Sauerstoffbarriereeigenschaften. Ein signifikanter Einfluß auf die Wasserdampfbarriere war bei diesem F{\"u}llstoffanteil nicht festellbar. Die optische Transparenz der hybridpolymeren Barriereschichten wird auch durch Anteile von bis zu 5 Gew. \% an Schichtsilicat nicht nennenswert beeinflusst. Dies belegen UV-VIS-Spektren.Aufgrund der deutlichen Steigerung der Sauerstoffbarrierewirkung unter Beibehaltung der optischen Transparenz der Beschichtung stellt die Kombination von modifizierten Schichtsilicaten mit hybridpolymeren Barrierelacken daher eine interessante Alternative zu den bisher eingesetzten Barrieresystemen ohne F{\"u}llstoff dar. Der Einfluss von Lacklagerung, Lackkomponenten und H{\"a}rtungsbedingungen im Hinblick auf die Struktur und Sperrwirkung von Hybridpolymerschichten wurde im zweiten Teil dieser Arbeit untersucht. Dabei wurden die Ergebnisse struktureller Untersuchungen durch 29Si, 13C- und 27Al-NMR-Spektroskopie mit Barrieremessungen korreliert. Der letzte Teil der Arbeit befasst sich mit der Optimierung von Migrationsschutzschichten. Hybridpolymere bieten neben einer Barrierewirkung gegen{\"u}ber Gasen und D{\"a}mpfen auch einen wirksamen Schutz gegen die Migration weiterer chemischer Substanzen, wie z.B. Weichmachern. Am Beispiel eines strahlenh{\"a}rtenden hybridpolymeren Lackes wurde {\"u}ber die Formulierung des Lackes eine Korrelation zwischen Migrations- und Sauerstoffbarrierewirkung hergestellt.}, subject = {Metallorganische Polymere}, language = {de} } @phdthesis{Buerke2004, author = {B{\"u}rke, Harald}, title = {TEM-Grundlagenuntersuchungen zur Gef{\"u}geentwicklung in aush{\"a}rtbaren Glimmerglaskeramiken}, url = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-12548}, school = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg}, year = {2004}, abstract = {Untersuchung der Keimbildung und des Kristallisationsverhaltens einer mit Zirkoniumoxid verst{\"a}rkten Glimmerglaskeramik mit Na- Fluorphlogopit als kristalliner Hauptphase. Es der Einfluss des Zirkoniumoxides auf die Keimbildung untersucht. Die M{\"o}glichkeiten und Mechanismen der mechanischen Verfestigung der vorkristallisierten Glaskeramik in einem zweiten Temperschritt durch gezielte Gef{\"u}geeinstellung, Wachstum der Zirkoniumoxidkristalle auf eine umwandlungsf{\"a}hige Gr{\"o}ße, sowie durch Ausscheidung anderer Phasen wurden im zweiten Teil untersucht. Ziel war die Optimierung der Bearbeitbarkeit nach der ersten Kristallisation und eine bestm{\"o}gliche Verfestigung durch die zweite Kristallisation. Keimbildung und Kristallisation Die in der Literatur h{\"a}ufig beschriebene tr{\"o}pfchenf{\"o}rmige Entmischung konnte nicht beobachtet werden. Die Keimbildung wird wesentlich durch die prim{\"a}re Ausscheidung von nanokristallinem Zirkoniumoxid beg{\"u}nstigt. Ohne Zirkoniumoxid erfolgt im gew{\"a}hlten Zusammensetzungsbereich des Grundglases eine homogene Keimbildung von Phlogopit mit einem Keimbildungsmaximum im Bereich der Transformationstemperatur Tg des Glases. Bei einer Zusammensetzung mit sechs Masseprozent Zirkoniumoxid lassen sich homogene einphasige Gl{\"a}ser herstellen, wenn die Abmessungen nicht zu groß sind, so dass die Abk{\"u}hlung in wenigen Minuten erfolgt. Andernfalls w{\"u}rde bereits w{\"a}hrend der Abk{\"u}hlung die unkontrollierte Ausscheidung von Zirkoniumoxid-Dendriten erfolgen. Eine Temperaturbehandlung bei ca. 60 - 100 °C oberhalb von Tg f{\"u}hrt zur homogenen Ausscheidung von Zirkoniumoxid-Nanokristallen und anschließender heterogener Keimbildung von Chondrodit- und Phlogopit-Kristallen. Die maximale Keimbildungsrate erh{\"o}ht sich hierdurch um mehr als 20-tausendfach. Das Maximum der Keimbildung wird zu h{\"o}heren Temperaturen verschoben und die Induktionszeit drastisch verk{\"u}rzt. Somit k{\"o}nnen in technisch interessanten Zeiten gen{\"u}gend Keime erzeugt werden um ein feinkristallines Gef{\"u}ge zu erhalten. In den untersuchten Gl{\"a}sern erfolgt die Kristallisation ohne vorangehende amorphe Phasentrennung. Unterhalb einer Temperatur von 1060 °C wachsen gest{\"o}rte Glimmerkristalle mit gegen{\"u}ber der regul{\"a}ren St{\"o}chiometrie erh{\"o}htem Al-Anteil. Bei gr{\"o}ßeren Glimmerkristallen lassen sich makroskopisch gekr{\"u}mmte, dendritisch verzweigte Wachstumsformen erkennen. Als Ursache hierf{\"u}r konnten St{\"o}rungszonen im Gitteraufbau der Glimmer ausgemacht werden. Zus{\"a}tzliche, eingeschobene {001}-Halbebenen f{\"u}hren zu einer Verbiegung der benachbarten durchgehenden Netzebenen und erm{\"o}glichen dem Kristall die Wachstumsrichtung um einen kleinen Winkelbetrag zu {\"a}ndern. In der Summe entstehen so die makroskopisch gekr{\"u}mmten und verzweigten Kristalle. Anders als f{\"u}r die bekannten sph{\"a}risch aggregierten Glimmerkristalle angenommen, ist hier also kein durch die Glasmatrix vorgegebener Zwang f{\"u}r die gekr{\"u}mmte Morphologie entscheidend. Vielmehr f{\"u}hren Wachstumsst{\"o}rungen, die aufgrund der nichtst{\"o}chiometrischen, Al-reichen und hochviskosen Glasmatrix auftreten, zu Gitterfehlern in deren Folge die Glimmerkristalle gekr{\"u}mmt wachsen. Bei h{\"o}heren Temperaturen und h{\"o}herer Mobilit{\"a}t der f{\"u}r den Phlogopit erforderlichen Baueinheiten erfolgt die Rekristallisation zu st{\"o}chiometrischem Phlogopit. Verfestigung Die Zugabe von Zirkoniumoxid hat einen wesentlichen Einfluss auf die Festigkeit der Glimmerglaskeramik. Bereits nach der ersten Kristallisation wurden Biegefestigkeiten bis 290 MPa gemessen, gegen{\"u}ber 120 MPa ohne Zirkoniumoxid. In diesem Stadium liegen die Zirkoniumoxidkristalle noch in einem nicht umwandlungsf{\"a}higen nanokristallinen Zustand vor. Durch die heterogene Keimbildung an ZrO2-Kristallen wird ein feink{\"o}rniges Phlogopitgef{\"u}ge m{\"o}glich, wodurch eine Verfestigung gegeben ist. Umwandlungsf{\"a}hige ZrO2-Teilchen in der Restglasmatrix nach der zweiten Kristallisation konnten nachgewiesen werden. Damit wurde der Prozess der Umwandlungsverst{\"a}rkung qualitativ nachgewiesen. Es trat jedoch keine signifikante Erh{\"o}hung der Bruchz{\"a}higkeit ein. Die h{\"o}here Biegefestigkeit nach der zweiten Kristallisation wird deshalb durch umwandlungsinduzierte Oberfl{\"a}chendruckspannung erkl{\"a}rt. Mikrorissverst{\"a}rkung ist ein weiterer bekannter Verfestigungsmechanismus. Mikrorisse an bereits umgewandelten ZrO2-Teilchen wurden jedoch nicht beobachtet. Kristallisation weiterer Phasen Durch unterschiedliche Keimbildung und geringe {\"A}nderungen des Fluorgehaltes der Gl{\"a}ser konnten im zweiten Kristallisationsschritt Kornerupin, Mullit oder Spinell als weitere Phase kristallisiert werden. Kornerupin kristallisierte in Form von langen Nadeln. Schon ein geringer Anteil Kornerupin f{\"u}hrte zu einer deutlich h{\"o}heren H{\"a}rte und Elastizit{\"a}tsmodul. Die Bruchz{\"a}higkeit nahm etwas ab, ein signifikanter Einfluss auf die Biegefestigkeit war nicht festzustellen. Die Bearbeitbarkeit wurde signifikant schlechter. Außerdem f{\"u}hrten relativ geringe Mengen Kornerupin zu einer starken Opakisierung des Materials. Mullit und Spinell zeigten beide eine gute Vertr{\"a}glichkeit mit dem Glimmergef{\"u}ge, es wurden hohe Festigkeiten erreicht. Im Gegensatz zu den Kornerupin-Nadeln, welche Gef{\"u}ge{\"u}bergreifend wuchsen, kristallisierte, je nach Fluorgehalt, Mullit oder Spinell in den glasigen Bereichen zwischen den Glimmerkristallen. Ein negativer Einfluss auf die Bearbeitbarkeit wurde nicht festgestellt. Proben mit mehr Mullit sind jedoch weniger transluzent als Proben mit {\"u}berwiegend Spinell. Bearbeitbarkeit Durch den Einsatz von Zirkoniumoxid und dessen gezielter Ausscheidung in einem zweistufigen Kristallisationsprozess wurden bearbeitbare Glimmerglaskeramiken mit deutlich h{\"o}heren Festigkeitswerten hergestellt, als die der bisher bekannten Glimmerglaskeramiken. Der Widerspruch zwischen guter Bearbeitbarkeit und hoher Festigkeit konnte nicht aufgehoben werden. Es ist zwar eine Bearbeitung der Proben mit spanenden Werkzeugen m{\"o}glich. Die verst{\"a}rkten Proben sind jedoch deutlich schwerer zu bearbeiten, als die unverst{\"a}rkten. Eine Optimierung war m{\"o}glich, indem der Glimmeranteil erh{\"o}ht wurde. Da die Proben mit h{\"o}herem Glimmeranteil eine niedrigere H{\"a}rte hatten, konnte ein inverser Zusammenhang zwischen der gemessenen H{\"a}rte und der Bearbeitbarkeit festgestellt werden. Dem urspr{\"u}nglichen Ziel entsprechend wurde durch die zweite Kristallisationsstufe eine Steigerung der Festigkeit erzielt, bei gleichzeitig verminderter Bearbeitbarkeit. Die hohen Erwartungen an die zweistufige Kristallisation konnten jedoch nicht erf{\"u}llt werden. Vielmehr ist bereits in einem einstufigen Prozess eine hohe Festigkeit bei noch akzeptabler Bearbeitbarkeit m{\"o}glich.}, subject = {Glimmer}, language = {de} } @phdthesis{Holzner2006, author = {Holzner, Stefan}, title = {Herstellung und Charakterisierung carbons{\"a}uremodifizierter Sol-Gel-Vorstufen von Mullit}, url = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-17473}, school = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg}, year = {2006}, abstract = {Nach dem Sol-Gel-Verfahren wurden carbons{\"a}uremodifizierte Mullitvorstufen hergestellt und charakterisiert. Dabei wurde die Kettenl{\"a}nge der zur Synthese der Sole verwendeten Carbons{\"a}uren variiert. Es zeigte sich, dass die s{\"a}urekatalysierte Kondensation der Siliciumkomponente zu linearen, oligomeren Si-O-Si-Ketten in Propions{\"a}uresolen bereits bei Raumtemperatur erfolgt. In Hexan- und Nonans{\"a}uresolen ist dagegen aufgrund der gr{\"o}ßeren sterischen Abschirmung der Siliciumspezies durch {\"u}ber Wasserstoffbr{\"u}ckenbindungen gebundene Carbons{\"a}uren keine Kondensation der Monomere m{\"o}glich. Beim Einengen der Sole zu einem Pulver resultietren amorphe oder teilkristalline Mullitvorstufen, die sich in ihrer Struktur und ihrem Kristallisations- und Verdichtungsverhalten unterschieden.}, subject = {Mullit}, language = {de} } @phdthesis{Friedrich2004, author = {Friedrich, Holger}, title = {W{\"a}ssriges Foliengießen von BaTiO3 : Untersuchungen zur Entwicklung von Schlickerzusammensetzungen mit optimierten rheologischen Eigenschaften}, url = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-10764}, school = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg}, year = {2004}, abstract = {Trotz vielseitiger {\"o}kologischer und wirtschaftlicher Vorteile von Wasser werden beim keramischen Nassformgebungsprozess Foliengießen auf Grund von Problemen bei der Herstellung homogener Schlicker industriell vorwiegend noch organische L{\"o}sungsmittel verwendet. Ziel dieser Arbeit war daher die Entwicklung w{\"a}ssriger Schlickerzusammensetzungen, wobei ein grundlegendes Verst{\"a}ndnis f{\"u}r die Wechselwirkungen zwischen den Schlickerkomponenten (L{\"o}sungsmittel Wasser, keramisches Pulver, Dispergiermittel, Bindersystem) sowie deren Auswirkungen auf die Fließeigenschaften der Schlicker und die Gr{\"u}nfolieneigenschaften gewonnen werden sollte. Als keramisches Pulver wurde Bariumtitanat (BaTiO3) ausgew{\"a}hlt, da es eine Basiskomponente f{\"u}r die Herstellung keramischer Vielschichtkondensatoren, einem wichtigen Einsatzgebiet des Foliengießprozesses, darstellt. Grundlegende Untersuchungen haben gezeigt, dass sich die BaTiO3-Partikel in Wasser nicht inert verhalten und es zur Freisetzung von Ba2+-Ionen sowie zu einem Anstieg des pH-Wertes ins Basische kommt. Auf Grund der Readsorption der Ba2+-Ionen auf den Pulveroberfl{\"a}chen weisen die Partikel auch im Basischen ein positives Zeta-Potenzial auf, dessen Gr{\"o}ße aber nicht ausreicht, um eine elektrostatische Dispergierung der Pulverpartikel zu gew{\"a}hrleisten. Mit einem Polymethacrylat sowie einem Block-Copolymer konnten jedoch zwei Dispergiermittel ermittelt werden, die {\"u}ber einen elektrosterischen bzw. einen {\"u}berwiegend sterischen Mechanismus eine gute Dispergierung des BaTiO3-Pulvers in w{\"a}ssrigen Suspensionen erm{\"o}glichen. Durch die Kombination der Dispergiermittel mit drei verschiedenen Bindertypen (je ein teil- bzw. voll-hydrolysierter Polyvinylalkohol als L{\"o}sungsbinder sowie ein Latex-Dispersionsbinder) sind vier w{\"a}ssrige Schlickersysteme mit sehr unterschiedlichen Fließeigenschaften (Newtonsch bis stark strukturviskos) entwickelt worden. Als Ursache der Fließcharakteristika konnten von der Additivkombination (Dispergiermittel - Binder) abh{\"a}ngige, spezifische "innere" Strukturen der jeweiligen Schlicker abgeleitet werden, die auf Wechselwirkungen zwischen den organischen Additiven, ausgelaugten Ba2+-Ionen und BaTiO3-Partikeln beruhen. Diese erh{\"o}hen die Viskosit{\"a}t der Schlicker bei kleiner bis mittlerer Scherbelastung und bestimmen somit deren Strukturviskosit{\"a}t. Die Strukturen konnten im Weiteren auch mit mikrostrukturellen Gr{\"u}nfolieneigenschaften korreliert werden, wobei eine starke "innere" Struktur die Verdichtung der Schlicker beim Trocknen behindert und dadurch zu einer geringen Pulverpackungs- und Gr{\"u}ndichte sowie zu einer hohen Porosit{\"a}t und starken Oberfl{\"a}chenrauigkeit f{\"u}hrt. F{\"u}r den bei der Schlickerentwicklung wichtigen Einfluss des Binder- und BaTiO3-Gehaltes auf das Viskosit{\"a}tsniveau ist bei den Schlickern mit PVA-Binder eine exponentielle Abh{\"a}ngigkeit ermittelt worden, die im untersuchten Konzentrationsbereich in beiden F{\"a}llen prim{\"a}r durch die absolute Konzentration des auf den BaTiO3-Gehalt bezogenen Binderanteils im Schlicker bestimmt wird. Der Einfluss des Feststoffgehaltes ist dagegen im Vergleich zu dem des Binders gering. Da die Binderpolymere auch den Aufbau der Schlickerstrukturen mitbestimmen, wird durch deren Konzentration außerdem die Strukturviskosit{\"a}t der Schlicker beeinflusst, w{\"a}hrend diese von der Feststoffkonzentration nicht ver{\"a}ndert wird. Bei Schlickern mit Latex-Binder zeigte sich, dass f{\"u}r die Abh{\"a}ngigkeit der Schlickerviskosit{\"a}t vom Binder- und Feststoffgehalt die Latexpartikel ebenfalls als Feststoff zu betrachten sind. Eine gute funktionelle Beschreibung konnte {\"u}ber eine Krieger-Dougherty-Gleichung erreicht werden. Die im Vergleich zu den PVA-Bindern geringere Viskosit{\"a}t des Latex-Binders erm{\"o}glichte dabei Schlicker mit deutlich h{\"o}heren BaTiO3-Gehalten (~ 40-45 Vol.\%) als bei Schlickern mit PVA-Binder (~ 25-30 Vol.\%). Mit den in dieser Arbeit entwickelten Additivkombinationen stehen somit Schlickerzusammensetzungen mit spezifischen Fließeigenschaften f{\"u}r das w{\"a}ssrige Foliengießen zur Verf{\"u}gung. Diese k{\"o}nnen auf der Basis der ermittelten Zusammenh{\"a}nge zwischen Viskosit{\"a}tsniveau und Binder- bzw. Feststoffgehalt optimal und gezielt an die Anforderungen eines Gießverfahrens und der Gr{\"u}nfolien angepasst werden. Das {\"u}ber die abgeleiteten Schlickerstrukturen erhaltene, grundlegende Verst{\"a}ndnis f{\"u}r die Einfl{\"u}sse und Wechselwirkungen der Schlickerkomponenten erm{\"o}glicht im Weiteren, Probleme sowie spezifische Anforderungen eines Foliengießprozesses zu l{\"o}sen.}, subject = {Bariumtitanat}, language = {de} } @phdthesis{Dannert2006, author = {Dannert, Christian Alexander}, title = {Untersuchungen zum Sinterverhalten von Porzellan}, url = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-26283}, school = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg}, year = {2006}, abstract = {Unter {\"o}konomischen und {\"o}kologischen Zw{\"a}ngen geht der Trend in der Porzellanherstellung dahin, den Brennprozess immer weiter zu beschleunigen und damit die Brenndauer zu verk{\"u}rzen. Die Aufheizrate beim Brand wird dazu zunehmend erh{\"o}ht. In der Folge treten, durch fehlende Standfestigkeit des sinternden Scherbens bedingt, bleibende Verformungen auf. Außerdem f{\"u}hren große Dichtegradienten im Scherben zu Rissen, die sich beim Brand nicht mehr schließen. Eine bessere Kenntnis der Sinterph{\"a}nomene w{\"a}hrend des Brandes tr{\"a}gt zur L{\"o}sung dieser Probleme bei. Deshalb wurden in dieser Arbeit Methoden der Sinteranalyse auf Porzellan angewandt und erweitert: die Aufstellung eines Kinetic Field, die Untersuchung der Temperaturleitf{\"a}higkeit und die Analyse des Verformungsverhaltens beim Brand. Die Untersuchungen fanden in einer umgebauten und erweiterten Thermo- Optischen Meßanlage (TOM) statt. In dieser Meßanlage k{\"o}nnen gleichzeitig die Schwindung und die Temperaturleitf{\"a}higkeit in-situ w{\"a}hrend der Sinterung gemessen werden. Um die industriellen Brennbedingungen von Porzellan m{\"o}glichst genau in den Labormaßstab zu {\"u}bertragen, wurde die TOM um den Betrieb unter wasserdampfhaltiger Brennatmosph{\"a}re erweitert. Zur Untersuchung des Verformungsverhaltens von Porzellan w{\"a}hrend der Sinterung in der TOM wurde weiterhin ein Aufbau entwickelt, der besonders den optischen Gegebenheiten in der Meßeinrichtung Rechnung tr{\"a}gt. W{\"a}hrend der Sinterung kann die Probe mit einer definierten Kraft belastet und die resultierende Verformung optisch gemessen werden. In Versuchsreihen zum Porzellanbrand, bei denen Aufheizraten, Maximaltemperaturen, Belastungen und Atmosph{\"a}ren ver{\"a}ndert wurden, wurden gleichzeitig Schwindung und Temperaturleitf{\"a}higkeit gemessen. Aus den Schwindungsdaten der unbelasteten Sinterungen wurde ein Kinetic Field von Porzellan erstellt. Es zeigt die Sintergeschwindigkeit in Abh{\"a}ngigkeit von der Temperatur und der Aufheizrate. Das Kinetic Field erlaubt, die Sintervorg{\"a}nge von Porzellan abh{\"a}ngig von den Brennparametern vorherzusagen. Es ist somit ein wichtiges Werkzeug zur Optimierung von Brennvorg{\"a}ngen, da es den Schritt von arbeits- und kostenintensiven "Trial and Error"-Versuchen zu materialangepaßten theoretischen Optimierungen erm{\"o}glicht. Mittels Finite-Differenzen-Verfahren wurden die Dichtegradienten im Porzellanscherben w{\"a}hrend des Brandes berechnet. Diese Berechnung konnte erstmals gekoppelt, unter Ber{\"u}cksichtigung sowohl der W{\"a}rmeleitf{\"a}higkeits- als auch der Dichteentwicklung, erfolgen. Dichtegradienten beg{\"u}nstigen die Ausbildung von Rissen beim Brand. Die Berechnung der Dichtegradienten kann auf jedes beliebige Brennregime angewandt werden. So kann im Vorfeld der industriellen Umsetzung ein Brennprogramm auf minimale Dichtegradienten und geringe Rißneigung w{\"a}hrend des Brandes optimiert werden. Aus Verformungsmessungen wurde die Standfestigkeit von Porzellan w{\"a}hrend des Brandes bestimmt. Sie beeinflußt wesentlich die Verformung des Scherbens w{\"a}hrend des Brandes. Auch hier kann durch wenige Versuche im Labor die Verformung von Porzellan w{\"a}hrend des industriellen Brandes vorhergesagt werden. Dadurch wird die Optimierung auf geringste Verformung m{\"o}glich. Bei der Untersuchung der Sintergeschwindigkeit des untersuchten Porzellans fallen zwei charakteristische Maxima auf, die in den Temperaturbereichen auftreten, in denen die Dichtegradienten im Scherben stark ausgebildet sind und in denen auch die Standfestigkeit gering ist. Diese Erscheinungen werden mit Sinterph{\"a}nomenen der Fl{\"u}ssigphasensinterung in Verbindung gebracht. Sie resultieren aus mehreren, teils gegeneinander wirkenden und sich {\"u}berlagernden Sintervorg{\"a}ngen. Beim Brand unter industrieller, feuchter Brennatmosph{\"a}re treten die einzelnen Sinterph{\"a}nomene unabh{\"a}ngig von der Aufheizrate immer bei der gleichen Temperatur auf. Dieses Verhalten ist sehr ungew{\"o}hnlich und wurde bisher noch nicht beobachtet. Es kann dadurch erkl{\"a}rt werden, daß die feuchte Atmosph{\"a}re die Viskosit{\"a}t der glasbildenden Schmelzphase im Werkst{\"u}ck stark erniedrigt und in der Folge Gleichgewichtsph{\"a}nomene der Sinterung geschwindigkeitsbestimmend werden. Aus den gesammelten Erkenntnissen wurden Hinweise zur optimierten Brennf{\"u}hrung beim Brand des hier untersuchten Porzellans formuliert. Ziel war es, Produkte ohne Verformungen und Risse mit dem k{\"u}rzestm{\"o}glichen Brennzyklus zu erhalten. Dazu sollte die Aufheizung m{\"o}glichst schnell erfolgen, so daß Bereiche niedriger Festigkeit schnell durchfahren werden. Die obere Grenze der Aufheizgeschwindigkeit wird durch Temperatur- und Dichtegradienten im Werkst{\"u}ck bestimmt, die zu mechanischen Spannungen und damit zu Rissen f{\"u}hren k{\"o}nnen. Dieses Verhalten konnte rechnerisch simuliert werden. In Verbindung mit neuen Ofentechnologien ist es m{\"o}glich, die Dauer des Porzellanglattbrandes auf deutlich unter vier Stunden zu verringern.}, subject = {Keramik}, language = {de} } @phdthesis{Iuga2007, author = {Iuga, Maria}, title = {Ab Initio and Finite Element Simulations of Material Properties in Multiphase Ceramics}, url = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-26246}, school = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg}, year = {2007}, abstract = {In the present study numerical methods are employed within the framework of multiscale modeling. Quantum mechanics and finite element method simulations have been used in order to calculate thermoelastic properties of ceramics. At the atomic scale, elastic constants of ten different ceramics (Al2O3, alpha- and beta-SiC, TiO2-rutile and anatase, AlN, BN, CaF2, TiB2, ZrO2) were calculated from the first principles (ab-initio) using the density functional theory with the general gradient approximation. The simulated elastic moduli were compared with measured values. These results have shown that the ab-initio computations can be used independently from experiment to predict elastic behavior and can provide a basis for the modeling of structural and elastic properties of more complex composite ceramics. In order to simulate macroscopic material properties of composite ceramics from the material properties of the constituting phases, 3D finite element models were used. The influence of microstructural features such as pores and grain boundaries on the effective thermoelastic properties is studied through a diversity of geometries like truncated spheres in cubic and random arrangement, modified Voronoi polyhedra, etc. A 3D model is used for modeling the microstructure of the ceramic samples. The measured parameters, like volume fractions of the two phases, grain size ratios and grain boundary areas are calculated for each structure. The theoretical model is then varied to fit the geometrical data derived from experimental samples. The model considerations are illustrated on two types of bi-continuous materials, a porous ceramic, alumina (Al2O3) and a dense ceramic, zirconia-alumina composite (ZA). For the present study, alumina samples partially sintered at temperatures between 800 and 1320 C, with fractional densities between 58.4\% and 97\% have been used. For ZA ceramic the zirconia powder was partially stabilized and the ratio between alumina and zirconia was varied. For these two examples of ceramics, Young's modulus and thermal conductivity were calculated and compared to experimental data of samples of the respective microstructure. Comparing the experimental and simulated values of Young's modulus for Al2O3 ceramic a good agreement was obtained. For the thermal conductivity the consideration of thermal boundary resistance (TBR) was necessary. It was shown that for different values of TBR the experimental data lie within the simulated thermal conductivities. In the case of ZA ceramic also a good agreement between simulated and experimental values was observed. For smaller ZrO2 fractions, a larger Young's modulus and thermal conductivity was observed in the experimental samples. The discrepancies have been discussed by taking into account the effect of pressure. Considering the dependence of the thermoelastic properties on the pressure, it has been shown that the thermal stresses resulting from the cooling process were insufficient to explain the discrepancies between experimental and simulated thermoelastic properties.}, subject = {Finite-Elemente-Methode}, language = {en} } @phdthesis{Roos2002, author = {Roos, Christian Hans-Georg}, title = {Untersuchungen zum Thermoschockverhalten von Keatit-Mischkristall-Glaskeramiken}, url = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-4120}, school = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg}, year = {2002}, abstract = {LAS-Glaskeramiken aus Keatit-Mischkristallen (KMK) sind aufgrund ihres relativ hohen thermischen Ausdehnungskoeffizienten (TAK) a20-700 von etwa 1·10-6 K-1 deutlich empfindlicher gegen einen {\"a}ußeren Thermoschock als Glaskeramiken aus Hochquarz-Mischkristallen (HQMK) deren TAK etwa um den Faktor 10 geringer ist. Dennoch konnte gezeigt werden, dass Glaskeramikplatten mit KMK als Hauptkristallphase unter entsprechenden Bedingungen eine nahezu vergleichbar hohe Thermoschockbest{\"a}ndigkeit besitzen k{\"o}nnen. Die vorliegende Arbeit untersuchte die Ursachen f{\"u}r die Thermoschock-Best{\"a}ndigkeit (nach der Pr{\"u}fmethode Temperatur-Unterschiedsfestigkeit, kurz TUF, genannt) der KMK-Glaskeramik und zeigte Einflussgr{\"o}ßen zur Optimierung des Thermoschockverhaltens dieses Materials auf. Es wurde gezeigt, dass in dem Material eine grundlegende Thermoschockbest{\"a}ndigkeit („Grund-TUF") durch die Kenngr{\"o}ßen a, E und n bedingt wird, die durch entsprechende Keramisierungsbedingungen nochmals erh{\"o}ht werden kann. Diese zus{\"a}tzliche Thermoschockbest{\"a}ndigkeit konnte auf eine Randschicht von etwa 100 µm zur{\"u}ckgef{\"u}hrt werden. Es wurde gezeigt, dass die Ursache f{\"u}r die verbesserte Thermoschockbest{\"a}ndigkeit in einer Druckvorspannung der Randschicht von weniger als 10 MPa, die {\"u}ber den Keramisierungsprozess eingebracht wird, liegt. Diese sehr geringen Schichtspannungen konnten {\"u}ber Vickerseindr{\"u}cke identifiziert und mit einem Modell auf Basis der Rissz{\"a}higkeit qualitativ bis semi-quantitativ beschrieben werden. Die Spannungen in der Randschicht beeinflussen die Rissausbreitung der Vickersrisse. Damit k{\"o}nnen nach Ausmessen der Risse relative Aussagen {\"u}ber die Spannungen und somit {\"u}ber die TUF der untersuchten Platte gemacht werden. Auf diese Weise konnte sowohl die TUF als Randschichteigenschaft identifiziert werden, als auch Proben mit unterschiedlicher TUF mittels geeigneter Vickerseindr{\"u}cke unterschieden werden.}, subject = {Glaskeramik}, language = {de} } @phdthesis{Kahlenberg2004, author = {Kahlenberg, Frank}, title = {Structure-property correlations in fluoroaryl functionalized inorganic-organic hybrid polymers for telecom applications}, url = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-9378}, school = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg}, year = {2004}, abstract = {The development and in-depth characterization of new fluoroaryl functionalized ORMOCER® materials (inorganic-organic hybrid polymers) for optical waveguide applications in telecommunication is presented. The preparation of the materials included precursor silane synthesis, hydrolysis/polycondensation of organoalkoxysilane mixtures, and photolithographic processing of the resulting oligosiloxane resins in order to establish the inorganic-organic hybrid network. During all stages of ORMOCER® preparation, structure-property relations were deduced from characterization data, particularly with respect to low optical loss in the important near-infrared spectral region as well as refractive index. With the aid of molecular modeling, structural characteristics of oligomeric intermediates were visualized, which was found valuable in the fundamental understanding of the material class. The material development started with the syntheses of a variety of commercially unavailable fluorinated and unfluorinated arylalkoxysilanes by means of Grignard and hydrosilylation pathways, respectively. A survey of silane optical properties, particularly their absorptions at the telecom wavelengths 1310 nm and 1550 nm, gave an impulse to the choice of suitable precursors for the preparation of low-loss ORMOCER® resins. Accordingly, precursor silane mixtures and hydrolysis/polycondensation reaction conditions were chosen and optimized with regard to low contents of C-H and Si-OH functions. Thus, absorptions as low as 0.04 dB/cm at 1310 nm and 0.18 dB/cm at 1550 nm, respectively, could be obtained from an oligosiloxane resin based on pentafluorophenyltrimethoxysilane (1) mixed with pentafluorophenyl(vinyl)-dimethoxysilane (5). In order to improve the organic crosslinkability under photolithographic processing conditions, further resins on the basis of the aforementioned were prepared, which additionally incorporated the styrene-analogous precursor 4-vinyltetrafluorophenyl-trimethoxysilane (4). Thus, ORMOCER® resins with low optical losses of 0.28 dB/cm at 1310 nm and 0.42 dB/cm at 1550 nm, respectively, were prepared, which exhibited excellent photopatternability. The manufacture of micropatterns such as optical waveguide structures by UV-photolithography under clean room conditions was the final stage of material synthesis. The optimization of processing parameters allowed the preparation of test patterns for the determination of optical, dielectrical and mechanical properties. A low optical loss of 0.51 dB/cm at 1550 nm could be measured on a waveguide manufactured from a photopatternable fluoroaryl functionalized ORMOCER®. The structural characterization of liquid resins as well as cured ORMOCER® samples was accomplished chiefly with solution and solid state 29Si-NMR spectroscopy, respectively. Particularly for polycondensates incorporating species based on more than one precursor silane, the spectra showed a high degree of complexity. An additional challenge arouse from the partial loss of fluoroaryl groups during ORMOCER® condensation and curing, which resulted in even more condensation products. Thus, in order to provide a basis for resin analysis, first the hydrolysis/condensation reactions of the isolated precursors were investigated under reaction time-resolution with NMR spectroscopy at low temperature. Backed by signal assignments in these single-precursor systems, the respective species could also be identified in the complex resin spectra, allowing for their quantitative interpretation. The structural characterization was rounded out by IR spectroscopy and SAXS analyses. With the help of molecular modeling, the experimental data were finally transferred into a three-dimensional image of an organosiloxane oligomer, which is representative for a photopatternable fluoroaryl functionalized ORMOCER® resin. The combination of low-temperature NMR, which made the characterization of polycondensates possible, with oligomer modeling paved the way to a further understanding of ORMOCER® resin systems. On the basis of this visualization of structural characteristics, e.g. properties such as organic crosslinkability of oligomers were discussed in the light of steric features within the molecular structure. Thus, new possibilities were established for the systematic optimization of ORMOCER® formulations. Structure-property relations with respect to optical loss and refraction, as determined within this work, follow trends, which are in accordance with the literature. Particularly the direct comparison of data derived from analogous fluorinated and unfluorinated ORMOCER® resins showed that fluorination results in significant decrease in NIR optical loss. Additionally, different unfluorinated aryl functionalized systems with varying aliphatic C-H content were compared. In case of a lower aliphatic content, a widening effect on the 1310 nm window was found. This is due to a shift of arylic C-H vibrations (1145 nm) towards lower wavelengths compared to aliphatic C-H (1188 nm). Finally, on the basis of NIR spectra of analogous fluorinated resins with low and high silanol content, respectively, a significant impact of (Si)O-H groups on the 1550 nm window was demonstrated, while the 1310 nm window was unaffected. This is due to O-H vibrations with a maximum at 1387 nm and further bands at higher wavelength. The index of refraction was drastically lowered due to fluorination. Thus, the analogous fluorinated and unfluorinated ORMOCER® resins had indices of 1.497 and 1.570, respectively, in the VIS region. For the fluorinated systems, refraction did not change significantly during organic cross-connection and hardbake. In conclusion, the new fluoroaryl functionalized ORMOCER® systems represent low-loss materials for telecom applications. In addition, in-depth characterization during material development allowed the proposal of structure-property relations, particularly with respect to optical properties, which are of considerable importance for future developments.}, subject = {Ormocer}, language = {en} } @phdthesis{Griebel2003, author = {Griebel, Dragan}, title = {Fluoreszente, hybride Nanosensoren auf Silicatbasis f{\"u}r die Bioanalytik}, url = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-6153}, school = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg}, year = {2003}, abstract = {Es wurde ein Leitpartikeltyp mit hoher Fluoreszenz sowie einem Absorptionsbereich oberhalb von 600 nm evaluiert. Zur Anbindung der hochspezifisch wirkenden Antik{\"o}rper wurde die Teilchenoberfl{\"a}che mit Carboxylgruppen funktionalisiert. Die Darstellung dieser sph{\"a}rischen, komplex aufgebauten erfolgte {\"u}ber eine nasschemische Synthese. Die synthetisierten Partikel besitzen eine hohe Fluoreszenzintensit{\"a}t, gutes Chromatographierverhalten und spezifische Beladbarkeit mit monoklonalen Antik{\"o}rpern (z.B. Troponin T) auf einer mit Carboxylgruppen modifizierten Partikeloberfl{\"a}che. Auf die Partikel mit dem favorisierten Fluorophor musste eine zus{\"a}tzliche Silicath{\"u}lle aufkondensiert werden, damit diese im Anschluss erfolgreich mit Antik{\"o}rpern beladen werden konnte. Die erhaltenen partikul{\"a}ren Systeme wurden sowohl qualitativ als auch quantitativ charakterisiert. Die Fluoreszenzintensit{\"a}t dieser dotierten Kern-Schale-Partikel konnte soweit optimiert werden, dass sich klinisch relevante und noch h{\"o}here Sensitivit{\"a}ten in Pr{\"u}fteststreifen detektieren ließen. Weiterhin wurden neuartige Fluoralkylsilan und Fluorophor codotierte Silicat-Nanopartikel synthetisiert, die auf Anhieb eine gute untere Nachweisgrenze von Troponin erzielten. Durch UV-VIS- und Fluoreszenz-Untersuchungen sowie Konjugations- und Pr{\"u}fteststreifen-Versuche konnte gezeigt werden, dass die Cokondensation des Fluoralkylsilans in einer Erh{\"o}hung von Absorption und Fluoreszenz der Partikel resultiert. Weitere Untersuchungen von zeigten, dass eine zus{\"a}tzliche Oberfl{\"a}chenmodifizierung mit Fluoralkylsilan zu einer signifikanten Verschlechterung der Konjugationseigenschaften mit Antik{\"o}rpern f{\"u}hrt. Alternative Detekorreagenzien und -methoden wurden ebenfalls untersucht. So konnte der kationische Komplex Tris-(1,10-phenantrolin)ruthenium(II)-dichlorid erfolgreich in monodisperse Silicat-Partikel eingebaut werden. Aufgrund ihrer geringen Sauerstoffpermeabilit{\"a}t sind sie als impermeabler Referenzstandard in O2-Sensoren geeignet. Eine andere untersuchte Detektionsmethode basiert auf zeitaufgel{\"o}ster Fluoreszenz (TRF). Hierbei werden haupts{\"a}chlich Lanthanoid-Komplexe eingesetzt. Am besten untersucht sind Europium-Komplexe, welche meistens Diketone als Liganden besitzen. Bislang konnten diese neutralen Komplexe jedoch nicht in polare Silicatpartikel-Matrizes eingebaut werden. Durch Einsatz von 3,3,3-Trifluoropropyltrimethoxysilan gelang es erstmalig, einen Europium(III)-tris-4,4,4-trifluoro-1-(2-naphthoyl)-1,3-butandion-Komplex (Eu(TNB)3) in hydrophobierte Silicat-Nanopartikeln physikalisch einzubauen. TRF-Messungen zeigten Abklingzeiten von ca. 300 µs. In diesem bislang nicht verf{\"u}gbaren Partikel-Typ konnten positive Eigenschaften von Latex- und Silicatpartikeln kombiniert werden. Auch einige Porphyrinkomplexe mit langen Fluoreszenzlebensdauern sind in Silicat-Nanopartikel eingebaut worden. Der neutrale Komplex 5,10,15,20-Tetrakis(4-carboxyphenyl)-porphyrin-Pd(II) konnte nur durch vorhergehende Silanisierung erfolgreich eingebunden werden. Die erhaltenen sph{\"a}rischen Partikel weisen eine Gr{\"o}ßenverteilung von 200-300 nm auf. Ein weiteres, kationisches Porphyrin (5,10,15,20-Tetrakis(N-methyl-4-pyridyl)-21,23H-porphyrin-Zn(II)) konnte ebenfalls erfolgreich in etwa 140 nm große Silicat-Nanopartikel blutungsstabil eingebaut werden.}, subject = {Silicate}, language = {de} } @phdthesis{Grassmann2003, author = {Graßmann, Olaf}, title = {Biomimetische Materialabscheidung in funktionalisierten Hydrogelmatrices}, url = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-6521}, school = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg}, year = {2003}, abstract = {In Analogie zu nat{\"u}rlichen Proteinger{\"u}sten wurden poly-Acrylamid-Hydrogele mit polaren funktionellen Gruppen modifiziert, die in der Biomineralisation eine wichtige Rolle spielen. Durch gezielte Variation der Synthesebedingungen ist es m{\"o}glich, Art, Gehalt und r{\"a}umliche Anordnung der ionischen Funktionalit{\"a}ten in den Copolymernetzwerken einzustellen. Die Hydrogele wurden in einer Doppeldiffusionsanordnung zur Mineralisation von CaCO3 eingesetzt und die Ergebnisse mit Gelatinegel als nat{\"u}rlichem Reaktionsmedium verglichen. Entgegen der urspr{\"u}nglichen Erwartungen konnten in Gelatinegel keine Hinweise auf molekular-chemische Wechselwirkungen zwischen dem Proteinnetzwerk und den Mineralisationsprodukten nachgewiesen werden. Im Verlauf der Kristallisation wird die organische Matrix lediglich passiv inkorporiert. Allerdings bewirkt die heterogene Verteilung in den hantel{\"a}hnlichen Kompositpartikeln die Auff{\"a}cherung der Wachstumsfronten, so daß sich im Verlauf des Kristallwachstums eine Zwillingsstruktur der makroskopischen Produkte ausbildet. Der Netzwerkeffekt der organischen Matrix wird jedoch von dem lokalen chemischen Milieu in dem Gelk{\"o}rper {\"u}berlagert. Die {\"A}hnlichkeit der Produkte mit nat{\"u}rlichen Biomineralen weist darauf hin, daß auch Biomineralisationsprozesse lediglich Folge eines unspezifischen chemischen Milieus sein k{\"o}nnen. Deutliche Analogien zu nat{\"u}rlichen Biomineralisationsprodukten wurden bei der Materialabscheidung in unfunktionalisierten poly-Acrylamid-Hydrogelen beobachtet. Die oktaedrische Form der Mineralisationsprodukte ist untypisch f{\"u}r Calcit und kennzeichnet einen spezifischen Kristallisationsmechanismus. Obwohl die Aggregate aus zahlreichen rhomboedrischen Calcit-Bausteinen zusammengef{\"u}gt sind, weisen die makroskopischen Produkte eine gest{\"o}rte einkristalline Struktur auf. Das große Mosaik der R{\"o}ntgenbeugungsmaxima ist auf die Fehlorientierung koh{\"a}rent streuender Bereiche zur{\"u}ckzuf{\"u}hren. Basierend auf den Untersuchungsergebnissen wurde ein Aggregationsmodell postuliert: Die simultane orientierte Verwachsung rhomboedrischer Untereinheiten sowie das Fl{\"a}chenwachstum dieser Bausteine f{\"u}hrt zu der oktaedrischen Morphologie der Aggregate. Die prinzipielle Analogie der Mineralisationsprodukte mit vielen Biomineralen richtet den Blick auf die Frage, inwieweit alleine die physikalische Struktur extrazellul{\"a}rer Matrices eine wichtige Rolle bei der Biomineralisation spielt. Die Ergebnisse der Mineralisationsversuche in Sulfonat-funktionalisierten Hydrogelen untermauern den dominanten Effekt der Netzwerkstruktur. Die stark polaren funktionellen Gruppen modifizieren lediglich die Morphologie der Aggregate, f{\"u}hren aber nicht zu einer grundlegenden Ver{\"a}nderung der Nukleation und des Wachstumsmechanismus. Demgegen{\"u}ber zeigt sich in Carboxylat-funktionalisiertem poly-Acrylamid eine deutlich erh{\"o}hte Keimdichte und eine intermedi{\"a}re Stabilisierung von Vaterit. Dieser spezifische Einfluß der Carboxylatgruppen auf die Keimbildung relativiert das oft f{\"u}r Biomineralisationsvorg{\"a}nge postulierte ionotrope Nukleationsmodell und unterstreicht die Notwendigkeit einer stereochemischen Verwandtschaft zwischen den organischen Funktionalit{\"a}ten und der entstehenden Kristallphase. Besonders deutlich wird die Bedeutung der Carboxylatgruppen bei der Mineralisation in Gelmatrices, die mit poly-L-Aspartat versetzt wurden. Die Wirkungsweise des Gelatinegels sowie der Kompartimenteffekt des poly-Acrylamid wird durch die Wechselwirkung des Additivs mit der anorganischen Phase {\"u}berkompensiert: Im Verlauf der Doppeldiffusion entstehen in den untersuchten Hydrogelen Vaterit-Agglomerate, die permanent stabilisiert sind. Da die Kristallisationsmechanismen der reinen Gelmatrices rhomboedrische Calcit-Keimkristalle voraussetzen, werden die Netzwerkeffekte durch die Bildung sph{\"a}rischer Vaterit-Partikel außer Kraft gesetzt. M{\"o}glicherweise beruht auch die Morphogenese nat{\"u}rlicher Biomineralisationsprodukte auf einem Wechselspiel des physikalischen Netzwerkeffekts einer extrazellul{\"a}ren Matrix und der Wirkungsweise modifikationsselektiver Makromolek{\"u}le. In den unterschiedlichen Hydrogelmatrices sind, trotz einheitlicher Versuchsbedingungen, drei grunds{\"a}tzlich verschiedene Kristallisationsmechanismen des Calcits wirksam: In Gelatinegel kommt es zu lagenweisem Wachstum, die oktaedrischen Produkte aus poly-Acrylamid gehen auf die Aggregation vorgeformter Untereinheiten zur{\"u}ck und in Carboxylat-funktionalisierten Netzwerken entstehen sph{\"a}rolithische Kristalle. Diese Ergebnisse belegen auf anschauliche Weise eine Wechselwirkung der organischen Matrix mit der anorganischen Phase. In nat{\"u}rlichen Systemen wird dieser Effekt durch komplexe genetische und zellul{\"a}re Prozesse gesteuert, die sich in-vitro nicht simulieren lassen. Allerdings weisen die Analogien der Mineralisationsversuche mit nat{\"u}rlichen Biomineralisationsprozessen auf vergleichbare Prinzipien hin. Demzufolge k{\"o}nnen die Mechanismen der Biomineralisation verh{\"a}ltnism{\"a}ßig trivial sein, allein die biologische Reproduzierbarkeit der Materialabscheidung setzt ein hohes Maß an genetischer Steuerung voraus. Von einer weiterf{\"u}hrenden Untersuchung der Mechanismen, die der Biomineralisation zugrunde liegen, sind wesentliche Impulse f{\"u}r eine biomimetische Materialsynthese zu erwarten. Wie die spezifische Wechselwirkung der Carboxylatgruppen mit der Kristallphase nahelegt, sollten die molekular-chemischen Effekte polarer funktioneller Gruppen im Mittelpunkt des Interesses stehen. F{\"u}r ein besseres Gesamtverst{\"a}ndnis muß daher eine Br{\"u}cke zwischen der "mesoskopischen" Wirkung gelartiger Medien und entsprechenden Vorg{\"a}ngen auf atomarer Skala geschlagen werden. Die atomaren Mechanismen bei der Kristallisation von CaCO3 in Gegenwart verschiedener Additive werden in einem Partnerprojekt an der Universit{\"a}t M{\"u}nster untersucht [Set03]. Die Zusammenf{\"u}hrung dieser beiden Sichtweisen l{\"a}ßt ein tiefgreifendes Verst{\"a}ndnis der allgemeinen Prinzipien der Biomineralisation erwarten.}, subject = {Hydrogel}, language = {de} } @phdthesis{Krueger2002, author = {Kr{\"u}ger, Reinhard}, title = {Pyrolyse- und Sinterverhalten Sol-Gel-abgeleiteter Al2O3-YAG-Fasern}, url = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-6827}, school = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg}, year = {2002}, abstract = {Nichtw{\"a}ßrige Sol-Gel-Vorstufen, die zu einem Mischgef{\"u}ge aus Al2O3 und YAG f{\"u}hren (Volumenverh{\"a}ltnis 45 : 55), wurden zu Fasern versponnen, in unterschiedlichen Atmosph{\"a}ren pyrolysiert und abschließend gesintert. Die strukturelle Ent-wicklung w{\"a}hrend der Pyrolyse der Gel-Fasern wurde in Abh{\"a}ngigkeit von Pyrolysetemperatur (200-850 °C) und -atmosph{\"a}re beschrieben. Die Zusammenh{\"a}nge zwischen den mittels der Pyrolyseparameter variierten amorphen Strukturen und dem daraus resultierenden Kristallisations- und Sinterverhalten sowie den mechanischen Fasereigenschaften wurden gezeigt. Die isotropen Gel-Fasern sind frei von Poren und weisen lokal regelm{\"a}ßig angeordnete, organische Dom{\"a}nen mit mittleren Abst{\"a}nden von 2 nm innerhalb des anorganischen Matrixger{\"u}sts auf. W{\"a}hrend der Pyrolyse auftretende Strukturver{\"a}nderungen h{\"a}ngen stark von der Atmosph{\"a}re und der Temperatur ab. In Luft- und Sauerstoffatmosph{\"a}re trat ab 600 °C innerhalb der Fasern lokal eine Kristallisation von YAG und Korund in Form kugeliger Bereiche auf, die zum Bruch der Fasern bereits w{\"a}hrend der Pyrolyse f{\"u}hrten. Die Abgabe organischer Bestandteile erfolgte bei Pyrolyse in Stickstoff im wesentlichen zwischen 300 °C und 500 °C, blieb jedoch auch bei h{\"o}heren Temperaturen unvollst{\"a}ndig. In Wasserdampf-Atmosph{\"a}re kam es durch Hydrolysereaktionen zwischen 250 °C und 385 °C zu einer verbesserten Abgabe der organischen Bestandteile. Der Kohlenstoffgehalt sinkt bei 385 °C unter 2 Masse-\%. Werden dem Wasserdampf saure Gase wie z.B. Stickoxide zugesetzt, wird um 200 °C die Hydrolyse und Abgabe der Organik zus{\"a}tzlich verst{\"a}rkt. Nach Pyrolyse in Stickstoff oder wasserhaltigen Atmosph{\"a}ren blieben die Fasern amorph. Bei Pyrolyse in Stickstoff war die Struktur der Fasern porenfrei, wobei die organischen Pyrolysatreste wie in den Gel-Fasern als regelm{\"a}ßig angeordnete, isolierte Bereiche innerhalb einer anorganischen Matrix vorlagen. In Wasserdampf bildete sich ab 250 °C aus den organischen Dom{\"a}nen eine geordnete Porenstruktur, die sich mit ansteigender Temperatur vergr{\"o}berte. Auch in der aus verdampfter Salpeters{\"a}ure erzeugten Atmosph{\"a}re bildeten sich Poren. Die Porendurchmesser und spezifischen Oberfl{\"a}chen der Fasern blieben jedoch geringer als in reinem Wasserdampf. In dem anorganischen Matrixger{\"u}st {\"a}nderten sich durch die Pyrolyse die Koordinationsverh{\"a}ltnisse der Al-Ionen. Ausgehend von der mehrheitlich 6-fachen Koordination in den Gel-Fasern kam es zunehmend zur Umlagerung in die 4- und 5-fache Koordination. Bei Pyrolyse in reinem Wasserdampf war diese Koordinationsver{\"a}nderung deutlich schw{\"a}cher ausgepr{\"a}gt als in Stickstoff oder der Atmosph{\"a}re aus verdampfter Salpeters{\"a}ure. W{\"a}hrend der Sinterung treten intermedi{\"a}r gamma-Al2O3 und hexagonales YAlO3 als metastabile Phasen vor der Kristallisation von YAG auf. Mit der Kristallisation von Korund schließt die Phasenbildung der Al2O3-YAG-Fasern je nach vorangegangener Pyrolysebehandlung zwischen 1275 °C und 1315 °C ab. Die Abweichungen in der Kristallisationstemperatur bzw. Keimbildungsdichte von Korund und im Sinterverhalten ließen sich auf die Unterschiede in den amorphen Strukturen der pyrolysierten Fasern zur{\"u}ckf{\"u}hren. Hohe Anteile 6-fach koordinierter Al-Ionen und eine zu hohen spezifischen Oberfl{\"a}chen f{\"u}hrende, feine Porosit{\"a}t erwiesen sich als g{\"u}nstige Strukturmerkmale f{\"u}r pyrolysierte Fasern. Die dabei entstandenen feink{\"o}rnigen, homogenen Gef{\"u}ge konnten dicht gesintert werden und hatten die h{\"o}chsten Festigkeiten und E-Moduln. Kohlenstoffgehalte bis zu 2 Masse-\% wirkten sich in den offenporigen Zwischenprodukten nicht negativ auf das Sinterverhalten aus. In dieser Arbeit wurde gezeigt, daß die Kristallisation der Sol-Gel-abgeleiteten Fasern und damit auch die Ausbildung der keramischen Gef{\"u}ge in entscheidendem Maße von den Pyrolysebedingungen abh{\"a}ngen. Bei einheitlicher Synthese der Gel-Fasern lassen sich durch die Pyrolysebehandlung unterschiedliche Strukturen in den amorphen Zwischenprodukten einstellen, die durch ihre spezifisches Kristallisations- und Sinterverhalten zu unterschiedlichen keramischen Gef{\"u}gen in den Fasern f{\"u}hren. Die Optimierung der Gef{\"u}ge vorstufenabgeleiteter Keramiken durch Zusatz von Keimen ("Seeding") ist seit l{\"a}ngerem bekannt. In Erg{\"a}nzung dazu bietet die gezielte Wahl der Pyrolysebedingungen eine weitere M{\"o}glichkeit zur Steuerung der Gef{\"u}geausbildung in Sol-Gel-Keramiken.}, subject = {Keramikfaser}, language = {de} } @article{MillerWintzheimerPrieschletal.2021, author = {Miller, Franziska and Wintzheimer, Susanne and Prieschl, Johannes and Strauss, Volker and Mandel, Karl}, title = {A Supraparticle-Based Five-Level-Identification Tag That Switches Information Upon Readout}, series = {Advanced Optical Materials}, volume = {9}, journal = {Advanced Optical Materials}, number = {4}, doi = {10.1002/adom.202001972}, url = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-224469}, year = {2021}, abstract = {Product identification tags are of great importance in a globalized world with increasingly complex trading routes and networks. Beyond currently used coding strategies, such as QR codes, higher data density, flexible application as well as miniaturization and readout indication are longed for in the next generation of security tags. In this work, micron-sized supraparticles (SPs) with encoded information (ID) are produced that not only exhibit multiple initially covert identification levels but are also irreversibly marked as "read" upon readout. To achieve this, lanthanide doped CaF\(_{2}\) nanoparticles are assembled in various quantity-weighted ratios via spray-drying in presence of a broad-spectrum stealth fluorophore (StFl), yielding covert spectrally encoded ID-SPs. Using these as pigments, QR codes, initially dominated by the green fluorescence of the StFl, could be generated. Upon thermal energy input, these particle-based tags irreversibly switch to an activated state revealing not only multiple luminescent colors but also spectral IDs. This strategy provides the next generation of material-based security tags with a high data density and security level that switch information upon readout and can be, therefore, used as seal of quality.}, language = {en} }