@phdthesis{Hader2017, author = {Hader, Kilian}, title = {Lokalisierungsdynamik unter Ber{\"u}cksichtigung von Molek{\"u}l-Feld-Wechselwirkung, Kern-Elektron-Kopplung und Exziton-Exziton-Annihilierung}, url = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-146735}, school = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg}, year = {2017}, abstract = {Diese Arbeit befasst sich mit verschiedenen Aspekten der Dynamik von Kernen, Elektronen und gekoppelten Kern-Elektron-Systemen, wobei je nach System unterschiedliche Herangehensweisen gew{\"a}hlt wurden. Zentrale Punkte sind bei allen drei Kapiteln einerseits die Lokalisierung von Teilchen und Energie und andererseits eine hohe Sensitivit{\"a}t in Bezug auf die Wahl der Anfangsbedingungen. Im ersten Teil wurden von der Carrier-Envelope-Phase (CEP) abh{\"a}ngende, laser-induzierte Lokalisierungen betrachtet. Das zentrale Element ist dabei das entwickelte Doppelpulsschema, mit welchem eine CEP-Abh{\"a}ngigkeit in beobachtbaren Gr{\"o}ßen erzeugt wird. Als Beispielsysteme wurden die Fragmentation im D₂⁺-Modellsystem und eine Isomerisierung im Doppelminimumpotential (DMP) untersucht. Als Observable wird die Asymmetrie betrachtet Im DMP kann die Asymmetrie mit dem Entantiomeren/Isomeren{\"u}berschuss gleich gesetzt werden kann und im D₂⁺-Modellsystem mit der Lokalisierung des Elektrons auf einem der beiden dissoziierenden Kerne. Eine Phasenabh{\"a}ngigkeit der Asymmetrien besteht nur f{\"u}r die CEP des zweiten Pulses φ₂, f{\"u}r welchen keine Begrenzungen f{\"u}r die Anzahl an Laserzyklen auftreten. Im DMP wurde die CEP-Abh{\"a}ngigkeit der Asymmetrien auch bei unterschiedlichen Startkonfigurationen untersucht. F{\"u}r alle untersuchten Startkonfigurationen konnte ein Laserparametersatz gefunden werden, der f{\"u}r zumindest eine der beiden Asymmetrien eine CEP-Abh{\"a}ngigkeit liefert. Aufgrund der aufgehobenen energetischen Entartung der Paare gerader und ungerader Symmetrie ist die resultierende Lokalisierung zeitabh{\"a}ngig. Zur Messung der vorhergesagten Dynamiken ist z.B. die Aufnahme eines Photoelektronen-Spektrums denkbar. In n{\"a}chsten Kapitel wurden unterschiedliche Dynamiken innerhalb eines 4d Kern-Elektron-Modells in der N{\"a}he einer konischen Durchschneidung (CI) zweier Potentiale betrachtet. Hierbei ist hervorzuheben, dass eine solche gleichzeitige Untersuchung von Kern- und Elektron-Dynamik in Systemen mit CIs in der Literatur, nach Wissen des Autors, bisher nicht ver{\"o}ffentlicht ist. Das 4d-Potential wurde mit Hilfe des sogenannten Potfit-Algorithmus gefittet. Dieser Fit wurde anschließend verwendet, um die Dynamik des gekoppelten Systems mit Hilfe der "Multi-Configuration Time-Dependent Hartree"(MCTDH)-Methode zu berechnen. Aus der Analyse der gekoppelten Kern-Elektron-Wellenfunktion ergaben sich zwei grundlegend unterschiedliche Klassen von Dynamiken: • Diabatisch: Kern- und Elektrondynamik sind nahezu entkoppelt. Der Kern bewegt sich und das Elektron bleibt statisch. • Adiabatisch: Kern- und Elektrondynamik sind stark gekoppelt. Die Kerndynamik findet auf Kreisbahnen statt. Mit der Rotation der Kerndichte um den Winkel φ geht eine Rotation der Elektron-Dichte einher. Die diabatische Bewegung entspricht der Dynamik durch die konische Durchschneidung und die adiabatische Bewegung der Dynamik auf der unteren Potentialfl{\"a}che. Welche der beiden Dynamiken stattfindet, wird durch die Wahl der Anfangsbedingung bestimmt. Der wesentliche Unterschied zwischen den beiden Startzust{\"a}nden ist dabei die Lage des Knotens im elektronischen Anteil der Wellenfunktion. In den diabatischen Bewegungen bleibt z.B. der pₓ -artige Charakter der elektronischen Wellenfunktion konstant, wohingegen sich bei der adiabatischen Dynamik der Charakter mit der Kernbewegung {\"a}ndert. Die Zeitersparnis durch die Verwendung des MCTDH-Ansatzes im Vergleich zur Split-Operator-Methode liegt etwa bei einem Faktor 5. Das letzte Kapitel widmet sich der mikroskopischen Beschreibung von Exziton-Exziton- Annihilierung (EEA). Dabei werden numerische L{\"o}sungen der aus einem mikro- skopischen Modell hergeleiteten Ratengleichungen mit Messungen ( transienter Absorption) verglichen. Es wurden zwei Systeme untersucht: ein Squarain-basiertes Heteropolymer (SQA-SQB)ₙ und ein [2-methoxy-5-(2-ethylhexyloxy)-1,4-phenylenvinylen]-Polymer, auch bekannt als MEH-PPV. In beiden F{\"a}llen gelang die systematische Parameterbestimmung mit Hilfe einer Aufteilung in lokalisierte Subsysteme. Diese Subsysteme werden einzeln gewichtet und anschließend aufsummiert, wobei die Gewichte optimiert werden k{\"o}nnen. Aus den so erhaltenen Parametern ergibt sich f{\"u}r beide Systeme ein {\"a}hnliches Bild: • Durch ultraschnelle Lokalisierung der Anregung im fs-Bereich auf kleinere Aggregateinheiten bilden sich voneinander getrennte Subsysteme. • Die in den Subsystemen lokalisierten Exzitonen k{\"o}nnen sich nur innerhalb dieser Bereiche frei bewegen. Es ist ausreichend, direkt benachbarte Mono-, Bi-, Tri- und Tetra-Exzitonen in bis zu zwei Dimensionen zu ber{\"u}cksichtigen. • Auf einer fs-Zeitskala annihilieren direkt benachbarte Exzitonen. • Im MEH-PPV ergibt sich der Signalzerfall im fs-Bereich als Mittelwert aus einer schnellen (zwischen Ketten) und einer langsamen (innerhalb von Ketten) Annihilierung. • Im ps- bis ns-Bereich wird sowohl durch Diffusion vermittelte Annihilierung, also auch der Zerfall der ersten angeregten Zust{\"a}nde bedeutsam.}, subject = {Quantenmechanik}, language = {de} } @phdthesis{Hilbert2017, author = {Hilbert, Fabian Michael}, title = {Neue Methoden und Modelle f{\"u}r die diffusionsgewichtete Magnetresonanztomographie der Niere}, url = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-141149}, school = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg}, year = {2017}, abstract = {Diffusionsgewichtete MR-Bilder sind ein wichtiger Bestandteil f{\"u}r die klinische Diagnostik verschiedener Pathologien, wie z.B. bei Schlaganfall oder Tumoren. Meistens wird ein mono-exponentielles Diffusionsmodell verwendet und {\"u}ber verschiedene Raumrichtungen gemittelt. Der Einfluss von Fluss auf das diffusionsgewichtete Signal und eine m{\"o}gliche Richtungsabh{\"a}ngigkeit werden dabei vernachl{\"a}ssigt. Dabei machen Diffusionsmodelle, die mehr Eigenschaften des Signals abbilden, unter Umst{\"a}nden eine genauere Diagnostik m{\"o}glich. Mit DTI wird die Richtungsabh{\"a}ngigkeit der Diffusion erfasst und bei IVIM wird der Beitrag von Fluss zum Signal ber{\"u}cksichtigt. Die Niere ist ein stark strukturiertes Organ und weist Anisotropie in der Diffusion auf. Außerdem ist die Niere ein sehr gut durchblutetes Organ. DTI und IVIM beschreiben also unabh{\"a}ngig voneinander zwei wichtige Aspekte des diffusionsgewichteten Signals in der Niere, ohne dass der Vorteil des jeweils anderen Modells Beachtung findet. In dieser Arbeit wurde das Modell IVOF zur umfassenden Beschreibung von Diffusionssignal vorgestellt, bei dem sowohl die Richtungsabh{\"a}ngigkeit der Diffusion, als auch das Signal der fließenden Spins und deren Richtungsabh{\"a}ngigkeit abgebildet wird. Die Vorteile von DTI und IVIM werden also in IVOF vereint und dar{\"u}ber hinaus auch die m{\"o}gliche Anisotropie die Flusssignals ber{\"u}cksichtigt. Es konnte gezeigt werden, dass dieses Modell das diffusionsgewichtete Signal in der menschlichen Niere besser beschreibt als die herk{\"o}mmlichen Modelle (DTI und IVIM) und auch besser als eine Kombination von DTI und IVIM, bei der ein isotroper Flussanteil des Signals angenommen wird. Es wurde weiterhin gezeigt, dass selbst wenn der Flussanteil im verwendeten Diffusionsmodell ber{\"u}cksichtigt wird, der tats{\"a}chlich gemessene Flussanteil in der Niere von der Art der Messung, d.h. Bewegungsempfindlichkeit des Gradientenschemas abh{\"a}ngt. Das bedeutet, dass der mikroskopische Fluss in der Niere nicht, wie h{\"a}ufig angenommen, komplett zeitlich inkoh{\"a}rent ist. Bei Vergleichen von IVIM Studien an der Niere ist es deshalb notwendig, die Bewegungsempfindlichkeit der jeweiligen Gradientenschemata zu ber{\"u}cksichtigen. Wie groß das absolute Verh{\"a}ltnis von koh{\"a}rent zu inkoh{\"a}rent fließendem Signal ist, konnte nicht festgestellt werden. Ebenso wenig konnte die absolute Flussgeschwindigkeit bzw. die Art des Flusses (Laminare Str{\"o}mung, Pfropfenstr{\"o}mung, oder andere) ermittelt werden. TSE hat sich als vielversprechendes, artefaktfreies Verfahren f{\"u}r die Aufnahme diffusionsgewichteter Bilder der Niere gezeigt. Im Vergleich mit dem Standardverfahren EPI wurden {\"a}hnliche Werte der Parameter von DTI und IVIM gefunden. Abweichungen zwischen EPI und TSE sind vor allem durch die Unsch{\"a}rfe der TSE Bilder aufgrund von T2-Zerfall zu erkl{\"a}ren. Bis zur klinischen Anwendbarkeit diffusionsgewichteter TSE Bilder bzw. Parameterkarten sind noch einige Weiterentwicklungen der Methode n{\"o}tig. Vor allem sind sch{\"a}rfere TSE Bilder erstrebenswert und es sollten mehrere Schichten in einer klinisch vertretbaren Zeitspanne aufgenommen werden, ohne dass dabei die zul{\"a}ssigen SAR Grenzwerte {\"u}berschritten werden. Bei allen Untersuchungen in dieser Arbeit handelt es sich um Machbarkeitsstudien. Daher wurden alle Messungen nur an erwachsenen, gesunden Probanden durchgef{\"u}hrt, um zu zeigen, dass das jeweilige vorgeschlagene Modell zu den Daten passt bzw. dass die vorgeschlagene Methode prinzipiell funktioniert. Bei welchen Pathologien die hier vorgeschlagenen Methoden und Modelle einen diagnostischen Nutzen haben, muss in zuk{\"u}nftigen Studien erforscht werden. Außerdem wurden keine b- Werte zwischen 0 und 200 s/mm2 aufgenommen, bei denen fließende Spins noch signifikant zum Signal beitragen. Betrachtet man die Ergebnisse der Diffusionsbildgebung mit verschiedenen m1 in dieser Arbeit, dann ist neben dem b-Wert auch die Bewegungsempfindlichkeit m1 n{\"o}tig, um das Signal in diesem Bereich korrekt zu beschreiben. Alles in allem sollte der Beitrag von Fluss zum diffusionsgewichteten MR-Signal in der Niere immer ber{\"u}cksichtigt werden. Die vielf{\"a}ltigen Einfl{\"u}sse, die unterschiedliche Parameter auf das Signal von Mikrofluss haben, wurden in dieser Arbeit untersucht und pr{\"a}sentieren weiterhin ein spannendes Feld f{\"u}r kommende Studien. Diffusionsgewichtete TSE Sequenzen sind auch f{\"u}r die klinische Diagnostik eine potentielle Alternative zu Artefakt-anf{\"a}lligen EPI Sequenzen. Bis dahin sollten jedoch die Bildsch{\"a}rfe und Abdeckung der diffusionsgewichteten TSE Sequenz weiter verbessert werden.}, subject = {Diffusionsgewichtete Magnetresonanztomografie}, language = {de} } @phdthesis{Pachner2018, author = {Pachner, Kai}, title = {Photodissoziationsreaktionen der Xylyl-Radikale, C\(_8\)H\(_9\), und des Benzyl-Radikals, C\(_7\)H\(_7\): Eine Velocity-Map-Imaging-Studie}, url = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-170626}, school = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg}, year = {2018}, abstract = {Die vorliegende Dissertation widmete sich der Aufkl{\"a}rung der Photodissoziationsdynamik der drei Xylyl-Radikale ortho-, meta- und para-Xylyl sowie des Benzyl-Radikals mit Hilfe des Velocity-Map-Imagings. Diese reaktiven Intermediate sind insbesondere im Bereich der Verbrennungschemie von hoher Relevanz, da sie die prim{\"a}ren Zerfallsprodukte der Xylole und des Toluols darstellen, welche als Antiklopfmittel in Ottokraftstoffen Verwendung finden.Dementsprechend ist eine Betrachtung des weiteren Zerfalls dieser resonanz-stabilisierten Radikale, insbesondere unter dem Gesichtspunkt der Rußbildung, von entscheidender Bedeutung. F{\"u}r alle drei Xylyl-Radikale konnte eine selektive pyrolytische Generierung aus den entsprechenden 2-(Methylphenyl)ethylnitriten realisiert werden. Die isomerspezifische Identifikation erfolgte mit Hilfe von REMPI-Spektroskopie der jeweiligen D0 -> D3-{\"U}berg{\"a}nge. Nachfolgend wurde die Photodissoziation aller drei Xylyl-Isomere nach Anregung des D3-Zustandes bei ca. 310 nm und nach Anregung der D-Bande bei 250 nm untersucht. Das „einfachste" Experiment stellte in diesem Zusammenhang die Photodissoziation des para-Xylyl-Radikals dar. Es konnte die von Hemberger et al. in thermischen Zerfallsexperimenten beobachtete Reaktion p-Xylyl -> p-Xylylen + H verifiziert werden. Die VMI-Experimente lieferten die Kennwerte (309.6nm) = 33 \% und (250nm) = 19 \% unter Erhalt isotroper Images f{\"u}r beide Anregungswellenl{\"a}ngen. Die dazugeh{\"o}rigen Dissoziationsratenkonstanten wurden zu kH(309.6nm) ≈ 10^8 s-1 und kH(250nm) ≈ 5*10^7 s-1 bestimmt. Es ist verbl{\"u}ffend, dass die Photodissoziation scheinbar bei der h{\"o}heren Anregungswellenl{\"a}nge von 309.6 nm (und somit bei geringerer Anregungsenergie) schneller verl{\"a}uft als bei 250 nm. Dar{\"u}ber hinaus ist es nicht m{\"o}glich, die beobachteten Raten mittels des statistischen Modells der RRKM-Theorie zu beschreiben. Des Weiteren konnten auch die Translationsenergieverteilungen nicht mit dem „Quack-Fit" f{\"u}r statistische Dissoziationen angefittet werden. Bei der Photodissoziation des para-Xylyl-Radikals liegt eine Dissoziation nach R{\"u}ckkehr in den rovibronisch hochangeregten elektronischen Grundzustand infolge der Photoanregung vor. Hierbei thermalisiert die innere Energie im elektronischen Grundzustand vor der Dissoziation scheinbar nur teilweise, sodass keine vollst{\"a}ndige statistische Verteilung dieser innerhalb des para-Xylyls gegeben ist. Da dies eine Grundvoraussetzung der g{\"a}ngigen statistischen Modelle darstellt, ist es nicht verwunderlich, dass keine quantitative Reproduktion der experimentellen Ergebnisse durch Anwendung dieser Modelle erm{\"o}glicht wird. Bei entsprechenden Experimenten zum ortho-Isomer konnten diese statistischen Modelle ebenfalls nicht zur quantitativen Beschreibung der Dissoziation verwendet werden. Abermals wurde mit kH(311.1nm) ≈ 10^8 s-1 und kH(250nm) ≈ 5*10^7 s-1 eine schnellere Dissoziation bei geringerer Anregungsenergie festgestellt. Dies erscheint demnach charakteristisch f{\"u}r die Xylyl-Radikale. Innerhalb der VMI-Experimente wurden isotrope Verteilungen erhalten, deren Fragmenttranslationsenergieverteilung nach Anregung des D3-Niveaus bei 311.1 nm jedoch nicht durch die von Hemberger et al. beschriebene Hauptreaktion o-Xylyl -> o-Xylylen + H erkl{\"a}rt werden konnte. Eine Fragmentation nach o-Xylyl -> Benzocyclobuten + H konnte auf diesem Weg als Hauptdissoziationspfad identifiziert werden. Innerhalb der Studien von Hemberger et al. ist eine Reaktion zu Benzocyclobuten bei Anregung mit 311.1 nm energetisch nicht zug{\"a}nglich. Mittels quantenchemischer Rechnung konnte jedoch ein bislang unbekannter, energetisch zug{\"a}nglicher Reaktionspfad zur Bildung von Benzocyclobuten unter simultaner Ringschlussreaktion und Wasserstofffragmentation identifiziert und charakterisiert werden. Die Kennwerte der Photodissoziationsreaktion des ortho-Xylyls konnten hierdurch zu (311.1nm) = 30 \% und (250nm) = 16 \% bestimmt werden. Wie bereits im Fall des para-Isomers liegt die Vermutung nahe, dass es sich um eine Dissoziation aus dem rovibronisch hoch-angeregten elektronischen Grundzustand handelt, welcher nicht vollst{\"a}ndig vor der Fragmentation thermalisiert. Im Rahmen der Experimente zum letzten der drei Xylyl-Isomere, dem meta-Xylyl-Radikal, konnte mit VMI eine Fragmentation nach m-Xylyl -> m-Xylylen + H als Hauptdissoziationpfad ausgeschlossen werden. Innerhalb der Experimente nach Anregung des D3-Niveaus um 310 nm konnten mit para-Xylylen und Benzocyclobuten zwei Reaktionsprodukte festgestellt werden, welche die erhaltene Translationsenergieverteilung erkl{\"a}ren k{\"o}nnten, wobei die entsprechende maximale {\"U}berschussenergie einer Fragmentation zu para-Xylylen den Nullabfall der Verteilung geringf{\"u}gig besser widerspiegelt. Die mittlere Fragmenttranslationsenergie liegt mit (p-Xylylen) = 29 \% respektive (Bcb) = 25 \% leicht unterhalb der entsprechenden Kennwerte der para- beziehungsweise ortho-Xylyl Experimente. Durch die n{\"o}tige, der Dissoziation vorausgehende Isomerisierung scheint ein h{\"o}herer Thermalisierungsgrad der Schwingungs- und Rotationsenergie innerhalb des elektronischen Grundzustands erreicht zu werden, aus welchem die geringen -Werte resultieren k{\"o}nnten. Der Effekt verminderter -Werte wurde in den Experimenten bei 250 nm nicht gefunden ((p-Xylylen) = 19 \% respektive (Bcb) = 17 \%). Vergleicht man an dieser Stelle die - anstelle der -Werte ((para) = 0.41 eV, (ortho) = 0.38 eV, (meta) = 0.41 eV), stellt man fest, dass (meta) = (para) gilt und somit ein weiteres Indiz daf{\"u}r gefunden wurde, dass eine Umlagerung zu para-Xylyl mit anschließender Fragmentation zu para-Xylylen m{\"o}glicherweise gegen{\"u}ber jener zum ortho-Isomer mit nachfolgender Bcb-Bildung bevorzugt ist. Dies w{\"u}rde dar{\"u}ber hinaus im Einklang mit den Studien von Hemberger et al. stehen, in welchen beim thermischen Zerfall des meta-Xylyls para-Xylylen als alleiniges Fragmentationsprodukt gefunden wurde. Eine Betrachtung der Umlagerung mittels RRKM wies jedoch keinen bevorzugten Isomerisierungspfad aus. Schlussendlich l{\"a}sst sich aufgrund der ermittelten Ratenkonstanten (kH(310nm) ≈ 10^8 s-1, kH(250nm) ≈ 4*10^7 s-1) sowie den -Werten vermuten, dass die Isomerisierung langsamer als die Dissoziation bei 310 nm verl{\"a}uft, jedoch zumindest auf einer {\"a}hnlichen Zeitskala wie die entsprechende Dissoziation nach Anregung bei 250 nm. Eine zweifelsfreie Interpretation der meta-Xylyl Experimente gestaltet sich jedoch als schwierig. Innerhalb der Studien zur Photodissoziation des Benzyl-Radikals konnten literaturbekannte Daten zur Fragmentation nach Anregung um 250 nm in guter {\"U}bereinstimmung reproduziert werden. Die experimentellen Daten zur Untersuchung der Photodissoziation nach Anregung des D3-Niveaus konnten jedoch nicht eindeutig interpretiert werden. Die literaturbekannte Lage des D3-Niveaus bei 305.3 nm konnte mittels REMPI-Spektroskopie reproduziert werden und anschließende 1H-Photofragmentspektren zeigten, dass eine Anregung des D3-Niveaus zur Bildung von Wasserstofffragmenten f{\"u}hrt. Die beobachteten 1H-Fragmente zeigten jedoch eine deutlich zu hohe {\"U}berschussenergie f{\"u}r eine Einphotonenabsorption, sodass diese Mehrphotonenabsorptionen zugeordnet werden m{\"u}ssen. Es l{\"a}sst sich vermuten, dass die Wasserstofffragmente aus einer Anregung eines „superexcited states" oberhalb des Ionisationspotentials, wahrscheinlich durch Zweiphotonenabsorption, stammen. Dieser „superexcited state" zeigt scheinbar keine (vollst{\"a}ndige) Autoionisation und f{\"u}hrt nachfolgend zumindest teilweise zur Fragmentation des Benzyl-Radikals. In der Folge liegt die Vermutung nahe, dass die Energien eines einzelnen 305 nm-Photons nicht zur Initiierung einer Photodissoziation des Benzyl-Radikals ausreichend ist oder aber, dass diese Photodissoziation zu langsam ist, um sie in einem VMI-Experiment zu beobachten. Potential f{\"u}r weitere Experimente zur Photodissoziation des Benzyl-Radikals nach Anregung des D3-Niveaus wird an dieser Stelle nicht gesehen.}, subject = {Dynamik}, language = {de} } @phdthesis{Schmitt2017, author = {Schmitt, Hans-Christian}, title = {Deaktivierungsprozesse in isolierten aromatischen Heterocyclen und Pyrenen}, url = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-155445}, school = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg}, year = {2017}, abstract = {In der vorliegenden Arbeit wurde erfolgreich eine neue Gasphasen-Apparatur f{\"u}r Photoelektronen-Imaging-Experimente simuliert, aufgebaut und in Verbindung mit einem ps-Lasersystem in Betrieb genommen. Neben dem Aufbau der Apparatur stand die Aufkl{\"a}rung der Dynamik angeregter Zust{\"a}nde von aromatischen Heterocyclen und Pyrenen im Fokus dieser Arbeit. Die untersuchten Molek{\"u}le wurden durch Resonanzverst{\"a}rkte Mehrphotonenionisation in einem Molekularstrahlexperiment sowohl zeit-, als auch frequenzaufgel{\"o}st untersucht.}, subject = {Laserspektroskopie}, language = {de} } @phdthesis{Schramm2006, author = {Schramm, Claudia}, title = {Ultraschneller Ladungstransfer und Energierelaxation an Grenzfl{\"a}chen}, url = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-18344}, school = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg}, year = {2006}, abstract = {Ziel der vorliegenden Arbeit ist es, den ultraschnellen Transport und die Energierelaxation von Ladungstr{\"a}gern an der Grenzfl{\"a}che von heterogenen Systemen zu untersuchen. Dabei wird gezeigt, dass zeitaufgel{\"o}ste Zweifarb-Mehrphotonen-Photoemissionsspektroskopie eine gute Methode ist, um Einblick in das Relaxationsverhalten und den dynamischen Ladungstr{\"a}gertransport in den untersuchten Systemen zu erhalten. Es werden Messungen an zwei unterschiedlichen Systemen vorgestellt: Silbernanoteilchen auf Graphit und ultrad{\"u}nne Silberfilme auf Silizium. Die Untersuchung von heterogenen Systemen erfordert einen selektiven Photoemissionsprozess, d.h. es muss m{\"o}glich sein, Photoemission von den Nanoteilchen bzw. vom Silberfilm und vom Substrat zu trennen. F{\"u}r Silbernanoteilchen auf Graphit kann dies erreicht werden, indem die Abfragewellenl{\"a}nge auf die Resonanz des Plasmon-Polaritons abgestimmt wird. So erh{\"a}lt man dominant Photoemission von den Nanoteilchen, Photoemission vom Graphit kann dagegen vernachl{\"a}ssigt werden. Die transiente Elektronenverteilung in den Nanoteilchen kann aus der Form der Photoemissionsspektren bestimmt werden. Die transiente Verschiebung der Spektren gibt Aufschluss {\"u}ber die Auf- oder Entladung des Nanoteilchens. Dadurch wird es hier m{\"o}glich, zeitaufgel{\"o}ste Photoemissionsspektroskopie als ultraschnelle Sonde im Nanometerbereich zu verwenden. Zusammen mit einem Modell f{\"u}r die Relaxation und den Ladungstransfer ist es m{\"o}glich, quantitative Ergebnisse f{\"u}r die Kopplung zwischen Nanoteilchen und Substrat zu erhalten. Das vorgestellte semiempirische Modell enth{\"a}lt dabei zus{\"a}tzlich zu Termen f{\"u}r die Relaxation in Nanoteilchen und Substrat die M{\"o}glichkeit eines zeitabh{\"a}ngigen Ladungstransfers zwischen Teilchen und Substrat. Die Kopplung wird durch eine Tunnelbarriere beschrieben, deren starke Energieabh{\"a}ngigkeit der Transferwahrscheinlichkeit die experimentellen Ergebnisse gut wiedergibt. Die St{\"a}rke des Ladungstransfers und das zeitabh{\"a}ngige Verhalten sind dabei stark von den gew{\"a}hlten Parametern f{\"u}r die Tunnelbarriere abh{\"a}ngig. Insbesondere zeigt der Vergleich der Simulationsergebnisse mit dem Experiment, dass transienter Ladungstransfer ein wichtiger Effekt ist und die K{\"u}hlungsdynamik, die im Elektronengas der Nanoteilchen beobachtet wird, wesentlich beeinflusst. Auch im Fall der ultrad{\"u}nnen Silberfilme auf Silizium ist es durch gezielte Wahl der Wellenl{\"a}ngen m{\"o}glich, die Photoelektronenausbeute selektiv dem Silberfilm oder dem Siliziumsubstrat zuzuordnen. Bei Anregung mit 3.1 eV Photonenenergie dominiert Photoemission aus dem Silberfilm, w{\"a}hrend es bei Anregung mit 4.65 eV m{\"o}glich ist, Informationen {\"u}ber die Grenzschicht und das Siliziumsubstrat zu erhalten. Intensit{\"a}tsabh{\"a}ngige Messungen zeigen den Einfluss der optischen Anregung auf den Verlauf der Schottkybarriere an der Metall-Halbleiter-Grenzschicht. Dieser Effekt ist als Oberfl{\"a}chen-Photospannung bekannt. Die Anregung mit 4.65 eV Photonenenergie bewirkt zus{\"a}tzlich eine S{\"a}ttigung langlebiger Zust{\"a}nde an der Metall-Halbleiter-Grenzfl{\"a}che, was zu einer linearen Abh{\"a}ngigkeit der Photoemissionsausbeute von der Laserfluenz f{\"u}hrt. Zeitaufgel{\"o}ste Zweifarb-Mehrphotonen-Photoemissionsmessungen machen es m{\"o}glich, die Elektronendynamik an der Metall-Halbleiter-Grenzschicht und im Siliziumsubstrat zu untersuchen. Das Relaxationsverhalten der Ladungstr{\"a}ger zeigt dabei eine komplexe Dynamik, die auf die Anregung von Ladungstr{\"a}gern in unterschiedlichen Bereichen zur{\"u}ckgef{\"u}hrt werden kann. Dabei dominiert f{\"u}r verschiedene Zwischenzustandsenergien die Dynamik entweder aus dem Film, der Grenzschicht oder dem Siliziumsubstrat, so dass das Relaxationsverhalten grob in drei unterschiedliche Energiebereiche eingeteilt werden kann. Im Silizium k{\"o}nnen aufgrund der Bandl{\"u}cke mit 3.1 eV Photonenenergie Elektronen nur bis zu Zwischenzustandsenergien von EF + 2.0 eV angeregt werden. In der Tat stimmen die Relaxationszeiten, die man in diesem Bereich aus den zeitaufgel{\"o}sten Messungen bestimmt, mit Werten von reinen Siliziumsubstraten {\"u}berein. F{\"u}r Zwischenzustandsenergien oberhalb von EF + 2.0 eV findet man {\"u}berwiegend Anregung im Silberfilm. Die Relaxationszeiten f{\"u}r diese Energien entsprechen Werten von Silberfilmen auf einem isolierenden Substrat. F{\"u}r sehr niedrige Zwischenzustandsenergien unterhalb von EF + 0.6 eV sind die Zust{\"a}nde wegen der vorliegenden experimentellen Bedingungen permanent besetzt. Der Anregepuls regt Elektronen aus diesen Zust{\"a}nden an und f{\"u}hrt daher in diesem Bereich zu einer Reduktion der Besetzung nach der Anregung mit Licht. Die Zeitkonstante f{\"u}r die Wiederbesetzung liegt im Bereich von mehreren 100 ps bis Nanosekunden. Solch lange Zeiten sind aus Rekombinationsprozessen an der Dipolschicht von Metall-Halbleiter-Grenzfl{\"a}chen bekannt. Zeitaufgel{\"o}ste Mehrphotonen-Photoemissionsspektroskopie ist also sehr gut geeignet, das komplexe Relaxationsverhalten und den Ladungstr{\"a}gertransfer an der Grenzfl{\"a}che eines Schichtsystems zu untersuchen.}, subject = {Elektronischer Transport}, language = {de} }