@unpublished{RoederPetersenIssleretal.2019,
  author    = {R{\"o}der, Anja and Petersen, Jens and Issler, Kevin and Fischer, Ingo and Mitric, Roland and Poisson, Lionel},
  title     = {Exploring the Excited-State Dynamics of Hydrocarbon Radicals, Biradicals and Carbenes using Time-Resolved Photoelectron Spectroscopy and Field-Induced Surface Hopping Simulations},
  series = {The Journal of Physical Chemistry A},
  journal   = {The Journal of Physical Chemistry A},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-198734},
  year      = {2019},
  abstract  = {Reactive hydrocarbon molecules like radicals, biradicals and carbenes are not only key players in combustion processes and interstellar and atmospheric chemistry, but some of them are also important intermediates in organic synthesis. These systems typically possess many low-lying, strongly coupled electronic states. After light absorption, this leads to rich photodynamics characterized by a complex interplay of nuclear and electronic motion, which is still not comprehensively understood and not easy to investigate both experimentally and theoretically. In order to elucidate trends and contribute to a more general understanding, we here review our recent work on excited-state dynamics of open-shell hydrocarbon species using time-resolved photoelectron spectroscopy and field-induced surface hopping simulations, and report new results on the excited-state dynamics of the tropyl and the 1-methylallyl radical. The different dynamics are compared, and the difficulties and future directions of time-resolved photoelectron spectroscopy and excited state dynamics simulations of open-shell hydrocarbon molecules are discussed.},
  language  = {en}
}
@phdthesis{Schmitt2017,
  author    = {Schmitt, Hans-Christian},
  title     = {Deaktivierungsprozesse in isolierten aromatischen Heterocyclen und Pyrenen},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-155445},
  school      = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
  year      = {2017},
  abstract  = {In der vorliegenden Arbeit wurde erfolgreich eine neue Gasphasen-Apparatur f{\"u}r Photoelektronen-Imaging-Experimente simuliert, aufgebaut und in Verbindung mit einem ps-Lasersystem in Betrieb genommen. Neben dem Aufbau der Apparatur stand die Aufkl{\"a}rung der Dynamik angeregter Zust{\"a}nde von aromatischen Heterocyclen und Pyrenen im Fokus dieser Arbeit. Die untersuchten Molek{\"u}le wurden durch Resonanzverst{\"a}rkte Mehrphotonenionisation in einem Molekularstrahlexperiment sowohl zeit-, als auch frequenzaufgel{\"o}st untersucht.},
  subject      = {Laserspektroskopie},
  language  = {de}
}
@article{WohlgemuthMiyazakiTsukadaetal.2017,
  author    = {Wohlgemuth, Matthias and Miyazaki, Mitsuhiko and Tsukada, Kohei and Weiler, Martin and Dopfer, Otto and Fujii, Masaaki and Mitrić, Roland},
  title     = {Deciphering environment effects in peptide bond solvation dynamics by experiment and theory},
  series = {Physical Chemistry Chemical Physics},
  volume    = {19},
  journal   = {Physical Chemistry Chemical Physics},
  number    = {33},
  doi       = {10.1039/C7CP03992A},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-159647},
  pages     = {22564-22572},
  year      = {2017},
  abstract  = {Most proteins work in aqueous solution and the interaction with water strongly affects their structure and function. However, experimentally the motion of a specific single water molecule is difficult to trace by conventional methods, because they average over the heterogeneous solvation structure of bulk water surrounding the protein. Here, we provide a detailed atomistic picture of the water rearrangement dynamics around the -CONH- peptide linkage in the two model systems formanilide and acetanilide, which simply differ by the presence of a methyl group at the peptide linkage. The combination of picosecond pump-probe time-resolved infrared spectroscopy and molecular dynamics simulations demonstrates that the solvation dynamics at the molecular level is strongly influenced by this small structural difference. The effective timescales for solvent migration triggered by ionization are mainly controlled by the efficiency of the kinetic energy redistribution rather than the shape of the potential energy surface. This approach provides a fundamental understanding of protein hydration and may help to design functional molecules in solution with tailored properties.},
  language  = {en}
}
@unpublished{HocheSchmittHumeniuketal.2017,
  author    = {Hoche, Joscha and Schmitt, Hans-Christian and Humeniuk, Alexander and Fischer, Ingo and Mitrić, Roland and R{\"o}hr, Merle I. S.},
  title     = {The mechanism of excimer formation: an experimental and theoretical study on the pyrene dimer},
  series = {Physical Chemistry Chemical Physics},
  journal   = {Physical Chemistry Chemical Physics},
  doi       = {10.1039/C7CP03990E},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-159656},
  year      = {2017},
  abstract  = {The understanding of excimer formation in organic materials is of fundamental importance, since excimers profoundly influence their functional performance in applications such as light-harvesting, photovoltaics or organic electronics. We present a joint experimental and theoretical study of the ultrafast dynamics of excimer formation in the pyrene dimer in a supersonic jet, which is the archetype of an excimer forming system. We perform simulations of the nonadiabatic photodynamics in the frame of TDDFT that reveal two distinct excimer formation pathways in the gas-phase dimer. The first pathway involves local excited state relaxation close to the initial Franck-Condon geometry that is characterized by a strong excitation of the stacking coordinate exhibiting damped oscillations with a period of 350 fs that persist for several picoseconds. The second excimer forming pathway involves large amplitude oscillations along the parallel shift coordinate with a period of ≈900 fs that after intramolecular vibrational energy redistribution leads to the formation of a perfectly stacked dimer. The electronic relaxation within the excitonic manifold is mediated by the presence of intermolecular conical intersections formed between fully delocalized excitonic states. Such conical intersections may generally arise in stacked π-conjugated aggregates due to the interplay between the long-range and short-range electronic coupling. The simulations are supported by picosecond photoionization experiments in a supersonic jet that provide a time-constant for the excimer formation of around 6-7 ps, in good agreement with theory. Finally, in order to explore how the crystal environment influences the excimer formation dynamics we perform large scale QM/MM nonadiabatic dynamics simulations on a pyrene crystal in the framework of the long-range corrected tight-binding TDDFT. In contrast to the isolated dimer, the excimer formation in the crystal follows a single reaction pathway in which the initially excited parallel slip motion is strongly damped by the interaction with the surrounding molecules leading to the slow excimer stabilization on a picosecond time scale.},
  language  = {en}
}
@phdthesis{Roeder2017,
  author    = {R{\"o}der, Anja M.},
  title     = {Excited-State Dynamics in Open-Shell Molecules},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-151738},
  school      = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
  year      = {2017},
  abstract  = {In this thesis the excited-state dynamics of radicals and biradicals were characterized with femtosecond pump-probe spectroscopy. These open-shell molecules play important roles as combustion intermediates, in the formation of soot and polycyclic aromatic hydrocarbons, in atmospheric chemistry and in the formation of complex molecules in the interstellar medium and galactic clouds. In these processes molecules frequently occur in some excited state, excited either by thermal energy or radiation. Knowledge of the reactivity and dynamics of these excited states completes our understanding of these complex processes. These highly reactive molecules were produced via pyrolysis from suitable precursors and examined in a molecular beam under collision-free conditions. A first laser now excites the molecule, and a second laser ionizes it. Time-of-flight mass spectrometry allowed a first identification of the molecule, photoelectron spectroscopy a complete characterization of the molecule - under the condition that the mass spectrum was dominated by only one mass. The photoelectron spectrum was obtained via velocity-map imaging, providing an insight in the electronic states involved. Ion velocity map imaging allowed separation of signal from direct ionization of the radical in the molecular beam and dissociative photoionization of the precursor. During this thesis a modified pBasex algorithm was developed and implemented in python, providing an image inversion tool without interpolation of data points. Especially for noisy photoelectron images this new algorithm delivers better results. Some highlighted results: • The 2-methylallyl radical was excited in the ππ*-state with different internal energies using three different pump wavelengths (240.6 , 238.0 and 236.0 nm). Ionized with 800 nm multi-photon probe, the photoelectron spectra shows a s-Rydberg fingerprint spectrum, a highly positive photoelectron anisotropy of 1.5 and a bi-exponential decay ( τ1= 141\pm43 fs, τ2= 4.0\pm0.2 ps for 240.6 nm pump), where the second time-constant shortens for lower wavelengths. Field-induced surface hopping dynamics calculations confirm that the initially excited ππ*-state relaxes very fast to an s-Rydberg state (first experimentally observed time-constant), and then more slowly to the first excited state/ground state (second time-constant). With higher excitation energies the conical intersection between the s-Rydberg-state and the first excited state is reached faster, resulting in shorter life-times. • The benzyl radical was excited yith 265 nm and probed with two wavelengths, 798 nm and 398 nm. Probed with 798 nm it shows a bi-exponential decay (\tau_{1}=84\pm5 fs, \tau_{2}=1.55\pm0.12 ps), whereas with 398 nm probe only the first time-constant is observed (\tau_{1}=89\pm5 fs). The photoelectron spectra with 798 nm probe is comparable to the spectrum with 398 nm probe during the first 60 fs, at longer times an additional band appears. This band is due to a [1+3']-process, whereas with 398 nm only signal from a [1+1']-process can be observed. Non-adiabatic dynamic on the fly calculations show that the initially excited, nearly degenerate ππ/p-Rydberg-states relax very fast (first time-constant) to an s-Rydberg state. This s-Rydberg state can no longer be ionized with 398 nm, but with 798 nm ionization via intermediate resonances is still possible. The s-Rydberg state then decays to the first excited state (second time-constant), which is long-lived. • Para-xylylene, excited with 266 nm into the S2-state and probed with 800 nm, shows a bi-exponential decay (\tau_{1}=38\pm7 fs, \tau_{2}=407\pm9 fs). The initially excited S2-state decays quickly to S1-state, which shows dissociative photoionization. The population of the S1-state is directly visible in the masses of the dissociative photoionization products, benzene and the para-xylylene -H. • Ortho-benzyne, produced via pyrolysis from benzocyclobutendione, was excited with 266 nm in the S2 state and probed with 800 nm. In its time-resolved mass spectra the dynamic of the ortho-benzyne signal was superposed with the dynamics from dissociative photoionization of the precursor and of the ortho-benzyne-dimer. With time-resolved ion imaging gated on the ortho-benzyne these processes could be seperated, showing that the S2-state of ortho-benzyne relaxes within 50 fs to the S1-state.},
  subject      = {Radikal <Chemie>},
  language  = {en}
}
@article{WohlgemuthMitric2016,
  author    = {Wohlgemuth, Matthias and Mitric, Roland},
  title     = {Photochemical Chiral Symmetry Breaking in Alanine},
  series = {Journal of Physical Chemistry A},
  volume    = {45},
  journal   = {Journal of Physical Chemistry A},
  number    = {120},
  doi       = {10.1021/acs.jpca.6b07611},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-158557},
  pages     = {8976-8982},
  year      = {2016},
  abstract  = {We introduce a general theoretical approach for the simulation of photochemical dynamics under the influence of circularly polarized light to explore the possibility of generating enantiomeric enrichment through polarized-light-selective photochemistry. The method is applied to the simulation of the photolysis of alanine, a prototype chiral amino acid. We show that a systematic enantiomeric enrichment can be obtained depending on the helicity of the circularly polarized light that induces the excited-state photochemistry of alanine. By analyzing the patterns of the photoinduced fragmentation of alanine we find an inducible enantiomeric enrichment up to 1.7\%, which is also in good correspondence to the experimental findings. Our method is generally applicable to complex systems and might serve to systematically explore the photochemical origin of homochirality.},
  language  = {en}
}
@unpublished{PetersenLindnerMitric2018,
  author    = {Petersen, Jens and Lindner, Joachim O. and Mitric, Roland},
  title     = {Ultrafast Photodynamics of Glucose},
  series = {Journal of Physical Chemistry B},
  journal   = {Journal of Physical Chemistry B},
  doi       = {10.1021/acs.jpcb.7b08602},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-159155},
  year      = {2018},
  abstract  = {We have investigated the photodynamics of \(\beta\)-D-glucose employing our field-induced surface hopping method (FISH), which allows us to simulate the coupled electron-nuclear dynamics, including explicitly nonadiabatic effects and light-induced excitation. Our results reveal that from the initially populated S\(_{1}\) and S\(_{2}\) states, glucose returns nonradiatively to the ground state within about 200 fs. This takes place mainly via conical intersections (CIs) whose geometries in most cases involve the elongation of a single O-H bond, while in some instances ring-opening due to dissociation of a C-O bond is observed. Experimentally, excitation to a distinct excited electronic state is improbable due to the presence of a dense manifold of states bearing similar oscillator strengths. Our FISH simulations explicitly including a UV laser pulse of 6.43 eV photon energy reveals that after initial excitation the population is almost equally spread over several close-lying electronic states. This is followed by a fast nonradiative decay on the time scale of 100-200 fs, with the final return to the ground state proceeding via the S\(_{1}\) state through the same types of CIs as observed in the field-free simulations.},
  language  = {en}
}
@article{HocheSchmittHumeniuketal.2017,
  author    = {Hoche, Joscha and Schmitt, Hans-Christian and Humeniuk, Alexander and Fischer, Ingo and Mitrić, Roland and R{\"o}hr, Merle I. S.},
  title     = {The mechanism of excimer formation: an experimental and theoretical study on the pyrene dimer},
  series = {Physical Chemistry Chemical Physics},
  volume    = {19},
  journal   = {Physical Chemistry Chemical Physics},
  number    = {36},
  doi       = {10.1039/C7CP03990E},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-159514},
  pages     = {25002-25015},
  year      = {2017},
  abstract  = {The understanding of excimer formation in organic materials is of fundamental importance, since excimers profoundly influence their functional performance in applications such as light-harvesting, photovoltaics or organic electronics. We present a joint experimental and theoretical study of the ultrafast dynamics of excimer formation in the pyrene dimer in a supersonic jet, which is the archetype of an excimer forming system. We perform simulations of the nonadiabatic photodynamics in the frame of TDDFT that reveal two distinct excimer formation pathways in the gas-phase dimer. The first pathway involves local excited state relaxation close to the initial Franck-Condon geometry that is characterized by a strong excitation of the stacking coordinate exhibiting damped oscillations with a period of 350 fs that persist for several picoseconds. The second excimer forming pathway involves large amplitude oscillations along the parallel shift coordinate with a period of ≈900 fs that after intramolecular vibrational energy redistribution leads to the formation of a perfectly stacked dimer. The electronic relaxation within the excitonic manifold is mediated by the presence of intermolecular conical intersections formed between fully delocalized excitonic states. Such conical intersections may generally arise in stacked π-conjugated aggregates due to the interplay between the long-range and short-range electronic coupling. The simulations are supported by picosecond photoionization experiments in a supersonic jet that provide a time-constant for the excimer formation of around 6-7 ps, in good agreement with theory. Finally, in order to explore how the crystal environment influences the excimer formation dynamics we perform large scale QM/MM nonadiabatic dynamics simulations on a pyrene crystal in the framework of the long-range corrected tight-binding TDDFT. In contrast to the isolated dimer, the excimer formation in the crystal follows a single reaction pathway in which the initially excited parallel slip motion is strongly damped by the interaction with the surrounding molecules leading to the slow excimer stabilization on a picosecond time scale.},
  language  = {en}
}
@unpublished{LambertVoelkerKochetal.2015,
  author    = {Lambert, Christoph and V{\"o}lker, Sebastian F. and Koch, Federico and Schmiedel, Alexander and Holzapfel, Marco and Humeniuk, Alexander and R{\"o}hr, Merle I. S. and Mitric, Roland and Brixner, Tobias},
  title     = {Energy Transfer Between Squaraine Polymer Sections: From helix to zig-zag and All the Way Back},
  series = {Journal of the American Chemical Society},
  journal   = {Journal of the American Chemical Society},
  doi       = {10.1021/jacs.5b03644},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-159607},
  year      = {2015},
  abstract  = {Joint experimental and theoretical study of the absorption spectra of squaraine polymers in solution provide evidence that two different conformations are present in solution: a helix and a zig-zag structure. This unique situation allows investigating ultrafast energy transfer processes between different structural segments within a single polymer chain in solution. The understanding of the underlying dynamics is of fundamental importance for the development of novel materials for light-harvesting and optoelectronic applications. We combine here femtosecond transient absorption spectroscopy with time-resolved 2D electronic spectroscopy showing that ultrafast energy transfer within the squaraine polymer chains proceeds from initially excited helix segments to zig-zag segments or vice versa, depending on the solvent as well as on the excitation wavenumber. These observations contrast other conjugated polymers such as MEH-PPV where much slower intrachain energy transfer was reported. The reason for the very fast energy transfer in squaraine polymers is most likely a close matching of the density of states between donor and acceptor polymer segments because of very small reorganization energy in these cyanine-like chromophores.},
  language  = {en}
}
@article{RoehrLisinetskayaMitric2016,
  author    = {R{\"o}hr, Merle I. S. and Lisinetskaya, Polina G. and Mitric, Roland},
  title     = {Excitonic Properties of Ordered Metal Nanocluster Arrays: 2D Silver Clusters at Multiporphyrin Templates},
  series = {Journal of Physical Chemistry A},
  volume    = {120},
  journal   = {Journal of Physical Chemistry A},
  number    = {26},
  doi       = {10.1021/acs.jpca.6b04243},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-159464},
  pages     = {4465-4472},
  year      = {2016},
  abstract  = {The design of ordered arrays of metal nanoclusters such as for example 2D cluster organic frameworks might open a new route towards the development of materials with tailored optical properties. Such systems could serve as plasmonically enhanced light-harvesting materials, sensors or catalysts. We present here a theoretical approach for the simulation of the optical properties of ordered arrays of metal clusters that is based on the ab initio parametrized Frenkel exciton model. We demonstrate that small atomically precise silver clusters can be assembled in one- and two-dimensional arrays on suitably designed porphyrin templates exhibiting remarkable optical properties. By employing explicit TDDFT calculations on smaller homologs, we show that the intrinsic optical properties of metal clusters are largely preserved but undergo J- and H-type excitonic coupling that results in controllable splitting of their excited states. Furthermore, ab initio parameterized Frenkel exciton model calculations allow us to predict an energetic splitting of up to 0.77 eV in extended two-dimensional square arrays and 0.79 eV in tilted square aggregates containing up to 25 cluster-porphyrin subunits.},
  language  = {en}
}
@unpublished{RoederHumeniukGiegerichetal.2017,
  author    = {R{\"o}der, Anja and Humeniuk, Alexander and Giegerich, Jens and Fischer, Ingo and Poisson, Lionel and Mitric, Roland},
  title     = {Femtosecond Time-Resolved Photoelectron Spectroscopy of the Benzyl Radical},
  series = {Physical Chemistry Chemical Physics},
  journal   = {Physical Chemistry Chemical Physics},
  doi       = {10.1039/C7CP01437F},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-159474},
  year      = {2017},
  abstract  = {We present a joint experimental and computational study of the nonradiative deactivation of the benzyl radical, C\(_7\)H\(_7\) after UV excitation. Femtosecond time-resolved photoelectron imaging was applied to investigate the photodynamics of the radical. The experiments were accompanied by excited state dynamics simulations using surface hopping. Benzyl has been excited at 265 nm into the D-band (\(\pi\pi^*\)) and the dynamics was probed using probe wavelengths of 398 nm or 798 nm. With 398 nm probe a single time constant of around 70-80 fs was observed. When the dynamics was probed at 798 nm, a second time constant \(\tau_2\)=1.5 ps was visible. It is assigned to further non-radiative deactivation to the lower-lying D\(_1\)/D\(_2\) states.},
  language  = {en}
}
@unpublished{WohlgemuthMiyazakiTsukadaetal.2017,
  author    = {Wohlgemuth, Matthias and Miyazaki, Mitsuhiko and Tsukada, Kohei and Weiler, Martin and Dopfer, Otto and Fujii, Masaaki and Mitrić, Roland},
  title     = {Deciphering environment effects in peptide bond solvation dynamics by experiment and theory},
  series = {Physical Chemistry Chemical Physics},
  journal   = {Physical Chemistry Chemical Physics},
  doi       = {10.1039/C7CP03992A},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-159483},
  year      = {2017},
  abstract  = {Most proteins work in aqueous solution and the interaction with water strongly affects their structure and function. However, experimentally the motion of a specific single water molecule is difficult to trace by conventional methods, because they average over the heterogeneous solvation structure of bulk water surrounding the protein. Here, we provide a detailed atomistic picture of the water rearrangement dynamics around the -CONH- peptide linkage in the two model systems formanilide and acetanilide, which simply differ by the presence of a methyl group at the peptide linkage. The combination of picosecond pump-probe time-resolved infrared spectroscopy and molecular dynamics simulations demonstrates that the solvation dynamics at the molecular level is strongly influenced by this small structural difference. The effective timescales for solvent migration triggered by ionization are mainly controlled by the efficiency of the kinetic energy redistribution rather than the shape of the potential energy surface. This approach provides a fundamental understanding of protein hydration and may help to design functional molecules in solution with tailored properties.},
  language  = {en}
}
@phdthesis{Hader2017,
  author    = {Hader, Kilian},
  title     = {Lokalisierungsdynamik unter Ber{\"u}cksichtigung von Molek{\"u}l-Feld-Wechselwirkung, Kern-Elektron-Kopplung und Exziton-Exziton-Annihilierung},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-146735},
  school      = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
  year      = {2017},
  abstract  = {Diese Arbeit befasst sich mit verschiedenen Aspekten der Dynamik von Kernen, Elektronen und gekoppelten Kern-Elektron-Systemen, wobei je nach System unterschiedliche Herangehensweisen gew{\"a}hlt wurden. Zentrale Punkte sind bei allen drei Kapiteln einerseits die Lokalisierung von Teilchen und Energie und andererseits eine hohe Sensitivit{\"a}t in Bezug auf die Wahl der Anfangsbedingungen. Im ersten Teil wurden von der Carrier-Envelope-Phase (CEP) abh{\"a}ngende, laser-induzierte Lokalisierungen betrachtet. Das zentrale Element ist dabei das entwickelte Doppelpulsschema, mit welchem eine CEP-Abh{\"a}ngigkeit in beobachtbaren Gr{\"o}ßen erzeugt wird. Als Beispielsysteme wurden die Fragmentation im D₂⁺-Modellsystem und eine Isomerisierung im Doppelminimumpotential (DMP) untersucht. Als Observable wird die Asymmetrie betrachtet Im DMP kann die Asymmetrie mit dem Entantiomeren/Isomeren{\"u}berschuss gleich gesetzt werden kann und im D₂⁺-Modellsystem mit der Lokalisierung des Elektrons auf einem der beiden dissoziierenden Kerne. Eine Phasenabh{\"a}ngigkeit der Asymmetrien besteht nur f{\"u}r die CEP des zweiten Pulses φ₂, f{\"u}r welchen keine Begrenzungen f{\"u}r die Anzahl an Laserzyklen auftreten. Im DMP wurde die CEP-Abh{\"a}ngigkeit der Asymmetrien auch bei unterschiedlichen Startkonfigurationen untersucht. F{\"u}r alle untersuchten Startkonfigurationen konnte ein Laserparametersatz gefunden werden, der f{\"u}r zumindest eine der beiden Asymmetrien eine CEP-Abh{\"a}ngigkeit liefert. Aufgrund der aufgehobenen energetischen Entartung der Paare gerader und ungerader Symmetrie ist die resultierende Lokalisierung zeitabh{\"a}ngig. Zur Messung der vorhergesagten Dynamiken ist z.B. die Aufnahme eines Photoelektronen-Spektrums denkbar. In n{\"a}chsten Kapitel wurden unterschiedliche Dynamiken innerhalb eines 4d Kern-Elektron-Modells in der N{\"a}he einer konischen Durchschneidung (CI) zweier Potentiale betrachtet. Hierbei ist hervorzuheben, dass eine solche gleichzeitige Untersuchung von Kern- und Elektron-Dynamik in Systemen mit CIs in der Literatur, nach Wissen des Autors, bisher nicht ver{\"o}ffentlicht ist. Das 4d-Potential wurde mit Hilfe des sogenannten Potfit-Algorithmus gefittet. Dieser Fit wurde anschließend verwendet, um die Dynamik des gekoppelten Systems mit Hilfe der "Multi-Configuration Time-Dependent Hartree"(MCTDH)-Methode zu berechnen. Aus der Analyse der gekoppelten Kern-Elektron-Wellenfunktion ergaben sich zwei grundlegend unterschiedliche Klassen von Dynamiken: • Diabatisch: Kern- und Elektrondynamik sind nahezu entkoppelt. Der Kern bewegt sich und das Elektron bleibt statisch. • Adiabatisch: Kern- und Elektrondynamik sind stark gekoppelt. Die Kerndynamik findet auf Kreisbahnen statt. Mit der Rotation der Kerndichte um den Winkel φ geht eine Rotation der Elektron-Dichte einher. Die diabatische Bewegung entspricht der Dynamik durch die konische Durchschneidung und die adiabatische Bewegung der Dynamik auf der unteren Potentialfl{\"a}che. Welche der beiden Dynamiken stattfindet, wird durch die Wahl der Anfangsbedingung bestimmt. Der wesentliche Unterschied zwischen den beiden Startzust{\"a}nden ist dabei die Lage des Knotens im elektronischen Anteil der Wellenfunktion. In den diabatischen Bewegungen bleibt z.B. der pₓ -artige Charakter der elektronischen Wellenfunktion konstant, wohingegen sich bei der adiabatischen Dynamik der Charakter mit der Kernbewegung {\"a}ndert. Die Zeitersparnis durch die Verwendung des MCTDH-Ansatzes im Vergleich zur Split-Operator-Methode liegt etwa bei einem Faktor 5. Das letzte Kapitel widmet sich der mikroskopischen Beschreibung von Exziton-Exziton- Annihilierung (EEA). Dabei werden numerische L{\"o}sungen der aus einem mikro- skopischen Modell hergeleiteten Ratengleichungen mit Messungen ( transienter Absorption) verglichen. Es wurden zwei Systeme untersucht: ein Squarain-basiertes Heteropolymer (SQA-SQB)ₙ und ein [2-methoxy-5-(2-ethylhexyloxy)-1,4-phenylenvinylen]-Polymer, auch bekannt als MEH-PPV. In beiden F{\"a}llen gelang die systematische Parameterbestimmung mit Hilfe einer Aufteilung in lokalisierte Subsysteme. Diese Subsysteme werden einzeln gewichtet und anschließend aufsummiert, wobei die Gewichte optimiert werden k{\"o}nnen. Aus den so erhaltenen Parametern ergibt sich f{\"u}r beide Systeme ein {\"a}hnliches Bild: • Durch ultraschnelle Lokalisierung der Anregung im fs-Bereich auf kleinere Aggregateinheiten bilden sich voneinander getrennte Subsysteme. • Die in den Subsystemen lokalisierten Exzitonen k{\"o}nnen sich nur innerhalb dieser Bereiche frei bewegen. Es ist ausreichend, direkt benachbarte Mono-, Bi-, Tri- und Tetra-Exzitonen in bis zu zwei Dimensionen zu ber{\"u}cksichtigen. • Auf einer fs-Zeitskala annihilieren direkt benachbarte Exzitonen. • Im MEH-PPV ergibt sich der Signalzerfall im fs-Bereich als Mittelwert aus einer schnellen (zwischen Ketten) und einer langsamen (innerhalb von Ketten) Annihilierung. • Im ps- bis ns-Bereich wird sowohl durch Diffusion vermittelte Annihilierung, also auch der Zerfall der ersten angeregten Zust{\"a}nde bedeutsam.},
  subject      = {Quantenmechanik},
  language  = {de}
}
@phdthesis{Hilbert2017,
  author    = {Hilbert, Fabian Michael},
  title     = {Neue Methoden und Modelle f{\"u}r die diffusionsgewichtete Magnetresonanztomographie der Niere},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-141149},
  school      = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
  year      = {2017},
  abstract  = {Diffusionsgewichtete MR-Bilder sind ein wichtiger Bestandteil f{\"u}r die klinische Diagnostik verschiedener Pathologien, wie z.B. bei Schlaganfall oder Tumoren. Meistens wird ein mono-exponentielles Diffusionsmodell verwendet und {\"u}ber verschiedene Raumrichtungen gemittelt. Der Einfluss von Fluss auf das diffusionsgewichtete Signal und eine m{\"o}gliche Richtungsabh{\"a}ngigkeit werden dabei vernachl{\"a}ssigt. Dabei machen Diffusionsmodelle, die mehr Eigenschaften des Signals abbilden, unter Umst{\"a}nden eine genauere Diagnostik m{\"o}glich. Mit DTI wird die Richtungsabh{\"a}ngigkeit der Diffusion erfasst und bei IVIM wird der Beitrag von Fluss zum Signal ber{\"u}cksichtigt. Die Niere ist ein stark strukturiertes Organ und weist Anisotropie in der Diffusion auf. Außerdem ist die Niere ein sehr gut durchblutetes Organ. DTI und IVIM beschreiben also unabh{\"a}ngig voneinander zwei wichtige Aspekte des diffusionsgewichteten Signals in der Niere, ohne dass der Vorteil des jeweils anderen Modells Beachtung findet. In dieser Arbeit wurde das Modell IVOF zur umfassenden Beschreibung von Diffusionssignal vorgestellt, bei dem sowohl die Richtungsabh{\"a}ngigkeit der Diffusion, als auch das Signal der fließenden Spins und deren Richtungsabh{\"a}ngigkeit abgebildet wird. Die Vorteile von DTI und IVIM werden also in IVOF vereint und dar{\"u}ber hinaus auch die m{\"o}gliche Anisotropie die Flusssignals ber{\"u}cksichtigt. Es konnte gezeigt werden, dass dieses Modell das diffusionsgewichtete Signal in der menschlichen Niere besser beschreibt als die herk{\"o}mmlichen Modelle (DTI und IVIM) und auch besser als eine Kombination von DTI und IVIM, bei der ein isotroper Flussanteil des Signals angenommen wird. Es wurde weiterhin gezeigt, dass selbst wenn der Flussanteil im verwendeten Diffusionsmodell ber{\"u}cksichtigt wird, der tats{\"a}chlich gemessene Flussanteil in der Niere von der Art der Messung, d.h. Bewegungsempfindlichkeit des Gradientenschemas abh{\"a}ngt. Das bedeutet, dass der mikroskopische Fluss in der Niere nicht, wie h{\"a}ufig angenommen, komplett zeitlich inkoh{\"a}rent ist. Bei Vergleichen von IVIM Studien an der Niere ist es deshalb notwendig, die Bewegungsempfindlichkeit der jeweiligen Gradientenschemata zu ber{\"u}cksichtigen. Wie groß das absolute Verh{\"a}ltnis von koh{\"a}rent zu inkoh{\"a}rent fließendem Signal ist, konnte nicht festgestellt werden. Ebenso wenig konnte die absolute Flussgeschwindigkeit bzw. die Art des Flusses (Laminare Str{\"o}mung, Pfropfenstr{\"o}mung, oder andere) ermittelt werden. TSE hat sich als vielversprechendes, artefaktfreies Verfahren f{\"u}r die Aufnahme diffusionsgewichteter Bilder der Niere gezeigt. Im Vergleich mit dem Standardverfahren EPI wurden {\"a}hnliche Werte der Parameter von DTI und IVIM gefunden. Abweichungen zwischen EPI und TSE sind vor allem durch die Unsch{\"a}rfe der TSE Bilder aufgrund von T2-Zerfall zu erkl{\"a}ren. Bis zur klinischen Anwendbarkeit diffusionsgewichteter TSE Bilder bzw. Parameterkarten sind noch einige Weiterentwicklungen der Methode n{\"o}tig. Vor allem sind sch{\"a}rfere TSE Bilder erstrebenswert und es sollten mehrere Schichten in einer klinisch vertretbaren Zeitspanne aufgenommen werden, ohne dass dabei die zul{\"a}ssigen SAR Grenzwerte {\"u}berschritten werden. Bei allen Untersuchungen in dieser Arbeit handelt es sich um Machbarkeitsstudien. Daher wurden alle Messungen nur an erwachsenen, gesunden Probanden durchgef{\"u}hrt, um zu zeigen, dass das jeweilige vorgeschlagene Modell zu den Daten passt bzw. dass die vorgeschlagene Methode prinzipiell funktioniert. Bei welchen Pathologien die hier vorgeschlagenen Methoden und Modelle einen diagnostischen Nutzen haben, muss in zuk{\"u}nftigen Studien erforscht werden. Außerdem wurden keine b- Werte zwischen 0 und 200 s/mm2 aufgenommen, bei denen fließende Spins noch signifikant zum Signal beitragen. Betrachtet man die Ergebnisse der Diffusionsbildgebung mit verschiedenen m1 in dieser Arbeit, dann ist neben dem b-Wert auch die Bewegungsempfindlichkeit m1 n{\"o}tig, um das Signal in diesem Bereich korrekt zu beschreiben. Alles in allem sollte der Beitrag von Fluss zum diffusionsgewichteten MR-Signal in der Niere immer ber{\"u}cksichtigt werden. Die vielf{\"a}ltigen Einfl{\"u}sse, die unterschiedliche Parameter auf das Signal von Mikrofluss haben, wurden in dieser Arbeit untersucht und pr{\"a}sentieren weiterhin ein spannendes Feld f{\"u}r kommende Studien. Diffusionsgewichtete TSE Sequenzen sind auch f{\"u}r die klinische Diagnostik eine potentielle Alternative zu Artefakt-anf{\"a}lligen EPI Sequenzen. Bis dahin sollten jedoch die Bildsch{\"a}rfe und Abdeckung der diffusionsgewichteten TSE Sequenz weiter verbessert werden.},
  subject      = {Diffusionsgewichtete Magnetresonanztomografie},
  language  = {de}
}
@phdthesis{Pachner2018,
  author    = {Pachner, Kai},
  title     = {Photodissoziationsreaktionen der Xylyl-Radikale, C\(_8\)H\(_9\), und des Benzyl-Radikals, C\(_7\)H\(_7\): Eine Velocity-Map-Imaging-Studie},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-170626},
  school      = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
  year      = {2018},
  abstract  = {Die vorliegende Dissertation widmete sich der Aufkl{\"a}rung der Photodissoziationsdynamik der drei Xylyl-Radikale ortho-, meta- und para-Xylyl sowie des Benzyl-Radikals mit Hilfe des Velocity-Map-Imagings. Diese reaktiven Intermediate sind insbesondere im Bereich der Verbrennungschemie von hoher Relevanz, da sie die prim{\"a}ren Zerfallsprodukte der Xylole und des Toluols darstellen, welche als Antiklopfmittel in Ottokraftstoffen Verwendung finden.Dementsprechend ist eine Betrachtung des weiteren Zerfalls dieser resonanz-stabilisierten Radikale, insbesondere unter dem Gesichtspunkt der Rußbildung, von entscheidender Bedeutung. F{\"u}r alle drei Xylyl-Radikale konnte eine selektive pyrolytische Generierung aus den entsprechenden 2-(Methylphenyl)ethylnitriten realisiert werden. Die isomerspezifische Identifikation erfolgte mit Hilfe von REMPI-Spektroskopie der jeweiligen D0 -> D3-{\"U}berg{\"a}nge. Nachfolgend wurde die Photodissoziation aller drei Xylyl-Isomere nach Anregung des D3-Zustandes bei ca. 310 nm und nach Anregung der D-Bande bei 250 nm untersucht. Das „einfachste" Experiment stellte in diesem Zusammenhang die Photodissoziation des para-Xylyl-Radikals dar. Es konnte die von Hemberger et al. in thermischen Zerfallsexperimenten beobachtete Reaktion p-Xylyl -> p-Xylylen + H verifiziert werden. Die VMI-Experimente lieferten die Kennwerte <fT>(309.6nm) = 33 \% und <fT>(250nm) = 19 \% unter Erhalt isotroper Images f{\"u}r beide Anregungswellenl{\"a}ngen. Die dazugeh{\"o}rigen Dissoziationsratenkonstanten wurden zu kH(309.6nm) ≈ 10^8 s-1 und kH(250nm) ≈ 5*10^7 s-1 bestimmt. Es ist verbl{\"u}ffend, dass die Photodissoziation scheinbar bei der h{\"o}heren Anregungswellenl{\"a}nge von 309.6 nm (und somit bei geringerer Anregungsenergie) schneller verl{\"a}uft als bei 250 nm. Dar{\"u}ber hinaus ist es nicht m{\"o}glich, die beobachteten Raten mittels des statistischen Modells der RRKM-Theorie zu beschreiben. Des Weiteren konnten auch die Translationsenergieverteilungen nicht mit dem „Quack-Fit" f{\"u}r statistische Dissoziationen angefittet werden. Bei der Photodissoziation des para-Xylyl-Radikals liegt eine Dissoziation nach R{\"u}ckkehr in den rovibronisch hochangeregten elektronischen Grundzustand infolge der Photoanregung vor. Hierbei thermalisiert die innere Energie im elektronischen Grundzustand vor der Dissoziation scheinbar nur teilweise, sodass keine vollst{\"a}ndige statistische Verteilung dieser innerhalb des para-Xylyls gegeben ist. Da dies eine Grundvoraussetzung der g{\"a}ngigen statistischen Modelle darstellt, ist es nicht verwunderlich, dass keine quantitative Reproduktion der experimentellen Ergebnisse durch Anwendung dieser Modelle erm{\"o}glicht wird. Bei entsprechenden Experimenten zum ortho-Isomer konnten diese statistischen Modelle ebenfalls nicht zur quantitativen Beschreibung der Dissoziation verwendet werden. Abermals wurde mit kH(311.1nm) ≈ 10^8 s-1 und kH(250nm) ≈ 5*10^7 s-1 eine schnellere Dissoziation bei geringerer Anregungsenergie festgestellt. Dies erscheint demnach charakteristisch f{\"u}r die Xylyl-Radikale. Innerhalb der VMI-Experimente wurden isotrope Verteilungen erhalten, deren Fragmenttranslationsenergieverteilung nach Anregung des D3-Niveaus bei 311.1 nm jedoch nicht durch die von Hemberger et al. beschriebene Hauptreaktion o-Xylyl -> o-Xylylen + H erkl{\"a}rt werden konnte. Eine Fragmentation nach o-Xylyl -> Benzocyclobuten + H konnte auf diesem Weg als Hauptdissoziationspfad identifiziert werden. Innerhalb der Studien von Hemberger et al. ist eine Reaktion zu Benzocyclobuten bei Anregung mit 311.1 nm energetisch nicht zug{\"a}nglich. Mittels quantenchemischer Rechnung konnte jedoch ein bislang unbekannter, energetisch zug{\"a}nglicher Reaktionspfad zur Bildung von Benzocyclobuten unter simultaner Ringschlussreaktion und Wasserstofffragmentation identifiziert und charakterisiert werden. Die Kennwerte der Photodissoziationsreaktion des ortho-Xylyls konnten hierdurch zu <fT>(311.1nm) = 30 \% und <fT>(250nm) = 16 \% bestimmt werden. Wie bereits im Fall des para-Isomers liegt die Vermutung nahe, dass es sich um eine Dissoziation aus dem rovibronisch hoch-angeregten elektronischen Grundzustand handelt, welcher nicht vollst{\"a}ndig vor der Fragmentation thermalisiert. Im Rahmen der Experimente zum letzten der drei Xylyl-Isomere, dem meta-Xylyl-Radikal, konnte mit VMI eine Fragmentation nach m-Xylyl -> m-Xylylen + H als Hauptdissoziationpfad ausgeschlossen werden. Innerhalb der Experimente nach Anregung des D3-Niveaus um 310 nm konnten mit para-Xylylen und Benzocyclobuten zwei Reaktionsprodukte festgestellt werden, welche die erhaltene Translationsenergieverteilung erkl{\"a}ren k{\"o}nnten, wobei die entsprechende maximale {\"U}berschussenergie einer Fragmentation zu para-Xylylen den Nullabfall der Verteilung geringf{\"u}gig besser widerspiegelt. Die mittlere Fragmenttranslationsenergie liegt mit <fT>(p-Xylylen) = 29 \% respektive <fT>(Bcb) = 25 \% leicht unterhalb der entsprechenden Kennwerte der para- beziehungsweise ortho-Xylyl Experimente. Durch die n{\"o}tige, der Dissoziation vorausgehende Isomerisierung scheint ein h{\"o}herer Thermalisierungsgrad der Schwingungs- und Rotationsenergie innerhalb des elektronischen Grundzustands erreicht zu werden, aus welchem die geringen <fT>-Werte resultieren k{\"o}nnten. Der Effekt verminderter <fT>-Werte wurde in den Experimenten bei 250 nm nicht gefunden (<fT>(p-Xylylen) = 19 \% respektive <fT>(Bcb) = 17 \%). Vergleicht man an dieser Stelle die <ET>- anstelle der <fT>-Werte (<ET>(para) = 0.41 eV, <ET>(ortho) = 0.38 eV, <ET>(meta) = 0.41 eV), stellt man fest, dass <ET>(meta) = <ET>(para) gilt und somit ein weiteres Indiz daf{\"u}r gefunden wurde, dass eine Umlagerung zu para-Xylyl mit anschließender Fragmentation zu para-Xylylen m{\"o}glicherweise gegen{\"u}ber jener zum ortho-Isomer mit nachfolgender Bcb-Bildung bevorzugt ist. Dies w{\"u}rde dar{\"u}ber hinaus im Einklang mit den Studien von Hemberger et al. stehen, in welchen beim thermischen Zerfall des meta-Xylyls para-Xylylen als alleiniges Fragmentationsprodukt gefunden wurde. Eine Betrachtung der Umlagerung mittels RRKM wies jedoch keinen bevorzugten Isomerisierungspfad aus. Schlussendlich l{\"a}sst sich aufgrund der ermittelten Ratenkonstanten (kH(310nm) ≈ 10^8 s-1, kH(250nm) ≈ 4*10^7 s-1) sowie den <fT>-Werten vermuten, dass die Isomerisierung langsamer als die Dissoziation bei 310 nm verl{\"a}uft, jedoch zumindest auf einer {\"a}hnlichen Zeitskala wie die entsprechende Dissoziation nach Anregung bei 250 nm. Eine zweifelsfreie Interpretation der meta-Xylyl Experimente gestaltet sich jedoch als schwierig. Innerhalb der Studien zur Photodissoziation des Benzyl-Radikals konnten literaturbekannte Daten zur Fragmentation nach Anregung um 250 nm in guter {\"U}bereinstimmung reproduziert werden. Die experimentellen Daten zur Untersuchung der Photodissoziation nach Anregung des D3-Niveaus konnten jedoch nicht eindeutig interpretiert werden. Die literaturbekannte Lage des D3-Niveaus bei 305.3 nm konnte mittels REMPI-Spektroskopie reproduziert werden und anschließende 1H-Photofragmentspektren zeigten, dass eine Anregung des D3-Niveaus zur Bildung von Wasserstofffragmenten f{\"u}hrt. Die beobachteten 1H-Fragmente zeigten jedoch eine deutlich zu hohe {\"U}berschussenergie f{\"u}r eine Einphotonenabsorption, sodass diese Mehrphotonenabsorptionen zugeordnet werden m{\"u}ssen. Es l{\"a}sst sich vermuten, dass die Wasserstofffragmente aus einer Anregung eines „superexcited states" oberhalb des Ionisationspotentials, wahrscheinlich durch Zweiphotonenabsorption, stammen. Dieser „superexcited state" zeigt scheinbar keine (vollst{\"a}ndige) Autoionisation und f{\"u}hrt nachfolgend zumindest teilweise zur Fragmentation des Benzyl-Radikals. In der Folge liegt die Vermutung nahe, dass die Energien eines einzelnen 305 nm-Photons nicht zur Initiierung einer Photodissoziation des Benzyl-Radikals ausreichend ist oder aber, dass diese Photodissoziation zu langsam ist, um sie in einem VMI-Experiment zu beobachten. Potential f{\"u}r weitere Experimente zur Photodissoziation des Benzyl-Radikals nach Anregung des D3-Niveaus wird an dieser Stelle nicht gesehen.},
  subject      = {Dynamik},
  language  = {de}
}
@phdthesis{Buechner2014,
  author    = {B{\"u}chner, Claudia Nadine},
  title     = {Single molecule studies of DNA lesion search and recognition strategies},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-111886},
  school      = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
  year      = {2014},
  abstract  = {The integrity of our genome is continuously endangered by DNA damaging factors. Several cellular mechanisms have evolved to recognize and remove different types of DNA lesions. Despite the wealth of information on the three-dimensional structure and the catalytic mechanism of DNA repair enzymes, the essential process of target site search and identification remains more elusive. How can a small number of repair proteins find and detect the rare sites of damage rapidly and efficiently over an excess of millions of undamaged bases? To address this pivotal question in DNA repair, I focused on the central players from the two DNA damage excision repair pathways in my studies: nucleotide excision repair (NER) and base excision repair (BER). As examples for completely different approaches of damage search, recognition and verification, I compared the NER protein Xeroderma pigmentosum group D (XPD) with the BER proteins human thymine DNA glycosylase (hTDG) and human 8-oxoguanine glycosylase (hOgg1). In particular, the single molecule approach of atomic force microscopy (AFM) imaging and complementary biochemical and biophysical techniques were applied. I established a simple, optimized preparation approach, which yields homogeneous and pure samples of long (several hundreds to thousands of base pairs) DNA substrates suitable for the AFM studies with DNA repair proteins. Via this sample preparation, a single target site of interest can be introduced into DNA at a known position, which allows separate analysis of specific protein-DNA complexes bound to the lesion site and nonspecific complexes bound to non-damaged DNA. The first part of the thesis investigates the XPD protein involved in eukaryotic NER. In general, the NER mechanism removes helix-distorting lesions - carcinogenic UV light induced photoproducts, such as cyclobutane pyrimidine dimers (CPDs) as well as bulky DNA adducts. The 5'-3' helicase XPD has been proposed to be one of the key players in DNA damage verification in eukaryotic NER, which is still a matter of hot debate. In the studies, I focused on XPD from the archaeal species Thermoplasma acidophilum (taXPD), which shares a relatively high sequence homology with the sequence of the human protein and may serve as a good model for its eukaryotic counterpart. Based on AFM experiments and accompanying DNA binding affinity measurements with the biosensor technology Biolayer Interferometry (BLI), a clear role of XPD in damage verification was deciphered. Specifically, the data suggested that the ATP-dependent 5'-3' helicase activity of XPD was blocked by the presence of damage leading to stalled XPD-DNA damage verification complexes at the lesion sites. Successful damage verification led to ATP-dependent conformational changes visible by a significant transition in DNA bend angles from ~ 50° to ~ 65° at the site of the bound protein. Remarkably, this DNA bend angle shift was observed both in the presence of ATP and ATPγs (non-hydrolyzable ATP analog) indicating that ATP-binding instead of ATP hydrolysis was sufficient to induce repair competent conformational changes of XPD. Most importantly, detailed protein binding position and DNA bend angle analyses revealed for the first time that XPD preferably recognizes a bulky fluorescein lesion on the translocated strand, whereas a CPD lesion is preferentially detected on the opposite, non-translocated strand. Despite the different recognition strategies for both types of damages, they share a common verification complex conformation, which may serve as a signal for the recruitment of further NER factors. In the second part of the thesis, AFM imaging and a 2-Aminopurine fluorescence-based base-flipping assay were combined to investigate damage search and recognition by DNA glycosylases in BER. Exemplarily, I chose to study hTDG as a representative of the vast glycosylase family. hTDG excises thymine and uracil from mutagenic G:T and G:U mispairs contributing to cancer and genetic disease. The AFM data suggested that hTDG uses the intrinsic flexibility of G:T and G:U wobble pairs for initial damage sensing, while scanning DNA as a search complex (SC, slightly bent DNA). Remarkably, hTDG has been indicated to continuously switch between the search and interrogation conformation (IC, stronger bent DNA) during damage search. In the IC, target bases are interrogated by extrahelical base flipping, which is facilitated by protein-induced DNA bending and enhanced DNA flexibility at mismatches. AFM and fluorescence analyses revealed that the flipped base is stabilized via hTDG's arginine finger. Correct target bases are perfectly stabilized within the enzyme's catalytic pocket resulting in prolonged residence time and enhanced excision probability. To test for the generalizability of the proposed hTDG damage search model to BER glycosylases, identical studies were performed with a second glycosylase, hOgg1. The data on hOgg1, which removes structurally more stable 8-oxoguanine lesions, supported the hypothesis developed for lesion recognition by hTDG as a common strategy employed by BER glycosylases},
  subject      = {Rasterionenmikroskop},
  language  = {en}
}
@phdthesis{Schmidt2015,
  author    = {Schmidt, Thomas Christian},
  title     = {Theoretical Investigations on the Interactions of Small Compounds with their Molecular Environments},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-127860},
  school      = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
  year      = {2015},
  abstract  = {Im ersten Teil dieser Arbeit wird eine Kombination theoretischer Methoden f{\"u}r die strukturbasierte Entwicklung neuer Wirkstoffe pr{\"a}sentiert. Ausgehend von der Kristallstruktur eines kovalenten Komplexes einer Modellverbindung mit dem Zielprotein wurde mit Hilfe von quantenmechanischen und QM/MM Rechnungen die genaue Geometrie des vorausgehenden nicht-kovalenten Komplexes betimmt. Letztere ist der bestimmende Faktor f{\"u}r die Reaktivit{\"a}t des Inhibitors gegen{\"u}ber der katalytisch aktiven Aminos{\"a}ure und damit f{\"u}r die Ausbildung einer kovalenten Bindung. Aus diesem Grund wurde diese Geometrie auch f{\"u}r die Optimierung der Substitutionsmusters des Ihnibitors verwendet, um dessen Affinit{\"a}t zum Zielenzyme zu verbessern ohne dass dieser seine F{\"a}higkeit kovalent an das aktive Zentrum zu binden verliert. Die Optimierung des Substitutionsmuster wurde doch Methode des Molekularen Dockings unterst{\"u}tzt, das diese optimal dazu geeignet sind, Bindungsaffinit{\"a}ten vorherzusagen, die durch eine Modifikation der chemischen Struktur entstehen. Eine Auswahl der besten Strukturen wurde anschließend verwendet, um zu {\"u}berpr{\"u}fen, ob die ver{\"a}nderten Molek{\"u}le noch gen{\"u}gen Reaktivit{\"a}t gegen{\"u}ber dem Zielprotein aufweisen. Molek{\"u}ldynamik Simulationen der neuen Verbindungen haben jedoch gezeigt, dass die ver{\"a}nderten Verbindungen nur so and das Protein binden, dass die Bilung eine kovalenten Bindung zum Enzym nicht mehr m{\"o}glich ist. Daher wurden in einem weiteren Schritt die Modellverbindungen weiter modifiziert. Neben {\"A}nderungen im Substitutionsmuster wurde auch die chemische Struktur im Kern ver{\"a}ndert. Die Bindungsaffinit{\"a}ten wurde wieder mittels Docking {\"u}berpr{\"u}ft. F{\"u}r die besten Bindungsposen wurden wieder Simulationen zur Molek{\"u}ldynamik durchgef{\"u}hrt, wobei diesmal die Ausbildung einer kovalenten Bindung zum Enzyme m{\"o}glich erscheint. In einer abschließenden Serie von QM/MM Rechnungen unter Ber{\"u}cksichtigung verschiedener Protonierungszust{\"a}nde des Inhibitors und des Proteins konnten Reaktionspfade und zugeh{\"o}rige Reaktionsenergien bestimmt werden. Die Ergebnisse lassen darauf schließen, dass eines der neu entwickelten Molek{\"u}le sowohl eine stark verbesserte Bindungsaffinit{\"a}t wie auch die M{\"o}glichkeit der kovalenten Bindung an Enzyme aufweist. Der zweite Teil der Arbeit konzentriert sich auf die Umgebungseinfl{\"u}sse auf die Elektronenverteilung eines Inhibitormodells. Als Grundlage dient ein vinylsulfon-basiertes Moek{\"u}l, f{\"u}r das eine experimentell bestimmte Kristallstruktur sowie ein theoretisch berechneter Protein Komplex verf{\"u}gbar sind. Ein Referendatensatz f{\"u}r diese Systeme wurde erstellt, indem der Konformationsraum des Inhibitors nach m{\"o}glichen Minimumsstrukturen abgesucht wurde, welche sp{\"a}ter mit den Geometrien des Molek{\"u}ls im Kristall und im Protein verglichen werden konnten. The Geometrie in der Kristallumgebung konnte direkt aus den experimentellen Daten {\"u}bernommen werden. Rechnungen zum nicht-kovalenten Protein Komplex hingegen haben gezeigt, dass f{\"u}r das Modellsystem mehrere Geometrien des Inhibiors sowie zwei Protonierungszust{\"a}nde f{\"u}r die katalytisch aktiven Aminos{\"a}uren m{\"o}glich sind. F{\"u}r die Analyse wurden daher alle m{\"o}glichen Proteinkomplexe mit der Kristallstruktur verglichen. Ebenso wurden Vergleiche mit der Geometrie des isolierten Molek{\"u}ls im Vakuum sowie der Geometrie in w{\"a}ssriger L{\"o}sung angestellt. F{\"u}r die Geometrie des Molek{\"u}ls an sich ergab sich eine gute {\"U}bereinstimmung f{\"u}r alle Modellsysteme, f{\"u}r die Wechselwirkungen mit der Umgebung jedoch nicht. Die Ausbildung von Dimeren in der Kristallumgebung hat einen stark stablisierenden Effekt und ist einer der Gr{\"u}nde, warum dieser Kristall so gut wie keine Fehlordungen aufweist. In den Proteinkomplexen hingegen ergibt sich eine Abstoßung zwischen dem Inhibitor und einer der katalytisch aktiven Aminos{\"a}uren. Als Ursache f{\"u}r diese Abstoßung konnte die Einf{\"u}hrung der Methylaminfunktion ausgemacht werden. Vermutlicherweise f{\"u}hrt diese strukturelle {\"A}nderung auch dazu, dass der Modellinhibitor nicht in der Lage ist, so wie die Leitstruktur K11777 an das aktive Zentrum des Enzyms zu binden.},
  subject      = {Theoretische Chemie},
  language  = {en}
}
@phdthesis{Schramm2006,
  author    = {Schramm, Claudia},
  title     = {Ultraschneller Ladungstransfer und Energierelaxation an Grenzfl{\"a}chen},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-18344},
  school      = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
  year      = {2006},
  abstract  = {Ziel der vorliegenden Arbeit ist es, den ultraschnellen Transport und die Energierelaxation von Ladungstr{\"a}gern an der Grenzfl{\"a}che von heterogenen Systemen zu untersuchen. Dabei wird gezeigt, dass zeitaufgel{\"o}ste Zweifarb-Mehrphotonen-Photoemissionsspektroskopie eine gute Methode ist, um Einblick in das Relaxationsverhalten und den dynamischen Ladungstr{\"a}gertransport in den untersuchten Systemen zu erhalten. Es werden Messungen an zwei unterschiedlichen Systemen vorgestellt: Silbernanoteilchen auf Graphit und ultrad{\"u}nne Silberfilme auf Silizium. Die Untersuchung von heterogenen Systemen erfordert einen selektiven Photoemissionsprozess, d.h. es muss m{\"o}glich sein, Photoemission von den Nanoteilchen bzw. vom Silberfilm und vom Substrat zu trennen. F{\"u}r Silbernanoteilchen auf Graphit kann dies erreicht werden, indem die Abfragewellenl{\"a}nge auf die Resonanz des Plasmon-Polaritons abgestimmt wird. So erh{\"a}lt man dominant Photoemission von den Nanoteilchen, Photoemission vom Graphit kann dagegen vernachl{\"a}ssigt werden. Die transiente Elektronenverteilung in den Nanoteilchen kann aus der Form der Photoemissionsspektren bestimmt werden. Die transiente Verschiebung der Spektren gibt Aufschluss {\"u}ber die Auf- oder Entladung des Nanoteilchens. Dadurch wird es hier m{\"o}glich, zeitaufgel{\"o}ste Photoemissionsspektroskopie als ultraschnelle Sonde im Nanometerbereich zu verwenden. Zusammen mit einem Modell f{\"u}r die Relaxation und den Ladungstransfer ist es m{\"o}glich, quantitative Ergebnisse f{\"u}r die Kopplung zwischen Nanoteilchen und Substrat zu erhalten. Das vorgestellte semiempirische Modell enth{\"a}lt dabei zus{\"a}tzlich zu Termen f{\"u}r die Relaxation in Nanoteilchen und Substrat die M{\"o}glichkeit eines zeitabh{\"a}ngigen Ladungstransfers zwischen Teilchen und Substrat. Die Kopplung wird durch eine Tunnelbarriere beschrieben, deren starke Energieabh{\"a}ngigkeit der Transferwahrscheinlichkeit die experimentellen Ergebnisse gut wiedergibt. Die St{\"a}rke des Ladungstransfers und das zeitabh{\"a}ngige Verhalten sind dabei stark von den gew{\"a}hlten Parametern f{\"u}r die Tunnelbarriere abh{\"a}ngig. Insbesondere zeigt der Vergleich der Simulationsergebnisse mit dem Experiment, dass transienter Ladungstransfer ein wichtiger Effekt ist und die K{\"u}hlungsdynamik, die im Elektronengas der Nanoteilchen beobachtet wird, wesentlich beeinflusst. Auch im Fall der ultrad{\"u}nnen Silberfilme auf Silizium ist es durch gezielte Wahl der Wellenl{\"a}ngen m{\"o}glich, die Photoelektronenausbeute selektiv dem Silberfilm oder dem Siliziumsubstrat zuzuordnen. Bei Anregung mit 3.1 eV Photonenenergie dominiert Photoemission aus dem Silberfilm, w{\"a}hrend es bei Anregung mit 4.65 eV m{\"o}glich ist, Informationen {\"u}ber die Grenzschicht und das Siliziumsubstrat zu erhalten. Intensit{\"a}tsabh{\"a}ngige Messungen zeigen den Einfluss der optischen Anregung auf den Verlauf der Schottkybarriere an der Metall-Halbleiter-Grenzschicht. Dieser Effekt ist als Oberfl{\"a}chen-Photospannung bekannt. Die Anregung mit 4.65 eV Photonenenergie bewirkt zus{\"a}tzlich eine S{\"a}ttigung langlebiger Zust{\"a}nde an der Metall-Halbleiter-Grenzfl{\"a}che, was zu einer linearen Abh{\"a}ngigkeit der Photoemissionsausbeute von der Laserfluenz f{\"u}hrt. Zeitaufgel{\"o}ste Zweifarb-Mehrphotonen-Photoemissionsmessungen machen es m{\"o}glich, die Elektronendynamik an der Metall-Halbleiter-Grenzschicht und im Siliziumsubstrat zu untersuchen. Das Relaxationsverhalten der Ladungstr{\"a}ger zeigt dabei eine komplexe Dynamik, die auf die Anregung von Ladungstr{\"a}gern in unterschiedlichen Bereichen zur{\"u}ckgef{\"u}hrt werden kann. Dabei dominiert f{\"u}r verschiedene Zwischenzustandsenergien die Dynamik entweder aus dem Film, der Grenzschicht oder dem Siliziumsubstrat, so dass das Relaxationsverhalten grob in drei unterschiedliche Energiebereiche eingeteilt werden kann. Im Silizium k{\"o}nnen aufgrund der Bandl{\"u}cke mit 3.1 eV Photonenenergie Elektronen nur bis zu Zwischenzustandsenergien von EF + 2.0 eV angeregt werden. In der Tat stimmen die Relaxationszeiten, die man in diesem Bereich aus den zeitaufgel{\"o}sten Messungen bestimmt, mit Werten von reinen Siliziumsubstraten {\"u}berein. F{\"u}r Zwischenzustandsenergien oberhalb von EF + 2.0 eV findet man {\"u}berwiegend Anregung im Silberfilm. Die Relaxationszeiten f{\"u}r diese Energien entsprechen Werten von Silberfilmen auf einem isolierenden Substrat. F{\"u}r sehr niedrige Zwischenzustandsenergien unterhalb von EF + 0.6 eV sind die Zust{\"a}nde wegen der vorliegenden experimentellen Bedingungen permanent besetzt. Der Anregepuls regt Elektronen aus diesen Zust{\"a}nden an und f{\"u}hrt daher in diesem Bereich zu einer Reduktion der Besetzung nach der Anregung mit Licht. Die Zeitkonstante f{\"u}r die Wiederbesetzung liegt im Bereich von mehreren 100 ps bis Nanosekunden. Solch lange Zeiten sind aus Rekombinationsprozessen an der Dipolschicht von Metall-Halbleiter-Grenzfl{\"a}chen bekannt. Zeitaufgel{\"o}ste Mehrphotonen-Photoemissionsspektroskopie ist also sehr gut geeignet, das komplexe Relaxationsverhalten und den Ladungstr{\"a}gertransfer an der Grenzfl{\"a}che eines Schichtsystems zu untersuchen.},
  subject      = {Elektronischer Transport},
  language  = {de}
}
@phdthesis{Wirsing2023,
  author    = {Wirsing, Sara},
  title     = {Computational Spectroscopic Studies with Focus on Organic Semiconductor Systems},
  doi       = {10.25972/OPUS-28655},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-286552},
  school      = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
  year      = {2023},
  abstract  = {This work presents excited state investigations on several systems with respect to experimental spectroscopic work. The majority of projects covers the temporal evolution of excitations in thin films of organic semiconductor materials. In the first chapters, thinfilm and interface systems are build from diindeno[1,2,3-cd:1',2',3'-lm]perylene (DIP) and N,N'-bis-(2-ethylhexyl)-dicyanoperylene-3,4:9,10-bis(dicarboximide) (PDIR-CN2) layers, in the third chapter bulk systems consist of 4,4',4"-tris[(3-methylphenyl)phenylamino] triphenylamine (m-MTDATA), 4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline (BPhen) and tris-(2,4,6-trimethyl-3-(pyridin-3-yl)phenyl)borane (3TPYMB). These were investigated by aggregate-based calculations. Careful selection of methods and incorporation of geometrical relaxation and environmental effects allows for a precise energetical assignment of excitations. The biggest issue was a proper description of charge-transfer excitations, which was resolved by the application of ionization potential tuning on aggregates. Subsequent characterization of excitations and their interplay condenses the picture. Therefore, we could assign important features of the experimental spectroscopic data and explain differences between systems. The last chapter in this work covers the analysis of single molecule spectroscopy on methylbismut. This poses different challenges for computations, such as multi-reference character of low-lying excitations and an intrinsic need for a relativistic description. We resolved this by combining complete active space self-consistent field based methods with scalarrelativistic density-functional theory. Thus we were able to confidently assign the spectroscopic features and explain underlying processes.},
  subject      = {Theoretische Chemie},
  language  = {en}
}
@phdthesis{Schuerger2024,
  author    = {Sch{\"u}rger, Peter},
  title     = {Information-Theoretical Studies on Time-Dependent Quantum Systems},
  doi       = {10.25972/OPUS-35221},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-352215},
  school      = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
  year      = {2024},
  abstract  = {In this thesis, we apply the information-theoretic approach in the context of quantum dynamics and wave packet motion: Information-theoretic measures are calculated from position and momentum densities, which are obtained from time-dependent quantum wave functions. The aim of this thesis is to benchmark, analyze and interpret these quantities and relate their features to the wave packet dynamics. Firstly, this is done for the harmonic oscillator (HO) with and without static disorder. In the unperturbed HO, the analytical study of coherent and squeezed states reveals time-dependent entropy expressions related to the localization of the wave function. In the disordered HO, entropies from classical and quantum dynamics are compared for short and long times. In the quantum case, imprints of wave packet revivals are found in the entropy. Then, the energy dependence of the entropy for very long times is discussed. Secondly, this is donefor correlated electron-nuclear motion. Here, entropies derived from the total, electronic and nuclear density, respectively, are calculated in position and momentum space for weak and strong adiabatic electronic coupling. The correlation between electron and nucleus is investigated using different correlation measures, where some of these functions are sensitive to the nodal structure of the wave function. An analytic ansatz to interpret the information-theoretical quantities is applied as well.},
  subject      = {St{\"o}rungstheorie},
  language  = {en}
}
@phdthesis{Baumgaertner2023,
  author    = {Baumg{\"a}rtner, Kiana Jasmin},
  title     = {Spectroscopic Investigation of the Transient Interplay at Hybrid Molecule-Substrate Interfaces after Photoexcitation: Ultrafast Electronic and Atomic Rearrangements},
  doi       = {10.25972/OPUS-33053},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-330531},
  school      = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
  year      = {2023},
  abstract  = {This thesis is aimed at establishing modalities of time-resolved photoelectron spectroscopy (tr-PES) conducted at a free-electron laser (FEL) source and at a high harmonic generation (HHG) source for imaging the motion of atoms, charge and energy at photoexcited hybrid organic/inorganic interfaces. Transfer of charge and energy across interfaces lies at the heart of surface science and device physics and involves a complex interplay between the motion of electrons and atoms. At hybrid organic/inorganic interfaces involving planar molecules, such as pentacene and copper(II)-phthalocyanine (CuPc), atomic motions in out-of-plane direction are particularly apparent. Such hybrid interfaces are of importance to, e.g., next-generation functional devices, smart catalytic surfaces and molecular machines. In this work, two hybrid interfaces - pentacene atop Ag(110) and copper(II)-phthalocyanine (CuPc) atop titanium disulfide (1T-TiSe2) - are characterized by means of modalities of tr-PES. The experiments were conducted at a HHG source and at the FEL source FLASH at Deutsches Elektronen-Synchrotron DESY (Hamburg, Germany). Both sources provide photon pulses with temporal widths of ∼ 100 fs and thus allow for resolving the non-equilibrium dynamics at hybrid interfaces involving both electronic and atomic motion on their intrinsic time scales. While the photon energy at this HHG source is limited to the UV-range, photon energies can be tuned from the UV-range to the soft x-ray-range at FLASH. With this increased energy range, not only macroscopic electronic information can be accessed from the sample's valence and conduction states, but also site-specific structural and chemical information encoded in the core-level signatures becomes accessible. Here, the combined information from the valence band and core-level dynamics is obtained by performing time- and angle-resolved photoelectron spectroscopy (tr-ARPES) in the UV-range and subsequently performing time-resolved x-ray photoelectron spectroscopy (tr-XPS) and time-resolved photoelectron diffraction (tr-XPD) in the soft x-ray regime in the same experimental setup. The sample's bandstructure in energy-momentum space and time is captured by a time-of-flight momentum microscope with femtosecond temporal and sub-{\AA}ngstr{\"o}m spatial resolutions. In the investigated systems, out-of-equilibrium dynamics are traced that are connected to the transfer of charge and energy across the hybrid interfaces. While energetic shifts and complementary population dynamics are observed for molecular and substrate states, the shapes of involved molecular orbitals change in energy-momentum space on a subpicosecond time scale. In combination with theory support, these changes are attributed to iiiatomic reorganizations at the interface and transient molecular structures are reconstructed with sub-{\AA}ngstr{\"o}m precision. Unique to the material combination of CuPc/TiSe2, a structural rearrangement on the macroscopic scale is traced simultaneously: ∼ 60 \% of the molecules undergo a concerted, unidirectional in-plane rotation. This surprising observation and its origin are detailed in this thesis and connected to a particularly efficient charge transfer across the CuPc/TiSe2 interface, resulting in a charging of ∼ 45 \% of CuPc molecules.},
  subject      = {ARPES},
  language  = {en}
}
@phdthesis{Gruene2022,
  author    = {Gr{\"u}ne, Marvin},
  title     = {Solid-state NMR Spectroscopic, X-Ray Diffraction and Quantum Chemical Investigations of the Crystalline Cancer Drug Paclitaxel and Paclitaxel incorporated into Polymer Micelles},
  doi       = {10.25972/OPUS-23719},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-237199},
  school      = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
  year      = {2022},
  abstract  = {Paclitaxel (PTX) is one of the leading drugs against breast and ovarian cancer. Due to its low solubility, treatment of the patients with this drug requires a very well-suited combination with a soluble pharmaceutical excipient to increase the bioavailability and reduce the strong side ef-fects. One efficient way to achieve this in the future could be the incorporation of PTX into pol-ymeric micelles composed of poly(2-oxazoline) based triblock copolymers (POL) which ena-bles PTX loadings of up to 50 wt.\%. However, structural information at an atomic level and thus the knowledge of interaction sites within these promising but complex PTX-POL formula-tions were not yet available. Such results could support the future development of improved excipients for PTX and suitable excipients for other pharmaceutical drugs. Therefore, a solid-state MAS NMR investigation of these amorphous formulations with different POL-PTX com-positions was performed in this thesis as this gives insights of the local structure at an atomic level in its solid state. NMR in solution showed very broad 13C signals of PTX for this system due to the reduced mobility of the incorporated drug which exclude this as an analytical meth-od. In a first study, crystalline PTX was structurally characterized by solid-state NMR as no com-plete 13C spectrum assignment and no 1H NMR data existed for the solid state. In addition, the asymmetric unit of the PTX crystal structure consists of two molecules (Z'=2) that can only be investigated in its solid state. As crystalline PTX in total has about 100 different 13C and 1H chemical shifts with very small differences due to Z'=2, and furthermore, its unit cell consisting of more than 900 atoms, accompanying GIPAW (CASTEP) calculations were required for NMR signal assignments. These calculations were performed using the first three available purely hydrous and anhydrous PTX structures, which were determined by XRD and published by Vel-la-Zarb et al. in 2013. Within this thesis, is was discovered that two investigated batches of commercially available PTX from the same supplier both contained an identical and so far un-known PTX phase that was elucidated by PXRD as well as solid-state NMR data. One of the two batches consists of an additional phase that was shown to be very similar to a known hy-drated phase published in 2013.[1] By heating the batch with the mixture of the two phases un-der vacuum, it is transformed completely to the new dry phase occurring in both PTX batches. Since the drying conditions to obtain anhydrous PTX in-situ on the PXRD setup described by Vella-Zarb et. al.[1] were much softer than ours, we identify our dry phase as a relaxed version of their published anhydrate structure. The PXRD data of the new anhydrate phase was trans-ferred into a new structural model, which currently undergoes geometry optimization. Based on solid-state NMR data at MAS spinning frequencies up to 100 kHz, a 13C and a partial 1H signal assignment for the new anhydrous structure were achieved. These results provided sufficient structural information for further investigations of the micellar POL-PTX system. In a second study, the applicability and benefit of two-dimensional solid-state 14N-1H HMQC MAS NMR spectra for the characterization of amorphous POL-PTX formulations was investi-gated. The mentioned technique has never been applied to a system of similar complexity be-fore and was chosen because around 84\% of the small-molecule drugs contain at least one nitrogen atom. In addition, the number of nitrogen atoms in both POL and PTX is much smaller than the number of carbons or hydrogens, which significantly reduces the spectral complexity. 14N has a natural abundance of 99.6\% but leads to quadrupolar broadening due to its nuclear spin quantum number I = 1. While this is usually undesirable due to broadening in the resulting 1D 14N NMR spectra, this effect is explicitly used in the 2D 14N-1H HMQC MAS experiment. The indirect 14N measurement can avoid the broadening while maintaining the advantage of the high natural abundance and making use of the much more dispersed signals due to the additional quadrupolar shifts as compared to 15N. This measurement method could be successfully applied to the complex amorphous POL-PTX mixtures. With increasing PTX loading of the formulations, additional peaks arise as spatial proximities of the amide nitrogens of POL to NH or OH groups of PTX. In addition, the 14N quadrupolar shift of these amide nitrogens decreases with increasing PTX content indicating a more symmetric nitrogen environment. The latter can be explained by a transformation of the trigonal planar coordination of the tertiary amide nitrogen atoms in pure POL towards a more tetrahedral environment upon PTX loading induced by the formation of hydrogen bonds with NH/OH groups of PTX. In the third and last project, the results of the two abovementioned studies were used and ex-tended by solid state 13C and two-dimensional 1H-13C as well as 1H-1H MAS NMR data with the aim to derive a structural model of the POL-PTX formulations at an atomic level. The knowledge of the NMR signal assignments for crystalline PTX was transferred to amorphous PTX (present in the micelles of the formulations). The 13C solid-state NMR signals were evalu-ated concerning changes in chemical shifts and full widths of half maximum (FWHM) for the different PTX loadings. In this way, the required information about possible interaction sites at an atomic level becomes available. Due to the complexity of these systems, such proximities often cannot be assigned to special atoms, but more to groups of atoms, as the individual de-velopments of line widths and line shifts are mutually dependent. An advantageous aspect for this analysis was that pure POL already forms unloaded micelles. The evaluation of the data showed that the terminal phenyl groups of PTX seem to be most involved in the interaction by the establishment of the micelle for lowest drug loading and that they are likely to react to the change in the amount of PTX molecules as well. For the incorporation of PTX in the micelles, the following model could be obtained: For lowest drug loading, PTX is mainly located in the inner part of the micelles. Upon further increasing of the loading, it progressively extends to-ward the micellar shell. This could be well shown by the increasing interactions of the hydro-phobic butyl chain of POL and PTX, proceeding in the direction of the polymer backbone with rising drug load. Furthermore, due to the size of PTX and the hydrodynamic radius of the mi-celles, even at the lowest loading, the PTX molecules partially reach the core-shell interface of the micelle. Upon increasing the drug loading, the surface coverage with PTX clusters increas-es based on the obtained model approach. The latter result is supported by DLS and SANS data of this system. The abovementioned results of the 14N-1H HMQC MAS investigation of the POL-PTX formulations support the outlined model. As an outlook, the currently running geometry optimization and subsequently scheduled calcu-lation of the chemical shieldings of the newly obtained anhydrous PTX crystal structure can further improve the solid-state NMR characterization through determination of further spatial proximities among protons using the existing 2D 1H(DQ)-1H(SQ) solid-state MAS NMR spec-trum at 100 kHz rotor spinning frequency. The 2D 14N-1H HMQC MAS NMR experiments were shown to have great potential as a technique for the analysis of other disordered and amor-phous drug delivery systems as well. The results of this thesis should be subsequently applied to other micellar systems with varying pharmaceutical excipients or active ingredients with the goal of systematically achieving higher drug loadings (e.g., for the investigated PTX, the similar drug docetaxel or even different natural products). Additionally, it is planned to transfer the knowledge to another complex polymer system containing poly(amino acids) which offers hy-drogen bonding donor sites for additional intermolecular interactions. Currently, the POL-PTX system is investigated by further SANS studies that may provide another puzzle piece to the model as complementary measurement method in the future. In addition, the use of MD simu-lations might be considered in the future. This would allow a computerized linking of the differ-ent pieces of information with the aim to determine the most likely model.},
  subject      = {Wirkstoff-Tr{\"a}ger-System},
  language  = {en}
}
@phdthesis{Sochor2021,
  author    = {Sochor, Benedikt},
  title     = {Aggregation behavior of Pluronic P123 in bulk solution and under confinement at elevated temperatures near its cloud point},
  doi       = {10.25972/OPUS-24607},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-246070},
  school      = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
  year      = {2021},
  abstract  = {This thesis aims to investigate the form-phase diagram of aqueous solutions of the triblock copolymer Pluronic P123 focusing on its high-temperature phases. P123 is based on polyethylene as well as polypropylene oxide blocks and shows a variety of di erent temperaturedependent micelle morphologies or even lyotropic liquid crystal phases in aqueous solutions. Besides the already well-studied spherical aggregates at intermediate temperatures, the size and internal structure of both worm-like and lamellar micelles, which appear near the cloud point, is determined using light, neutron and X-ray scattering. By combining the results of time-resolved dynamic light as well as small-angle neutron and X-ray scattering experiments, the underlying structural changes and kinetics of the sphere-to-worm transition were studied supporting the random fusion process, which is proposed in literature. For temperatures near the cloud point, it was observed that aqueous P123 solutions below the critical crystallization concentration gelate after several hours, which is linked to the presence and structure of polymeric surface layers on the sample container walls as shown by neutron re ectometry measurements. Using a hierarchical model for the lamellar micelles including their periodicity as well as domain and overall size, it is possible to unify the existing results in literature and propose a direct connection between the near-surface and bulk properties of P123 solutions at temperatures near the cloud point.},
  subject      = {Weiche Materie},
  language  = {en}
}
@phdthesis{Auth2020,
  author    = {Auth, Michael Tilman},
  title     = {Quantitative Electron Paramagnetic Resonance Studies of Charge Transfer in Organic Semiconductors},
  doi       = {10.25972/OPUS-18951},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-189513},
  school      = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
  year      = {2020},
  abstract  = {In the present work we investigated various charge transfer processes, as they appear in the versatile world of organic semiconductors by probing the spin states of the corresponding charge carrier species via electron paramagnetic resonance (EPR) spectroscopy. All studied material systems are carbon-based compounds, either belonging to the group of polymers, fullerenes, or single-wall carbon nanotubes (SWNTs). In the first instance, we addressed the change of the open circuit voltage (Voc) with the fullerene blend stoichiometry in fullerene-based solar cells for organic photovoltaics (OPV). The voltage depends strongly on the energy separation between the lowest unoccupied molecular orbital (LUMO) of the donor and the highest occupied molecular orbital (HOMO) of the acceptor. By exploiting the Gaussian distribution of the charge carriers in a two-level system, and thus also their spins in the EPR experiment, it could be shown that the LUMOs get closer by a few to a few hundred meV when going from pure fullerene materials to a fullerene mixture. The reason for this strong energetic effect is likely the formation of a fullerene alloy. Further, we investigated the chemical doping mechanism of SWNTs with a (6,5)-chirality and their behaviour under optical excitation. In order to determine the unintentional (pre)-doping of SWNTs, EPR spectra of the raw material as well as after different purification steps were recorded. This facilitated the determination of nanotube defects and atmospheric p-doping as the causes of the measured EPR signals. In order to deliberately transfer additional charge carriers to the nanotubes, we added the redox-active substance AuCl3 where we determined an associated doping-yield of (1.5±0.2)\%. In addition, a statistical occupation model was developed which can be used to simulate the distribution of EPR active, i.e. unpaired and localised charge carriers on the nanotubes. Finally, we investigated the charge transfer behaviour of (6,5)-SWNTs together with the polymer P3HT and the fullerene PC60BM after optical excitation.},
  subject      = {Organische Halbleiter},
  language  = {en}
}