@phdthesis{Hildenbrand2004, author = {Hildenbrand, Markus}, title = {Modulation kollektiver Membrandynamik im mesoskopischen Bereich durch Einbau und Adsorption von Biomolek{\"u}len}, url = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-14752}, school = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg}, year = {2004}, abstract = {Die Basis der vorliegenden Arbeit bildet die Eigenentwicklung eines neuen massiv verbesserten Experimentalaufbaus einer dynamischen Lichtstreuapparatur zur Untersuchung von kollektiven Membranbewegungen. Die technischen Verbesserungen erm{\"o}glichten Messungen in einem bisher nicht zug{\"a}nglichen Wellenzahlbereich der Membranundulationen. Dadurch konnte eine pr{\"a}zise Untersuchung der Abh{\"a}ngigkeiten der ihnen zugrunde liegenden mikromechanischen Gr{\"o}ßen Membranspannung und Membranviskosit{\"a}t von verschiedenen intrinsischen und extrinsischen Parametern durchgef{\"u}hrt werden. Im ersten Teil der Arbeit werden fundamentale Untersuchungen zur Charakterisierung der Membranspannung beschrieben. Eine Vergr{\"o}ßerung der Temperatur oder des Anteils an geladenem Lipid bei Lipidmischungen f{\"u}hrte zu einer Erh{\"o}hung der Membranspannung. Diese Parameter besitzen aber keinen messbaren Einfluss auf die Membranviskosit{\"a}t. Im zweiten Teil der Arbeit wurde der Ankopplungsmechanismus von kurzen DNA-St{\"u}cken an kationische Membranen und deren Einfluss auf die Membranparameter untersucht. Die Experimente konzentrierten sich auf den Vergleich kurzer DNA Doppelstr{\"a}nge (ds-DNA) und Einzelstr{\"a}nge (ss-DNA). Die Adsorption der beiden DNA-Typen zeigte f{\"u}r die in der Dynamischen Lichtstreuung (DLS) messbaren charakteristischen Membrangr{\"o}ßen signifikante Unterschiede. W{\"a}hrend die ds-DNA die Membranspannung und die Membranviskosit{\"a}t im Vergleich zu einer Membran ohne DNA Adsorption erh{\"o}hte, wurde durch die ss-DNA die Membranviskosit{\"a}t nicht ver{\"a}ndert und die Membranspannung sogar erniedrigt. Die kurze ds-DNA (\&\#8804; 50 Basenpaare) beeinflusste die Undulationen durch eine rein elektrostatische Kopplung an die entgegengesetzt geladene Membranoberfl{\"a}che, ohne in diese einzudringen. Die kurzen ss-DNA-Str{\"a}nge zeigten neben der elektrostatischen Kopplung ein zumindest partielles Eintauchen in die Membran mit drastischen Auswirkungen auf deren mikromechanische Eigenschaften, die im v{\"o}lligen Gegensatz zur doppelstr{\"a}ngigen DNA standen. Die DLS erwies sich in diesen Experimenten als extrem empfindliche Methode, die sogar die L{\"a}ngenunterschiede der kurzen DNA-Str{\"a}nge detektieren konnte. Im dritten Teil der Arbeit wurde der Einfluss der drei evolutionsbiologisch bedeutsamsten Steroide Lanosterol, Ergosterol und Cholesterol auf die kollektive Membrandynamik studiert. Ziel war es, die m{\"o}glichen Korrelationen zwischen der molekularen Struktur der Steroide und den makroskopischen Funktionen der Komposit-Membranen zu identifizieren. Die drei untersuchten Steroide besitzen eine sehr {\"a}hnliche Struktur, unterscheiden sich jedoch sehr in ihrer molekularen Dynamik. Die Messung der kollektiven Dynamik der Undulationen konnte teils erstaunliche Auswirkungen aufdecken. Ergosterol versteift durch seine Anwesenheit die Membran und erh{\"o}ht die Membranspannung, verk{\"u}rzt allerdings die Haltbarkeit der Membranen. Lanosterol erh{\"o}ht die Membranspannung wesentlich st{\"a}rker, macht aber die Membranen etwas flexibler als Ergosterol, was sich auch positiv auf die Haltbarkeit auswirkt. Das Cholesterol ist aber das Einzige, das aufgrund seiner molekularen Dynamik bis in die andere H{\"a}lfte der zweischichtigen Membran vordringen kann. Damit koppelt es beide Schichten dynamisch miteinander, wodurch die Membran extrem flexibel und dadurch widerstandsf{\"a}higer wird. K{\"u}nstliche Cholesterolmembranen (Durchmesser 3,5 mm) weisen daher eine {\"a}ußerst erstaunliche Haltbarkeit von bis zu 9 Tagen auf. Unterschiede in der Membranspannung bedingen zum Teil extreme {\"A}nderungen der kollektiven Undulationsfrequenzen. Erst das Cholesterol scheint durch ein Zusammenspiel der Membranspannung mit der Membranviskosit{\"a}t, die im Gegensatz zu den anderen Steroiden beide extrem erh{\"o}ht werden, eine f{\"u}r Eukaryonten biologisch sinnvolle Abstimmung zu bieten. Die sehr hohe Membranviskosit{\"a}t wirkt der Frequenzerh{\"o}hung durch die Membranspannung entscheidend entgegen. Dieser Umstand erm{\"o}glicht es Zellen, dass sie die Vorteile des Cholesterols nutzen k{\"o}nnen und dennoch moderate kollektive Bewegungen stattfinden, die nicht durch sehr hohe Frequenzen Zell-Zell- oder Molek{\"u}l-Zell-Interaktionen außerordentlich erschweren.}, subject = {Membranschwingung}, language = {de} } @phdthesis{Liedtke2011, author = {Liedtke, Moritz Nils}, title = {Spektroskopische Untersuchung neuartiger Fullerenakzeptoren f{\"u}r organische Solarzellen}, url = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-70726}, school = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg}, year = {2011}, abstract = {In dieser Arbeit habe ich mich haupts{\"a}chlich mit der optischen Spektroskopie im sichtbaren bis nahinfraroten Bereich an Akzeptoren f{\"u}r organische bulk-heterojunction Polymer-Fulleren Solarzellen besch{\"a}ftigt. Dabei f{\"u}hrte ich sowohl Untersuchungen an reinen Fullerenproben als auch Gemischen dieser mit Polymeren durch. Erg{\"a}nzend sind Messungen zur Morphologie, den Spinzust{\"a}nden und der Solarzellenleistung erfolgt. Erreicht werden sollte, die generelle Eignung neuartiger Akzeptoren f{\"u}r organische Solarzellen festzustellen, die photoinduzierten spektroskopischen Signaturen von optisch angeregten Anionen auf Fullerenen verschiedener Gr{\"o}ße zu finden und zu interpretieren sowie zum Abschluss die Abl{\"a}ufe der Ladungstr{\"a}gergeneration in Polymer:Lu3N@C80 Solarzellen nachzuvollziehen und dadurch die Ursache der vergleichsweise geringen Stromdichte in diesen Zellen zu verstehen, die 25 \% geringer ist als in P3HT:PC60BM Solarzellen. Die Ergebnisse sind, dass C70-C70 Dimer Fullerene sehr gute Akzeptoren darstellen, die neben einer etwas besseren Absorption als C60 basierte Akzeptoren im Bereich um 500 nm sehr gute F{\"a}higkeiten als Elektronenakzeptoren zeigen. Die Messung an Fullerenen verschiedener Gr{\"o}ße, um Anionensignaturen zu finden, hat deutliche Signaturen f{\"u}r C60- bei 1.18 eV und f{\"u}r C70- bei 0.92 eV erbracht. Weniger einfach zu finden und interpretieren sind die Signaturen von C80- und C84-. Aufgrund der geringen Signalst{\"a}rke sowie spezieller Eigenheiten der zur Verf{\"u}gung stehenden Fullerene konnte ich nur einen ungef{\"a}hren Bereich von 0.7~eV bis 0.4~eV f{\"u}r die Anionensignaturen absch{\"a}tzen. Allerdings zeigt sich f{\"u}r alle Fullerene eine Rotverschiebung der Anionensignaturen hin zu niedrigeren Energien mit steigender Zahl der Kohlenstoffatome pro Fulleren. Die umfangreichste Untersuchung habe ich an dem Molek{\"u}l Lu3N@C80 in seiner Funktion als Elektronenakzeptor in P3HT:Lu3N@C80 Solarzellen gemacht. W{\"a}hrend das Molek{\"u}l in Kombination mit P3HT eine hohe Leerlaufspannung von 835 mV erzeugt, ergeben diese Zellen geringere Stromdichten. Mein Ziel war es, die Prozesse zu identifizieren und zu verstehen, die daf{\"u}r verantwortlich zeichnen. Aus der Kombination verschiedener Messmethoden, erg{\"a}nzt mit generellen Erkenntnissen zu endohedralen Fullerenen aus der Literatur, ließ es zu, einen intramolekularen Elektronentransfer von den Lutetiumatomen innerhalb des C80 auf das Fulleren als Ursache zu identifizieren. Die in dieser Arbeit gewonnenen Daten liefern weitere Indizien, dass die Verwendung von C70 basierten Fullerenen eine gute Option zur Verbesserung des Wirkungsgrads von organischen Solarzellen sein kann, trotz der h{\"o}heren Herstellungskosten. Die gefundenen Anionensignaturen auf den Fullerenen bieten einen weiteren Ansatz, die Anregungsabl{\"a}ufe in verschiedenen bulk-heterojunctions {\"u}ber spektroskopische Messungen nachzuvollziehen. Abschließend habe ich mit meinen Messungen an Lu3N@C80 einen generell zu beachtenden Effekt aufgezeigt, der bei der zuk{\"u}nftigen Synthese funktionaler Akzeptoren {\"a}hnlicher Art ber{\"u}cksichtigt werden sollte, um eine optimale Leistungsf{\"a}higkeit solcher Molek{\"u}le zu gew{\"a}hrleisten. W{\"a}hrend die Projekte {\"u}ber die Dimer Akzeptoren und das Lu3N@C80 Molek{\"u}l abgeschlossen wurden, sind bei der Untersuchung der Anionen, speziell auf großen Fullerenen, noch Fragen offen, und es w{\"a}ren zus{\"a}tzliche Nachweise w{\"u}nschenswert. Dies k{\"o}nnte mit spinsensitiven und zeitaufgel{\"o}sten Messmethoden, die am Lehrstuhl vorhanden sind, an den hier schon vorgestellten Materialien erreicht werden. Eine weitere M{\"o}glichkeit w{\"a}re es zu versuchen, PC81\$BM zu bekommen und dies zu untersuchen, auch in Gemischen mit noch mehr verschiedenen Polymeren mittels photoinduzierter Absorption.}, subject = {Organische Solarzellen}, language = {de} } @phdthesis{Maksimenka2005, author = {Maksimenka, Raman}, title = {Techniques in frequency conversion and time-resolved spectroscopy with nonlinear optical processes in the femtosecond regime}, url = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-14087}, school = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg}, year = {2005}, abstract = {Nichtlineare Frequenzumsetzung der niederenergetischen femtosekunden Laserpulsen wurde in den Festk{\"o}rpermitteln nachgeforscht. Ramanumwandlung im weiss-Licht-freien Regime des impulsiven stimulierten Raman Streuungs wurde erzielt, indem man KGW-Kristall mit den Bessel-Lichtstrahl pumpte. Leistungs-f{\"a}higes Superkontinuumerzeugung wurde f{\"u}r die sub-microjule Pulse demonstriert, die in Mikrostrukturfaser fokussiert wurden. Anwendung von Vier-Wellen-Mischung Techniken zur {\"U}berwachung der Aufregenzustandsdynamik in den mehratomigen Molek{\"u}len wurde demonstriert. Zeitkonstanten der Prozesse, die auf Schwingungsenergiewiederverteilung nach dem ursprunglichen Photoanregung von Stilben-3 bezogen wurden, wurden mittels der Pump-CARS Technik festgestellt, in der CARS-Prozess als wirkungsvoller Modus-vorgew{\"a}hlter Filter diente. Spektrale sowie zeitliche Eigenschaften der elektronischen Entspannungbahnen in den Azulenderivats wurden erforscht, indem man verg{\"a}nglichen-Bev{\"o}lkerungs-Gittern und Pump-Probe verg{\"a}nglichen Absorptions Techniken verwendete.}, subject = {Frequenzumsetzung}, language = {en} } @phdthesis{Scheibner2005, author = {Scheibner, Michael}, title = {{\"U}ber die Dynamik lokal wechselwirkender Spintr{\"a}ger}, url = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-20127}, school = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg}, year = {2005}, abstract = {In dieser Arbeit wurde die Dynamik spintragender Teilchen (Elektronen, L{\"o}cher, Exzitonen) in selbstorganisierten Cd(Mn)Se/ZnSe Quantenpunkten sowie leicht dotiertem GaAs untersucht. Die unterschiedlichen Materialgruppen boten die M{\"o}glichkeit verschiedene Einfl{\"u}sse auf Spinzust{\"a}nde zu studieren. Die Injektion definierter Spinzust{\"a}nde in die Halbleiterstrukturen erfolgte ausschließlich auf optischem Weg. Ebenfalls optisch wurde auch die zeitliche Entwicklung der Spinzust{\"a}nde detektiert. Die Anwendung von zeitaufgel{\"o}ster Photolumineszenzspektroskopie sowie zeitaufgel{\"o}ster Kerr-Rotation, erm{\"o}glichte den Zugriff sowohl auf longitudinale wie auch transversale Spinrelaxationsprozesse. Desweiteren wurde eine Kopplung der Quantenpunkten {\"u}ber ihr Strahlungsfeld diskutiert.}, subject = {Quantenpunkt}, language = {de} } @phdthesis{Schramm2006, author = {Schramm, Claudia}, title = {Ultraschneller Ladungstransfer und Energierelaxation an Grenzfl{\"a}chen}, url = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-18344}, school = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg}, year = {2006}, abstract = {Ziel der vorliegenden Arbeit ist es, den ultraschnellen Transport und die Energierelaxation von Ladungstr{\"a}gern an der Grenzfl{\"a}che von heterogenen Systemen zu untersuchen. Dabei wird gezeigt, dass zeitaufgel{\"o}ste Zweifarb-Mehrphotonen-Photoemissionsspektroskopie eine gute Methode ist, um Einblick in das Relaxationsverhalten und den dynamischen Ladungstr{\"a}gertransport in den untersuchten Systemen zu erhalten. Es werden Messungen an zwei unterschiedlichen Systemen vorgestellt: Silbernanoteilchen auf Graphit und ultrad{\"u}nne Silberfilme auf Silizium. Die Untersuchung von heterogenen Systemen erfordert einen selektiven Photoemissionsprozess, d.h. es muss m{\"o}glich sein, Photoemission von den Nanoteilchen bzw. vom Silberfilm und vom Substrat zu trennen. F{\"u}r Silbernanoteilchen auf Graphit kann dies erreicht werden, indem die Abfragewellenl{\"a}nge auf die Resonanz des Plasmon-Polaritons abgestimmt wird. So erh{\"a}lt man dominant Photoemission von den Nanoteilchen, Photoemission vom Graphit kann dagegen vernachl{\"a}ssigt werden. Die transiente Elektronenverteilung in den Nanoteilchen kann aus der Form der Photoemissionsspektren bestimmt werden. Die transiente Verschiebung der Spektren gibt Aufschluss {\"u}ber die Auf- oder Entladung des Nanoteilchens. Dadurch wird es hier m{\"o}glich, zeitaufgel{\"o}ste Photoemissionsspektroskopie als ultraschnelle Sonde im Nanometerbereich zu verwenden. Zusammen mit einem Modell f{\"u}r die Relaxation und den Ladungstransfer ist es m{\"o}glich, quantitative Ergebnisse f{\"u}r die Kopplung zwischen Nanoteilchen und Substrat zu erhalten. Das vorgestellte semiempirische Modell enth{\"a}lt dabei zus{\"a}tzlich zu Termen f{\"u}r die Relaxation in Nanoteilchen und Substrat die M{\"o}glichkeit eines zeitabh{\"a}ngigen Ladungstransfers zwischen Teilchen und Substrat. Die Kopplung wird durch eine Tunnelbarriere beschrieben, deren starke Energieabh{\"a}ngigkeit der Transferwahrscheinlichkeit die experimentellen Ergebnisse gut wiedergibt. Die St{\"a}rke des Ladungstransfers und das zeitabh{\"a}ngige Verhalten sind dabei stark von den gew{\"a}hlten Parametern f{\"u}r die Tunnelbarriere abh{\"a}ngig. Insbesondere zeigt der Vergleich der Simulationsergebnisse mit dem Experiment, dass transienter Ladungstransfer ein wichtiger Effekt ist und die K{\"u}hlungsdynamik, die im Elektronengas der Nanoteilchen beobachtet wird, wesentlich beeinflusst. Auch im Fall der ultrad{\"u}nnen Silberfilme auf Silizium ist es durch gezielte Wahl der Wellenl{\"a}ngen m{\"o}glich, die Photoelektronenausbeute selektiv dem Silberfilm oder dem Siliziumsubstrat zuzuordnen. Bei Anregung mit 3.1 eV Photonenenergie dominiert Photoemission aus dem Silberfilm, w{\"a}hrend es bei Anregung mit 4.65 eV m{\"o}glich ist, Informationen {\"u}ber die Grenzschicht und das Siliziumsubstrat zu erhalten. Intensit{\"a}tsabh{\"a}ngige Messungen zeigen den Einfluss der optischen Anregung auf den Verlauf der Schottkybarriere an der Metall-Halbleiter-Grenzschicht. Dieser Effekt ist als Oberfl{\"a}chen-Photospannung bekannt. Die Anregung mit 4.65 eV Photonenenergie bewirkt zus{\"a}tzlich eine S{\"a}ttigung langlebiger Zust{\"a}nde an der Metall-Halbleiter-Grenzfl{\"a}che, was zu einer linearen Abh{\"a}ngigkeit der Photoemissionsausbeute von der Laserfluenz f{\"u}hrt. Zeitaufgel{\"o}ste Zweifarb-Mehrphotonen-Photoemissionsmessungen machen es m{\"o}glich, die Elektronendynamik an der Metall-Halbleiter-Grenzschicht und im Siliziumsubstrat zu untersuchen. Das Relaxationsverhalten der Ladungstr{\"a}ger zeigt dabei eine komplexe Dynamik, die auf die Anregung von Ladungstr{\"a}gern in unterschiedlichen Bereichen zur{\"u}ckgef{\"u}hrt werden kann. Dabei dominiert f{\"u}r verschiedene Zwischenzustandsenergien die Dynamik entweder aus dem Film, der Grenzschicht oder dem Siliziumsubstrat, so dass das Relaxationsverhalten grob in drei unterschiedliche Energiebereiche eingeteilt werden kann. Im Silizium k{\"o}nnen aufgrund der Bandl{\"u}cke mit 3.1 eV Photonenenergie Elektronen nur bis zu Zwischenzustandsenergien von EF + 2.0 eV angeregt werden. In der Tat stimmen die Relaxationszeiten, die man in diesem Bereich aus den zeitaufgel{\"o}sten Messungen bestimmt, mit Werten von reinen Siliziumsubstraten {\"u}berein. F{\"u}r Zwischenzustandsenergien oberhalb von EF + 2.0 eV findet man {\"u}berwiegend Anregung im Silberfilm. Die Relaxationszeiten f{\"u}r diese Energien entsprechen Werten von Silberfilmen auf einem isolierenden Substrat. F{\"u}r sehr niedrige Zwischenzustandsenergien unterhalb von EF + 0.6 eV sind die Zust{\"a}nde wegen der vorliegenden experimentellen Bedingungen permanent besetzt. Der Anregepuls regt Elektronen aus diesen Zust{\"a}nden an und f{\"u}hrt daher in diesem Bereich zu einer Reduktion der Besetzung nach der Anregung mit Licht. Die Zeitkonstante f{\"u}r die Wiederbesetzung liegt im Bereich von mehreren 100 ps bis Nanosekunden. Solch lange Zeiten sind aus Rekombinationsprozessen an der Dipolschicht von Metall-Halbleiter-Grenzfl{\"a}chen bekannt. Zeitaufgel{\"o}ste Mehrphotonen-Photoemissionsspektroskopie ist also sehr gut geeignet, das komplexe Relaxationsverhalten und den Ladungstr{\"a}gertransfer an der Grenzfl{\"a}che eines Schichtsystems zu untersuchen.}, subject = {Elektronischer Transport}, language = {de} }