@phdthesis{Glawion2010, author = {Glawion, Sebastian}, title = {Spectroscopic Investigations of Doped and Undoped Transition Metal Oxyhalides}, url = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-53169}, school = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg}, year = {2010}, abstract = {In this thesis the electronic and magnetic structure of the transition metal oxyhalides TiOCl, TiOBr and VOCl is investigated. The main experimental methods are photoemission (PES) and x-ray absorption (XAS) spectroscopy as well as resonant inelastic x-ray scattering (RIXS). The results are compared to density-functional theory, and spectral functions from dynamical mean-field theory and different kinds of model calculations. Questions addressed here are those of the dimensionality of the magnetic and electronic interactions, the suitability of the oxyhalides as prototypical strongly correlated model systems, and the possibility to induce a filling-controlled insulator-metal transition. It turns out that TiOCl is a quasi-one-dimensional system with non-negligible two-dimensional coupling, while the one-dimensional character is already quite suppressed in TiOBr. In VOCl no signatures of such one-dimensional behavior remain, and it is two-dimensional. In all cases, frustrations induced by the crystal lattice govern the magnetic and electronic properties. As it turns out, although the applied theoretical approaches display improvements compared to previous studies, the differences to the experimental data still are at least partially of qualitative instead of quantitative nature. Notably, using RIXS, it is possible for the first time in TiOCl to unambiguously identify a two-spinon excitation, and the previously assumed energy scale of magnetic excitations can be confirmed. By intercalation of alkali metal atoms (Na, K) the oxyhalides can be doped with electrons, which can be evidenced and even quantified using x-ray PES. In these experiments, also a particular vertical arrangement of dopants is observed, which can be explained, at least within experimental accuracy, using the model of a so-called "polar catastrophe". However, no transition into a metallic phase can be observed upon doping, but this can be understood qualitatively and quantitatively within an alloy Hubbard model due to the impurity potential of the dopants. Furthermore, in a canonical way a transfer of spectral weight can be observed, which is a characteristic feature of strongly correlated electron systems. Overall, it can be stated that the transition metal oxyhalides actually can be regarded as prototypical Mott insulators, yet with a rich phase diagram which is far from being fully understood.}, subject = {{\"U}bergangsmetall}, language = {en} } @phdthesis{Fuchs2009, author = {Fuchs, Oliver}, title = {Soft x-ray spectroscopy of organic molecules and liquids}, url = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-37055}, school = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg}, year = {2009}, abstract = {In this thesis, soft x-ray absorption spectroscopy (XAS) and resonant inelastic x-ray scattering (RIXS) studies of the electronic structure of selected organic molecules and liquids were carried out. The first part focuses on the used experimental techniques and the development of the instrumentation necessary for these studies, namely a soft x-ray spectrometer, and a temperature-controlled flow-through liquid cell. The former was optimized by a special analytical ray tracing method developed exclusively for this purpose. Due to its high transmission, the spectrometer facilitates a novel experimental approach of recording comprehensive 'RIXS maps', which are 2-dimensional plots of x-ray scattering intensities as a function of both, excitation and emission photon energy. The liquid cell extends these possibilities to the study of liquids, especially the interaction of molecules in liquids and their chemical reactions under well-controlled conditions. Organic molecules have attracted considerable attention in the last decade. The intense research activities related to these materials have two main motivations: on the one hand, organic molecules have a technological application as building blocks of organic semiconductors, while, on the other hand, organic molecules are the functional elements in biological systems. In order to cost-effectively produce optimized organic electronic devices, a fundamental knowledge of the electronic properties of the organic molecules interface is necessary. Therefore, many studies of the electronic structure of potential candidates for organic electronics exist. Two of these candidates, namely C60 and well-ordered multilayers PTCDA on a Ag(111) surface are investigated in this thesis. For the study of C60 molecules, a comprehensive 'RIXS map' was recorded and analyzed. The RIXS map taken in only 25 minutes allows a quantitative analysis of energy losses, yielding for example the HOMO-LUMO distance. It also identifies a core-excitonic state and facilitates a quantitative comparison of its binding energy with that of valence excitons in C60. Furthermore, decay channel-selective partial fluorescence yield XAS spectra can be extracted from the RIXS map, yielding information on the population of the core-excitonic state as a function of excitation energy. As a second model system of organic molecules relevant for organic electronics, PTCDA was chosen. The complex electronic structure of the occupied states of a highly ordered, flat-lying PTCDA multilayer on a Ag(111) surface was investigated by symmetry-resolved resonant x-ray emission spectroscopy. The rapidly occurring beam damage effects were characterized on the basis of irradiation-time dependent series of C and O x-ray emission spectra. Upon varying the excitation energy and emission geometry, atom- and symmetry-specific carbon K emission spectra with negligible beam damage effects were obtained that allow to distinguish between electronic states with sigma and pi symmetry. A density functional theory calculation of the PTCDA molecule reproduces the energy positions of the most prominent emission features remarkably well. In addition, the energy positions of the sigma and pi emissions agree well with the calculated energies of the respective orbitals. In order to shed light on the second aspect of organic molecules, namely their role in biological systems, first a detailed investigation of the electronic structure and proton dynamics of liquid water as the medium of most chemical and biochemical reactions was carried out. Therefore, a comprehensive oxygen K RIXS map of liquid water was recorded and analyzed in great detail. A temperature-dependent comparison with XAS and RIXS data of D2O, NaOH, and NaOD leads to the conclusion, that ultra-fast dissociation takes place in liquid water on the timescale of the oxygen 1s core hole lifetime, resulting in a characteristic spectral contribution in the RIXS spectra. The dissociation is promoted by intact hydrogen bonds with neighboring molecules. In consequence, the rate of dissociation directly depends on the initial hydrogen bond configuration. In the next step towards biologically relevant systems, the nitrogen K edges of the amino acids glycine and histidine were investigated in powderous form as well as in their native environment, namely in aqueous solution. X-ray absorption and emission spectra of the aqueous solutions were analyzed at pH-values of 6 and for glycine also at pH 12 and compared to the spectra of powders. A pH-value of 12 causes deprotonation of the amino group, leading to significant changes in the nitrogen spectra as compared to pH 6. The results from these four examples demonstrate that a wealth of novel information can be obtained by using the new experimental tools developed in this thesis, namely a highly sensitive x-ray spectrometer and a flow-through liquid cell.}, subject = {Organisches Molek{\"u}l}, language = {en} } @phdthesis{Weinhardt2005, author = {Weinhardt, Lothar}, title = {Elektronische und chemische Eigenschaften von Grenzfl{\"a}chen und Oberfl{\"a}chen in optimierten Cu(In,Ga)(S,Se)2 D{\"u}nnschichtsolarzellen}, url = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-16234}, school = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg}, year = {2005}, abstract = {In der vorliegenden Arbeit wurden Untersuchungen an D{\"u}nnschichtsolarzellen auf der Basis von Cu(In,Ga)(S,Se)2, der heute vielversprechendsten D{\"u}nnschichttechnologie, durchgef{\"u}hrt. F{\"u}r eine weitere Optimierung der Zellen ist ein detailliertes Verst{\"a}ndnis ihrer chemischen, elektronischen und strukturellen Eigenschaften notwendig. Insbesondere die in dieser Arbeit untersuchten Eigenschaften an den Grenzfl{\"a}chen der Zelle sind aufgrund ihrer zentralen Rolle f{\"u}r den Ladungstr{\"a}gertransport von besonderem Interesse. Bei den vorliegenden Untersuchungen kamen verschiedene Spektroskopien zum Einsatz. Mit einer Kombination von Photoelektronenspektroskopie und Inverser Photoelektronenspektroskopie war es m{\"o}glich, sowohl eine direkte Bestimmung der Valenz- und Leitungsbandanpassungen an den untersuchten Grenzfl{\"a}chen durchzuf{\"u}hren als auch Oberfl{\"a}chenbandl{\"u}cken zu bestimmen. Die Messungen wurden durch die volumenempfindliche R{\"o}ntgenemissionsspektroskopie ideal erg{\"a}nzt, die - wie diese Arbeit zeigt - zusammen mit der Photoelektronenspektroskopie besonders n{\"u}tzlich bei der Analyse des Durchmischungsverhaltens an Grenzfl{\"a}chen oder auch des Einflusses chemischer Behandlungen auf die chemischen und elektronischen Eigenschaften von Oberfl{\"a}chen ist. Im ersten Teil der Arbeit wurden vier Grenzfl{\"a}chen in Proben auf der Basis des Cu(In,Ga)(S,Se)2-Absorbers von Shell Solar (M{\"u}nchen) untersucht. Es konnte dabei zun{\"a}chst das Durchmischungsverhalten an der CdS/CuIn(S,Se)2-Grenzfl{\"a}che in Abh{\"a}ngigkeit des S-Gehaltes an der Absorberoberfl{\"a}che untersucht werden. Bei Messungen an der i-ZnO/CdS-Grenzfl{\"a}che wurde ein flacher Leitungsbandverlauf gefunden, zudem konnte eine Durchmischung an dieser Grenzfl{\"a}che ausgeschlossen werden. Eine besondere Herausforderung stellten die Messungen an der Grenzfl{\"a}che des Absorbers zum Molybd{\"a}nr{\"u}ckkontakt dar, da diese Grenzfl{\"a}che nach ihrem Entstehen unweigerlich unter der etwa 1-2 um dicken Absorberschicht begraben liegt. Durch geeignetes Abspalten des Absorbers vom R{\"u}ckkontakt gelang es, diese Grenzfl{\"a}che freizulegen und zu spektroskopieren. Die Untersuchungen zur Vorbehandlung des Shell-Absorbers mit einer ammoniakalischen Cd-L{\"o}sung dienten dem Verst{\"a}ndnis der positiven Einfl{\"u}sse dieser Behandlung auf den Zellwirkungsgrad. Dabei wurde neben verschiedenen Reinigungswirkungen auf den Absorber als wichtigster Befund die Bildung einer sehr d{\"u}nnen CdS-Schicht und, f{\"u}r hohe Cd-Konzentrationen, einer zus{\"a}tzlichen Cd(OH)2-Schicht auf der Absorberoberfl{\"a}che nachgewiesen. Die gewonnenen Erkenntnisse {\"u}ber die Cd-Behandlung haben eine besondere Bedeutung f{\"u}r die Untersuchung der Grenzfl{\"a}che des Absorbers und einer mit ILGAR ("Ion Layer Gas Reaction") hergestellten Zn(O,OH)-Pufferschicht. An dieser Grenzfl{\"a}che wurde die Bandanpassung mit und ohne vorherige Cd-Behandlung des Absorbers vermessen. Wird die Bandanpassung ohne Vorbehandlung noch durch Adsorbate auf dem Absorber dominiert, wobei man ein "Cliff" im Leitungsband findet, so ist der Leitungsbandverlauf f{\"u}r die Grenzfl{\"a}che mit Cd-behandeltem Absorber flach, was im Einklang mit den sehr guten Wirkungsgraden steht, die mit solchen Zellen erreicht werden. Im zweiten Teil der Arbeit wurden Messungen an D{\"u}nnschichtsolarzellen mit selenfreiem Cu(In,Ga)S2 Absorber diskutiert. Ein Problem des Cu(In,Ga)S2-Systems besteht heute noch darin, daß die offene Klemmenspannung geringer ausf{\"a}llt, als dies aufgrund der im Vergleich zu CuInSe2 gr{\"o}ßeren Bandl{\"u}cke zu erwarten w{\"a}re. Modelle, die dies auf eine ung{\"u}nstige Bandanpassung an der CdS/Cu(In,Ga)S2-Grenzfl{\"a}che zur{\"u}ckf{\"u}hren, konnten in dieser Arbeit durch die Messung der Leitungsbandanpassung, die ein deutlich "Cliff"-artiges Verhalte aufweist, best{\"a}tigt werden. Untersuchungen des Einflusses unterschiedlicher Oberfl{\"a}chenzusammensetzungen auf die chemischen und elektronischen Eigenschaften der Cu(In,Ga)Se2-Absorberoberfl{\"a}che ergaben, wie sich die Bandl{\"u}cke des Absorbers mit wachsender Kupferverarmung vergr{\"o}ßert und gleichzeitig die Bandverbiegung zunimmt. Im letzten, rein grundlagenorientierten Teil dieser Arbeit wurden R{\"o}ntgenabsorptions- und resonante R{\"o}ntgenemissionsmessungen an CdS und ZnS im Vergleich zu von A. Fleszar berechneten theoretischen Spektren, die unter Ber{\"u}cksichtigung der {\"U}bergangsmatrixelemente aus einer LDA-Bandstruktur berechnet wurden, diskutiert. Es konnten dabei sowohl Anregungen in exzitonische Zust{\"a}nde als auch koh{\"a}rente Emission mit Informationen {\"u}ber die Bandstruktur gefunden werden. Auch war es m{\"o}glich, die Lebensdauern verschiedener Valenzlochzust{\"a}nde zu bestimmen. Es zeigt sich, daß so die Bestimmung einer unteren Grenze f{\"u}r die Bandl{\"u}cke m{\"o}glich ist, f{\"u}r eine genaue Bestimmung bei den untersuchten Verbindungen jedoch ein Vergleich mit theoretischen Berechnungen notwendig ist.}, subject = {D{\"u}nnschichtsolarzelle}, language = {de} }