@phdthesis{Hegmann2017,
  author    = {Hegmann, Jan},
  title     = {Lichtstreuende Sol-Gel-Schichten f{\"u}r die Si- D{\"u}nnschichtphotovoltaik},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-155815},
  school      = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
  year      = {2017},
  abstract  = {Ziel dieser Arbeit war es, ein Schichtsystem auf Basis des Sol-Gel-Prozesses zu entwickeln, um Lighttrapping in Si-D{\"u}nnschichtsolarzellen zu erzeugen. Die Grundlage dieses Schichtsystems bilden SiO2-Partikel, die {\"u}ber den St{\"o}ber-Prozess hergestellt werden. Es zeigte sich, dass sich die Rauheit und der Haze der Schichten {\"u}ber die Partikelgr{\"o}ße und Schichtdicke einstellen lassen. Um die mechanische Stabilit{\"a}t der reinen St{\"o}ber-Schichten zu verbessern, kamen verschiedene Binder zum Einsatz. Beste Ergebnisse zeigten Binder basierend auf l{\"o}slichen Vorstufenpulvern, da diese dem St{\"o}ber-Sol beigemischt werden konnten und so Binder und Partikel gleichzeitig aufgebracht werden konnten. Auf diese Weise entstehen mechanisch stabile, lichtstreuende Schichten. Zum Einsatz kam zun{\"a}chst ein TiO2-Binder. Durch eine anschließende Gl{\"a}ttung der St{\"o}ber-TiO2-Streuschichten mit SiO2 entsteht eine defektfreie, aber dennoch raue Oberfl{\"a}che. Zus{\"a}tzlich wird ein betr{\"a}chtlicher Teil des Lichts in große Winkel gestreut. Es konnte gezeigt werden, dass sich auf den SiO2-gegl{\"a}tteten St{\"o}ber-TiO2-Streuschichten ZnO:Al deponieren l{\"a}sst, wobei die elektrischen Eigenschaften von der Dicke der Gl{\"a}ttung abh{\"a}ngen. Auch die elektrischen Eigenschaften der Si-D{\"u}nnschichtsolarzellen h{\"a}ngen von der Gl{\"a}ttung bzw. der Dicke der Gl{\"a}ttung ab. Dies gilt insbesondere f{\"u}r die von der Materialqualit{\"a}t abh{\"a}ngigen Parameter F{\"u}llfaktor FF und offen Klemmenspannung VOC. Insgesamt fallen die Parameter jedoch noch gegen{\"u}ber Referenzzellen auf ge{\"a}tztem Frontkontakt zur{\"u}ck. Vor allem aber wurde die hohe Zellreflexion aufgrund der Glas-TiO2-Grenzfl{\"a}che als prim{\"a}res Problem identifiziert. Dennoch konnte bei einer Gl{\"a}ttungsdicke von 200 nm sehr gutes Lighttrapping beobachtet werden. Verantwortlich hierf{\"u}r ist sehr wahrscheinlich die Großwinkelstreuung der St{\"o}ber-TiO2-Streuschichten. Um die Zellreflexion zu verringern, wurde der Brechungsindex des Binders und der Gl{\"a}ttungsschichten an den Stack aus Substrat, Streuschicht und ZnO:Al-Schicht angepasst. Idee war es, durch Einbringen eines Al2O3-Vorstufenpulvers eine niedrigbrechende Komponente bereitzustellen, um durch Mischung von Al2O3- und TiO2-Vorstufenpulver freie Hand {\"u}ber den Brechungsindex des Binders und der Gl{\"a}ttung zu erhalten. Da sich das Volumenverh{\"a}ltnis von SiO2-Partikeln zu Binder bei verschiedenen Al2O3-TiO2-Verh{\"a}ltnissen nur schwer bestimmen l{\"a}sst, wurde lediglich ein reiner Al2O3-Binder in den Streuschichten eingesetzt. Die Einstellung des Brechungsindex beschr{\"a}nkte sich allein auf die Gl{\"a}ttungsschichten. Um St{\"o}ber-Al2O3-Streuschichten mit hoher Rauigkeit und geringen Defekten zu erzielen, muss das Binder-zu-Partikel-Verh{\"a}ltnis angepasst werden. Beste Ergebnisse ergaben sich bei einem Al2O3-Gehalt von 2\% im Sol. Aufgrund der hohen Rauigkeit besitzen die Streuschichten einen hohen Haze und wegen des geringen Brechungsunterschied zwischen Glas und Binder eine hohe Transmission. Die Gl{\"a}ttung der Streuschichten im Al2O3-TiO2-System ist nur mit Hilfe einer zus{\"a}tzlichen SiO2-Gl{\"a}ttungsschicht und einer reduzierten Dicke auf 50 nm m{\"o}glich. Auf den reinen defektreichen Streuschichten tendieren die Al2O3-TiO2-Schichten selbst zu Rissbildung. Zur Untersuchung der ZnO:Al-Deposition wurde eine Gl{\"a}ttungsdicke von 200 nm gew{\"a}hlt. Die erwies sich als zu gering. Die aufgebrachten ZnO:Al-Schichten wiesen gr{\"o}ßere Poren und kleinere Oberfl{\"a}chendefekte auf. Die Anpassung des Brechungsindex der Gl{\"a}ttungsschichten an die ZnO:Al-Schicht erwies sich nicht als vorteilhaft. Die reine Al2O3-Gl{\"a}ttung zeigt auch nach der ZnO:Al-Deposition die h{\"o}chste Transmission. Die Winkelverteilung des Streulichts der St{\"o}ber-Al2O3-Streuschichten ist gegen{\"u}ber den St{\"o}ber-TiO2-Streuschichten zu kleineren Winkeln verschoben. Dennoch wird ein gr{\"o}ßerer Anteil des Lichts in große Winkel gestreut, als es bei der ge{\"a}tzten ZnO:Al-Referenz der Fall ist. Trotz der Defekte in den ZnO:Al-Schichten konnten auf den St{\"o}ber-Al2O3-Streuschichten funktionierende Tandemzellen hergestellt werden. Der F{\"u}llfaktor und die offene Klemmenspannung fallen nur geringf{\"u}gig hinter die der Referenzzelle zur{\"u}ck. In der Kurzschlussstromdichte machen sich die verringerte Zellreflexion und das sehr gute Lighttrapping bemerkbar, so dass das Niveau der Referenz erreicht werden konnte. Zu beachten ist allerdings, dass gerade im langwelligen Lighttrapping-Spektralbereich die gleiche EQE erreicht wurde, trotz immer noch leicht erh{\"o}hter Zellreflexion. Die letzte Versuchsreihe konnte zeigen, dass die entwickelten Schichten sich sehr gut zur Erzeugung von Lighttrapping in Si-D{\"u}nnschichtsolarzellen eignen.},
  subject      = {D{\"u}nnschichtsolarzelle},
  language  = {de}
}
@phdthesis{Schott2018,
  author    = {Schott, Sebastian},
  title     = {Identification of trihalide photodissociation patterns by global vibrational wavepacket analysis of broadband magic-angle transient absorption data},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-159677},
  school      = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
  year      = {2018},
  abstract  = {The invention of laser pulse shapers allowed for various quantum control experiments, where a chemical reaction is guided by specifically tailored laser pulses. However, despite of the prominent role of the liquid phase in chemistry, no successful attempt for controlling the selectivity of a bond-fission reaction has yet been reported in this state of matter. Promising candidates for such an experiment are C\$_{\infty\mathrm{v}}\$-symmetric trihalide anions with two different chemical bonds like \$\ce{I2Cl-}\$, because these molecules notionally offer the most simplest selectivity-control scenario of breaking either the one or the other bond and they are expected to dissociate under ultraviolet (UV) irradiation like it is known for the most-studied trihalide \$\ce{I3-}\$. In order to investigate in this thesis the possibility that the dissociation reaction of such trihalides branches into two different photofragments, the ultrafast photodissociation dynamics of \$\ce{I3-}\$, \$\ce{Br3-}\$, \$\ce{IBr2-}\$ and \$\ce{ICl2-}\$ (point group D\$_{\infty\mathrm{h}}\$) as well as of \$\ce{I2Br-}\$ and \$\ce{I2Cl-}\$ (point group C\$_{\infty\mathrm{v}}\$) in dichloromethane solution were measured with broadband transient absorption spectroscopy in magic-angle configuration. The identification of the reaction pathway(s) relies on vibrational wavepacket oscillations, which survive the dissociation process and therefore carry not only informations about the reactant trihalides but also about the fragment dihalides. These characteristic vibrational wavenumbers were extracted from the measured transient absorption spectra by globally fitting the population dynamics together with the wavepacket dynamics. Until recently, such a combined model function was not available in the well-established fitting tool Glotaran. This made it inevitable to develop a custom implementation of the underlying variable-projection fitting algorithm, for which the computer-algebra software Mathematica was chosen. Mathematica's sophisticated built-in functions allow not only for a high flexibility in constructing arbitrary model functions, but also offer the possibility to automatically calculate the derivative(s) of a model function. This allows the fitting procedure to use the exact Jacobian matrix instead of approximating it with the finite difference method. Against the expectation, only one of the two thinkable photodissociation channels was found for each of the investigated C\$_{\infty\mathrm{v}}\$ trihalides. Since the photofragments recombine, their absorption signal as well as the reactant ground state bleach recover. This happens in a biexponential manner, which in the case of \$\ce{I3-}\$ was interpreted by Ruhman and coworkers with the direct formation of a neutral dihalogen fragment \$\ce{I2}\$ beside the negatively charged dihalide fragment \$\ce{I2-}\$. In this thesis, such a direct reaction channel was not found and instead the fast component of the biexponential decay is explained with vibrational excess energy mediating the recombination-preceding electron transfer process \$\ce{I2- + I -> I2 + I-}\$, while the slow component is attributed to cooled-down fragments. In addition to the trihalide experiments, the possibility of a magic-angle configuration for polarization-shaping control experiments was theoretically investigated in this thesis by deriving magic-angle conditions for the third-order electric-dipole response signal of arbitrarily polarized laser pulses. Furthermore, the subtleties of anisotropy signals violating the well-known range of \numrange{-0.2}{0.4} were studied.},
  subject      = {Femtosekundenspektroskopie},
  language  = {en}
}
@phdthesis{Schaupp2022,
  author    = {Schaupp, Thomas},
  title     = {Quantendynamik korrelierter Elektronen- und Kernbewegung},
  doi       = {10.25972/OPUS-23774},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-237743},
  school      = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
  year      = {2022},
  abstract  = {Im Rahmen dieser Arbeit werden unterschiedliche Aspekte der korrelierten Elektronen-Kerndynamik, anhand verschiedener Modellsysteme untersucht. Dabei wird vor allem auf den Vergleich numerisch exakter und approximativer Methoden zur Beschreibung der Wellenpaketdynamik eingegangen, wobei bei letzterem das Augenmerk auf der Born-Oppenheimer (BO) N{\"a}herung liegt. Die verwendeten Modellsysteme erlauben es, die gekoppelte Elektronen-Kern-Dynamik exakt zu beschreiben. Die daraus gewonnenen Ergebnisse dienen als Referenz f{\"u}r den Vergleich mit den N{\"a}herungsmethoden. Im ersten Teil der Arbeit wird die Dynamik eines Wellenpakets in der Umgebung einer Konischen-Durchschneidung (CI) untersucht, wobei die Beschreibung des Wellenpakets quantenmechanisch und durch die klassische Mechanik im Phasenraum erfolgt. Im zweiten Teil wird die Wahrscheinlichkeitsflussdichte untersucht. Zuerst wird ein Fall konstruiert, in welchem die Bewegung im elektronischen Grundzustand stattfindet, sodass die Bedingungen der BO N{\"a}herung erf{\"u}llt sind. Dabei wird vor allem auf das Verschwinden der elektronischen Wahrscheinlichkeitsflussdichte innerhalb der BO N{\"a}herung eingegangen. Im weiteren Verlauf werden die Flussdichten in der Umgebung einer CI untersucht, wobei unterschiedliche Situationen modelliert werden. Im dritten Teil wird die Berechnung des elektronischen Impulserwartungswerts innerhalb der BO N{\"a}herung untersucht. Dieser verschwindet innerhalb der BO N{\"a}herung, wenn man diesen direkt berechnet (Geschwindigkeitsform), w{\"a}hrend man {\"u}ber das Ehrenfest Theorem (L{\"a}ngenform) sehr gute Werte erh{\"a}lt. Im vierten Teil wird eine neue Flussdichte, die Translationsflussdichte, vorgestellt. Diese ergibt sich aus der {\"U}berlegung, dass die Geschwindigkeitsform des Impulserwartungswerts durch die Wahrscheinlichkeitsflussdichte ausgedr{\"u}ckt werden kann. Demnach muss auch die L{\"a}ngenform einer Flussdichte entsprechen und man erh{\"a}lt die Translationsflussdichte.},
  subject      = {Quantenmechanik},
  language  = {de}
}
@phdthesis{Hirsch2021,
  author    = {Hirsch, Florian},
  title     = {IR/UV Double-Resonance Spectroscopy of Reactive Hydrocarbon Species and their Reaction Products in Cold Molecular Jets},
  doi       = {10.25972/OPUS-25175},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-251755},
  school      = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
  year      = {2021},
  abstract  = {Reactive hydrocarbon species are important in a multitude of different scientific areas. In this thesis, the vibrational spectra of hydrocarbon radicals, biradicals and their reaction product have been studied in a gas-phase environment. The specific molecules investigated here, are of particular importance in the field of combustion and astrochemistry. They were produced from suitable precursors in a pyrolytically heated micro-reactor and subsequently seeded in an appropriate carrier gas. As methodology, IR/UV ion dip spectroscopy has been utilized, which delivers massselected gas-phase IR spectra of all ionizable species detectable in the molecular beam. These, with the help of DFT calculations, allow for determination of the fingerprint IR spectra, identification of mass carriers and formulation of potential reaction mechanisms. All studies have been conducted in collaboration with the group of Prof. Dr. Anouk M. Rjis and the necessary potent IR radiation has been provided by the free-electron laser FELIX. Thus, the IR/UV measurements have been executed at the FELIX Laboratory of the Radboud University in Nijmegen. The first study presented in this thesis is the investigation of ortho-benzyne in Chapter 3.1. This molecule is of particular interest due to its uncommon electronic structure and its role in high-temperature reactions. Although, the infrared spectrum of o-C6H4 was not accessible, a number of reaction products were identified via their fingerprint spectra. Masses in the range from 78 - 228 were assigned to their respective carrier. The identified species include typical PAHs like naphthalene, phenanthrene, up to triphenylene. The identified masses further suggest a PAH growth heavily influenced by diradical 1,4-cycloaddition followed by fragmentation, as well as by classical HACA- and PAC-like mechanisms. These results were augmented by threshold photoionization measurements from Engelbert Reusch, who identified lighter reaction products, which have insufficient IR absorption or unsuitable ionization characteristics to be identified in the IR/UV experiment. An interesting observation is the identification of m/z = 152. This carrier has been assigned differently by the IR and TPES experiments. Whereas the IR spectrum clearly identifies the species as 2-ethynylnaphthalene, the TPES evidently is in great agreement with biphenylene. This is a good example how different experimental methodologies can benefit from each other to gain a deeper insight into the actual science of a particular system. Probably, the prime example for an aromatically resonance stabilized radical is benzyl. This radical is of high importance for many combustion studies, as it represents the primary high-temperature decomposition product of toluene. The goal of the study was the identification of the benzyl self reaction products and the results are discussed in Section 3.2. The radical was pyrolytically produced by its respective nitrite precursor. The mass spectrum showed that the benzyl self reaction formed two products with C11 and three with C14 constitution. All mass peaks were evenly spaced by two mass units, respectively, which suggests a close relation in formation. Indeed, the C11 products were identified as diphenylmethane and fluorene, which are simply connected via cyclization. The heaviest product was identified as phenanthrene, which is formed via the cyclization of bibenzyl to 9,10-dihydrophenanthrene and subsequent elimination of hydrogen. This result was quiet interesting as the intermediate of this reaction was often assumed to be stilbene, which was not observed in the study. Hence, the reaction seems to undergo cyclization first before phenanthrene is finally formed via hydrogen elimination. Expanding the molecular frame of benzyl by an additional methyl group leads to the xylyl radicals and its decomposition product the xylylenes. Also important in combustion research, xylyl radicals represent the preferred decomposition products of xylene, a frequently used anti-knock agent in modern gasoline blends. After further hydrogen elimination the xylyl radicals can then form their respective xylylenes. The results of the xylyl experiments are discussed in Section 3.3. Here the gas-phase vibrational spectrum in the fingerprint region for all three isomers has been recorded for the first time in isolation. Although, all isomers have a very similar structure and symmetry, and consequently similar vibrational bands, the resolution of the experimental data was exceedingly sufficient for a clear assignment. Additionally, the dimerization products of meta- and para-xylyl could also be identified. A similar approach was taken to determine the fingerprint spectra for the xylylenes. Here, only para-xylylene could be unambiguously identified as the carrier of mass 104. For both ortho- and meta-xylylene precursors, only isomerization products were observed as the carriers of mass 104; benzocyclobutene and styrene, respectively. A possible explanation is elaborated upon in the troubleshooting Sec- tion 3.4.3.5. In the final experimental section a study on the decomposition of phthalide is presented. The objective of this experiment was mainly focused around the formation of C7 species, particularly the fulvenallenyl radical C7H5. In fact, the first experimental fingerprint spectrum of isolated C7H5 in the gas-phase was measured and is displayed in Fig. 3.45. Furthermore, the experiment demonstrates that the pyrolysis products of phthalide are excellent soot precursors, as many heavier reaction products have been identified. These include typical PAH species like naphthalene and phenanthrene as well as their methylated isomers. A large number of molecules with terminal ethynyl moieties indicate a strong influence of HACA growth in the experimental environment. However, many formation pathways of products have been discussed, which are formed involving experiment specific species, like C5H5 and C7H5, and often include expansion steps from 5- to 6-membered rings.},
  subject      = {Infrarotspektroskopie},
  language  = {en}
}
@phdthesis{Draeger2020,
  author    = {Draeger, Simon},
  title     = {Rapid Two-Dimensional One-Quantum and Two-Quantum Fluorescence Spectroscopy},
  doi       = {10.25972/OPUS-19816},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-198164},
  school      = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
  year      = {2020},
  abstract  = {In den letzten zwei Jahrzehnten hat sich die koh{\"a}rente mehrdimensionale Femtosekunden- Spektroskopie zu einem leistungsstarken und vielseitigen Instrument zur Untersuchung der chemischen Dynamik einer Vielzahl von Quantensystemen entwickelt. Die Kombination von transienten Informationen, die der Anrege-Abrage-Spektroskopie entsprechen, mit Informationen zur Kopplung zwischen energetischen Zust{\"a}nden und der Systemumgebung erm{\"o}glicht einen umfassenden Einblick in atomare und molekulare Eigenschaften. Viele experimentelle 2D-Aufbauten verwenden den koh{\"a}renzdetektierten Ansatz, bei dem nichtlineare Systemantworten als koh{\"a}rente elektrische Felder emittiert und r{\"a}umlich getrennt von den Anregungspulsen detektiert werden. Als Alternative zu diesem experimentell anspruchsvollen Ansatz wurde die populationsbasierte 2D-Spektroskopie etabliert. Hier wird die koh{\"a}rente Information in den Phasen einer kollinearen Anregungspulsfolge codiert und aus inkoh{\"a}renten Signalen wie Fluoreszenz {\"u}ber Phase Cycling extrahiert. Grunds{\"a}tzlich kann durch die Verwendung von Fluoreszenz als Observable eine Sensitivit{\"a}t bis zum Einzelmolek{\"u}lniveau erreicht werden. Ziel dieser Arbeit war die Realisierung eines pulsformergest{\"u}tzten vollst{\"a}ndig kollinearen fluoreszenzdetektierten 2D-Aufbaus und die Durchf{\"u}hrung von Proof-of- Principle-Experimenten in der Fl{\"u}ssigphase. Dieser inh{\"a}rent phasenstabile und kompakte Aufbau wurde in Kapitel 3 vorgestellt. Der verwendete Pulsformer erm{\"o}glicht eine Amplituden- und Phasenmodulation von Schuss zu Schuss. Zwei verschiedene Arten von Weißlichtquellen wurden angewendet und hinsichtlich ihrer jeweiligen Vorteile f{\"u}r die 2D-Fluoreszenzspektroskopie bewertet. Eine Vielzahl von Artefaktquellen, die mit dem vorliegenden Aufbau auftreten k{\"o}nnen, wurden diskutiert und Korrekturschemata und Anweisungen zur Vermeidung dieser Artefakte bereitgestellt. In Kapitel 4 wurde der Aufbau anhand einer Vierpulssequenz mit Cresylviolett in Ethanol demonstriert. Es wurde ein detailliertes Datenerfassungs- und Datenanalyseverfahren vorgestellt, bei dem Phase Cycling zur Extraktion der nichtlinearen Beitr{\"a}ge verwendet wird. Abh{\"a}ngig vom Phase Cycling-Schema ist es m{\"o}glich, alle nichtlinearen Beitr{\"a}ge in einer einzigen Messung aufzudecken. Literaturbekannte Oszillationen von Cresylviolett w{\"a}hrend der Populationszeit konnten reproduziert werden. Aufgrund der Messung in einer Umgebung im Rotating Frame und einer 1 kHz Schuss-zu-Schuss Pulsinkrementierung war es m{\"o}glich, ein 2D-Spektrum f{\"u}r eine Populationszeit in 6 s zu erhalten. Eine Fehlerevaluierung hat gezeigt, dass eine zehnfache Mittelwertbildung (1 min) ausreicht, um eine mittlere quadratische Abweichung von < 0:05 gegen� uber einer 400-fachen Mittelwertbildung zu erhalten, was beweist, dass das verwendete Messschema gut geeignet ist. Die Realisierung des ersten experimentellen fluoreszenzdetektierten 2Q-2D-Experiments und der erste experimentelle Zugang zum theoretisch vorhergesagten 1Q-2Q-Beitrag wurden in Kapitel 5 vorgestellt. Zu diesem Zweck wurde eine Dreipulssequenz auf Cresylviolett in Ethanol angewendet und die experimentellen Ergebnisse wurden mit Simulationen eines einfachen Sechs-Level-Systems verglichen. Im Gegensatz zur koh{\"a}renzdetektierten 2Q-2D-Spektroskopie sind bei dem vorgestellten Aufbau keine nichtresonanten L{\"o}sungsmittelsignale und Streuungsbeitr{\"a}ge sichtbar und es ist kein zus{\"a}tzliches Phasing-Verfahren erforderlich. Durch eine Kombination aus Experimenten und systematischen Simulationen wurden Informationen {\"u}ber die Relaxation der L{\"o}sungsmittelh{\"u}lle und die Korrelationsenergie gewonnen. Auf der Basis von Simulationen wurden Effekte der Pfadausl{\"o}schung diskutiert, die darauf schließen lassen, dass die 1Q-2Q-2D-Spektroskopie m{\"o}glicherweise die quantitative Analyse f{\"u}r molekulare Systeme erleichtert, die eine starke nichtstrahlende Relaxation aus h{\"o}heren elektronischen Zust{\"a}nden aufweisen. Zusammenfassend ist es mit der vorgestellten Methode m{\"o}glich, alle nichtlinearen Beitr{\"a}ge mit einer schnellen Datenaufnahme und einem einfach einzurichtenden Aufbau zu erfassen. Die gezeigten Proof-of-Principle-Experimente stellen eine Erweiterung der 2D-Spektroskopie-Werkzeugpalette dar und bieten eine fundierte Grundlage f{\"u}r zuk{\"u}nftige Anwendungen wie mehrdimensionale Spektroskopie, mehrfarbige 2D-Spektroskopie oder die Kombination von simultanen Fl{\"u}ssig- und Gasphasen-2D-Experimenten.},
  subject      = {Fluoreszenzspektroskopie},
  language  = {en}
}
@unpublished{FerschMalyRueheetal.2023,
  author    = {Fersch, Daniel and Mal{\´y}, Pavel and R{\"u}he, Jessica and Lisinetskii, Victor and Hensen, Matthias and W{\"u}rthner, Frank and Brixner, Tobias},
  title     = {Single-Molecule Ultrafast Fluorescence-Detected Pump-Probe Microscopy},
  doi       = {10.25972/OPUS-31348},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-313485},
  year      = {2023},
  abstract  = {We introduce fluorescence-detected pump-probe microscopy by combining a wavelength-tunable ultrafast laser with a confocal scanning fluorescence microscope, enabling access to the femtosecond time scale on the micrometer spatial scale. In addition, we obtain spectral information from Fourier transformation over excitation pulse-pair time delays. We demonstrate this new approach on a model system of a terrylene bisimide (TBI) dye embedded in a PMMA matrix and acquire the linear excitation spectrum as well as time-dependent pump-probe spectra simultaneously. We then push the technique towards single TBI molecules and analyze the statistical distribution of their excitation spectra. Furthermore, we demonstrate the ultrafast transient evolution of several individual molecules, highlighting their different behavior in contrast to the ensemble due to their individual local environment. By correlating the linear and nonlinear spectra, we assess the effect of the molecular environment on the excited-state energy.},
  subject      = {Fluoreszenz},
  language  = {en}
}
@phdthesis{Reusch2021,
  author    = {Reusch, Engelbert},
  title     = {Photoionisation von Biradikalen mit Synchrotronstrahlung},
  doi       = {10.25972/OPUS-24009},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-240098},
  school      = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
  year      = {2021},
  abstract  = {Die vorliegenden Arbeit behandelt VUV Valenz-Photoionisations-Experimente in der Gasphase. Zun{\"a}chst wird die Photoionisation von stickstoffhaltigen Radikalen und deren Pyrolyseprodukten untersucht. Im Anschluss werden molekulare Biradikale betrachtet. Da in der Literatur bislang nur wenige solcher Biradikale als Intermediate experimentell zug{\"a}nglich waren, war es das Ziel dieser Arbeit, neue reaktive Spezies dieser Substanzklassen in der Gasphase zu isolieren und deren Struktur, Eigenschaften und Reaktivit{\"a}t besser zu verstehen. Im Mittelpunkt stehen dabei Intermediate, die als echte Biradikale, Biradikaloide oder Triplett Carbene auftreten. Zu letzteren z{\"a}hlen das Methylbismut sowie die Pentadiinylidene. Biradikale bilden in Verbrennungsprozessen sehr effizient Ruß(vorl{\"a}ufer), was anhand des ortho-Benz-ins dargelegt wurde, indem dessen Pyrolyseprodukte charakterisiert und m{\"o}gliche PAH-Bildungswege aufgezeigt wurden. Vakuum Flash Pyrolyse wurde verwendet, um in situ aus den geeigneten Vorl{\"a}ufermolek{\"u}len die radikalischen und biradikalischen Intermediate zu erzeugen. W{\"a}hrend f{\"u}r biradikalische Zwischenstufen meist spezielle Verbindungen als Vorl{\"a}ufer synthetisiert werden m{\"u}ssen, waren die verwendeten Vorl{\"a}ufer f{\"u}r die stickstoffhaltigen Radikale kommerziell erh{\"a}ltlich. Die reaktiven Spezies wurden alle mittels monochromatischer VUV Synchrotronstrahlung an der Swiss Light Source in Villigen/ Schweiz ionisiert. Die Ionisationsereignisse wurden mit der Schwellenphotoelektronen-Photoionen-Koinzidenz (TPEPICO) Technik detektiert und ausgewertet. Anhand der resultierenden massenselektiven Schwellenphotoelektronenspektren wurden die Ionisierungsenergien der (Bi)radikale bestimmt und die Schwingungsstruktur der jeweiligen Kationen analysiert. Die erhaltenen Spektren und Daten wurden in Zusammenarbeit mit der theoretischen Chemie interpretiert. Wichtige Erkenntnisse • Es wurde die Ionisierungsenergie der 2-, 3- und 4-Picolylradikale auf 7.70\pm 0.02 eV, 7.59\pm 0.01 eV und 8.01\pm 0.01 eV bestimmt. Diese wurden in der Pyrolyse selektiv aus ihren zugeh{\"o}rigen Picolylaminen erzeugt. Zudem wurde analog zum Benzyl-Radikal f{\"u}r alle drei Radikale eine ausgepr{\"a}gte Schwingungsprogression ermittelt, die der totalsymmetrischen Deformationsmode des aromatischen Rings entspricht. • Die Picolyl-Radikale dissoziieren in der Pyrolyse thermisch zu weiteren Produkten. Die Fragmentierung verl{\"a}uft dabei isomerenunabh{\"a}ngig {\"u}ber ein stickstoffhaltiges Siebenringintermediat, dem Azepinyl-Radikal. Der Fragmentierungsmechanismus wurde mit dem von Benzyl verglichen. Die gewonnenen Erkenntnisse haben Relevanz f{\"u}r Verbrennungsprozesse, beispielsweise von Biokraftstoffen.Im ersten Schritt entstehen vier Isomere, das Cyclopenta-1,4-dien-1-carbonitril, das Cyclopenta-1,3-dien-1-carbonitril, das 2-Ethynyl-1H-pyrrol und das3-Ethynyl-1H-pyrrol mit den zugeh{\"o}rigen Ionisierungsenergien von 9.25\pm 0.02 eV, 9.14\pm 0.02 eV, 7.99\pm 0.02 eV und 8.12\pm 0.02 eV. Durch einen zweiten H-Verlust konnte das Cyanocyclopentadienyl-Radikal mit einer Ionisierungsenergie f{\"u}r die zwei niedrigsten Zust{\"a}nde im Kation mit 9.07\pm 0.02 eV (T0) und 9.21\pm 0.02 eV (S1) untersucht werden. Weitere Pyrolyseprodukte, deren Ionisierungsenergien bereits literaturbekannt sind und die best{\"a}tigt wurden, sind das Cyclopentadienyl-Radikal, das Cyclopenta-1,3-dien, das Propargyl-Radikal, das Penta-1,3-diin und das Cyanopropenyl. • Das ortho-Benz-in wurde pyrolytisch aus dem selbst synthetisierten Benzocyclobutendion erzeugt und ein Schwellenphotoelektronenspektrum frei von St{\"o}rsignalen konnte aufgenommen werden. Mit Hilfe von Rechnungen aufCASPT2(11,14) Niveau, die neben dem elektronischen {\"U}bergang in den kationischen Grundzustand noch die {\"U}berg{\"a}nge in zwei weitere angeregte kationische Zust{\"a}nde beinhalten, wurde die Ionisierungsenergie im Vergleich zu fr{\"u}heren Experimenten auf 9.51 eV revidiert. Eine verdrillte Geometrie f{\"u}r den kationischen Grundzustand konnte erstmals nachgewiesen werden. Zus{\"a}tzlich wurden die offenkettigen Isomere cis- und trans-Hexa-1,5-diin-3-en im Spektrum detektiert und zugeordnet. • Die Auftrittsenergien aus der DPI des Vorl{\"a}ufermolek{\"u}ls Benzocyclobutendion betragen f{\"u}r den ersten CO-Verlust 9.62\pm 0.05 eV und f{\"u}r den zweiten CO-Verlust 12.14\pm 0.10 eV. Damit konnte {\"u}ber einen thermochemischen Kreisprozess eine Bindungsdissoziationsenergie f{\"u}r die Ph-CO Bindung im Benzoylkation von 2.52 eV berechnet werden. • Verschiedenen Pyrolyseprodukte des ortho-Benz-ins, wie Ethin, Buta-1,3-diin, Benzol, Biphenylen und 2-Ethinylnaphthalin, werden entweder in bimolekularen Reaktionen gebildet oder ortho-Benz-in fragmentiert unimolekular zu diesen. Die beiden kompetitiven Reaktionspfade tragen zur PAH-Bildung des ortho-Benz-ins bei. • Die Triplett-Carbene Pentadiinyliden, Methylpentadiinyliden und Dimethylpentadiinyliden wurden als Pyrolyseprodukt aus ihren zugeh{\"o}rigen Diazovorl{\"a}ufern identifiziert und die Ionisierungsenergien mit 8.36\pm 0.03 eV, 7.77\pm 0.04 eV und 7.27\pm 0.06 eV bestimmt. Jede Methylierung stabilisiert folglich das Carben. Zus{\"a}tzlich konnte ein weiteres C5H2 Isomer, das 3-(Didehydrovinyliden)cyclopropen, mit einer Ionisierungsenergie von 8.60\pm 0.03 eV charakterisiert werden. • Zwei bismuthaltige, reaktive Spezies, das Dimethylbismut-Radikal\cdot BiMe2 (IE = 7.27\pm 0.04 eV) und das Methylbismut-Carben :BiMe(IE = 7.88\pm 0.02 eV) wurden als Pyrolyseprodukte aus dem BiMe3 identifiziert. Beide Verbindungen zeigen eine ausgepr{\"a}gte Schwingungsstruktur, die der Bi-C Streckschwingung zugeordnet wurde. Weiterhin wurden elementares Bismut Bi und das Bismut-Dimer Bi2 nachgewiesen. • Die homolytische Dissoziation der ersten Me2Bi-CH3 Bindung im BiMe3 wurde untersucht und eine BDE von 210\pm 7 kJ/ mol bestimmt. Sie liegt um +15 \% bzw. +28 kJ/ mol {\"u}ber dem aus der Literatur abgesch{\"a}tzten Wert.},
  subject      = {Biradikal},
  language  = {de}
}
@phdthesis{Graeb2021,
  author    = {Gr{\"a}b, Patrick},
  title     = {Physikalisch-chemische Methoden und Experimente f{\"u}r Unterricht und Lehramtsstudium},
  doi       = {10.25972/OPUS-24763},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-247636},
  school      = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
  year      = {2021},
  abstract  = {Die Lehre von physikalisch-chemischen Inhalten in der universit{\"a}ren Lehramtsausbildung und im gymnasialen Chemieunterricht ist herausfordernd. M{\"o}gliche Ursachen hierf{\"u}r sind das teils hohe Abstraktionsniveau und fehlende Messger{\"a}te. Im Rahmen dieser Arbeit wurden kosteng{\"u}nstige Messger{\"a}te entwickelt, mit denen Lernende in typische physikochemische Methoden und deren Anwendungen experimentell eingef{\"u}hrt werden k{\"o}nnen. Durch offen gestaltete und kontextbezogene Experimente zu Themenfeldern der Spektroskopie, Thermodynamik und Kinetik sollen Lernende einen ph{\"a}nomenologischen Zugang zur physikalischen Chemie finden. Durch eine entsprechende didaktische und experimentelle Aufarbeitung der Konzepte sollen insbesondere Sch{\"u}lerinnen und Sch{\"u}ler ohne gr{\"o}ßeres Vorwissen f{\"u}r physikalisch-chemische Inhalte im Sinne eines modernen und experimentell orientierten Chemieunterrichts begeistert werden.},
  subject      = {Hochschule},
  language  = {de}
}
@unpublished{TitovHumeniukMitric2020,
  author    = {Titov, Evgenii and Humeniuk, Alexander and Mitric, Roland},
  title     = {Comparison of moving and fixed basis sets for nonadiabatic quantum dynamics at conical intersections},
  series = {Chemical Physics},
  journal   = {Chemical Physics},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-198699},
  year      = {2020},
  abstract  = {We assess the performance of two different types of basis sets for nonadiabatic quantum dynamics at conical intersections. The basis sets of both types are generated using Ehrenfest trajectories of nuclear coherent states. These trajectories can either serve as a moving (time-dependent) basis or be employed to sample a fixed (time-independent) basis. We demonstrate on the example of two-state two-dimensional and three-state five-dimensional models that both basis set types can yield highly accurate results for population transfer at intersections, as compared with reference quantum dynamics. The details of wave packet evolutions are discussed for the case of the two-dimensional model. The fixed basis is found to be superior to the moving one in reproducing true nonlocal spreading and maintaining correct shape of the wave packet upon time evolution. Moreover, for the models considered, the fixed basis set outperforms the moving one in terms of computational efficiency.},
  language  = {en}
}
@article{SchleierGerlachPratimMukhopadhyayetal.2022,
  author    = {Schleier, Domenik and Gerlach, Marius and Pratim Mukhopadhyay, Deb and Karaev, Emil and Schaffner, Dorothee and Hemberger, Patrick and Fischer, Ingo},
  title     = {Ammonia Borane, NH\(_{3}\)BH\(_{3}\): A Threshold Photoelectron-Photoion Coincidence Study of a Potential Hydrogen-Storage Material},
  series = {Chemistry-A European Journal},
  volume    = {28},
  journal   = {Chemistry-A European Journal},
  number    = {42},
  doi       = {10.1002/chem.202201378},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-318895},
  year      = {2022},
  abstract  = {We have investigated the photoionization of ammonia borane (AB) and determined adiabatic ionization energy to be 9.26±0.03 eV for the X\(^{+}\) \(^{2}\)E←X \(^{1}\)A\(_{1}\) transition. Although the threshold photoelectron spectrum appears at first glance to be similar to the one of the isosteric ethane, the electronic situation differs markedly, due to different orbital energies. In addition, an appearance energy AE\(_{0K}\)-(NH\(_{3}\)BH\(_{3}\), NH\(_{3}\)BH\(_{2}\)\(^{+}\))= 10.00±0.03 eV has been determined, corresponding to the loss of a hydrogen atom at the BH\(_{3}\)-site. From the data, a 0 K bond dissociation energy for the B-H bond in the cation of 71.5±3 kJ mol\(^{-1}\) was derived, whereas the one in the neutral compound has been estimated to be 419±10 kJ mol\(^{-1}\).},
  language  = {en}
}