@phdthesis{Reusch2021,
  author    = {Reusch, Engelbert},
  title     = {Photoionisation von Biradikalen mit Synchrotronstrahlung},
  doi       = {10.25972/OPUS-24009},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-240098},
  school      = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
  year      = {2021},
  abstract  = {Die vorliegenden Arbeit behandelt VUV Valenz-Photoionisations-Experimente in der Gasphase. Zun{\"a}chst wird die Photoionisation von stickstoffhaltigen Radikalen und deren Pyrolyseprodukten untersucht. Im Anschluss werden molekulare Biradikale betrachtet. Da in der Literatur bislang nur wenige solcher Biradikale als Intermediate experimentell zug{\"a}nglich waren, war es das Ziel dieser Arbeit, neue reaktive Spezies dieser Substanzklassen in der Gasphase zu isolieren und deren Struktur, Eigenschaften und Reaktivit{\"a}t besser zu verstehen. Im Mittelpunkt stehen dabei Intermediate, die als echte Biradikale, Biradikaloide oder Triplett Carbene auftreten. Zu letzteren z{\"a}hlen das Methylbismut sowie die Pentadiinylidene. Biradikale bilden in Verbrennungsprozessen sehr effizient Ruß(vorl{\"a}ufer), was anhand des ortho-Benz-ins dargelegt wurde, indem dessen Pyrolyseprodukte charakterisiert und m{\"o}gliche PAH-Bildungswege aufgezeigt wurden. Vakuum Flash Pyrolyse wurde verwendet, um in situ aus den geeigneten Vorl{\"a}ufermolek{\"u}len die radikalischen und biradikalischen Intermediate zu erzeugen. W{\"a}hrend f{\"u}r biradikalische Zwischenstufen meist spezielle Verbindungen als Vorl{\"a}ufer synthetisiert werden m{\"u}ssen, waren die verwendeten Vorl{\"a}ufer f{\"u}r die stickstoffhaltigen Radikale kommerziell erh{\"a}ltlich. Die reaktiven Spezies wurden alle mittels monochromatischer VUV Synchrotronstrahlung an der Swiss Light Source in Villigen/ Schweiz ionisiert. Die Ionisationsereignisse wurden mit der Schwellenphotoelektronen-Photoionen-Koinzidenz (TPEPICO) Technik detektiert und ausgewertet. Anhand der resultierenden massenselektiven Schwellenphotoelektronenspektren wurden die Ionisierungsenergien der (Bi)radikale bestimmt und die Schwingungsstruktur der jeweiligen Kationen analysiert. Die erhaltenen Spektren und Daten wurden in Zusammenarbeit mit der theoretischen Chemie interpretiert. Wichtige Erkenntnisse • Es wurde die Ionisierungsenergie der 2-, 3- und 4-Picolylradikale auf 7.70\pm 0.02 eV, 7.59\pm 0.01 eV und 8.01\pm 0.01 eV bestimmt. Diese wurden in der Pyrolyse selektiv aus ihren zugeh{\"o}rigen Picolylaminen erzeugt. Zudem wurde analog zum Benzyl-Radikal f{\"u}r alle drei Radikale eine ausgepr{\"a}gte Schwingungsprogression ermittelt, die der totalsymmetrischen Deformationsmode des aromatischen Rings entspricht. • Die Picolyl-Radikale dissoziieren in der Pyrolyse thermisch zu weiteren Produkten. Die Fragmentierung verl{\"a}uft dabei isomerenunabh{\"a}ngig {\"u}ber ein stickstoffhaltiges Siebenringintermediat, dem Azepinyl-Radikal. Der Fragmentierungsmechanismus wurde mit dem von Benzyl verglichen. Die gewonnenen Erkenntnisse haben Relevanz f{\"u}r Verbrennungsprozesse, beispielsweise von Biokraftstoffen.Im ersten Schritt entstehen vier Isomere, das Cyclopenta-1,4-dien-1-carbonitril, das Cyclopenta-1,3-dien-1-carbonitril, das 2-Ethynyl-1H-pyrrol und das3-Ethynyl-1H-pyrrol mit den zugeh{\"o}rigen Ionisierungsenergien von 9.25\pm 0.02 eV, 9.14\pm 0.02 eV, 7.99\pm 0.02 eV und 8.12\pm 0.02 eV. Durch einen zweiten H-Verlust konnte das Cyanocyclopentadienyl-Radikal mit einer Ionisierungsenergie f{\"u}r die zwei niedrigsten Zust{\"a}nde im Kation mit 9.07\pm 0.02 eV (T0) und 9.21\pm 0.02 eV (S1) untersucht werden. Weitere Pyrolyseprodukte, deren Ionisierungsenergien bereits literaturbekannt sind und die best{\"a}tigt wurden, sind das Cyclopentadienyl-Radikal, das Cyclopenta-1,3-dien, das Propargyl-Radikal, das Penta-1,3-diin und das Cyanopropenyl. • Das ortho-Benz-in wurde pyrolytisch aus dem selbst synthetisierten Benzocyclobutendion erzeugt und ein Schwellenphotoelektronenspektrum frei von St{\"o}rsignalen konnte aufgenommen werden. Mit Hilfe von Rechnungen aufCASPT2(11,14) Niveau, die neben dem elektronischen {\"U}bergang in den kationischen Grundzustand noch die {\"U}berg{\"a}nge in zwei weitere angeregte kationische Zust{\"a}nde beinhalten, wurde die Ionisierungsenergie im Vergleich zu fr{\"u}heren Experimenten auf 9.51 eV revidiert. Eine verdrillte Geometrie f{\"u}r den kationischen Grundzustand konnte erstmals nachgewiesen werden. Zus{\"a}tzlich wurden die offenkettigen Isomere cis- und trans-Hexa-1,5-diin-3-en im Spektrum detektiert und zugeordnet. • Die Auftrittsenergien aus der DPI des Vorl{\"a}ufermolek{\"u}ls Benzocyclobutendion betragen f{\"u}r den ersten CO-Verlust 9.62\pm 0.05 eV und f{\"u}r den zweiten CO-Verlust 12.14\pm 0.10 eV. Damit konnte {\"u}ber einen thermochemischen Kreisprozess eine Bindungsdissoziationsenergie f{\"u}r die Ph-CO Bindung im Benzoylkation von 2.52 eV berechnet werden. • Verschiedenen Pyrolyseprodukte des ortho-Benz-ins, wie Ethin, Buta-1,3-diin, Benzol, Biphenylen und 2-Ethinylnaphthalin, werden entweder in bimolekularen Reaktionen gebildet oder ortho-Benz-in fragmentiert unimolekular zu diesen. Die beiden kompetitiven Reaktionspfade tragen zur PAH-Bildung des ortho-Benz-ins bei. • Die Triplett-Carbene Pentadiinyliden, Methylpentadiinyliden und Dimethylpentadiinyliden wurden als Pyrolyseprodukt aus ihren zugeh{\"o}rigen Diazovorl{\"a}ufern identifiziert und die Ionisierungsenergien mit 8.36\pm 0.03 eV, 7.77\pm 0.04 eV und 7.27\pm 0.06 eV bestimmt. Jede Methylierung stabilisiert folglich das Carben. Zus{\"a}tzlich konnte ein weiteres C5H2 Isomer, das 3-(Didehydrovinyliden)cyclopropen, mit einer Ionisierungsenergie von 8.60\pm 0.03 eV charakterisiert werden. • Zwei bismuthaltige, reaktive Spezies, das Dimethylbismut-Radikal\cdot BiMe2 (IE = 7.27\pm 0.04 eV) und das Methylbismut-Carben :BiMe(IE = 7.88\pm 0.02 eV) wurden als Pyrolyseprodukte aus dem BiMe3 identifiziert. Beide Verbindungen zeigen eine ausgepr{\"a}gte Schwingungsstruktur, die der Bi-C Streckschwingung zugeordnet wurde. Weiterhin wurden elementares Bismut Bi und das Bismut-Dimer Bi2 nachgewiesen. • Die homolytische Dissoziation der ersten Me2Bi-CH3 Bindung im BiMe3 wurde untersucht und eine BDE von 210\pm 7 kJ/ mol bestimmt. Sie liegt um +15 \% bzw. +28 kJ/ mol {\"u}ber dem aus der Literatur abgesch{\"a}tzten Wert.},
  subject      = {Biradikal},
  language  = {de}
}
@phdthesis{Graeb2021,
  author    = {Gr{\"a}b, Patrick},
  title     = {Physikalisch-chemische Methoden und Experimente f{\"u}r Unterricht und Lehramtsstudium},
  doi       = {10.25972/OPUS-24763},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-247636},
  school      = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
  year      = {2021},
  abstract  = {Die Lehre von physikalisch-chemischen Inhalten in der universit{\"a}ren Lehramtsausbildung und im gymnasialen Chemieunterricht ist herausfordernd. M{\"o}gliche Ursachen hierf{\"u}r sind das teils hohe Abstraktionsniveau und fehlende Messger{\"a}te. Im Rahmen dieser Arbeit wurden kosteng{\"u}nstige Messger{\"a}te entwickelt, mit denen Lernende in typische physikochemische Methoden und deren Anwendungen experimentell eingef{\"u}hrt werden k{\"o}nnen. Durch offen gestaltete und kontextbezogene Experimente zu Themenfeldern der Spektroskopie, Thermodynamik und Kinetik sollen Lernende einen ph{\"a}nomenologischen Zugang zur physikalischen Chemie finden. Durch eine entsprechende didaktische und experimentelle Aufarbeitung der Konzepte sollen insbesondere Sch{\"u}lerinnen und Sch{\"u}ler ohne gr{\"o}ßeres Vorwissen f{\"u}r physikalisch-chemische Inhalte im Sinne eines modernen und experimentell orientierten Chemieunterrichts begeistert werden.},
  subject      = {Hochschule},
  language  = {de}
}
@unpublished{TitovHumeniukMitric2020,
  author    = {Titov, Evgenii and Humeniuk, Alexander and Mitric, Roland},
  title     = {Comparison of moving and fixed basis sets for nonadiabatic quantum dynamics at conical intersections},
  series = {Chemical Physics},
  journal   = {Chemical Physics},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-198699},
  year      = {2020},
  abstract  = {We assess the performance of two different types of basis sets for nonadiabatic quantum dynamics at conical intersections. The basis sets of both types are generated using Ehrenfest trajectories of nuclear coherent states. These trajectories can either serve as a moving (time-dependent) basis or be employed to sample a fixed (time-independent) basis. We demonstrate on the example of two-state two-dimensional and three-state five-dimensional models that both basis set types can yield highly accurate results for population transfer at intersections, as compared with reference quantum dynamics. The details of wave packet evolutions are discussed for the case of the two-dimensional model. The fixed basis is found to be superior to the moving one in reproducing true nonlocal spreading and maintaining correct shape of the wave packet upon time evolution. Moreover, for the models considered, the fixed basis set outperforms the moving one in terms of computational efficiency.},
  language  = {en}
}
@phdthesis{Fuhl2024,
  author    = {Fuhl, Lucas},
  title     = {Photolumineszenzmikroskopie und -spektroskopie endohedraler Farbstoffe in Bornitridnanor{\"o}hren},
  doi       = {10.25972/OPUS-37115},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-371150},
  school      = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
  year      = {2024},
  abstract  = {Im Rahmen der vorliegenden Dissertation wurde untersucht, wie die Einkapselung organischer Farbstoffmolek{\"u}le in Bornitridnanor{\"o}hren (BNNTs) die photophysikalischen Eigenschaften der Fluorophore beeinflusst. Als Farbstoffe wurden hierbei alpha-Quaterthiophen (4T), alpha-Sexithiophen (6T), alpha-Octithiophen (8T) sowie Nilrot (NR) ausgew{\"a}hlt. Die eingesetzten BNNTs besitzen einen nominellen Durchmesser von \(5 \pm 2\)nm. F{\"u}r die Charakterisierung der reinen Farbstoffe und der hybriden Systeme aus Farbstoff und Nanor{\"o}hre kam ein Laboraufbau zum Einsatz, der neben Absorptions- und Photolumineszenz (PL)-Spektroskopie auch PL-Mikroskopie erm{\"o}glicht. Zus{\"a}tzlich l{\"a}sst sich damit auch eine zeitaufgel{\"o}ste Untersuchung der PL (engl. time correlated single photon counting, TCSPC) im Ensemble und an einzelnen, separierten Nano-Objekten (mit Farbstoff gef{\"u}llte BNNTs) umsetzen. In Kapitel 5 wurden zun{\"a}chst die freien Farbstoffe in L{\"o}sung charakterisiert. Es hat sich gezeigt, dass sowohl 4T als auch NR im verwendeten L{\"o}semittel Dimethylformamid (DMF) l{\"o}slich sind, wohingegen 6T und 8T hier eine geringere L{\"o}slichkeit zeigen. Die unterschiedlichen Verl{\"a}ufe der konzentrationsabh{\"a}ngigen PL-Spektren f{\"u}r 4T und 6T in DMF lassen sich vermutlich auf diesen L{\"o}slichkeitsunterschied zur{\"u}ckf{\"u}hren. Zudem wurden Extinktionskoeffizienten f{\"u}r 4T und NR mittels konzentrationsabh{\"a}ngiger Absorptionsspektren bestimmt und es zeigte sich eine gute {\"U}bereinstimmung mit der Literatur. F{\"u}r 6T und 8T war eine Bestimmung aufgrund der geringen L{\"o}slichkeit nicht m{\"o}glich, weshalb auf Literaturwerte zur{\"u}ckgegriffen wurde oder diese extrapoliert wurden (8T). In Kapitel 6 erfolgte die detaillierte Charakterisierung der mit Oligothiophenen gef{\"u}llten BNNTs. Die Bef{\"u}llung wurde dabei im Wesentlichen nach einem von C. Allard publizierten Verfahren durchgef{\"u}hrt und auf die zus{\"a}tzlichen Fluorophore 4T, 8T und NR {\"u}bertragen. F{\"u}r Messungen mittels UV-Vis-Spektroskopie in L{\"o}sung bzw. Dispersion hat sich beim Farbstoff 6T gezeigt, dass sich das Absorptionsmaximum von 407nm (freies 6T) hin zu 506nm (6T@BNNT) verschiebt. Ursache hierf{\"u}r ist vermutlich die Bildung von J-Aggregaten im Inneren der R{\"o}hren. Die entsprechenden PL-Spektren von freiem 6T und dem Hybridsystem zeigen dabei keine signifikanten Unterschiede. F{\"u}r konzentrationsabh{\"a}ngige PL-Spektren von 6T@BNNT ergibt sich (anders als bei freiem 6T in DMF) keine {\"A}nderung des Verlaufs der Kurven, was als ein Indiz f{\"u}r eine erfolgreiche Einkapselung gedeutet werden kann. Durch Kombination von Rasterkraft- und PL-Mikroskopie konnten die Außendurchmesser von einzelnen 6T@BNNT Objekten ermittelt und in direkten Zusammenhang mit deren photophysikalischen Eigenschaften gebracht werden. Bei einer Analyse der Polarisation des Emissionslichtes von 6T@BNNT in Abh{\"a}ngigkeit des Außendurchmessers ließ sich jedoch keine klare Korrelation zwischen Struktur und Emissionscharakteristiken erkennen. Diese Beobachtung l{\"a}sst sich vermutlich dadurch erkl{\"a}ren, dass mit Hilfe der Rasterkraftmikroskopie lediglich der Außendurchmesser der (teils mehrwandigen) BNNTs bestimmt werden kann. Die entscheidende Gr{\"o}ße an dieser Stelle ist allerdings der innere Durchmesser der BNNTs, welcher die Ausrichtung und damit auch die Polarisation der Farbstoffmolek{\"u}le beeinflusst. Ein Vergleich des mittleren maximalen Polarisationsgrades der jeweiligen Hybridsysteme hat gezeigt, dass 4T@BNNT den geringsten und 6T@BNNT mit den h{\"o}chsten Wert aufweist. Dies best{\"a}tigt die Annahme, dass mit zunehmender Molek{\"u}ll{\"a}nge die Polarisation, aufgrund des h{\"o}heren Templat-Effektes der R{\"o}hre, zunimmt. 8T@BNNT liegt zwischen den beiden anderen Werten, was dieser Annahme widerspricht. Der mittlere Verkippungswinkel der eingekapselten Farbstoffmolek{\"u}le gegen{\"u}ber der R{\"o}hrenachse liegt f{\"u}r 4T@BNNT bei etwa 16° und ist damit etwas gr{\"o}ßer als derjenige von 6T@BNNT. Somit zeigt sich auch hier, dass k{\"u}rzere Molek{\"u}le mehr sterische Freiheitsgerade im Innern der R{\"o}hren besitzen. F{\"u}r 8T@BNNT liegt der Winkel bei ca. 28° und widerspricht abermals der Annahme. TCSPC-Messungen an freien Oligothiophen-Farbstoffen sowie an den hybriden Systemen zeigten, dass die Fluoreszenzlebensdauer \(\tau\) f{\"u}r 4T und 6T (jeweils in DMF) infolge der Einkapselung deutlich zunimmt wenn die Hybridsysteme ebenfalls in DMF dispergiert sind. Die ermittelten Werte f{\"u}r \(\tau\) der separierten Nanoobjekte lagen f{\"u}r 4T@BNNT und 6T@BNNT unterhalb der entsprechenden in DMF. F{\"u}r 8T bzw. 8T@BNNT ergab sich eine deutlich k{\"u}rzerer Lebensdauer der separierten Nanoobjekte im Vergleich zum freien Farbstoff in kolloidaler Suspension. Ein erster Ansatz, um den zugrundeliegende Mechanismus aufzukl{\"a}ren, bestand darin, die TCSPC-Spektren (f{\"u}r 6T in DMF und 6T@BNNT in DMF) hinsichtlich der einzelnen Zerfallskan{\"a}le zu analysieren. Die erhaltenen Ergebnisse deuteten darauf hin, dass bei freiem 6T in DMF andere Zerfallskan{\"a}le dominieren als beim Hybridsystem 6T@BNNT (in DMF). Eine Korrelation der Fluorezenslebensdauer von 6T@BNNT vom {\"a}ußeren Durchmesser der Nanor{\"o}hren zeigte keinen eindeutigen Zusammenhang. Die Charakterisierung von Nilrot bzw. NR@BNNT (analog zu den Oligothiophenen) erfolgte in Kapitel 4. Auch hier zeigte sich eine Verschiebung des PL-Spektrums des Fluorophores durch die Einkapselung in die BNNTs. Allerdings ist das PL-Spektrum des Hybridsystems (NR@BNNT) um etwa 20nm hypsochrom verschoben. Nilrot ist in der Literatur zudem als Nanosonde zur Ermittlung der Permittivit{\"a}t des L{\"o}semittels bzw. der Umgebung bekannt. Dies erlaubte eine Absch{\"a}tzung der relativen Permittiv{\"a}t im Inneren der BNNTs. Der ermittelte Wert von ca. 4 f{\"u}r ein isoliertes NR@BNNT Objekt deutet auf eine relativ unpolare Umgebung im R{\"o}hreninneren hin. Zum Vergleich dazu, liegt der Wert von freiem NR in DMF bei 47, was die relativ hohe Polarit{\"a}t von DMF best{\"a}tigt. Der ermittelte Wert f{\"u}r die mittlere maximale Polarisation lag leicht {\"u}ber dem der hybriden Systeme aus Oligothiophenen und Nanor{\"o}hren. F{\"u}r die Auslenkung der NR-Molek{\"u}le gegen{\"u}ber der R{\"o}hrenachse ergab sich ein Winkel von etwa 16°, was im Bereich der Werte von 4T@BNNT und 6T@BNNT liegt. Die Messung der zeitaufgel{\"o}sten Fluoreszenz von freiem und eingekapseltem Nilrot hat ergeben, dass auch in diesem Fall eine Verk{\"u}rzung der Lebensdauer (von 4091 ps auf 812 ps) erfolgte. Eine solche Verk{\"u}rzung der Lebensdauer von Chromophoren wird in der Literatur unter anderem mit der Bildung von J-Aggregaten in Zusammenhang gebracht.},
  subject      = {Fluoreszenzmikroskopie},
  language  = {de}
}