@phdthesis{Kerner2021,
  author    = {Kerner, Florian Tobias},
  title     = {Reactions of rhodium(I) with diynes and studies of the photophysical behavior of the luminescent products},
  doi       = {10.25972/OPUS-20910},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-209107},
  school      = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
  year      = {2021},
  abstract  = {Chapter 1 deals with the reaction of [Rh(acac)(PMe3)2] with para-substituted 1,4-diphenylbuta-1,3-diynes at room temperature, in which a complex containing a bidentate organic fulvene moiety, composed of two diynes, σ-bound to the rhodium center is formed in an all-carbon [3+2] type cyclization reaction. In addition, a complex containing an organic indene moiety, composed of three diynes, attached to the rhodium center in a bis-σ-manner is formed in a [3+2+3] cyclization process. Reactions at 100 °C reveal that the third diyne inserts between the rhodium center and the bis-σ-bound organic fulvene moiety. Furthermore, the formation of a 2,5- and a 2,4-bis(arylethynyl)rhodacyclopentadiene is observed. The unique [3+2] cyclization product was used for the synthesis of a highly conjugated organic molecule, which is hard to access or even inaccessible by conventional methods. Thus, at elevated temperatures, reaction of the [3+2] product with para-tolyl isocyanate led to the formation of a purple organic compound containing the organic fulvene structure and one equivalent of para-tolyl isocyanate. The blue and green [3+2+3] complexes show an unusually broad absorption from 500 - 1000 nm with extinction coefficients ε of up to 11000 M-1 cm-1. The purple organic molecule shows an absorption spectrum similar to those of known diketopyrrolopyrroles. Additionally, the reaction of [Rh(acac)(PMe3)2] with para-tolyl isocyanate was investigated. A cis-phosphine complex of the form cis-[Rh(acac)(PMe3)2(isocyanate)2] with an isocyanate dimer bound to the rhodium center by one carbon and one oxygen atom was isolated. Replacing the trimethylphosphine ligands in [Rh(acac)(PMe3)2] with the stronger σ-donating NHC ligand Me2Im (1,3-dimethylimidazolin-2-ylidene), again, drastically alters the reaction. Similar [3+2] and [3+2+3] products to those discussed above could not be unambiguously assigned, but cis- and trans-π-complexes, which are in an equilibrium with the two starting materials, were formed. Chapters 2 is about the influence of the backbone of the α,ω-diynes on the formation and photophysical properties of 2,5-bis(aryl)rhodacyclopentadienes. Therefore, different α,ω-diynes were reacted with [Rh(acac)(PMe3)2] and [Rh(acac)(P(p-tolyl)3)2] in equimolar amounts. In general, a faster consumption of the rhodium(I) starting material is observed while using preorganized α,ω-diynes with electron withdrawing substituents in the backbone. The isolated PMe3-substituted rhodacyclopentadienes exhibit fluorescence, despite the presence of the heavy atom rhodium, with lifetimes τF of < 1 ns and photoluminescence quantum yields Φ of < 0.01 as in previously reported P(p-tolyl)-substituted 2,5-bis(arylethynyl)rhodacyclopentadienes. However, an isolated P(p-tolyl)-substituted 2,5-bis(aryl)rhodacyclopentadiene shows multiple lifetimes and different absorption and excitation spectra leading to the conclusion that different species may be present. Reaction of [Rh(acac)(Me2Im)2] with dimethyl 4,4'-(naphthalene-1,8-diylbis(ethyne-2,1-diyl))dibenzoate, results in the formation of a mixture trans- and cis-NHC-substituted 2,5-bis(aryl)rhodacyclopentadienes. In chapter 3 the reaction of various acac- and diethyldithiocarbamate-substituted rhodium(I) catalysts bearing (chelating)phosphines with α,ω-bis(arylethynyl)alkanes (α,ω-diynes), yielding luminescent dimers and trimers, is described. The photophysical properties of dimers and trimers of the α,ω-diynes were investigated and compared to para-terphenyl, showing a lower quantum yield and a larger apparent Stokes shift. Furthermore, a bimetallic rhodium(I) complex of the form [Rh2(ox)(P(p-tolyl)3)4] (ox: oxalate) was reacted with a CO2Me-substituted α,ω-tetrayne forming a complex in which only one rhodium(I) center reacts with the α,ω-tetrayne. The photophysical properties of this mixed rhodium(I)/(III) species shows only negligible differences compared to the P(p-tolyl)- and CO2Me-substituted 2,5-bis(arylethynyl)rhodacyclopentadiene, previously synthesized by Marder and co-workers.},
  subject      = {{\"U}bergangsmetallkomplexe},
  language  = {en}
}
@article{BuraBeaupreLegareetal.2018,
  author    = {Bura, Thomas and Beaupr{\´e}, Serge and L{\´e}gar{\´e}, Marc-Andr{\´e} and Ibraikulov, Olzhas A. and Leclerc, Nicolas and Leclerc, Mario},
  title     = {Theoretical calculations for highly selective Direct Heteroarylation Polymerization: new nitrile-substituted Dithienyl-Diketopyrrolopyrrole-based polymers},
  series = {Molecules},
  volume    = {23},
  journal   = {Molecules},
  number    = {9},
  issn      = {1420-3049},
  doi       = {10.3390/molecules23092324},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-197648},
  pages     = {2324},
  year      = {2018},
  abstract  = {Direct Heteroarylation Polymerization (DHAP) is becoming a valuable alternative to classical polymerization methods being used to synthesize π-conjugated polymers for organic electronics applications. In previous work, we showed that theoretical calculations on activation energy (Ea) of the C-H bonds were helpful to rationalize and predict the selectivity of the DHAP. For readers' convenience, we have gathered in this work all our previous theoretical calculations on Ea and performed new ones. Those theoretical calculations cover now most of the widely utilized electron-rich and electron-poor moieties studied in organic electronics like dithienyl-diketopyrrolopyrrole (DT-DPP) derivatives. Theoretical calculations reported herein show strong modulation of the Ea of C-H bond on DT-DPP when a bromine atom or strong electron withdrawing groups (such as fluorine or nitrile) are added to the thienyl moiety. Based on those theoretical calculations, new cyanated dithienyl-diketopyrrolopyrrole (CNDT-DPP) monomers and copolymers were prepared by DHAP and their electro-optical properties were compared with their non-fluorinated and fluorinated analogues.},
  language  = {en}
}
@phdthesis{Ribbeck2022,
  author    = {Ribbeck, Tatjana},
  title     = {Seltenerdmetallkomplexe mit Cyanoborat-Anionen - sowie - Synthese und Charakterisierung des Hydroxytricyanoborat-Anions},
  doi       = {10.25972/OPUS-18346},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-183465},
  school      = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
  year      = {2022},
  abstract  = {Im Rahmen dieser Arbeit konnten Seltenerdmetallcyanoborate mit unterschiedlich funktionalisierten Anionen, beispielsweise Hydrido-, Fluoro- oder Perfluoralkylcyanoborat-Anionen, synthetisiert und vollst{\"a}ndig charakterisiert werden. L{\"o}sungen der wasserfreien Komplexe Ln[BH2(CN)2]3 (Ln = La, Eu, Ho) in der korrespondierenden ionischen Fl{\"u}ssigkeit [EMIm][BH2(CN)2] konnten hinsichtlich Dichte Viskosit{\"a}t und Leitf{\"a}higkeit in Abh{\"a}ngigkeit der Konzentration des gel{\"o}sten Komplexes untersucht werden. Alle Europiumkomplexe wurden hinsichtlich ihrer photochemischen Eigenschaften untersucht. Weiterhin konnte im Rahmen dieser Arbeit die erste selektive Synthese des Hydroxytricyanoborat-Anions [B(OH)(CN)3]- vorgestellt werden. Ausgehend von der Br{\o}nsteds{\"a}ure dieses Anions konnte die Synthese einer ganzen Reihe von Salzen und Komplexverbindungen, sowie von ionischen Fl{\"u}ssigkeiten mit diesem Anion realisiert werden.},
  subject      = {Cyanoborate},
  language  = {de}
}
@article{AuerhammerArrowsmithBraunschweigetal.2017,
  author    = {Auerhammer, Dominic and Arrowsmith, Merle and Braunschweig, Holger and Dewhurst, Rian D. and Jim{\´e}nez-Halla, J. Oscar C. and Kupfer, Thomas},
  title     = {Nucleophilic addition and substitution at coordinatively saturated boron by facile 1,2-hydrogen shuttling onto a carbene donor},
  series = {Chemical Science},
  volume    = {8},
  journal   = {Chemical Science},
  number    = {10},
  doi       = {10.1039/c7sc03193a},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-170255},
  pages     = {7066-7071},
  year      = {2017},
  abstract  = {The reaction of [(cAAC\(^{Me}\))BH\(_{3}\)] (cAAC\(^{Me}\) = 1-(2,6-iPr\(_{2}\)C\(_{6}\)H\(_{3}\))-3,3,5,5-tetramethylpyrrolidin-2-ylidene) with a range of organolithium compounds led to the exclusive formation of the corresponding (dihydro)organoborates, Li\(^{+}\)[(cAAC\(^{Me}\)H)BH\(_{2}\)R]- (R = sp\(^{3}\)-, sp\(^{2}\)-, or sp-hybridised organic substituent), by migration of one boron-bound hydrogen atom to the adjacent carbene carbon of the cAAC ligand. A subsequent deprotonation/salt metathesis reaction with Me3SiCl or spontaneous LiH elimination yielded the neutral cAAC-supported mono(organo)boranes, [(cAAC\(^{Me}\)H)BH\(_{2}\)R]- (R]. Similarly the reaction of [cAAC\(^{Me}\))BH\(_{3}\)] with a neutral donor base L resulted in adduct formation by shuttling one boron-bound hydrogen to the cAAC ligand, to generate [(cAAC\(^{Me}\)H)BH\(_{2}\)L], either irreversibly (L = cAAC\(^{Me}\)) or reversibly (L = pyridine). Variable-temperature NMR data and DFT calculations on [(cAAC\(^{Me}\)H)BH\(_{2}\)(cAAC\(^{Me}\))] show that the hydrogen on the former carbene carbon atom exchanges rapidly with the boron-bound hydrides.},
  language  = {en}
}
@article{LandmannHennigIgnat'evetal.2017,
  author    = {Landmann, Johannes and Hennig, Philipp T. and Ignat'ev, Nikolai V. and Finze, Maik},
  title     = {Borylation of fluorinated arenes using the boron centred nucleophile B(CN)\(_{3}\)\(^{2-}\) - a unique entry to aryltricyanoborates},
  series = {Chemical Science},
  volume    = {8},
  journal   = {Chemical Science},
  number    = {9},
  doi       = {10.1039/c7sc02249b},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-170417},
  pages     = {5962-5968},
  year      = {2017},
  abstract  = {The potassium salt of the boron-centred nucleophile B(CN)\(_{3}\)\(^{2-}\)(1) readily reacts with perfluorinated arenes, such as hexafluorobenzene, decafluorobiphenyl, octafluoronaphthalene and pentafluoropyridine, which results in KF and the K\(^{+}\) salts of the respective borate anions with one {B(CN)\(_{3}\)} unit bonded to the (hetero)arene. An excess of K\(_{2}\)1 leads to the successive reaction of two or, in the case of perfluoropyridine, even three C-F moieties and the formation of di- and trianions, respectively. Moreover, all of the 11 partially fluorinated benzene derivatives, C\(_{6}\)F\(_{6-n}\)H\(_{n}\) (n = 1-5), generally react with K\(_{2}\)1 to give new tricyano(phenyl)borate anions with high chemo- and regioselectivity. A decreasing number of fluorine substituents on benzene results in a decrease in the reaction rate. In the cases of partially fluorinated benzenes, the addition of LiCl is advantageous or even necessary to facilitate the reaction. Also, pentafluorobenzenes R-C\(_{6}\)F\(_{5}\) (R = -CN, -OMe, -Me, or -CF\(_{3}\)) react via C-F/C-B exchange that mostly occurs in the para position and to a lesser extent in the meta or ortho positions. Most of the reactions proceed via an S\(_{N}\)Ar mechanism. The reaction of 1,4-F\(_{2}\)C\(_{6}\)H\(_{4}\) with K\(_{2}\)1 shows that an aryne mechanism has to be considered in some cases as well. In summary, a wealth of new stable tricyano(aryl)borates have been synthesised and fully characterized using multi-NMR spectroscopy and most of them were characterised using single-crystal X-ray diffraction.},
  language  = {en}
}
@unpublished{AuerhammerArrowsmithBissingeretal.2017,
  author    = {Auerhammer, Dominic and Arrowsmith, Merle and Bissinger, Philipp and Braunschweig, Holger and Dellermann, Theresa and Kupfer, Thomas and Lenczyk, Carsten and Roy, Dipak and Sch{\"a}fer, Marius and Schneider, Christoph},
  title     = {Increasing the Reactivity of Diborenes: Derivatization of NHC- Supported Dithienyldiborenes with Electron-Donor Groups},
  series = {Chemistry, A European Journal},
  journal   = {Chemistry, A European Journal},
  doi       = {10.1002/chem.201704669},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-155419},
  year      = {2017},
  abstract  = {A series of NHC-supported 1,2-dithienyldiborenes was synthesized from the corresponding (dihalo)thienylborane NHC precursors. NMR and UV-vis spectroscopic data, as well as X-ray crystallographic analyses, were used to assess the electronic and steric influences on the B=B double bond of various NHCs and electron-donating substituents on the thienyl ligands. Crystallographic data showed that the degree of coplanarity of the diborene core and thienyl groups is highly dependent on the sterics of the substituents. Furthermore, any increase in the electron- donating ability of the substituents resulted in the destabilization of the HOMO and greater instability of the resulting diborenes.},
  language  = {en}
}
@unpublished{AuerhammerArrowsmithBoehnkeetal.2018,
  author    = {Auerhammer, Dominic and Arrowsmith, Merle and B{\"o}hnke, Julian and Braunschweig, Holger and Dewhurst, Rian D. and Kupfer, Thomas},
  title     = {Brothers from Another Mother: a Borylene and its Dimer are Non-Interconvertible but Connected through Reactivity},
  series = {Chemical Science},
  journal   = {Chemical Science},
  doi       = {10.1039/C7SC04789D},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-157125},
  year      = {2018},
  abstract  = {The self-stabilizing, tetrameric cyanoborylene [(cAAC)B(CN)]4 (I, cAAC = 1-(2,6-diisopropylphenyl)-3,3,5,5-tetramethylpyrrolidin-2-ylidene) and its diborene relative, [(cAAC)(CN)B=B(CN)(cAAC)] (II), both react with disulfides and diselenides to yield the corresponding cAAC-supported cyanoboron bis(chalcogenides). Furthermore, reactions of I or II with elemental sulfur and selenium in various stoichiometries provided access to a variety of cAAC- stabilized cyanoboron-chalcogen heterocycles, including a unique dithiaborirane, a diboraselenirane, 1,3-dichalcogena-2,4-diboretanes, 1,3,4-trichalcogena- 2,5-diborolanes and a rare six-membered 1,2,4,5-tetrathia-3,6-diborinane. Stepwise addition reactions and solution stability studies provided insights into the mechanism of these reactions and the subtle differences in reactivity observed between I and II.},
  language  = {en}
}
@unpublished{BoehnkeBraunschweigJimenezHallaetal.2018,
  author    = {B{\"o}hnke, Julian and Braunschweig, Holger and Jim{\´e}nez-Halla, Oscar and Krummenacher, Ivo and Stennett, Tom E.},
  title     = {Half-Sandwich Complexes of an Extremely Electron-Donating, Re-dox-Active η\(^6\)-Diborabenzene Ligand},
  series = {Journal of the American Chemical Society},
  journal   = {Journal of the American Chemical Society},
  doi       = {10.1021/jacs.7b12394},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-156766},
  year      = {2018},
  abstract  = {The heteroarene 1,4-bis(CAAC)-1,4-diborabenzene (1; CAAC = cyclic (alkyl)(amino)carbene) reacts with [(MeCN)\(_3\)M(CO)\(_3\)] (M = Cr, Mo, W) to yield half-sandwich complexes of the form [(η\(^6\)-diborabenzene)M(CO)\(_3\)] (M = Cr (2), Mo (3), W (4)). Investigation of the new complexes with a combination of X-ray diffraction, spectroscopic methods and DFT calculations shows that ligand 1 is a remarkably strong electron donor. In particular, [(η\(^6\)-arene)M(CO)\(_3\)] complexes of this ligand display the lowest CO stretching frequencies yet observed for this class of complex. Cyclic voltammetry on complexes 2-4 revealed one reversi- ble oxidation and two reversible reduction events in each case, with no evidence of ring-slippage of the arene to the η\(^4\) binding mode. Treatment of 4 with lithium metal in THF led to identification of the paramagnetic complex [(1)W(CO)\(_3\)]Li·2THF (5). Compound 1 can also be reduced in the absence of a transition metal to its dianion 1\(^{2-}\), which possesses a quinoid-type structure.},
  language  = {en}
}
@phdthesis{Boehnke2019,
  author    = {B{\"o}hnke, Julian},
  title     = {Reaktivit{\"a}t niedervalenter, Carben-stabilisierter Bor-Bor-Mehrfachbindungssysteme},
  doi       = {10.25972/OPUS-16333},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-163335},
  school      = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
  year      = {2019},
  abstract  = {Im Rahmen dieser Arbeit war es m{\"o}glich, vielf{\"a}ltige Reaktivit{\"a}ten des Diborakumulens (7) und davon abgeleiteter Verbindungen zu untersuchen. H{\"a}ufig begr{\"u}ndet in den bemerkenswerten elektronischen Eigenschaften der verwendeten CAAC-Liganden, konnten neuartige und teilweise ungew{\"o}hnliche Bindungsmodi an niedervalenten Borspezies beobachtet werden. Der Einfluss der starken σ-Donor-F{\"a}higkeiten und der hohen π-Acidit{\"a}t der cyclischen (Alkyl)(amino)carbene spiegeln sich hierbei in vergleichenden Reaktivit{\"a}tsstudien mit den entsprechenden NHC-stabilisierten Bor-Bor-Mehrfachbindungssystemen wider. Zun{\"a}chst wurde jedoch auf die Synthese weiterer Diborakumulene eingegangen und am Beispiel der Bis(CAACCy)-stabilisierten B2-Einheit (12) erfolgreich durchgef{\"u}hrt. Mit vergleichbaren 11B-NMR-Verschiebungen und Bindungsl{\"a}ngen unterscheidet sich die Verbindung in ihren elektronischen Eigenschaften kaum von B2(CAAC)2 (7), welches aufgrund der besseren Zug{\"a}nglichkeit f{\"u}r die Reaktivit{\"a}tsstudien eingesetzt wurde. Grundlegende Studien zum Redoxverhalten des Diborakumulens zeigten die vollst{\"a}ndige, oxidative Spaltung der Bor-Bor-Bindung mit Chlorgas unter Ausbildung eines CAAC-stabilisierten Bortrichlorid-Fragments. Die Arbeiten zum Bis(boraketen) 17 und die Darstellung des Bis(boraketenimins) 18 durch die Umsetzung des Diborakumulens mit Kohlenstoffmonoxid bzw. geeigneten Isocyaniden, stellte einen ersten gr{\"o}ßeren Teilbereich dieser Arbeit dar. Durch die enorme π-R{\"u}ckbindung in die CAAC-Liganden und die CO-Liganden aus der elektronenreichen B2-Einheit kommt es in 17 zu einer Aufweitung der B-B-Bindung und orthogonal zueinander stehenden Molek{\"u}lh{\"a}lften. Im weiteren Verlauf konnte ein Mechanismus f{\"u}r die Addition von CO an B2(CAAC)2 gefunden werden, in dem aufgrund hoher energetischer Barrieren eine Umsetzung zum Bis(boralacton) - einer Spezies, die f{\"u}r die Reaktion von Kohlenstoffmonoxid mit NHC-stabilisierten Diborinen gefunden wurde - unterbunden wird. Die elektronischen und strukturellen Unterschiede zwischen Diborinen und dem Diborakumulen 7 konnten so erstmals anhand definierter Reaktionsbedingungen evaluiert werden. Die Reaktion von 7 mit zwei {\"A}quivalenten tert-Butylisocyanid f{\"u}hrte zur Bildung eines Bis(boraketenimins). {\"A}hnlich wie im Bis(boraketen) 17 kommt es auch hier unter anderem zu einer starken π-R{\"u}ckbindung in den Isocyanidliganden einhergehend mit der Aufweitung der B-B-Bindung und orthogonal zueinander stehenden Molek{\"u}lh{\"a}lften. Die Thermolyse der Verbindung f{\"u}hrte zu einer Abspaltung zweier tert-Butylradikale und zur Bildung des ersten, strukturell charakterisierten Dicyanodiborens 20. Das Dicyanodiboren zeigte hier eine strukturelle Besonderheit: W{\"a}hrend ein CAAC-Ligand in Konjugation mit dem π-System der B2-Einheit steht, zeigt der zweite CAAC-Ligand eine orthogonale Orientierung zu diesem, was vermutlich zu einer Polarisierung der B=B-Doppelbindung f{\"u}hrt und potentiell hochinteressante Reaktivit{\"a}ten erm{\"o}glicht. So f{\"u}hrte die Umsetzung von 20 mit Kohlenstoffmonoxid zur Spaltung der B-B-Bindung und Insertion eines µ2-gebundenen CO-Molek{\"u}ls in die BB-Einheit. Die Tatsache, dass ein {\"a}hnliches Reaktionsverhalten bisher nur vom ebenfalls CAAC-stabilisierten Dihydrodiboren 22 bekannt war (vide infra), demonstrierte an diesem Beispiel eindeutig die bemerkenswerten F{\"a}higkeiten von CAACs reaktive, niedervalente Hauptgruppenelementverbindungen zu stabilisieren. Die Reaktivit{\"a}t des Diborakumulens 7 gegen{\"u}ber Diwasserstoff stellte einen weiteren, großen Teilaspekt dieser Arbeit dar. Das R{\"u}hren von 7 unter einer H2-Atmosph{\"a}re f{\"u}hrte zur 1,2-Addition des H2-Molek{\"u}ls an die B2-Einheit unter Ausbildung eines trans-st{\"a}ndigen, Basen-stabilisierten Dihydrodiborens 22. Im Gegensatz zum Dicyanodiboren (20) handelt es sich bei 22 um eine C2-symmetrische Verbindung, dessen π-System im HOMO aufgrund der π-Acidit{\"a}t der CAAC-Liganden {\"u}ber das gesamte C-B-B-C-Grundger{\"u}st delokalisiert ist. Die Hydrierung wurde ebenfalls mit hochreinem D2 durchgef{\"u}hrt, um eine Hydridabstraktion aus dem L{\"o}sungsmittel auszuschließen. DFT-Berechnungen konnten zudem die Bor-gebundenen Wasserstoffatome als Hydride klassifizieren und den Mechanismus der Addition von Diwasserstoff an die B2-Einheit ermitteln. Mit einem berechneten, exothermen Reaktionsverlauf stellt die Umsetzung von 7 zu 22 auf diesem Weg das erste Beispiel einer nicht katalysierten Hydrierung einer homodinuklearen Mehrfachbindung der 2. Periode dar. Das CAAC-stabilisierte Dihydrodiboren 22 zeigte im Verlauf dieser Arbeit vielf{\"a}ltige Bindungsmodi aus der Umsetzung mit Kohlenstoffmonoxid. Unter anderem die Eigenschaft von CAACs, eine 1,2-Wasserstoffwanderung von angrenzenden BH-Einheiten auf das Carbenkohlenstoffatom zu beg{\"u}nstigen, f{\"u}hrte zur Ausbildung verschiedener Tautomere. W{\"a}hrend das Produkt aus der formalen Addition und Insertion von zwei CO-Molek{\"u}len (24) lediglich unter CO-Atmosph{\"a}re stabil war, konnte unter Argonatmosph{\"a}re ein Tautomerengemisch von 25 mit intakter Bor-Bor-Bindung und einer Boraketeneinheit isoliert werden. W{\"a}hrend dieser Prozess vollst{\"a}ndig reversibel war, f{\"u}hrte das Erhitzen von 25 zur Bildung eines Alkylidenborans (26), welches ebenfalls in zwei tautomeren Formen vorlag. Dar{\"u}ber hinaus konnte die Bildung einer weiteren Spezies (27) in geringen Ausbeuten beobachtet werden, die aus der vollst{\"a}ndigen Spaltung eines CO-Fragments und der Bildung einer intramolekularen C≡C-Dreifachbindung resultierte. VT-NMR- und Korrelationsexperimente, Kristallisationen unter verschiedenen Atmosph{\"a}ren, Schwingungsspektroskopie sowie die mechanistische Analyse der Umsetzungen basierend auf DFT-Berechnungen erm{\"o}glichten hier einen tiefen und detaillierten Einblick in die zugrunde liegenden Prozesse. Die thermische Umsetzung des Dihydrodiborens 22 mit Acetylen f{\"u}hrte wider Erwarten nicht zur Cycloaddition an die B=B-Doppelbindung, sondern zur Insertion in diese. Das erhaltene Produkt 28 zeigte eine C2-symmetrische Struktur und durchg{\"a}ngig sp2-hybridisierte Kohlenstoff- und Borzentren entlang der Hauptachse. Eine DFT-Studie ergab ein konjugiertes π-System, dass dem 1,3,5-Hexatrien stark {\"a}hnelte. Eine weitere Umsetzung von 22 mit zwei {\"A}quivalenten Diphenyldisulfid f{\"u}hrte ebenfalls zur Spaltung der B=B-Doppelbindung und zur Ausbildung eines CAAC-stabilisierten, sp3-hybridisierten Monoborans. Das Diborakumulen 7 konnte in zwei weiteren Reaktivit{\"a}tsstudien selektiv mit Kohlenstoffdioxid und Aceton umgesetzt werden. Die Reaktion von B2(CAAC)2 mit zwei CO2-Molek{\"u}len f{\"u}hrte zur Ausbildung einer Spezies mit einer Boraketenfunktionalit{\"a}t und einem Bors{\"a}ureesterderivat (30). F{\"u}r die Aktivierung von Kohlenstoffdioxid an unpolaren Mehrfachbindungen gab es bisher kein Beispiel in der Literatur, sodass diese mechanistisch untersucht wurde. Hier erfolgte die Reaktion {\"u}ber eine ungew{\"o}hnliche, sukzessive [2+1]-Cycloaddition an die koordinativ unges{\"a}ttigten Boratome mit einem insgesamt stark exergonen Verlauf. Die Umsetzung von 7 mit Aceton f{\"u}hrte zur Ausbildung eines f{\"u}nfgliedrigen Heterocyclus mit einer C=C-Doppelbindung und asymmetrisch verbr{\"u}ckter Bor-Bor-Bindung mit einem orthogonal zum Heterocyclus stehenden μ2-Hydrid. Interessanterweise zeigte hier eine vergleichende Studie von Tobias Br{\"u}ckner an einem SIDep-stabilisierten Diborin bei einer analogen Reaktionsf{\"u}hrung ein 1,2-Enol-Additionsprodukt, sodass der zugrunde liegende Reaktionsmechanismus ebenfalls untersucht wurde. W{\"a}hrend das 1,2-Enol-Additionsprodukt als Intermediat zur Bildung von 31 beschrieben werden konnte, f{\"u}hrten moderate Energiebarrieren und ein deutlich exergoner Reaktionsverlauf im Fall des Diborakumulens zu einer doppelten Acetonaktivierung. F{\"u}r 31 konnte dar{\"u}ber hinaus ein Isomerengemisch beobachtet werden, das nach der Bildung nicht mehr ineinander {\"u}berf{\"u}hrt werden konnte. Die Reaktion des Diborakumulens mit M{\"u}nzmetallhalogeniden ergab f{\"u}r die Umsetzung von 7 mit drei {\"A}quivalenten Kupfer-(I)-chlorid-Dimethylsulfidaddukt eine T-f{\"o}rmige Koordination von drei CuCl-Fragmenten an die B2-Einheit (33). Setzte man das Diborakumulen 7 mit einem {\"A}quivalent IMeMe um, bildete sich das heteroleptisch substituierte Mono-Basenaddukt 34. Dieses zeigte eine thermische Labilit{\"a}t, sodass sich nach einem Zeitraum von 24 Stunden bei erh{\"o}hter Temperatur selektiv das Produkt einer CH-Aktivierung isolieren ließ. Das gleiche Produkt (35) konnte ebenfalls durch die Zugabe einer Lewis-S{\"a}ure (Galliumtrichlorid) zu 34 nach kurzer Zeit bei Raumtemperatur erhalten werden. Setzte man 34 mit einem weiteren {\"A}quivalent IMeMe um, so bildete sich das Bis(IMeMe)-Addukt des Diborakumulens 36, das zun{\"a}chst an das Bis(CO)-Addukt 17 erinnerte und durch die hohe sterische Spannung im System eine stark aufgeweitete Bor-Bor-Bindung besitzt. Die Reaktion von 34 gegen{\"u}ber Kohlenstoffmonoxid lieferte das heteroleptisch substituierte Basenaddukt 37. Das elektronenreiche Boratom des Boraketenstrukturfragments f{\"u}hrt hier zu einer erheblichen π-R{\"u}ckbindung in den CO-Liganden, der die niedrigsten, zu diesem Zeitpunkt jemals beobachteten Wellenzahlen f{\"u}r die CO-Schwingung in einer derartigen Funktionalit{\"a}t aufweist. Eine abschließende Umsetzung des Mono-Basenaddukts 34 mit Diwasserstoff f{\"u}hrte zur spontanen Hydrierung beider Boratome und zur Spaltung der Bor-Bor-Bindung. Die Reaktionsmischung zeigte nach erfolgter Reaktion ein 1:1-Verh{\"a}ltnis aus einem CAAC-stabilisierten BH3-Fragment 39 und einem zweifach Basen-stabilisierten BH-Borylen 38. Die Spaltung einer Bor-Bor-(Mehrfach)-Bindung zur Synthese von heteroleptisch Lewis-Basen-stabilisierten Borylenen stellte dabei einen bisher nicht bekannten Zugang zu dieser Verbindungsklasse dar. Ein sehr großer Teilbereich dieser Arbeit besch{\"a}ftigte sich mit der Synthese und Reaktivit{\"a}t von Diborabenzol-Derivaten. Setzte man das Diborakumulen 7 mit Acetylen um, so konnte die Bildung eines CAAC-stabilisierten 1,4-Diborabenzols beobachtet werden. Das planare Grundger{\"u}st, C-C- und B-C-Bindungen im Bereich von (partiellen) Doppelbindungen, stark entschirmte Protonen des zentralen B2C4H4-Heterocyclus, Grenzorbitale, die denen des Benzols {\"a}hneln, sowie negative NICS-Werte stellen 42 als einen 6π-Aromaten dar, der mit seinem energetisch stark destabilisierten HOMO als elektronenreicher Ligand in der {\"U}bergangsmetallchemie eingesetzt werden konnte (vide infra). Die Reaktion von B2(CAAC)2 mit Propin bzw. 2-Butin lieferte hingegen 2π-aromatische, paramagnetische Verbindungen mit Schmetterlingsgeometrie aus der [2+2]-Cycloaddition an die Bor-Bor-Bindung und anschließender Umlagerung zu den thermodynamisch stabileren 1,3-Diboreten. Die weitere, thermisch induzierte Umsetzung von 40 und 41 mit Acetylen erm{\"o}glichte die Darstellung der Methyl-substituierten 1,4-Diborabenzol-Derivate 43 und 44. Um die Eigenschaften des CAAC-stabilisierten 1,4-Diborabenzols zu analysieren, wurde sowohl die Redoxchemie von 42 als auch dessen potentieller Einsatz als η6-Ligand an {\"U}bergangsmetalle der Chromtriade untersucht. Es zeigte sich, dass durch die Reduktion mit Lithium die Darstellung des zweifach reduzierten Diborabenzols 45 m{\"o}glich war. Die Ausbildung eines quinoiden Systems f{\"u}hrte hier zu einem Isomerengemisch aus cis/trans-konfigurierten CAAC-Liganden. Die Umsetzung der isolierten Verbindung mit 0.5 {\"A}quivalenten Zirkoniumtetrachlorid f{\"u}hrte quantitativ zur Bildung von 42 und demonstrierte somit das hohe Reduktionspotential der dilithiierten Spezies. Durch die Reaktion von 42 mit [(MeCN)3M(CO)3] (M = Cr, Mo, W) gelang dar{\"u}ber hinaus die Darstellung von 18-Valenzelektronen-Halbsandwichkomplexen. Die Koordination des elektronenreichen Heteroarens an die Metalltricarbonyl-Segmente lieferte die niedrigsten, zu diesem Zeitpunkt je beobachteten Carbonylschwingungen f{\"u}r [(η6-aren)M(CO)3]-Komplexe, die durch den starken, elektronendonierenden Einfluss des Liganden auf das Metall und die daraus resultierende erhebliche R{\"u}ckbindung in die antibindenden π*-Orbitale der CO-Liganden hervorgerufen werden. DFT-Analysen der Verbindungen zeigten zudem im Vergleich zu [(η6-C6H6)Cr(CO)3] signifikant h{\"o}here Bindungsenergien zwischen dem Metallfragment und dem 1,4-Diborabenzol und unterstreichten zusammen mit weiteren spektroskopischen und theoretischen Analysen die bemerkenswerten Eigenschaften von 42 als {\"u}beraus stark elektronendonierender Ligand. Letztlich gelang in einer Reaktivit{\"a}tsstudie am Wolframkomplex 48 die Darstellung eines Mono-Radikalanions (49), das vermutlich das erste Beispiel eines monoanionischen Aren-Metalltricarbonyl-Komplexes der Gruppe 6 darstellt. Ein abschließendes, großes Thema dieser Arbeit besch{\"a}ftigte sich mit der Synthese von Biradikalen aus verdrehten Doppelbindungen und dem Vergleich mit den verwandten, diamagnetischen Diborenen. Die Reaktion des Diborakumulens mit verschieden substituierten Disulfiden und einem Diselenid f{\"u}hrte zur Ausbildung von persistenten, paramagnetischen, biradikalischen Spezies durch die 1,2-Addition an die Bor-Bor-Mehrfachbindung. W{\"a}hrend die Addition der Substrate an das IDip-stabilisierte Diborin 5 geschlossenschalige, diamagnetische Diborene mit coplanarer Anordnung der Substituenten lieferte, konnte nach der Addition der Substrate an das Diborakumulen 7 stets eine Bor-Bor-Einfachbindung mit orthogonaler Ligandenorientierung festgestellt werden. ESR-spektroskopische und magnetische Messungen der Proben ergaben f{\"u}r 51e einen Triplett-Grundzustand bei Raumtemperatur und durch den captodativen-Effekt der π-Donor Stickstoffatome und der π-Akzeptor Boratome eine erhebliche Delokalisierung der ungepaarten Elektronen in die Liganden. Detaillierte theoretische Studien konnten dar{\"u}ber hinaus zeigen, dass die Singulett-Zust{\"a}nde der synthetisierten Diborene stabiler als die Triplett-Zust{\"a}nde sind und dass die Triplett-Zust{\"a}nde der paramagnetischen Verbindungen 51a,b,e stabiler als die entsprechenden Singulett-Zust{\"a}nde sind. Die Verbindungen liegen stets in ihrem Grundzustand vor und lieferten somit hochinteressante Modellsysteme zum tieferen Verst{\"a}ndnis dieser Verbindungsklasse.},
  subject      = {Bor},
  language  = {de}
}
@unpublished{StoyBoehnkeJiménezHallaetal.2018,
  author    = {Stoy, Andreas and B{\"o}hnke, Julian and Jiménez-Halla, J. Oscar C. and Dewhurst, Rian D. and Thiess, Torsten and Braunschweig, Holger},
  title     = {CO\(_2\) Binding and Splitting by Boron-Boron Multiple Bonds},
  series = {Angewandte Chemie, International Edition},
  journal   = {Angewandte Chemie, International Edition},
  doi       = {10.1002/anie.201802117},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-164265},
  year      = {2018},
  abstract  = {CO\(_2\) is found to undergo room-temperature, ambient- pressure reactions with two species containing boron-boron multiple bonds, leading to incorporation of either one or two CO\(_2\) molecules. In one case, a thermally-unstable intermediate was structurally characterized, indicating the operation of an initial 2+2 cycloaddition mechanism in the reaction.},
  language  = {en}
}