TY - THES A1 - Härterich, Marcel T1 - Synthese und Reaktivität niedervalenter borhaltiger Verbindungen der Oxidationsstufe +1 T1 - Synthesis and reactivity of low-valent boron-containing compounds in the oxidation state +1 N2 - Die vorliegende Arbeit befasst sich mit der Synthese und Reaktivitat niedervalenter borhaltiger Verbindungen der Oxidationsstufe +I, sowie der Darstellung eines neuen zweizähnigen Carbens. Von zentraler Bedeutung waren dabei Verbindungen aus der Substanzklasse der cAACs, die sowohl als stabilisierende Lewis-Basen der Diborene und Borylene zum Einsatz kamen, als auch das Grundgerüst des neuen Carbens bilden. Zunächst stand die Synthese eines neuen Diborens im Fokus, wobei Cyclohexylsubstituenten am Pyrrolidingerust des cAACs verwendet wurden. Die Reaktivitätsstudien wurden anschließend am Diboren mit dem methylsubstituierten cAAC-Derivat durchgeführt. Dabei konnte neben der 1,2-Addition von Wasser die Insertion von Acetylen in die BB-Bindung, sowie die Spaltung durch die Reaktion mit diversen Aziden beobachtet werden. Darüber hinaus gelingt die vollständige Separierung beider Boratome in zwei getrennte Moleküle bei der Umsetzung mit Kohlenstoffdioxid in einer Reaktionssequenz aus [2+2]-Cycloaddition und -reversion. Das dabei erhaltene Hydroborylen wurde im zweiten Teil der Arbeit hinsichtlich seiner Reaktivität untersucht. Gerade die Carbonylfunktionalität erlaubte hierbei den Zugang zu vielfältigen Reaktionsprodukten. Unter anderen kann der Carbonylsubstituent in ein Alkin oder ein Nitril überführt werden. Zudem kann die, aus der Übergangsmetall-Carbonylchemie bekannte, Fischer-Carben Synthese am Borylen reproduziert werden und stellt somit ein metallomimetisches Verhalten der Borylene zur Schau. Der letzte Teil befasst sich mit der Darstellung eines zweizähnigen Carbenliganden, wobei der Nachweis des freien Carbens indirekt mittels Abfangreaktionen gelang. N2 - The present work deals with the synthesis and reactivity of low-valent boron-containing compounds of oxidation state +I, as well as the preparation of a new bidentate carbene. Compounds from the substance class of cAACs were of central importance, since they were used both as stabilizing Lewis bases of the diborenes and borylenes and also represent the generic framework of the newly synthesised. Firstly, this work focused on the synthesis of a new diborene using cyclohexyl substituents on the pyrrolidine residue of the cAAC. Reactivity studies were then performed on the diborene with the methyl-substituted cAAC. In addition to the 1,2-addition of water, the insertion of acetylene into the BB bond as well as the bond cleavage upon treatment with various azides was observed. Moreover, the complete separation of both boron atoms into two separate molecules succeeds upon reaction with carbon dioxide in a reaction sequence of [2+2]-cycloaddition and -reversion. The hydroborylene obtained from the reaction with CO2 was investigated in the second part of the work with respect to its reactivity. The carbonyl functionality in particular allowed access to a wide range of structural motifs. Among others, the carbonyl substituent can be converted into an alkyne or a nitrile. In addition, the Fischer-Carben synthesis, known from transition metal carbonyl chemistry, can be reproduced on the borylene, thus exhibiting a metallomimetic behavior of the borylene. The last part deals with the preparation of a bidentate carbene ligand, where the detection of the free carbene was achieved indirectly by means of trapping reactions. KW - Bor KW - Doppelbindung KW - Borylene KW - Carbene KW - Reaktivität KW - Diboren KW - Borylen KW - Carben KW - Niedervalent Y1 - 2024 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-317605 ER - TY - THES A1 - Gärtner, Annalena T1 - Synthese und Reaktivität niedervalenter Borverbindungen T1 - Synthesis and reactivity of low-valent boron compounds N2 - Die Dissertation befasst sich mit der Synthese und Reaktivität verschiedener niedervalenter Borverbindungen. In dem ersten Kapitel der Arbeit wurde das CAAC-stabilisierte Cyano(hydro)borylanion auf seine Bor- sowie Stickstoff-zentrierte Nucleophilie hin untersucht. Das ambidente Reaktionsverhalten der Verbindung konnte gegenüber verschiedenen Kohlenstoffelektrophilen sowie Monohalogenboranen nachgewiesen werden. Der zweite Teil der Arbeit befasst sich mit der Aktivierung, Fixierung und Verkettung von Distickstoff durch Borylene. Es gelang den Mechanismus experimentell sowie quantenchemisch aufzuklären. Das Folgeprodukt der Protonierung, welches ein Bisborylhydrazindiradikal darstellt, wurde weitergehend auf seine Reaktivität als Reduktionsmittel untersucht und konnte selektiv einfach sowie zweifach oxidiert werden. Das dritte Kapitel beschreibt die Synthese eines neuartigen, vollständig ungesättigten 1,2-Diboretdiradikals, welches durch die schrittweise Reduktion des 2,3-[(CAAC)BBr2]2-Naphthalins erhalten wurde. Anfängliche Reaktivitätsstudien zu dem 1,2-Diboretdiradikal zeigen zudem, dass die Verbindung als Bor-Bor-Mehrfachbindung gegenüber einem Azid reagiert, jedoch durch die Umsetzung mit Kohlenstoffmonoxid auch zu einem Bisborylen gespalten werden kann. N2 - The dissertation deals with the synthesis and reactivity of various low-valent boron compounds. The first chapter of the thesis discusses the boron- and nitrogen-centred nucleophilicity of the CAAC-stabilised cyano(hydro)borylanion. The ambivalent reaction behaviour of the compound was demonstrated by reacting it with various carbon electrophiles as well as monohalogen boranes. The second part of the work deals with the activation, fixation and reductive coupling of dinitrogen by borylenes. The mechanism was elucidated experimentally and quantum-chemically. The protonation product, a bisboryl hydrazine diradical, was further investigated for its reactivity as a reducing agent and could be selectively oxidized. The third chapter describes the synthesis of a novel, fully unsaturated 1,2-diborete biradicaloid obtained by the stepwise reduction of 2,3-[(CAAC)BBr2]2 naphthalene. Initial reactivity studies on the 1,2-diborete biradicaloid also show that the compound reacts either as a boron-boron multiple bond towards azides, but can also be cleaved to a bisborylene by reaction with carbon monoxide. KW - Borylene KW - Stickstofffixierung KW - Borylierung KW - Borylanion KW - Diboret KW - Borylen KW - Niedervalentes Bor KW - Niedervalente Y1 - 2023 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-292771 ER - TY - THES A1 - Rang, Maximilian T1 - Metallähnliche Reaktivität \(in\) \(situ\) erzeugter Borylene T1 - Metallomimetic reactivity of transiently generated borylenes N2 - Einfach Lewis-Basen stabilisierte Borylene wurden durch Reduktion in situ hergestellt und in Gegenwart von Kohlenstoffmonoxid oder Distickstoff umgesetzt. Die entstandenen Verbindungen wurden mittels NMR-, ESR-, UV/Vis- und IR-Spektroskopie sowie Einkristallröntgenstrukturanalyse charakterisiert. Im Zuge dessen konnten für die erhaltenen Spezies Eigenschaften ermittelt werden, die denen analoger Übergangsmetallkomplexe ähneln. Ferner konnten die zugrundeliegenden mechanistischen Vorgänge der Reaktionen durch gezielte Variation der Reaktionsparameter aufgeklärt werden. Zudem wurden Redoxverhalten und Reaktivitäten der isolierten Produkte in weiterführenden Studien näher untersucht. N2 - Mono(Lewis base)-stabilized borylenes were transiently generated by reduction and converted in the presence of carbon monoxide or dinitrogen. The resulting compounds were characterized by means of NMR, EPR, UV-vis and IR spectroscopy as well as X-ray diffraction analysis. The properties determined for the isolated species in the course of these investigations closely resemble those of analogous transition metal complexes. Furthermore, it was possible to elucidate the mechanistic processes underlying the reactions through systematic alteration of the reaction parameters. Additionally, the redox behaviour and reactivities of the isolated products were examined more closely. KW - Bor KW - Distickstoff KW - Kohlenstoffmonoxid KW - Borylene KW - niedervalente Borverbindungen KW - Distickstoff Aktivierung KW - Distickstoff Spaltung KW - Borylencarbonyle KW - Kohlenmonoxid KW - cAAC Y1 - 2023 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-240465 ER - TY - THES A1 - Hagspiel, Stephan Alexander T1 - Synthesis and Reactivity of Pseudohalide-substituted Boranes and Borylenes T1 - Synthese und Reaktivität Pseudohalogenid-substituierter Borane und Borylene N2 - This work involves the synthesis and reactivity of pseudohalide-substituted boranes and borylenes. A series of compounds of the type (CAAC)BR2Y (CAAC = cyclic alkyl(amino)carbene; R = H, Br; Y = CN, NCS, PCO) were prepared first. The two-electron reduction of (CAAC)BBr2Y (Y = CN, NCS) in the presence of a second Lewis base L (L = N-heterocyclic carbene) resulted in the formation of the corresponding doubly Lewis base-stabilized pseudohaloborylenes (CAAC)(L)BY. These borylenes show versatile reactivity patterns, including their oxidation to the corresponding radical cations, coordination via the respective pseudohalide substituent to group 6 metal carbonyl complexes, as well as a boron-centered protonation with Brønsted acids to boronium cations. Reduction of (CAAC)BBr2(NCS) in the absence of a second donor ligand, led to the formation of boron-doped thiazolothiazoles via reductive dimerization of two isothiocyanatoborylenes. These B,N,S-heterocycles possess a low degree of aromaticity as well as interesting photophysical properties and can furthermore be protonated as well as hydroborated. Additionally, CAAC adducts of the parent boraphosphaketene (CAAC)BH2(PCO) could be prepared, which readily reacted with boroles [Ph4BR'] (R' = aryl) via decarbonylation in a ring expansion reaction. The obtained 1,2-phosphaborinines represent B,P-isosteres of benzene and consequently could be coordinated to metal carbonyl complexes of the chromium triade via η6-coordination, resulting in new half-sandwich complexes thereof. N2 - Diese Arbeit beinhaltet die Synthese und Reaktivität von Pseudohalogenid-substituierten Boranen und Borylenen. Dabei wurde zunächst eine Reihe an Verbindungen des Typs (CAAC)BR2Y (CAAC = cyclisches Alkyl(amino)carben; R = H, Br; Y = CN, NCS, PCO) dargestellt. Die Zweielektronenreduktion von (CAAC)BBr2Y (Y = CN, NCS) in der Gegenwart einer weiteren Lewis-Base L (L = N-heterocyclisches Carben) resultierte in der Bildung der entsprechenden zweifach Lewis-Basen-stabilisierten Pseudohalogenborylene (CAAC)(L)BY. Diese Borylene zeigen eine vielseitige Folgechemie, wobei sie zu den korrespondierenden Radikalkationen oxidiert, über den jeweiligen Pseudohalogenidsubstituenten an Metallcarbonylkomplexe der Gruppe 6 koordiniert sowie mit Brønsted-Säuren Bor-zentriert zu Boroniumkationen protoniert werden können. Die Reduktion von (CAAC)BBr2(NCS) in Abwesenheit eines weiteren Donorliganden führte über die reduktive Dimerisierung zweier Isothiocyanatoborylene zur Bildung Bor-dotierter Thiazolothiazole. Diese B,N,S-Heterocyclen verfügen über ein geringes Ausmaß an Aromatizität sowie interessante photophysikalische Eigenschaften, und können darüber hinaus protoniert wie auch hydroboriert werden. Des Weiteren konnten CAAC-Addukte des Stammboraphosphaketens (CAAC)BH2(PCO) dargestellt werden, die bereitwillig unter Decarbonylierung in einer Ringerweiterungsreaktion mit Borolen [Ph4BR‘] (R‘ = Aryl) reagieren. Die erhaltenen 1,2-Phosphaborinine stellen B,P-Isostere des Benzols dar und konnten folglich über eine η6-Koordination an Metallcarbonylkomplexe der Chromtriade koordiniert werden, woraus neue Halbsandwichkomplexe dieser resultierten. KW - Borylene KW - Pseudohalogenide KW - Heteroaromaten KW - boron KW - pseudohalides KW - heterocycles KW - aromaticity KW - DFT KW - Bor KW - Pseudohalogenide KW - Heterocyclen KW - Aromatizität KW - DFT Y1 - 2022 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-249459 ER - TY - THES A1 - Bischof, Tobias Christian T1 - Synthese und Reaktivität von borfunktionalisierten Dodecaboranen T1 - Synthesis and Reactivity of boron-functionalized dodecaboranes N2 - Im Rahmen der vorliegenden Arbeit wurden vier Verbindungsklassen – Borylene, Borole, 9-Borafluorene und 9-Aluminafluorene – untersucht und neue Vertreter dieser Klassen, substituiert mit einem ortho-Dicarba-closo-dodecaboran, dargestellt und auf ihre Reaktivität hin untersucht. Dabei sollte mit den speziellen chemischen Eigenschaften des Carboranylsubstituenten, wie dem elektronenziehenden und gleichzeitig σ-aromatischen Charakter, eine erhöhte Reaktivität der Zielverbindung erreicht werden. N2 - In the present work, four classes of compounds – borylenes, boroles, 9-borafluorenes and 9-aluminafluorenes – were investigated and new representatives of these classes with an ortho-dicarba-closo-dodecaborane substituent were presented and investigated for their reactivity. The aim was to use the unique properties of the carboranyl substituent, such as its electron-withdrawing and simultaneously σ-aromatic character, to achieve enhanced reactivity of the target compounds. KW - Dodecaborane KW - Borole KW - Borafluorene KW - Aluminafluorene KW - Borylene KW - 1,2-Dicarba-closo-dodecaborane Y1 - 2022 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-287059 ER - TY - THES A1 - Matler, Alexander T1 - Synthese und Reaktivität von Übergangsmetall-stabilisierten und Lewis-basenstabilisierten Borylenen T1 - Synthesis and reactivity of transition metal-stabilized and Lewis base-stabilized borylenes N2 - Die vorliegende Arbeit befasst sich im ersten Teil mit der Reaktivität von Gruppe 8 Borylenkomplexen. Zunächst wurde der Eisenborylenkomplex 71 mit verschiedenen Carbodiimiden umgesetzt. Die entstandenen Produkte in Form von Spiroverbindungen, [2+2]-Cycloadditionsprodukten sowie Diazadiboretidinen konnten strukturell und spektroskopisch untersucht werden. Außerdem wurde 71 mit Aziden umgesetzt, was NMR-spektroskopisch zur Bildung von Tetrazaborolen führt. Der Eisenbis(borylen)komplex 72 wurde ebenfalls mit Carbodiimiden umgesetzt und die entstandenen Verbindungen, unter anderem Diazadiboretidine, strukturell und spektroskopisch untersucht. Eine Umsetzung von 72 mit Stickstoffbasen wie Azobenzol, 2,2'-Bipyridin oder Pyridazin führte bei letzterem zur Bildung eines Koordinationsprodukts. Während die Umsetzungen des Eisentetrakis(borylen)komplexes 73 mit Methylisocyanid, Magnesium und Trimethylphosphan zu Zersetzung führten, konnten mit Bis(piperidyl)acetylen und Diisopropylcarbodiimid keine Umsetzungen festgestellt werden. Nach Aufnahme eines UV/Vis- und CV-Spektrums des Eisentetraborkomplexes 74 wurde versucht, diesen mit diversen Erd- und Erdalkalimetallverbindungen zu reduzieren. Hierbei konnte entweder keine Reaktion oder Zersetzung festgestellt werden. Weitere Umsetzungen von 74 erfolgten mit unterschiedlichen Lewis-Basen, Stickstoffbasen, Säuren, Gasen, Chalkogenen, DIC und einer Platin(0)-verbindung. Diese Umsetzungen führten zu keinen identifizierbaren Produkten. Im zweiten Teil dieser Arbeit wurde die Synthese und Reaktivität des basenstabilisierten Borylens 89 untersucht. Nach Verbesserung der Synthesebedingungen konnte ein photolytisch induzierter Ligandenaustausch des CO-Liganden mit verschiedenen Substraten durchgeführt werden. Hierbei führten die Umsetzungen mit Carbenen oder Phosphanen in Abhängigkeit derer sterischer Eigenschaften zu den entsprechenden Adduktverbindungen. Außerdem konnte eine Adduktverbindung mit Schwefel dargestellt werden, während eine Umsetzung mit Selen nur zur Zersetzung führte. Die Umsetzung mit DMAP lieferte im Gegensatz zur den vorherigen Adduktverbindungen ein biradikalisches Produkt, welches durch ESR-Messung charakterisiert werden konnte. Eine lösungmittelabhängige Reaktion findet mit Trifluorophosphan statt, mit welchem die entsprechende instabile Borylenverbindung NMR-spektroskopisch untersucht werden konnte. Die Borazidspezien 169 und 170 sowie das Aminoboran 171 konnten durch Umsetzung von 89 mit Mesityl- und Phenylazid generiert und vollständig charakterisiert werden. In Anlehnung an die Synthese von Fischercarbenkomplexen wurde 89 mit Organometallverbindungen umgesetzt, um die Reaktivität des CO-Liganden zu erforschen. Nach Umsetzungen mit Phenyllithium, Methyllithium oder Benzylkalium erfolgte die Methylierung in situ mittels Methyltriflat oder dem Meerwein-Salz [Me3O][BF4]. Die entstandenen Fischercaben-analogen Verbindungen konnten strukturell und spektroskopisch charakterisiert werden. N2 - The present work deals in the first part with the reactivity of group 8 borylene complexes. First, the iron borylene complex 71 was reacted with various carbodiimides. The resulting products in the form of spiro compounds, [2+2]-cycloaddition products as well as diazadiboretidines could be studied structurally and spectroscopically. In addition, 71 was reacted with azides, leading to the formation of tetrazaboroles by NMR spectroscopy. The iron bis(borylene) complex 72 was also reacted with carbodiimides and the resulting compounds, including diazadiboretidines, were studied structurally and spectroscopically. Reaction of 72 with nitrogen bases such as azobenzene, 2,2'-bipyridine, or pyridazine led to the formation of a coordination product in the latter. While reactions of the iron tetrakis(borylene) complex 73 with methyl isocyanide, magnesium and trimethylphosphane led to decomposition, no reactions were detected with bis(piperidyl)acetylene and diisopropylcarbodiimide. After recording a UV/Vis and CV spectrum of the iron tetraboron complex 74, attempts were made to reduce it with various earth and alkaline earth metal compounds. Here, either no reaction or decomposition was observed. Further reactions of 74 were carried out with various Lewis bases, nitrogen bases, acids, gases, chalcogens, DIC, and a platinum(0) compound. These reactions did not lead to any identifiable products. In the second part of this work, the synthesis and reactivity of the base-stabilized borylene 89 was investigated. After improvement of the synthesis conditions, photolytically induced ligand exchange of the CO ligand with different substrates could be performed. Here, the reactions with carbenes or phosphanes led to the corresponding adduct compounds depending on their steric properties. In addition, an adduct compound with sulfur could be presented, while a reaction with selenium only led to decomposition. In contrast to the previous adduct compounds, the reaction with DMAP gave a biradical product, which could be characterized by ESR measurement. A solvent-dependent reaction occurs with trifluorophosphane, with which the corresponding unstable borylene compound could be studied by NMR spectroscopy. The borazide species 169 and 170 as well as the aminoborane 171 could be generated and fully characterized by reacting 89 with mesityl and phenyl azide. Following the synthesis of Fischer carbene complexes, 89 was reacted with organometallic compounds to explore the reactivity of the CO ligand. After reactions with phenyllithium, methyllithium or benzyl potassium, methylation was carried out in situ using methyl triflate or the Meerwein salt [Me3O][BF4]. The resulting Fischercaben-analogous compounds could be characterized structurally and spectroscopically. KW - Borylene KW - Borylenkomplexe KW - Bor-Übergangsmetallkomplexe KW - Borkomplexe KW - Lewis-basenstabilisierte Borylene KW - Lewis base-stabilized borylene Y1 - 2022 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-240184 ER - TY - INPR A1 - Schmidt, Uwe A1 - Fantuzzi, Felipe A1 - Arrowsmith, Merle A1 - Hermann, Alexander A1 - Prieschl, Dominic A1 - Rempel, Anna A1 - Engels, Bernd A1 - Braunschweig, Holger T1 - Tuneable reduction of cymantrenylboranes to diborenes or borylene-derived boratafulvenes T2 - Chemical Communications N2 - Whereas the reduction of N-heterocyclic carbene (NHC)-stabilised cymantrenyldibromoboranes, (NHC)BBr\(_2\)Cym, in benzene results in formation of the corresponding diborenes (NHC)\(_2\)B\(_2\)Cym\(_2\), a change of solvent to THF yields a borylene of the form (NHC)\(_2\)BCym, stabilised through its boratafulvene resonance form. KW - Borylene KW - Diborene KW - Boranes Y1 - 2020 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-222149 ER - TY - JOUR A1 - Liu, Siyuan A1 - Légaré, Marc-André A1 - Seufert, Jens A1 - Prieschl, Dominic A1 - Rempel, Anna A1 - Englert, Lukas A1 - Dellermann, Theresa A1 - Paprocki, Valerie A1 - Stoy, Andreas A1 - Braunschweig, Holger T1 - 2,2′-Bipyridyl as a Redox-Active Borylene Abstraction Agent JF - Inorganic Chemistry N2 - 2,2′-Bipyridyl is shown to spontaneously abstract a borylene fragment (R–B:) from various hypovalent boron compounds. This process is a redox reaction in which the bipyridine is reduced and becomes a dianionic substituent bound to boron through its two nitrogen atoms. Various transition metal–borylene complexes and diboranes, as a well as a diborene, take part in this reaction. In the latter case, our results show an intriguing example of the homolytic cleavage of a B═B double bond. KW - Borylene KW - Heterocycles KW - Boron KW - Main-group chemistry Y1 - 2020 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-215595 N1 - This document is the unedited Author’s version of a Submitted Work that was subsequently accepted for publication in Inorganic Chemistry, copyright © American Chemical Society after peer review. To access the final edited and published work see https://doi.org/10.1021/acs.inorgchem.0c01383. VL - 59 IS - 15 ER - TY - THES A1 - Deißenberger, Andrea T1 - Dibortetrahalogenide für die Darstellung neuer borhaltiger Verbindungen in niedrigen Oxidationsstufen T1 - Diborontetrahalides for the synthesis of novel boron-containing compounds in low oxidation-states N2 - Im Rahmen dieser Arbeit konnten nasschemische Synthesen für Dibortetrafluorid und chlorid ausgehend von Dibortetrabromid entwickelt werden, die durch einfachen Halogenaustausch mit SbF3 bzw. GaCl3 realisiert wurden. In Verbindung mit Arbeiten von Dr. Jonas Müssig zur Synthese von B2I4 gelang die Darstellung aller vier Dibortetrahalogenide mittels einfacher Schlenktechnik basierend auf der Synthese von B2Br4 durch Nöth und Pommerening im Jahr 1981. Dibortetrachlorid konnte mit Phosphanen (PMe3, PCy3 und PPh3) und Singulett-Carbenen (IDipp und MeCAAC) zu den klassischen Bisaddukten 44−46 bzw. 54 und 55 umgesetzt werden. Die Addition eines Isonitrils (CNtBu) an B2Cl4 führte zunächst zur Ausbildung des Bisadduktes 53, allerdings konnte in Lösung eine Umlagerung beobachtet werden, deren Verlauf 11B-NMR-spektroskopisch verfolgt wurde, jedoch nicht final aufgeklärt werden konnte. Durch die Zugabe eines Unterschusses der Lewis-Basen IDipp bzw. PCy3 sollten zunächst Monoaddukte von B2Cl4 dargestellt werden, deren Umsetzung mit einer weiteren Lewis-Base die Synthese asymmetrischer Lewis-Basen-Addukte von B2Cl4 ermöglichen sollte. Die sp2-sp3-Diborane 56 und 57 konnten bei tiefen Temperaturen 11B-NMR-spektroskopisch nachgewiesen werden, allerdings führte eine Abfangreaktion mit diversen Lewis-Basen nicht zu den gewünschten asymmetrischen Addukten. Bei Raumtemperatur konnte eine Folgereaktion von 56 zur Chlorid-verbrückten kationischen Spezies 58 mit einem Tetrachloroborat-Anion beobachtet werden. Im Fall von Dibortetrafluorid konnten keine Lewis-Basen-Addukte (LB = PMe3 und MeCAAC) isoliert werden. Die Reaktivität von B2Cl4 gegenüber ungesättigten Substraten wurde anhand mehrerer literaturbekannter Beispiele (Acetylen, 2-Butin, 3-Hexin, Diphenylacetylen und Bis(trimethylsilyl)acetylen) nachvollzogen und um die terminalen Alkine Propin und 1 Hexin erweitert. Eine selektive Addition von B2Br4 an Dreifachbindungen gelang nicht. Die so erhaltenen Diborylalkene sollten zur Darstellung von 1,2-Diboreten genutzt werden, wobei zunächst über eine von Siebert et al. entwickelte Route die Bis(N,N-dialkylaminochlorboryl)alkene 67g, h, j und k dargestellt wurden. Ein nachfolgender Ringschluss unter reduktiven Bedingungen verlief nur für die Diisopropyl¬amino-substituierten Diborylalkene 67g und j selektiv und lieferte das 1,2-Dihydro-1,2-diboret 71g und das umgelagerte 1,3-Dihydro-1,3-diboret 68j. Der Austausch der Aminosubstituenten gegen Halogenide, der für eine weitere Reduktion zur B-B-Doppelbindung nötig wäre, gelang nicht. Die Umsetzung der Diborylalkene 61 (R = Me), 62 (R = Et) und 65 (R = Ph) mit Singulett-Carbenen (LB = IMe, IiPr, IDipp und MeCAAC) führte zu den chloridverbrückten Monoaddukten 74−76 und 79−81. Alle Verbindungen dieses Typs zeigten in NMR-spektroskopischen Untersuchungen ein sp2- und ein sp3-koordiniertes Borzentrum, welche für die CAAC-stabilisierten Verbindungen auch röntgenkristallografisch nachgewiesen werden konnten. Theoretische Untersuchungen bestätigten die Relevanz des verbrückenden Chloratoms zur Stabilisierung dieser Verbindungen. Für die Stammverbindung der Diborylalkene (59 (R = H)) konnte bei der Umsetzung mit MeCAAC eine unlösliche Verbindung erhalten werden, deren Struktur als Bisaddukt 82 mittels NMR-spektroskopischen Untersuchungen im Festkörper und durch Verbrennungsanalyse bestätigt werden konnte. Die Reduktion der CAAC-stabilisierten Diborylalkene 79 und 80 in Gegenwart von MeCAAC führte zu den captodativ-stabilisierten Diborylradikalen 83 und 84, deren Strukturanalyse eine orthogonale Anordnung der C2-Brücke zur B(CAAC)-Einheit offenlegt. Ausführliche EPR-spektroskopische Untersuchungen bei variabler Temperatur und theoretische Berechnungen bestätigen eine schwache Wechselwirkung der beiden Radikalzentren und einen offenschaligen Singulett-Grundzustand mit einem energetisch tiefliegenden Triplett-Zustand (ΔES T = 0.017 kcal mol−1). Der experimentell bestimmte Spin-Spin-Abstand und die Analyse der einfach besetzten Molekülorbitale (SOMO) bestätigen eine Delokalisierung der Spindichte über die NCAAC-CCAAC-B-Einheit. Der Austausch der verbrückenden Einheit und die somit einhergehende Verringerung der Sterik führt zu einer Planarisierung des Moleküls im Festkörper (87). Theoretische Untersuchungen und die Auswertung der strukturellen Parameter ergeben eine Delokalisierung der Elektronendichte über das gesamte planare System. EPR- und NMR-spektroskopische Untersuchungen ergaben dennoch Hinweise auf das Vorliegen einer paramagnetischen Verbindung. Untersuchungen zum Reduktionsverhalten von zweifach CAAC-stabilisiertem 1,4-Bis-(dibromboryl)benzol (97) ergaben die vollständige Enthalogenierung der Borzentren. Im Zuge dessen entstand ein hochreaktives, lineares Borylen, welches eine CH-Aktivierung mit dem Isopropylsubstituenten des CAAC-Liganden eingeht (98). Zur Stabilisierung des Borylens wurde die Reduktion in Gegenwart weiterer Lewis-Basen (Pyridin (Pyr), IiPr, IMeMe, PMe3, CNtBu und CO) durchgeführt, die in der Ausbildung der Diborylene 99−104 resultierten. Die Darstellung einer para-Phenylen-verbrückten Donor-Akzeptor-Verbindung (D: Borylen, A: BMes2) gelang nicht. N2 - Within the scope of this work, solution-phase syntheses of diborontetrafluoride and chloride were developed using simple halogen exchange reactions, by reacting the precursor B2Br4 with SbF3 or GaCl3, respectively. In combination with the work of Dr. Jonas Müssig on the synthesis of B2I4, the preparation of all four diborontetrahalides was achieved by usual Schlenk technique, based on the synthesis of diborontetrabromide by Nöth and Pommerening in 1981. Diborontetrachloride was reacted with phosphines (PMe3, PCy3 and PPh3) and singlet carbenes (IDipp and MeCAAC) to yield bisadducts 44, 45, 46, 54 and 55, respectively. Reaction with an isonitrile (CNtBu) initially resulted in the formation of bisadduct 53, which underwent rearrangement in solution. The process was investigated by 11B NMR spectroscopy but was not finally resolved. Addition of a substoichiometric amount of the Lewis bases IDipp and PCy3 was supposed to lead to a monoadduct which should be subsequently reacted with another Lewis base to yield an asymmetric Lewis base adduct of B2Cl4. The sp2-sp3-diboranes 56 and 57 were indeed detected by 11B NMR spectroscopy at low temperatures but could not be trapped by another Lewis base to form the desired asymmetric adducts. At room temperature 56 underwent a follow-up reaction to give the chloride-bridged cationic species 58, supported by a tetrachloroborate anion. In the case of diborontetrafluoride no Lewis base adducts (LB = PMe3 and MeCAAC) could be isolated. The reactivity of B2Cl4 towards unsaturated substrates was confirmed for several literature known examples (acetylene, 2-butyne, 3-hexyne, diphenylacetylene and bis(trimethylsilyl)acetylene) and expanded to the terminal alkynes propyne and 1-hexyne. The addition of B2Br4 to triple bonds was not selective. Those diborylalkenes should be utilized for the syntheses of 1,2-diboretes. Bis(N,N-dialkylaminochloroboryl)alkenes 67g, h, j and k were synthesized according to a route developed by Siebert et al. but the subsequent reductive ring closure was only selective for diborylalkenes bearing diisopropylamino substituents 67g and j, yielding the 1,2-dihydro-1,2-diborete 71g and the rearranged 1,3-dihydro-1,3-diborete 68j.[155] An exchange of the amino substituents for halides, which would have been necessary for a further reduction to yield a B-B double bond, was not possible. Reaction of the diborylalkenes 61 (R = Me), 62 (R = Et) and 65 (R = Ph) with singlet carbenes (LB = IMe, IiPr, IDipp and MeCAAC) led to the chloride-bridged monoadducts 74−76 and 79−81. NMR spectroscopic investigations of those examples showed an sp2- as well as an sp3-hybridized boron atom, which could be structurally determined for the CAAC-stabilized compounds by X-ray crystallography. Theoretical analyses showed the importance of the bridging chloride for the stability of these compounds. Addition of MeCAAC to the parent diborylalkene 59 (R = H) resulted in an insoluble precipitate, whose bisadduct structure 82 was confirmed by solid-state NMR spectroscopy and elemental analysis. Reduction of CAAC-stabilized diborylalkenes 79 and 80 in the presence of MeCAAC led to the formation of captodatively stabilized diborylradicals 83 and 84, whose olefinic bridging unit lies perpendicular to the B(CAAC) unit, as shown by X-ray crystallography. Detailed EPR spectroscopic investigations at variable temperature alongside with theoretical studies confirmed a weak interaction of both radical centers and an open shell singlet ground state with a triplet state negligibly higher in energy (ΔES T = 0.017 kcal mol−1). The experimentally determined interspin distance and the analysis of the singly occupied molecular orbitals (SOMO) revealed a delocalization of the spin density over the NCAAC-CCAAC-B π system. Exchange of the bridging unit accompanied by the reduction of steric crowding led to a planarization of the molecule in the solid state (87). Theoretical studies and the evaluation of the structural parameters showed the delocalization of electron density over the entire planar system. EPR and NMR spectroscopic investigations indicated a paramagnetic nature of 87. Reduction of doubly CAAC-stabilized 1,4-bis(dibromoboryl)benzene (97) resulted in complete dehalogenation of the boron centers. As a result, a highly reactive, linear borylene was formed, which underwent CH activation with the isopropyl substituent of the CAAC ligand (98). In order to stabilize the borylene, reductions were performed in the presence of other Lewis bases, such as pyridine (Pyr), IiPr, IMeMe, PMe3, CNtBu and CO, resulting in the formation of diborylenes 99−104. The attempted synthesis of a para-phenylene-bridged donor-acceptor compound (D: borylene, A: BMes2) was not successful. KW - Dibortetrahalogenide KW - Biradikal KW - Borylene KW - Borylradikale Y1 - 2020 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-187758 ER - TY - THES A1 - Liu, Siyuan T1 - New Avenues in the Reactivity of Borylene Complexes T1 - Neue Wege in der Reaktivität von Borylenkomplexen N2 - The thesis is mainly about the reactivities of borylene complexes. Including the investigation of the reaction of base stabilized terminal borylene with elemental chalcogens. On the other hand the are also the reactivity of borylene with bipyridine species is also studies. A C-H activation of the Cp2WH2 using borylene is also discovered. Finally the reaction of a borylene with Lewis acids such as GaCl3 and InBr3 is also studied. N2 - Die Fragestellung der Arbeit zielte auf die Erforschung der Reaktivität von Borylenkomplexen (20, 22, 43, 50, 90, 104). Reaktionen von Übergangsmetallborylen-Komplexen wurden mit einer Reihe von verschiedenen Reagenzien untersucht, deren Produkte neuartige Bindungsmotive zeigten. Viele der Verbindungen wurden als erste Beispiele ihrer Art isoliert, mit teils sehr ungewöhnlichen strukturellen Eigenschaften. Durch spektroskopische und strukturelle Charakterisierungsmethoden wurden sowohl die Konstitution der Verbindungen bestätigt als auch ihre Bindungsverhältnisse aufgeklärt ... KW - borylene KW - chalcogen KW - Borylene KW - Chalkogene Y1 - 2020 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-184302 ER -