TY - THES A1 - Hafer [geb. Zailer], Elina T1 - Tagging - Development of new qNMR methods T1 - Tagging - Die Entwicklung neuer Quantifizierungmethoden in der NMR Spektroskopie N2 - High-resolution nuclear magnetic resonance (NMR) spectroscopy is used in structure elucidation and qualitative as well as quantitative examination of product components. Despite the worldwide development of numerous innovative NMR spectroscopic methods, several official methods that analyze specific substances and do not represent a holistic analysis, are still in use for the quality control of drugs, food and chemicals. Thus, counterfeit or contaminated products of inferior quality can be brought onto the market and distributed despite previous quality controls. To prevent this, three NMR spectroscopic methods have been developed within the scope of this work (1) to study the peroxide value in vegetable and animal oils, (2) for the qualitative and quantitative analysis of metal cations and (3) to determine the enantiomeric excess in chiral alcohols. In oil analysis, titration methods are used to determine the bulk quality parameters such as peroxide value, which represents the concentration of peroxides. Titrations show several drawbacks, such as the need of a large amount of sample and solvents, cross reactions and the low robustness. Thus, an alternative NMR spectroscopic method was developed to improve the peroxide analysis by using triphenylphosphine as a derivatization reagent, which reacts with peroxides in a stoichiometric ratio of 1:1 forming triphenylphosphine oxide. In the 1H-31P decoupled NMR spectrum, the signals of the unreacted triphenylphosphine and the reacted triphenylphosphine oxide are detected at 7.4 ppm and 7.8 ppm, respectively. The ratio of the two signals is used for the calculation of the peroxide concentration. 108 oil samples with a peroxide value between 1 meq/kg and 150 meq/kg were examined using the developed method. Oils with a very low peroxide value of less than 3 meq/kg showed a relative standard deviation of 4.9%, highly oxidized oils with a peroxide value of 150 meq/kg of 0.2%. The NMR method was demonstrated as a powerful technique for the analysis of vegetable and krill oils. Another 1H NMR spectroscopic method was developed for the qualitative determination of Be2+, Sr2+ and Cd2+, and for the qualitative and quantitative determination of Ca2+, Mg2+, Hg2+, Sn2+, Pb2+ and Zn2+ by using ethylenediamine tetraacetate (EDTA) as complexing agent. EDTA is a hexadentate ligand that forms stable chelate complexes with divalent cations. The known amount of added EDTA and the signal ratio of free and complexed EDTA are used to calculate the concentrations of the divalent cations, which makes the use of an internal standard obsolete. The use of EDTA with Be2+, Sr2+, Cd2+, Ca2+, Mg2+, Hg2+, Sn2+, Pb2+ and Zn2+ result in complexes whose signals are pH-independent, showing cation-specific chemical shifts and couplings in the 1H NMR spectrum that are used for identification and quantification. In the presented NMR method, the limit of quantification of the cations Ca2+, Mg2+, Hg2+, Sn2+, Pb2+, and Zn2+ was determined with 5-22 μg/mL. This method is applicable in the food and drug sectors. The third NMR spectroscopic method introduced an alternative determination of the enantiomer excess (ee) of the chiral alcohols menthol, borneol, 1-phenylethanol and linalool using phosgene as a derivatizing reagent. Phosgene reacts with a chiral alcohol to form carboxylic acid diesters, made of two identical (RR, SS) or two different enantiomers (RS, SR). These two different types of diastereomers can be examined by the difference of their chemical shifts. In the presented method, the integration values of the carbonyl signals in the 13C NMR spectrum are used for the determination of the enantiomer excess. The limit of quantification depends, among others, on the sample and on the non-labelled or 13C-labelled phosgene used for the analysis. In the case of menthol, a quantification limit of ee=99.1% was determined using non-labelled phosgene and ee=99.9% using 13C-labelled phosgene. The 13C NMR method was also applied for the quality control of the enantiomeric purity of borneol, 1-phenylethanol and linalool. The developed 13C NMR method represents a powerful alternative to Mosher’s reagent for investigating the enantiomeric excess in chiral alcohols. This work demonstrates the variety of possibilities of applications for the quantitative nuclear magnetic resonance spectroscopy in the chemical analysis of drugs, food and chemicals using tagging reactions such as derivatizations and complexations. The nuclear resonance spectroscopic methods developed in this research work represent powerful alternatives to the previously used quality control techniques. N2 - Die hochauflösende Kernresonanzspektroskopie findet heute primär Anwendung in derStrukturaufklärung und der qualitativen sowie quantitativen Untersuchung von Produkt-inhaltsstoffen. Trotz der weltweiten Entwicklung von innovativen kernresonanzspektrosko-pischen Methoden sind noch zahlreiche, offiziell anerkannte Methoden zur Qualitätskon-trolle von Arzneimitteln, Lebensmitteln und Chemikalien in Verwendung, die spezifischeSubstanzen kontrollieren und keine ganzheitliche Untersuchung darstellen. Somit könnenverunreinigte, qualitativ minderwertige oder gefälschte Produkte trotz vorheriger Quali-tätskontrollen auf den Markt gebracht und vertrieben werden. Um dies zu verhindern,wurden im Rahmen dieser Arbeit drei kernresonanzspektroskopische Methoden entwickelt,die zur (1) Bestimmung der primären Oxidation in pflanzlichen und tierischen Ölen anhandder Peroxidzahl, (2) zur qualitativen und quantitativen Analyse von Metallkationen und(3) zur Ermittlung des Enantiomerüberschusses in chiralen Alkoholen dienen.In der Ölanalytik werden Titrationsverfahren zur Bestimmung der Bulkqualitätsparameterwie auch der Peroxidzahl, welche die Konzentration an Peroxiden aufzeigt, eingesetzt. Dadie Titration neben dem Einsatz von größeren Mengen an Probenmaterial und Lösungsmit-teln, auch Kreuzreaktionen und eine geringe Robustheit aufweist, wurde eine kernreso-nanzspektroskopische Methode entwickelt, in der Triphenylphosphin als Derivatisierungs-reagenz eingesetzt wird, welches mit Peroxiden im stöchiometrischen Verhältnis von 1:1zu Triphenylphosphinoxid reagiert. Im1H-31P entkoppelten Kernresonanzspektrum wer-den die Signale des nicht reagierten Triphenylphosphins bei 7,4 ppm und des reagiertenTriphenylphosphinoxid bei 7,8 ppm detektiert. Das Verhältnis beider Signale wird in dieKonzentration der Peroxide umgerechnet. 108 Ölproben mit einer Peroxidzahl zwischen 1meq/kg und 170 meq/kg wurden mit der entwickelten Methode untersucht. Hierbei zeigtenÖle mit einer sehr geringen Peroxidzahl von weniger als 3 meq/kg eine relative Standard-abweichung von 4,9%, hochoxidierte Öle mit einer Peroxidzahl von 150 meq/kg 0,2%. Diekernresonanzspektroskopische Methode findet Anwendung in der Untersuchung von Krill-und pflanzlichen Ölen.Eine weitere1H kernresonanzspektroskopische Methode wurde zur qualitativen Analyse. Zusammenfassungvon Be2+, Sr2+und Cd2+und zur qualitatitativen sowie quantitativen Bestimmung vonCa2+, Mg2+, Hg2+, Sn2+, Pb2+und Zn2+entwickelt. Hierbei wurde Ethylendiamintetra-acetat (EDTA) als Komplexbildner verwendet. EDTA ist ein sechszähniger-Ligand, derstabile Chelatkomplexe mit zweiwertigen Kationen bildet. Die definierte Menge an EDTAund das Verhältnis von freier und komplexierter EDTA nach Zugabe der Probe werdenfür die Rückrechnung der Konzentration der Kationen verwendet. Somit ist der Einsatzeines internen Standards obsolet. EDTA komplexiert Be2+, Sr2+, Cd2+, Ca2+, Mg2+, Hg2+,Sn2+, Pb2+und Zn2+zu stabilen Komplexen, deren Signale im Protonen-Kernresonanz-spektrum pH-unabhängige und kationenspezifische chemische Verschiebungen und Kop-plungen aufweisen, die zur Identifizierung und Quantifizierung verwendet werden. DieKoaleszenz der∆undΛKonfigurationen des EDTA-Komplexes mit Be2+, Sr2+und Cd2+führt bei 298K zu einer Signalverbreiterung, die eine Quantifizierung bei den vorliegendenParametern unmöglich macht. Die Kationen Ca2+, Mg2+, Hg2+, Sn2+, Pb2+und Zn2+sindab einer Konzentration von 5-22μg/mL quantitativ in wässriger Lösung quantifizierbar.Diese Methode kann im Lebensmittel- und Arzneimittelbereich eingesetzt werden.Die dritte kernresonanzspektroskopische Methode stellt eine neue Bestimmung des Enan-tiomerüberschusses (ee) in den chiralen Alkoholen Menthol, Borneol, 1-Phenylethanol undLinalool unter Einsatz von Phosgen als Derivatisierungsreagenz vor. Phosgen reagiert miteinem chiralen Alkohol zu Carbonsäurediestern, die aus zwei gleichen (RR, SS) oder zweiunterschiedlichen Enantiomeren (RS, SR) entstehen. Diese zwei Diastereomertypen kön-nen anhand der unterschiedlichen, chemischen Verschiebungen ihrer Signale identifiziertwerden. In der vorgestellten Methode wird das Carbonylsignal integriert und zur Bes-timmung des Enantiomerenüberschusses eingesetzt. Die Bestimmungsgrenze ist hierbeiu. a. von dem eingesetzten Phosgen und der Probe abhängig. Bei Menthol wurdeeine Bestimmungsgrenze mittels nicht markiertem Phosgen von ee = 99,1% und mit-tels13C-markiertem Phosgen von ee = 99,9% ermittelt. Die13C Methode wurde zudemzur Qualitätskontrolle der Enantiomerreinheit von Borneol, 1-Phenylethanol sowie vonLinalool eingesetzt. Hierbei enthielten die käuflich erworbenen Chemikalien (-)-Borneolund (S)-1-Phenylethanol jeweils 1,7% des anderen Enantiomers (+)-Borneol bzw. (R)-1-Phenylethanol. Bei (-)-Linalool konnte ein Enantiomerüberschuss von ee = 66,4% undsomit eine größere Verunreinigung durch (+)-Linalool identifiziert werden. Bei Proben,die einen Enantiomerüberschuss von ee < 95,0% aufweisen, sollte eine potentielle, asym-metrische Induktion mittels Kalibrationskurven anhand von künstlichen Enantiomeren-mischungen vorab untersucht werden. Die entwickelte13C kernresonanzspektroskopischeMethode präsentiert eine leistungsstarke Alternative zur Analyse mittels Mosher’s Reagenzfür die Untersuchung des Enantiomerüberschusses in chiralen Alkoholen.Diese Arbeit weist eine Vielfalt an Möglichkeiten der Anwendungen der quantitativen Kern-resonanzspektroskopie in der chemischen Untersuchung von Arzneimitteln, Lebensmittelnund Chemikalien unter Einsatz von Tagging, wie Derivatisierungen und Komplexierun-gen auf. Die hierbei entwickelten kernresonanzspektroskopischen Methoden repräsentierenleistungsstarke Alternativen zu bisher eingesetzten Techniken der Qualitätskontrolle KW - NMR Spektroskopie KW - EDTA KW - Lipid-Peroxide KW - Chiralität KW - Derivsatisierung KW - Peroxidzahl KW - Enantiomerüberschuss KW - qNMR Y1 - 2021 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-219583 ER - TY - THES A1 - Safont Sempere, Marina Montserrat T1 - Chiral self-sorting of atropo-enantiomeric perylene bisimide dyes T1 - Chirale Self-sortierung von Atropo-enantiomerische Perilene Bisimide Farbstofe N2 - This thesis included the synthesis of conformationally stable chiral perylene bisimide (PBI) dyes, the study of their optical properties in solution and their chiral self-sorting behaviour in nonpolar solvents in which dimerization via pi-pi-stacking takes place. Furthermore, the influence of PBI core chirality on the properties of these dyes in the condensed state has been also studied. We have demonstrated and quantified the prevalence of chiral self-recognition over self-discrimination in pi-stacking dimerization of PBIs. It has been shown that this self-recognition event is compromised by the increasing flexibility of the structures related to the size of the OEG bridging units. Moreover, the inherent chirality of these PBIs has been proven to strongly influence their condensed state properties, for which large differences between the pure enantiomers and the racemates were revealed, as well as between the different bridged macrocyclic PBIs. N2 - Das Ziel der vorliegenden Arbeit war die Synthese von konformationsstabilen chiralen Perylenbisimidfarbstoffen (PBI), die Bestimmung ihrer optischen Eigenschaften in Lösung und ihrer chiralen Selbstsortierung in unpolaren Lösungsmitteln, in denen Dimerisierung durch pi-pi-Stapelung stattfindet. Des Weiteren wurde noch der Einfluss der PBI Kernchiralität auf die flüssigkristallinen Eigenschaften untersucht. Zusammenfassend konnte im Rahmen dieser Arbeit die Bevorzugung der chiralen Selbst-Erkennung gegenüber der Selbst-Diskriminierung in pi-gestapelten dimerisierten PBIs quantifiziert und bewiesen werden. Eine erhöhte Flexibilität der Moleküle durch Verlängerung der OEG Brückeneinheiten verringert jedoch die Qualität dieses Selbsterkennungsvorgangs. Des Weiteren hat die Chiralität dieser PBIs einem sehr starken Einfluss auf die Eigenschaften der kondensierten Materie, in welcher große Unterschiede für reine Enantiomere und das Racemat sowie zwischen PBIs mit unterschiedlichen Brückeneinheiten gefunden wurden. KW - Farbstoff KW - Selbstorganisation KW - Chiralität KW - Atropisomerie KW - Self-Sortierung KW - pi-pi Wechselwirkungen KW - Aggregation KW - self-sorting KW - chirality KW - pi-pi- stacking Y1 - 2010 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-55359 ER - TY - THES A1 - Lohr, Andreas T1 - Self-Assembly of Merocyanines : Thermodynamic and Kinetic Insights into the Formation of Well-Defined Dye Aggregates T1 - Selbstorganisation von Merocyaninen : Thermodynamische und Kinetische Einblicke in die Bildung definierter Farbstoffaggregate N2 - The present thesis demonstrates the potential of dipolar aggregation of merocyanine dyes as novel directional and specific supramolecular binding motif for the creation of more elaborate supramolecular architectures beyond simple dimers. Furthermore, the self-assembly studies into bis(merocyanine) nanorods gave new insights into the kinetics of morphogenesis in supramolecular aggregates. N2 - In der vorliegenden Arbeit konnte das Potential der dipolaren Aggregation von Merocyaninfarbstoffen als neuartiges, gerichtetes und spezifisches Bindungsmotif zum Aufbau wesentlich komplexerer supramolekularer Architekturen als einfachen Dimeren aufgezeigt werden. Desweiteren lieferten Studien zur Selbstorganisation von Bis(merocyanin)-Nanostäbchen neue Erkenntnisse zur Morphogenese supramolekularer Aggregate. KW - Supramolekulare Chemie KW - Selbstorganisation KW - Farbstoff KW - Kinetik KW - Merocyanin KW - H-Aggregate KW - Nanostrukturen KW - Chiralität KW - Merocyanine KW - H-Aggregate KW - Nanostructure KW - Chirality Y1 - 2008 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-28964 ER - TY - THES A1 - Reichert, Matthias T1 - Quantenchemische Berechnungen des Circular-Dichroismus' zur Strukturaufklärung chiraler Natur- und Wirkstoffe T1 - Quantum Chemical Circular Dichroism Calculations for the Structural Elucidation of Chiral Natural Products and Bioactive Compounds N2 - Die absoluten Konfigurationen von mehr als 20 neuartigen Naturstoffen und Syntheseprodukten mit unterschiedlichen Chiralitätselementen (stereogene Zentren, chirale Achsen und chirale Ebenen) wurden durch Vergleich ihrer experimentellen CD-Spektren mit den quantenchemisch berechneten der jeweils möglichen Stereoisomere aufgeklärt. Zur Simulation des molekularen CD kamen dabei semiempirische Verfahren (CNDO/S und OM2) und die zeitabhängige Dichtefunktionaltheorie (TDDFT) zum Einsatz. N2 - The absolute configurations of more than 20 novel natural and synthetic products, possessing different elements of chirality (stereogenic centers, chiral axes, and chiral planes), were elucidated by comparison of their experimental CD spectra with the quantum chemically calculated ones of the respective possible stereoisomers. To simulate the molecular CD, semiempirical methods (CNDO/S and OM2) and time-dependent density functional theory (TDDFT) were used. KW - Zirkulardichroismus KW - Naturstoff KW - Chiralität KW - Semiempirische Methode KW - Dichtefunktionalformalismus KW - Chiralität KW - Circular-Dichroismus KW - Naturstoffe KW - Semiempirische Verfahren KW - Zeitabhängige Dichtefunktionaltheorie KW - Chirality KW - Circular Dichroism KW - Natural Products KW - Semiempirical Methods KW - Time-Dependent Density Functional Theory Y1 - 2006 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-21431 ER -