TY - THES A1 - Schöll, Achim T1 - High-resolution investigation of the electronic structure of organic thin films T1 - Hoch-aufgelöste Untersuchung der elektronischen Struktur organischer Dünnschichten N2 - Die vorliegende Arbeit befasst sich mit der elektronischen Struktur organischer Dünnfilme. Eine zentrale Frage dabei ist der Einfluss der Wechselwirkung zwischen den Molekülen in der kondensierten Phase und der Wechselwirkung an metall-organischen Grenzflächen auf die elektronischen Eigenschaften. Dazu wurden die experimentellen Methoden Photoelektronenspektroskopie (PES) und Röntgenabsorptionsspektroskopie (NEXAFS) mit höchster Energieauflösung angewandt. Zusätzlich wurden ab initio Rechnungen zur theoretischen Simulation von NEXAFS Spektren durchgeführt. Hauptsächlich wurden dünne, vakuumsublimierte Filme aromatischer Modellmoleküle mit sauerstoffhaltigen funktionellen Gruppen (NTCDA, PTCDA, NDCA, BPDCA und ANQ) auf Ag(111) Oberflächen untersucht. Die ausgewählten Moleküle besitzen wegen ihrer großen delokalisierten p-Elektronensysteme sehr interessante Eigenschaften für die Anwendung in elektronischen Bauelementen. Dank der hohen Energieauflösung von Synchrotronstrahlungsquellen der dritten Generation war es erstmals möglich, die Schwingungsfeinstruktur in den NEXAFS Spektren dieser kondensierten großen Moleküle sichtbar zu machen. Der Vergleich der Daten verschiedener Moleküle liefert dabei interessante Einblicke in den Kopplungmechanismus zwischen dem elektronischen Übergang und der Schwingungsanregung. Obwohl die Moleküle eine Vielzahl verschiedener Schwingungsmoden besitzen, kann man in deren NEXAFS Spektren beobachten, dass die elektronischen Übergänge jeweils an hauptsächlich eine Schwingungsmode koppeln. Die hochaufgelösten XPS Spektren der Moleküle NTCDA, PTCDA, NDCA, BPDCA und ANQ zeigen bestimmte systematische Unterschiede, so dass diese Spektren als Fingerabdruck für die jeweilige Substanz verwendet werden können. Durch die vergleichende Auswertung der Spektren konnten die 1s Bindungsenergien aller chemisch unterschiedlichen Kohlenstoff- und Sauerstoffatome bestimmt werden. Zusätzliche Strukturen in den Spektren können shake-up Satelliten zugeschrieben werden. Die fünf Moleküle stellen ein ideales Modellsystem dar, um fundamentale Aspekte der Rumpfelektronenspektroskopie zu untersuchen, wie Anfangs- und Endzustandseffekte und Satelliten, die durch die intramolekulare und intermolekulare Elektronendichteverteilung im Grund- und rumpfionisierten Zustand beeinflusst werden. Ein wichtiger Punkt dieser Dissertation sind spektroskopische Untersuchungen strukturell unterschiedlicher NTCDA Monolagenphasen auf Ag(111), deren Existenz aus vorangegangenen Arbeiten bekannt ist. Deutliche Unterschiede in der elektronischen Struktur der verschiedenen Phasen, die auf die Metall-Adsorbat Wechselwirkung zurückzuführen sind, konnten sowohl mittels XPS als auch mittels NEXAFS aufgezeigt werden. Sowohl für die komprimierte also auch für die relaxierte NTCDA Monolage kann die Bindung ans Substrat als schwach chemisorptiv charakterisiert werden, was eindeutig aus der Analyse der Satellitenstrukturen in den O 1s und C 1s XPS Spektren hervorgeht, die durch die dynamische Abschirmung durch Ladungstransfer vom Substrat erzeugt werden. Die NEXAFS Daten zeigen konsistent eine teilweise Besetzung des NTCDA LUMOs. Sowohl für die komprimierte als auch für die relaxierte NTCDA Monolage finden hochinteressante Phasenübergänge in ungeordnete Tieftemperaturphasen beim Abkühlen auf 160 K statt. Dabei wird die Adsorbat-Substrat Wechselwirkung stärker und das LUMO wird vollständig besetzt. Dies kann in den NEXAFS Spektren anhand des Verschwindens der zughörigen Übergänge beobachtet werden. Die XPS Spektren zeigen gleichzeitig eine deutliche Abnahme der Intensität schlecht abgeschirmter Photoemissionszustände, was auf die nun effektivere Ladungstransferabschirmung zurückzuführen ist. Für den Phasenübergang der relaxierten Monolage konnte mittels temperaturabhängiger NEXAFS Messungen eindeutig ein Hystereseverhalten gezeigt und die Hysteresekurve bestimmt werden. Die Hysterese beträgt etwa 20 K. Des weiteren wurde aus SPA-LEED Messungen die Aktivierungsenergie für den Phasenübergang der relaxierten Monolage beim Abkühlen auf ca. 60 meV bestimmt. Schließlich wurden NEXAFS Untersuchungen an Polyäthylenproben mit verschiedenem Komonomergehalt durchgeführt. Unterschiede in den Absorptionsspektren von Proben mit unterschiedlichem Komonomeranteil konnten eindeutig auf die unterschiedliche Kristallinität der Proben zurückgeführt werden, indem eine hochkristalline Probe in situ bis zur Schmelztemperatur geheizt wurde. Ab initio Rechnungen an einer Modelmatrix aus Butanmolekülen zeigen, dass die Spektren von kristallinem und amorphem Polyäthylen aufgrund der intermolekularen Wechselwirkung deutliche Unterschiede hauptsächlich für Resonanzen mit starkem Rydberg Charakter aufweisen. Damit lassen sich die Unterschiede in den Polyäthylenspektren durch die Überlagerung der Signaturen der kristallinen und amorphen Anteile erklären, die je nach Kristallinität der Probe in unterschiedlichen Verhältnissen vorliegen. N2 - This work is investigating the electronic structure of organic thin films. A central question in this respect is the influence of the interaction between the molecules in the condensed phase and the interaction at metal-organic interfaces on the electronic properties. For this purpose the experimental methods Photoelectron Spectroscopy (PES) and Near Edge X-ray Absorption Finestructure Spectroscopy (NEXAFS) were applied with highest energy resolution. In addition, ab initio calculations were performed for the theoretical simulation of NEXFAS spectra. The investigation is mainly focussing on thin, vacuum sublimated films of aromatic model molecules with oxygen-containing functional groups (NTCDA, PTCDA, NDCA, BPDCA and ANQ) and Ag(111) surfaces. Due to their large, delocalised p-systems these molecules have very interesting properties for their application in electronic devices. Due to the high energy resolution of third generation synchrotron sources the vibronic fine structure in the NEXAFS spectra of these large molecules could be resolved for the first time in the condensed phase. A comparison of the data of the different molecules provides interesting insight into the coupling between electronic transition and vibronic excitation. Although for these molecules a variety of different vibronic modes exist, the NEXAFS data show that preferentially only on mode couples to each electronic transition. The high-resolution PES spectra of the molecules NTCDA, PTCDA, NDCA, BPDCA and ANQ show distinct differences thus providing a fingerprint for each investigated substance. A comparative analysis of the spectra enabled us to define the 1s binding energies of all chemically different carbon and oxygen atoms. Additional structures in the spectra can be assigned as shake-up satellites. The five molecules are an ideal model system for the investigation of fundamental aspects of core electron spectroscopy, such as initial and final state effects and satellites, that are influenced by the intra- and intermolecular electron distribution in the ground and core ionized state. An important aspect in this thesis is the spectroscopic investigation of structurally different NTCDA monolayer phases on the Ag(111) surface. Marked differences in the electronic structures of the different phases, that can be assigned to differences in the metal-adsorbate interaction, could be demonstrated by XPS and NEXAFS. The substrate bonding can be characterized as chemisorptive for both, the compressed as well as the relaxed NTCDA monolayer, which can be unambiguously deduced from the analysis of satellite structures in the O 1s and C 1s XPS spectra. These satellites are due to dynamic screening by charge transfer from the substrate. The NEXAFS data show consistently, that the NTCDA LUMO becomes partly occupied upon adsorption. Highly interesting phase transitions into disordered low-temperature phases occur upon cooling to 160 K for both, the compressed and the relaxed NTCDA monolayer. Thereby, the adsorbate-substrate bonding is increased and the NTCDA LUMO becomes completely occupied. This can be observed in the NEXAFS data, where transitions involving LUMO final states are quenched. Simultaneously, the XPS data show a distinctly decreased intensity of unscreened photoemission states due to enhanced charge transfer screening. In addition, a hysteresis behaviour could be demonstrated for the phase transition of the relaxed monolayer by temperature dependent NEXAFS experiments and the hysteresis curve was determined. The hysteresis could be quantified to approx. 20 K. From SPA-LEED experiments the activating energy for the phase transition of the relaxed monolayer upon cooling could be determined to 60 meV. Finally, a NEXAFS investigation of polyethylene samples with different comonomer content is presented. Differences in the absorption spectra between samples with different comonomer content could be unambiguously assigned to the different crystallinities of the samples by heating a highly crystalline sample in situ close to the melting temperature. Ab initio calculations on a model matrix of butane molecules show, that the spectra of crystalline and amorphous polyethylene differ distinctly due to the intermolecular interaction, which can be observed best for resonances with strong Rydberg character. Thus, the differences in the PE spectra can be explained by the superposition of the signatures of crystalline and amorphous moieties, that are mixed according to the respective crystallinity. KW - Dünne Schicht KW - Organische Verbindungen KW - Elektronenstruktur KW - Organische Dünnschichten KW - elektronische Struktur KW - NEXAFS KW - XPS KW - Spektroskopie KW - organic thin films KW - electronic structure KW - NEXAFS KW - XPS KW - spectroscopy Y1 - 2003 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-10809 ER - TY - THES A1 - Geißler, Jochen T1 - Magnetische Streuung an Grenz- und Viellagenschichten T1 - Magnetic scattering at interfaces and multilayer N2 - Im Rahmen dieser Arbeit wurde eine neuartige Methode entwickelt, mit der es möglich ist, Magnetisierungsverläufe ausgewählter Schichten und Grenzflächen in dünnen Schichtsystemen zu bestimmen. Diese Resonante Magnetische Röntgenreflektometrie (XRMR: X-ray Resonant Magnetic Reflectometry) kombiniert die Methode der konventionellen Röntgenreflektometrie mit resonanten magnetischen Effekten, die an Absorptionskanten magnetischer Atome auftreten. Analog zur herkömmlichen Reflektometrie, die Aussagen über Schichtdicken und vertikale Grenzflächenrauhigkeiten zulässt, liefert die XRMR das tiefenabhängige magneto-optische Profil der untersuchten magnetischen Schicht. Durch die Aufnahme zweier Reflexionsspektren bei invertierter Helizität des einfallenden Röntgenstrahls oder Umkehr der Magnetisierungsrichtung der Probe in der Nähe der Absorptionskante eines magnetischen Elements erhält man als Messsignal das Asymmetrieverhältnis, das die Information über das tiefenabhängige Magnetisierungsprofil der untersuchten Schicht enthält. Zur Anpassung an die gemessene Asymmetrie über ein optisches Näherungsverfahren ist die Modellierung der optischen Konstanten der magnetischen Schicht oder Grenzfläche notwendig, die hierzu in viele dünne Einzelschichten künstlich aufgeteilt wird. Wichtig hierbei ist die korrekte Bestimmung der dispersiven und absorptiven Ladungsanteilen des komplexen Brechungsindex durch vorherige Messung des Absorptionskoeffizienten und der Berechnung der Dispersion über die Kramers-Kronig-Relation. XRMR-Experimente wurden an Pt/Co-Schichtsystemen an den Synchrotronstrahlungsquellen HASYLAB/Hamburg und BESSYII/Berlin durchgeführt, um die Anwendbarkeit der Messmethodik im harten und weichen Röntgenbereich zu demonstrieren. Durch die intrinsische Elementselektivität resonanter Streuung und die Verstärkung magnetischer Effekte durch Interferenzerscheinungen ist es möglich, Informationen über sehr kleine induzierte magnetische Momente an der Grenzfläche zu einer ferromagnetischen Schicht zu erhalten. Dies konnte bei der Untersuchung einer einzelnen Pt/Co-Bilage gezeigt werden, bei der das Magnetisierungsprofil der Pt-Schicht an der Pt/Co-Grenzfläche bestimmt wurde. Im Weiteren konnte durch XRMR-Messungen an einer Serie von einzelnen Pt/Co-Grenzübergängen das Zusammenspiel von chemischer Grenzflächenrauhigkeit und induziertem Pt-Magnetisierungsprofil untersucht werden. Wichtig war es, die Einsetzbarkeit der Methode im weichen Röntgenbereich zu zeigen, in dem die L2,3 Kanten der 3d-Übergangsmetalle liegen, die für den Magnetismus eine herausragende Rolle spielen. Hierbei konnte durch Messung an der Co-L3 Kante das Magnetisierungsprofil einer einzelnen Co-Schicht in einer Pt/Co/Cu-Trilage extrahiert werden. Des Weiteren erlaubt die Methode die Aufnahme elementspezifischer Hysteresekurven vergrabener dünner Schichten in Schichtsystemen mit hoher Qualität. Das Verfahren ist daher prädestiniert zur quantitativen Untersuchung von modernen neuen magnetoelektronischen Komponenten wie GMR- und TMR-Sensoren, MRAM’s oder Halbleiterstrukturen der viel versprechenden „Spintronic“. Es können bei derartigen Systemen Grenzflächenphänomene vergrabener Schichten zerstörungsfrei untersucht werden und im Weiteren auch Themen, die eher der Grundlagenforschung zuzuordnen sind, wie induzierter Grenzflächenmagnetismus oder auch oszillatorische Austauschkopplung in Zukunft quantitativ und elementselektiv behandelt werden. N2 - In this work a new method was developed to determine the magnetization depth profiles of defined layers or interfaces in thin magnetic multilayer systems. This called X-ray Magnetic Resonant Reflectometry (XRMR) combines the method of conventional X-ray reflectometry with magnetic resonant effects at absorption edges of magnetic atoms. Similar to conventional reflectivity experiments, which yield to well known analysis of layer thickness and interface roughness, specular magnetic measurements provide detailed information about the magnetization profile of a specific component in the multilayer system. The information of the depth magnetization profile is provided by the asymmetry ratio, which is obtained by measuring the reflectivity spectra near an absorption edge of a magnetic element and by flipping the helicity of the incoming photon beam or the magnetization direction of the sample. Simulations of the asymmetry ratio are based on an optical approach and replication of the measured curve could be achieved by modelling the optical constant of the magnetic layer or interface which is therefore separated into thin layered. As a result one gets the magneto optical profile of the modelled layer or interface. Care has to be taken for a correct determination of both dispersive and absorptive parts of the scattering amplitude which can be deduced by measuring the absorption coefficient and calculating the dispersion using Kramers-Kronig-relation. XRMR experiments were performed with Pt/Co layer systems at synchrotron sources HASYLAB/Hamburg and BESSYII/Berlin to demonstrate the applicability of the method both in the hard and soft X-ray region. Using the intrinsic site selectivity of resonant magnetic scattering and the enhancement of magnetic effects due to interference phenomena it is possible to get information about very small magnetic moments at the interface induced by the presence of a near-by ferromagnetic layer. This could be demonstrated by the investigation of a single Pt/Co bilayer where the depth magnetization profile of the Pt layer at the Pt/Co interface was determined. The interplay between chemical roughness and induced Pt magnetization profile could be deduced by performing measurements on a series of Pt/Co bilayer. An important item in this work was to demonstrate the applicability of the method in the soft X-ray region where the L2,3 edges of the 3d transition metals can be found which play a dominant role in the field of magnetism. By performing an XRMR experiment at the Co L3 edge the magnetization profile of a single Cobalt layer of a Pt/Co/Cu trilayer was determined. In addition method allows the measurement of site selective hysteresis loops of buried thin layers in multiplayer systems with high quality. XRMR is therefore predestined for non-destructive quantitative investigations of interface phenomena in modern magneto electronic devices like GMR and TMR systems, MRAMS`s and even for semiconductor structures of the promising spintronic devices. Further the method gives the possibility to get even more insight in topics of fundamental research like induced interface magnetism or oscillatory exchange coupling by using XRMR as an quantitative and site selective tool for magnetic investigations. KW - Dünne Schicht KW - Grenzschicht KW - Magnetisierung KW - Röntgenspektroskopie KW - Mehrschichtsystem KW - Magnetismus KW - Röntgenstrahlung KW - resonante Streuung KW - Schichtsysteme KW - magnetism KW - x-rays KW - resonant scattering KW - multilayer Y1 - 2003 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-8024 ER -