TY  - THES
A1  - Weber, Christian
T1  - Electrochemical Energy Storage: Carbon Xerogel-Manganese Oxide Composites as Supercapacitor Electrode Materials
T1  - Elektrochemische Energiespeicher: Kohlenstoff Xerogel-Manganoxid Komposite als Elektrodenmaterial für Superkondensatoren
N2  - Electrochemical double layer capacitors (EDLC), most commonly referred to as “supercapacitors”,
have gained increasing scientific and commercial interest in recent years. Purely electrostatic charge storage processes allow charge- and discharge cycles in the second-time scale, exhibiting a theoretical capacitance in the order of 100 F per gram of electrode material, thereby providing efficient recuperation devices for electromechanical processes, for example. Introducing electrochemically active materials such as manganese oxides into the supercapacitor electrode, allows to combine the double-layer storage with a battery-like storage process, leading to capacitance that can be up to two orders of magnitude larger than those in EDLC.
In the present work, an electroless deposition approach of manganese oxide on a carbon scaffold
is adapted and further investigated. The carbon material is derived from an organic xerogel, which in turn is prepared via a sol-gel process, allowing tailoring of the structural properties of the carbon, making it an ideal model system to study the relation between morphology and electrochemical performance in the carbon-manganese oxide hybrid electrode.
In the first part of this thesis, a variation of manganese oxide deposition time at a low concentration of precursor solution is analyzed. Mass uptakes reach up to 58 wt.%, leading to an increase of volumetric capacitance by a factor 5, however reducing the dynamic performance of the electrode.
The structural characterization gives hints on the deposition location of the active material either in the intra-particular pores of the carbon backbone or on the enveloping surface area of the particles forming the backbone.
In order to comprehensively answer the question of the location of the active material within
the hybrid electrode, the particle size of the carbon backbone and therefore the enveloping surface area of the carbon particles was varied. For samples with high mass uptakes, scanning electron microscopy (SEM) images show a layer thickness of 27 nm of active material around the carbon particles. In order to quantitatively investigate this layer morphology, even for low mass uptakes where no layer is visible in SEM images, a model interpreting data from anomalous small angle X-ray scattering (ASAXS) measurements was developed. The results confirm the presence of a layer around the carbon particles, exhibiting a layer thickness ranging from 3 to 26 nm.
From an electrochemical point of view, carbon backbones with a large enveloping surface area
will lead to high mass uptakes in the electroless deposition process and therefore lead to high
capacitance of the electrode. However, for future application, electrodeposition approaches should be investigated in detail, since no deposits will form on the interface between carbon backbone and current collector, leading to a better dynamic performance of the hybrid electrode. Furthermore, the ASAXS-method should be promoted and applied on other material systems, since this technique allows to draw important conclusions and allows to deduce integral and quantitative information towards a rational design of high performance electrodes.
N2  - In den letzten Jahren haben elektrochemische Doppelschichtkondensatoren, meist als “Supercaps”
bezeichnet, wachsendes wissenschaftliches und kommerzielles Interesse erfahren. Rein
elektrostatische Ladungsspeicherungsprozesse erlauben Lade- und Entladezyklen im Sekundenregime,
bei einer theoretischen Kapazität in der Größenordnung von 100 Farad pro Gramm
Elektrodenmaterial. Damit steht beispielsweise ein ideales Bauteil zur Energierekuperation in
elektromechanischen Prozessen zur Verfügung.
Die Verbindung der Doppelschichtelektrode mit elektrochemisch aktiven Materialien, wie zum
Beispiel Manganoxiden, erlaubt eine Kombination der elektrostatischen Ladungsspeicherung mit
batterieähnlichen Ladungsspeicherungsprozessen. Dies führt zu Kapazitätswerten, die bis zu zwei
Größenordnungen über den Kapazitätswerten im Doppelschichtkondensator liegen können.
In der vorliegenden Arbeit wurde ein nasschemischer Abscheidungsprozess für die Deposition
von Manganoxid auf einem Kohlenstoffgerüst angewendet und weitergehend untersucht. Das
Kohlenstoffmaterial wurde aus einem organischem Xerogel hergestellt, welches wiederum durch
einen Sol-Gel Prozess dargestellt wurde. Diese Vorgehensweise erlaubt eine gezielte Beeinflussung
der strukturellen Eigenschaften des Kohlenstoffes. Dadurch wird das Material zum idealen
Modellsystem, um den Einfluss der Morphologie auf die elektrochemischen Eigenschaften der
Kohlenstoff-Manganoxid Hybridelektrode zu untersuchen.
Im ersten Teil der Arbeit wurde die Abscheidungsdauer des Manganoxids bei einer niedrigen
Ausgangskonzentration in der Vorstufe systematisch variiert und die resultierenden Elektroden
analysiert. Die MnO2 Massenaufnahme erreichte bis zu 58 wt.%, was zu einer Steigerung der
volumetrischen Kapazität um einen Faktor 5 führte. Der Preis für diese Steigerung liegt jedoch
in einer Reduktion der Lade- bzw. Entladegeschwindigkeit. Die strukturelle Charakterisierung
der Hybridelektroden deutet auf eine Abscheidung des MnO2 in den intrapartikulären Poren der
Kohlenstoffpartikel oder auf deren einhüllenden Oberfläche hin.
Um den Abscheidungsort des aktiven Materials innerhalb der Hybridelektrode eindeutig zu
bestimmen, wurde die Größe der Kohlenstoffpartikel und damit die externe Oberfläche des Kohlenstoffgerüstes
systematisch variiert. Aufnahmen mittels Rasterelektronenmikroskopie (REM) zeigen
eine Schicht von MnO2 um die Kohlenstoffpartikel mit einer Dicke von bis zu 27 nm für Proben
mit Massenzuwächsen von bis zu 130 %.
Um die Schichtdicke auch für geringe Massenaufnahmen, bei denen im REM keine Schicht
erkennbar ist, quantitativ untersuchen zu können, wurde ein Modell zur Analyse von anomaler
Röntgenkleinwinkelstreuung (ASAXS) entwickelt. Die Ergebnisse bestätigen die Existenz einer
Schicht um die Kohlenstoffpartikel, deren Dicke zwischen 3 und 26 nm liegt.
Aus elektrochemischer Sicht wird ein Kohlenstoffgerüst mit großer einhüllender Oberfläche
zu einer großen Massenaufnahme im nasschemischen Abscheidungsprozess und damit zu hohen
Kapazitätswerten führen. Für eine zukünftige Anwendung sollten jedoch auch elektrochemische
Abscheidungsprozesse genau untersucht werden, da bei dieser Methode kein Material auf der
Kontaktfläche zwischen Stromabnehmer und Elektrode abgeschieden wird. Dadurch ist eine
Verbesserung der elektrochemischen Performance der Hybridelektrode zu erwarten. Weiterhin
sollte die ASAXS-Methode weiterentwickelt und auf andere Materialsysteme angewendet werden,
da diese Technik wichtige Schlüsse erlaubt, sowie die Bestimmung integraler und quantitativer
Information, die zu gezieltem Design von hocheffizienten Elektroden führen wird.
KW  - Superkondensator
KW  - Electrochemical energy storage
KW  - ASAXS
KW  - Supercapacitor
KW  - Energiespeicher
KW  - Experimental physics
Y1  - 2015
U6  - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-130748
ER  - 
TY  - THES
A1  - Gorenflot, Julien François
T1  - Optical study of the excited states in the semiconducting polymer poly(3-hexylthiophene) for photovoltaic applications
T1  - Untersuchung angeregter Zustände des halbleitenden Polymers Poly(3-hexylthiophene) mittels optischer Spektroskopie für Anwendungen in der Photovoltaik
N2  - In the course of this dissertation, we have presented the interest of using spectroscopic methods to unravel the physics of polymer semiconductors in photovoltaic applications. Applying photoluminescence and photoinduced absorption spectroscopy to the reference system P3HT:PCBM has enabled us to study the major steps of photocurrent generation in organic bulk heterojunctions, from excitons generation to charges extraction and loss mechanisms and thus to improve the understanding of those mechanisms.

The exciton binding energy, is the first obstacle to overcome for photocurrent generation in organic solar cell and the reason for the use of two materials, whose heterojunction act as a driving force for charge separation. We developed an original photoluminescence-detected field-induced exciton quenching method to investigate this energy. Absorption and photoluminescence spectra of pure P3HT show that, while both amorphous and crystalline domains participate in
absorption, the energy is then transferred to the crystalline domains, from where the photoluminescence is exclusively originating. The field dependence of this photoluminescence showed that an energy of no less than 420 meV is necessary to split excitons into non photon-emitting species. Comparing those results with energy levels obtained by absorption and photoelectron spectroscopies, confirmed that the formation of those species is only a first step toward dissociation into free charges. Indeed, photoemission spectroscopy and the onset
of photocurrent upon increasing the photon energy in a pure P3HT solar cell, concomitantly show that the energy level of a pair of free polarons is located 0.7 eV above the one of the exciton. The comprehensive analysis of those results originating from those different method enable us to draw a global picture of the states and energies involved in free polarons generation in pure material. This work has been widely acknowledged by the scientific community, published in Physical Review B in 2010 [1] and presented in national [2] and international [3] conferences.

The spectroscopy of excited states is used to detect the presence of wanted species (charges) and potentially unwanted neutral species upon photoexcitation. As such, it offers us the possibility to qualify the efficiency of charge generation and, if any, identify the competing processes and the generation of unwanted species. In the frame of the European Marie Curie Research Network SolarNType,[4] this possibility was used - in combination with morphological,
charge transport and devices characterizationsn - to study a number of new donor:acceptor blends. Thanks to those techniques, we were able to not only quantify the potential of those blends, but also to provide the chemist laboratories with a precious and detailed feedback on the strengths and weakness of the molecules, regarding charge generation, transport and extraction. The detailed study of terrylene-3,4:11,12-bis(dicarboximide) as electron acceptor for
solar cells application was published in the peer review journal Synthetic Metals and was chosen to illustrate the cover page of the issue [5].

Finally, in the last chapter, we have used time resolved photoinduced absorption to improve the understanding of the charge carrier loss mechanisms in P3HT:PCBM active layers. This comprehension is of prime importance because, the fact that this recombination is far weaker than expected from the Langevin theory, enable polarons to travel further without recombining and thus to build thicker and more efficient devices. A comprehensive analysis of steady-state
PIA spectra of pure P3HT, indicates that probing at 980 nm at a temperature between 140 and 250 K enables to monitor specifically polaron densities in both neat P3HT and P3HT:PCBM. Applying this finding to transient absorption enabled us to monitor, for the first time, the bimolecular recombination in pure P3HT, and to discover that - in sharp contrast with the blend - this recombination was in agreement with the Langevin theory. Moreover, it enables us to pinpoint the important role played by the existence of two materials and of energetical traps in the slow recombination and high recombination orders observed in the blend. This work has been published in the Journal of Applied Physics.[6]

Those new insights in the photophysics of polymer:fullerene photoactive layers could have a strong impact on the future developement of those materials. Consistent measurements of the binding energy of excitons and intermediate species, would enable to clarify the role played by excess thermal energy in interfacial states dissociation. Better understanding of blends
morphology and its influence on solar cells parameters and in particular on recombination could enable to reproduce the conditions of limited recombination on material systems offering some promising performances but with only limited active layer thicknesses. However, due to the number of parameters involved, further experimentation is required, before we can reach a quantitative modeling of bimolecular recombination.

[1] Deibel et al., Phys. Rev. B, 81:085202, 2010
[2] Gorenflot et al., Deutsche Physikalische Gesellschaft Frühjahrstagung 2010, CPP20:10, Regensburg, Germany, 2010
[3] Gorenflot et al., International Conference of Synthetic Metals, 7Ax:05, Kyoto, Japan, 2010
[4] Marie-Curie RTN "SolarNTyp" Contract No. MRTN-CT-2006-035533
[5] Gorenflot et al., Synth. Met., 161(23{24):2669-2676, 2012
[6] Gorenflot et al., J. Appl. Phys., 115(14):144502, 2014
N2  - In der vorliegenden Arbeit wurden die zugrundeliegenden Mechanismen, die während der Photostromgeneration in Polymer:Fulleren-Solarzellen stattfinden, von der Exzitonengeneration bis zur Ladungsträgerextraktion, mittels spektroskopischer Methoden untersucht. Nach der Absorption eines Photons ist die Exzitonenbindungsenergie das erste zu überwindende Hindernis, um einen Photostrom in organischen Halbleitern zu generieren. Diese begründet die Notwendigkeit, zwei unterschiedliche Halbleitermaterialien zu implementieren, deren energetischer Offset die treibende Kraft für Exzitonentrennung am Heterogrenzfläsche bildet. Zur Erforschung dieser Energie haben wir eine neuartige Methode entwickelt, mit welcher wurden Einfluss eines elektrischen Feldes auf die Exzitonen durch Photolumineszenzmessungen quantifizieren können. Aus Absorptions- und Photolumineszenzspektren ist ersichtlich, dass im reinen P3HT sowohl amorphe als auch kristalline Bereiche zur Absorption beitragen. Daraufhin erfolgt ein anschließender effektiver. Energietransfer zu den kristallinen Domänen, der durch die ausschließlich in diesen Bereichen auftretende Photolumineszenz nachgewiesen wird. Diese Exzitonen sind als interchain excitons bekannt, die bereits bei 0.42 eV; in nicht emittierende Spezies dissoziiert werden können, wie unsere feldabhängigen Photolumineszenzmessungen zeigen. Mit Hilfe komplementärer Methoden konnten wir nachweisen, dass diese Dissoziation nur ein erster Schritt zur Generation freier Ladungsträger ist. So konnte durch Photoelektronenspektroskopie 10 und Messungen der externen Quanteneffizienz gezeigt werden, dass die Erstellung freier Ladungsträger 0.7 eV benötigt. Die zusammenführende Analyse dieser Ergebnisse ermöglicht die Erstellung eines umfassenden Bildes der für die Photostromgeneration relevanten Energieniveaus in reinem P3HT. Desweiteren wurden die Ergebnisse dieser Arbeit national [1] als auch international [2] auf
Konferenzen präsentiert und im Jahr 2010 in Physical Review B [3] publiziert. Die Tatsache, dass diese bereits über 50 mal zitiert wurden, verdeutlicht die große Bedeutung der erlangten Resultate.

Durch die Verwendung der Quasi-Steady-State-Spektroskopie angeregter Spezies können unter Beleuchtung erwünschte (Ladungsträger) und unerwünschte (neutrale) Zustände detektiert werden. Im Rahmen des EU-Projekts "SolarNType" [4] wurden dazu mehrere, als Elektronenakzeptor dienende, Moleküle teilnehmender Institutionen untersucht. Mit Hilfe unserer spektroskopischen Methode und
durch ergänzende Messungen des Ladunsträgerstransports sowie der Morphologie und Strom-Spannungs-Charakteristiken der Solarzellen waren wir im Stande, nicht nur das Potential dieser Moleküle zu beurteilen, sondern auch unseren Projektmitarbeitern detaillierte und wertvolle Informationen über die Stärken und Schwächen der von ihnen synthetisierten Materialien zu geben. Die detaillierte Untersuchung von terrylene-3,4:11,12-bis(dicarboximide) als Elektronenakzeptor, welche wir für das Max-Planck-Institut in Mainz erstellten, wurde im Jahr 2012 in Synthetic Metals publiziert und für die Titelseite ausgewählt. [5] 

Im letzten Abschnitt werden die Ergebnisse transienter photoinduzierter Absorptionsmessungen diskutiert, welche zur Bestimmung der Rekombination freier Ladunsträger in P3HT:PCBM Mischschichten durchgeführt wurden. Diese Rekombination ist dafür bekannt, nicht der Langevin-Theorie zu folgen, was für Solarzellen von großer Bedeutung ist. Anstelle von Rekombination zweiter Ordnung nach der Langevin-Theorie, rekombinieren Ladungsträger in dieser Materialkombination unter höherer Ordnung und einem starken zusätzlichen Reduktionsfaktor. Dies hat zur Folge, dass die Ladungsträger weiter difundieren können, was die Erstellung dickerer und daher effizienterer Solarzellen ermöglicht. Durch umfassende Analysen der P3HT Quasi-Steady-State-Spektren wurde einspektraler sowie thermischer Bereich identifiziert, in dem in reinem P3HT ausschließlich Polaronen für die Absorption verantwortlich sind. Die Verwendung dieser Ergebnisse in transienten Absorptionsmessungen ermöglichte es erstmals, das Rekombinationsverhalten in reinen sowie mit PCBM gemischten P3HT Schichten zu vergleichen. Es zeigt sich, dass die Abnahme der Ladungsträgerdichte in reinem P3HT der Langevin-Theorie perfekt folgt. Demzufolge scheint die beobachtete limitierte Rekombination in gemischten P3HT:PCBM-Schichten aus der Präsenz zweier unterschiedlicher Materialien zu resultieren. Nach der Betrachtung mehrerer möglicher Mechanismen kommen wir zu dem Schluss, dass eine Kombination von energetischem Trapping und Phasenseparation für dieses Verhalten verantwortlich ist. Diese Ergebnisse wurden im Jahr 2014 in the Journal of Applied Physics publiziert. [6]

Die erlangten neuen Einblicke in die photophysischen Eigenschaften von Polymer:Fulleren-Mischschichten besitzen große Bedeutung für die weitere Entwicklung in diesem Bereich. Systematische Messungen der Bindungsenergien von Exzitonen sowie Polaronenpaaren scheinen eine vielversprechende Methode zu sein, die Bedeutung der Exzitonen-Überschussenergie für die Photostromgeneration zu verstehen. Ein besseres Verständnis der Mischungsmorphologie sowie ihren Einfluss auf die bimolekulare Rekombinationsdynamik bahnt den Weg zur Steigerung der Leistung in vielversprechenden Materialsystemen, die bisher durch die limitierte Dicke der Solarzellen eingeschränkt ist. Allerdings bedingt die große Anzahl an Faktoren, die in diesen Rekombinationsmechanismen eine Rolle spielen, weitere fundierte experimentelle Ergebnisse, bevor eine quantitative Modellierung der Prozesse erreicht werden kann.


[1] Gorenflot et al., Deutsche Physikalische Gesellschaft Frühjahrstagung 2010, CPP20:10, Regensburg, Germany, 2010
[2] Gorenflot et al., International Conference of Synthetic Metals, 7Ax:05, Kyoto, Japan, 2010
[3] Deibel et al., Phys. Rev. B, 81:085202, 2010
[4] Marie-Curie RTN "SolarNTyp" Contract No. MRTN-CT-2006-035533
[5] Gorenflot et al., Synth. Met., 161(23{24):2669-2676, 2012
[6] Gorenflot et al., J. Appl. Phys., 115(14):144502, 2014
KW  - Organische Solarzelle
KW  - Fotovoltaik
KW  - Organischer Halbleiter
KW  - Renewable energies
KW  - Solar energy
KW  - Excited states spectroscopy
KW  - Organic semiconductors
KW  - Semiconductors physics
KW  - Plastic electronics
KW  - Excitons
KW  - Experimental physics
KW  - Disordered semiconductor
KW  - Charges recombination
KW  - Spectroscopy
Y1  - 2014
U6  - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-116730
ER  -