TY - THES A1 - Bergler, Felix T1 - Photolumineszenzbasierte Untersuchung der Struktur und der thermodynamischen Bildungsparameter mizellar stabilisierter (6,5)-Kohlenstoffnanoröhren T1 - Photoluminescence based study on structure and thermodynamic properties of micellarly stabilized (6,5) carbon nanotubes N2 - In dieser Arbeit werden die Wechselwirkungen zwischen der Oberfläche von Kohlenstoffnanoröhren und verschiedenen Dispergierreagenzien anhand der Photolumineszenz (PL) der (6,5)-Nanoröhren untersucht. Um den Einfluss der verschiedenen Reagenzien auf die exzitonischen Eigenschaften und die PL-Emission zu quantifizieren, wurden die Dispergierreagenzien ausgetauscht, die Temperaturabhängigkeit bestimmt und die Konzentration der Reagenzien variiert. Die Dispergierreagenzien eines immobilisierten, SC-stabilisierten (6,5)-SWNT-Ensembles wurden im Mikrofluidikkanal ausgetauscht. Wird der Kanal mit Wasser gespült, verringern sich die PL-Intensität und die Emissionsenergie, da der Wasserfluss die Tensidmoleküle von der Oberfläche entfernt. Beim Austausch einer DOC-Umgebung gegen Wasser nimmt die PL-Intensität ebenfalls ab und die PL-Emissionsenergie verringert sich. Die Austauschexperimente verlaufen reversibel und der instantane Anstieg der Emissionsenergie bei der Tensidadsorption weist auf eine kooperative Anlagerung hin. Deshalb ist anzunehmen, dass sich Tensid-SWNT-Heteromizellen ausbilden. Anschließend werden die Emissionsenergie und die PL-Intensität in verschiedenen Dispergierreagenzien und in Wasser verglichen. Die größte Emissionsenergie und PL-Intensität werden während des Wechsels von einer SDS- zu einer (GT)16-Lösung gemessen. Dies kann auf die lückenlose Bedeckung der SWNT-Oberfläche mit einer heterogenen Schicht aus SDS-Molekülen und (GT)16-Strängen zurückgeführt werden. In reiner SDS-Umgebung emittieren die Nanoröhren Licht mit der zweithöchsten Energie, aber die PL-Intensität liegt unter der in einer SC-Umgebung. Die Emissionsenergie in der SC-Umgebung ist geringer und davon abhängig, ob die SWNTs bereits mit (GT)16-Strängen stabilisiert waren, da dies eine permanente Rotverschiebung der Emissionsenergie in der SC-Umgebung sowie eine verringerte PL-Intensität verursacht. In wässriger Umgebung verringert sich nach erfolgtem (GT)16-Kontakt die PL-Intensität dauerhaft. Danach wurde die Anlagerung von Tensidmolekülen an die (6,5)-SWNT-Oberfläche in Suspensionen mit der Temperatursprungmethode untersucht. Die Temperatur im Mikrofluidikkanal wurde anhand der linearen Abnahme der Emissionsenergie SC- und DOC-stabilisierter SWNTs mit steigender Temperatur bestimmt. Die Suspensionstemperatur ist in den verschiedenen Temperatursprungexperimenten unabhängig von der Messposition im Mikrofluidikkanal und wird durch die absolute Position auf den Peltier-Elementen bestimmt. Zudem stimmen die im Kanal gemessenen Temperaturen für SC- und DOC-stabilisierte (6,5)-SWNTs überein, weshalb in diesem Experiment nicht die erwartete Einstellung eines Gleichgewichts wie in einem Temperatursprungexperiment der Fall, sondern die Momentantemperatur gemessen wird. Die schnelle Gleichgewichtseinstellung zwischen freien und auf der SWNT-Oberfläche adsorbierten Tensidmolekülen beim Temperatursprung zeigt, dass die SC- und DOC-(6,5)-SWNT-Suspensionen thermochrome Farbstoffe sind. Wegen der Temperaturabhängigkeit der Emissionsenergie ist es bei wissenschaftlichen Arbeiten wichtig, neben dem verwendeten Dispergierreagenz auch die Temperatur der SWNT-Suspension anzugeben. Abschließend wurden die kritischen Mizellenkonzentrationen von Tensid-SWNT-Suspensionen in Verdünnungsexperimenten und daraus die thermodynamischen Bildungsparameter der Tensid-SWNT-Heteromizellen ermittelt. In der temperaturabhängigen Analyse der SC-SWNT-Mizellenbildung wird ein konstanter Hill-Koeffizient erhalten, der die Mizellenbildung als positiv kooperativ klassifiziert. Für die Bestimmung der Freien Mizellierungsenthalpie wurden nur die CMCs aus den Verdünnungsexperimenten verwendet, da die Mizellenbildung bei der Aufkonzentration teils kinetisch gehemmt ist. Da die Freie Mizellierungsenthalpie bei allen Temperaturen negativ ist, stabilisiert die Bildung der Heteromizellen das System. Die Triebkraft für die Mizellenbildung ist über 322 K die Enthalpie, während unterhalb von 316 K der Entropiegewinn dominiert. Die Verdünnung einer DOC-SWNT-Suspension zeigt keine Änderung der Emissionsenergie, obwohl dabei sowohl die primäre als auch die sekundäre CMC von DOC unterschritten werden. Zuletzt wurden die Verdünnungsexperimente mit einer SDS-SWNT-Suspension durchgeführt und die thermodynamischen Parameter der Mizellenbildung bestimmt. Da auf die Auflösung der Mizellenstruktur direkt die Aggregation der SWNTs folgt, wurde für die Ermittlung der CMC näherungsweise die Konzentration am Maximum der Emissionsenergie verwendet. Daraus ergibt sich bei jeder Temperatur eine negative Freie Mizellierungsenthalpie, deren Beiträge analog zu SC bei kleineren Temperaturen als 323 K entropisch und bei höheren Temperaturen enthalpisch dominiert werden. Somit ermöglichen die Experimente mit SC- und SDS-SWNT-Suspensionen die temperaturabhängige Bestimmung der CMC und damit die Berechnung der Freien Mizellierungsenthalpie sowie der zugehörigen enthalpischen und entropischen Beiträge. N2 - The goal of this thesis is to study the interplay between the SWNT surface and various dispersion agents. The influence of different surfactants on photoluminescence (PL) intensity and emission energy of (6,5)-SWNTs was quantified experimentally. The experiments are separated into three categories: surfactant exchange, determination of the temperature dependency of the PL, and the variaton of surfactant concentration. The dispersion agents of immobilized (6,5)-SWNT ensembles, that are placed in a microfluidic channel, are exchanged. Purging water through the microfluidic channel diminishes the PL intensity and red shifts PL emission energy, as the surfactants either SC or DOC are removed from the SWNT surface. The decrease of the PL intensity and emission energy are also observed if solution is exchanged for water. The surfactant exchange is reversible and the surfactant adsorption shows cooperativity features, which provide evidence for the formation of a surfactant SWNT hetero micelle. Afterwards the PL intensity and PL emission energy of the SWNTs are compared in different dispersing agents and water. The peak values for PL emission energy and PL intensity are measured when exchanging the SDS surfactant for (GT)16 ssDNA. They are caused by a complete coverage of the SWNT surface with a hetero-layer consisting of both species. The second highest PL emission energy is emitted in pure SDS environment followed by SC environment. Regarding the PL intensity the opposite effect is observed. A SC shell yields higher PL intensities than the SDS shell. If the SWNTs had previously been in contact with the (GT)16 ssDNA, the PL intensity was permanently reduced in the SC environment and was accompanied by a permanent red shift of the PL emission energy. The decreased PL intensity renders the water environment indistinguishable from the (GT)16 ssDNA covered SWNTs because they now show the same emission energy and equally low intensities. Subsequently the attachment of surfactant molecules to the surface of colloidally stabilized SWNTs is analyzed by using a temperature jump method. The temperature in the microfluidic channel was measured using the linear relationship between the temperature increase and the decrease of the PL emission energy of SC- and DOC-SWNT solutions. The solution temperature in the temperature jump experiments is independent of the channel position but determined by the absolute position on the Peltier element. In addition, the use of DOC instead of SC as surfactant showed no difference in temperature development, which leads to the conclusion that instead of the equilibration process, the actual liquid temperature is measured since the former is too fast for this experimental approach. The instantaneous equilibration of free and adsorbed surfactant molecules allows to deduce the solution temperature. Thus, SC- and DOC-SWNT solutions can be used as thermochromic dyes. More importantly, the correlation of PL intensity and PL emission energy with temperature emphasizes the importance of providing solution temperatures alongside the dispersing agents and their respective concentrations in scientific studies. Critical micelle concentrations (CMC) of surfactant SWNT solutions are determined in dilution experiments. Afterwards, thermodynamic parameters of the SWNT surfactant heteromicelle formation process are calculated. Hill analysis was used to identify the CMC at the inflection point of the sigmoidal PL emission energy decrease and to determine the Hill coefficient, classifying the micelle formation to be cooperative. Only the CMCs of the dilution experiments were used to calculate the micellar Gibbs energies since the micelle formation in the titration experiments is kinetically hindered at lower temperatures. Since the micellar Gibbs energy is negative at all temperatures, the micelle formation stabilizes the system. At temperatures above 322 K the micellar Gibbs Energy is dominated by the enthalpic contribution while the micelle formation is driven entropically below 316 K. The same experiment was conducted using DOC as dispersion agent, but showed no difference in the PL emission energy passing both the primary and the secondary CMCs of a pure DOC solution. Further experiments feature the dilution of SDS-SWNT solutions and the calculation of the thermodynamic parameters. As the breakup of the micellar structure is directly followed by SWNT aggregation, the CMC is approximately defined as concentration at the PL emission energy maximum. As the micellar Gibbs energy is always negative, the micelle formation provides a stabilization of the SDS-SWNT System, which is driven entropically below 323 K and dominated by enthalpy at higher temperatures. In conclusion, dilution experiments allow for the temperature dependent determination of CMCs and calculation of micellar Gibbs Energy with corresponding entropic and enthalpic contributions. KW - Kohlenstoff-Nanoröhre KW - Tensid KW - Kooperativität KW - Photolumineszenzspektroskopie KW - Strukturaufklärung KW - Mizelle KW - micelle KW - Mikrofluidikchip KW - microfluidic chip KW - Temperaturabhängigkeit KW - temperature dependence KW - SWNT-Ensemble KW - SWNT-ensemble KW - Freie Enthalpie KW - Gibbs Energy Y1 - 2015 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-123586 ER - TY - THES A1 - Brunecker, Frank T1 - Kohlenstoffnanorohr-Komplexe - Adsorption und Desorption von (Bio-)Polymeren T1 - Carbon Nanotube Complexes - Adsorption and Desorption of (Bio-)Polymers N2 - Zur Charakterisierung der Wechselwirkungen zwischen organischen Dispergiermitteln und nanoskaligen Oberflächen stellen Komplexe aus Kohlenstoffnanoröhren und (Bio-)Polymeren aufgrund der großen Oberfläche der Nanoröhren und der kommerziellen Verfügbarkeit fluoreszenzmarkierter DNA-Oligomere unterschiedlicher Länge sowie intrinsisch fluoreszierender Polymere ein vielversprechendes Modellsystem dar. Im Rahmen der vorliegenden Dissertation wurden verschiedene Methoden evaluiert, um die Stabilität derartiger Komplexe zu untersuchen und dadurch Rückschlüsse auf das Adsorptionsverhalten der (Bio-)Polymere zu ziehen. Dabei konnte gezeigt werden, dass das publizierte helikale Adsorptionsmodell der DNA auf Kohlenstoffnanoröhren die Resultate der durchgeführten Experimente nur unzureichend beschreiben kann und stattdessen andere Adsorptionskonformationen in Erwägung gezogen werden müssen. N2 - Interactions between organic dispersants and nanoscopic surfaces are of crucial interest in the field of nanotechnology. For characterization of such interactions, complexes of single-wall carbon nanotubes and (bio-)polymers are considered to be a promising model system due to the large specific surface of the nanotubes as well as the commercial availability of fluorescently labeled, length-scaled DNA oligomers and intrinsic fluorescent synthetic polymers. The present dissertation focused on probing suitable methods for the investigation of the stability of these complexes in order to determine the adsorption behavior of the examined (bio-)polymers. The findings of the performed experiments are inconsistent with the previously published helical adsorption of DNA to carbon nanotubes but give rise to additional adsorption conformations. KW - Kohlenstoff-Nanoröhre KW - Adsorption KW - Desorption KW - Reaktionskinetik KW - Kinetik KW - Konzentrationssprungmethode KW - Numerische Verfahren KW - Einzelstrang-DNA Y1 - 2015 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-113485 ER - TY - THES A1 - Hain, Tilman Christian T1 - Entwicklung eines experimentellen Aufbaus zur Charakterisierung nanoskaliger Systeme mittels Fluoreszenzspektroskopie und -mikroskopie T1 - Development of an experimental setup for characterizing nanoscopic matter by means of fluorescence spectroscopy and fluorescence microscopy N2 - Die vorliegende Dissertation leistet einen Beitrag zur spektroskopischen Messmethodik nanoskaliger Strukturen. Im Mittelpunkt der Arbeit steht die Entwicklung und Erprobung eines spektrofluorimetrischen Aufbaus, mit dessen Hilfe ein aus Kohlenstoffnanoröhren und DNA-Oligomeren bestehendes supramolekulares Modellsystem einer optischen Untersuchung zugänglich gemacht wird. Die Vielseitigkeit der Messeinheit aus Mikroskop und Spektrometer wird an einer weiteren Substanzklasse untermauert. So wird das Emissionsverhalten von in Siliziumcarbidkristallen induzierten Defektzentren einer räumlich, spektral und zeitlich aufgelösten Charakterisierung unterzogen. Die zentrale Komponente des Spektrofluorimetrieaufbaus stellt eine Superkontinuumlichtquelle dar. In Verbindung mit einem elektronisch geregelten Filtermodul zur Wellenlängenselektion erlaubt sie die Durchführung von Photolumineszenz-Anregungsexperimenten. Im Gegensatz zu kommerziell erhältlichen Systemen, die überwiegend auf eine spektroskopische Charakterisierung gelöster oder kolloidal stabilisierter Substanzen abzielen, erlaubt der hier realisierte Aufbau auch die PL- mikroskopische Untersuchung kondensierter Proben, was durch die Epi-Bauweise auch opake Substrate einschließt. Der Einsatz von InGaAs-Sensoren weitet das Detektionsfenster auf den Nahinfrarotbereich aus, sowohl hinsichtlich des Kamera- als auch des Spektroskopiekanals. Anhand verschiedenartiger Kohlenstoffnanorohrproben, die entweder in flüssiger Phase dispergiert oder in festem Zustand als Film abgeschieden vorliegen, wird die Leistungsfähigkeit des PLE-Experiments unter Beweis gestellt. Neben der Zuordnung der Chiralitäten in polydispersen SWNT-Suspensionen wird dies auch durch die Untersuchung von Energietransferprozessen und die Studie von Umgebungseinflüssen demonstriert. Die Charakterisierung des DNA-SWNT-Modellsystems in mikrofluidischer Umgebung macht von der fluoreszenzmikroskopischen Detektionseinheit Gebrauch. Während die intrinsische Photolumineszenz der Nanoröhren sicherstellen soll, dass Letztere in ausreichender Anzahl auf den mikrostrukturierten Substraten vorhanden sind, wird die extrinsische Photolumineszenz der funktionalisierten Oligonukleotide als spektroskopisches Maß für die DNA-Konzentration herangezogen. Das hierbei beobachtete Agglomerationsverhalten der farbstoffmarkierten Oligomere geht mit einer lokal erhöhten Fluoreszenzintensität einher und erlaubt damit die quantitative Auswertung der auf PL-Einzelbildern basierenden Zeitserien. Zugleich wird damit eine Abschätzung der DNA-Belegung auf den Nanoröhren möglich. Im Falle der aus 16 alternierenden Guanin-Thymin-Einheiten bestehenden Basensequenz lösen sich nach Initiieren des Desorptionsvorgangs ein Großteil der Oligomere von der Nanorohroberfläche ab. Lediglich ein Fünftel bleibt in adsorbierter Form zurück, was sich jedoch für die Hybridstabilität als ausreichend erweist. Die Freisetzung weiterer Oligomere bleibt bei der Versuchstemperatur von 20 °C trotz der hohen Verdünnung aus, da aufgrund des größeren Interadsorbatabstands und der damit verbundenen Abnahme repulsiver Wechselwirkungen die Aktivierungsbarriere für ihre Desorption steigt. Die Stabilität der DNA-SWNT-Konjugate liegt demnach in ihrer kinetischen Inertheit begründet, die sie vor einer Reaggregation bewahrt. Die Studie der in Siliziumcarbid induzierten Fehlstellendefekte kann als Beleg für die breite Anwendbarkeit des spektrofluorimetrischen Aufbaus gelten. PL-Mikroskopaufnahmen zeigen hierbei, dass die Anzahl der Defektzentren mit der Bestrahlungsintensität kontrolliert werden kann – von einer kontinuierlichen Verteilung bei hohen Strahlungsintensitäten über heterogene Defektansammlungen bis hin zu Einzeldefektstellen bei niedrigen Strahlungsdosen. Letztere resultieren in beugungsbegrenzten Signaturen und erlauben damit eine Charakterisierung des abbildenden Systems sowie des Anregungsfokus. Anhand der PLE-Analyse lässt sich das Absorptionsmaximum abschätzen. Aussagen zur zeitlichen Entwicklung des Emissionsverhaltens werden durch TCSPC-Messungen erhalten. Die abschließende Untersuchung des Photonenflusses mit Hilfe von Korrelationsexperimenten nach Hanbury Brown-Twiss zeigt bei Raumtemperatur kein Auftreten von Photonantibunching. N2 - Within the scope of this dissertation, a contribution towards the spectroscopic investigation of nanomaterials has been made. The approach applied here is a spectrofluorometric one, which allows the optical characterization of an oligonucleotide/single-wall carbon nanotube comprised supramolecular model system. The flexibility of the developed setup is demonstrated by studying another class of nanoscale samples, that is defect centers in silicon carbide crystals. Their emission behavior is subject to a spacial, spectral and temporal analysis. The key role in the combined microscope and spectrograph assembly is held by a supercontinuum light source. With the help of this device, excitation measurements can be conducted by shifting the wavelength with an electronically driven filter accessory. In contrast to commercially available systems, which predominantly focus on a spectroscopic characterization of substances in solution or in colloidal suspension, it is also possible to carry out PL microscopic studies of condensed matter. Because of an epifluorescence configuration, the samples to be measured imply opaque substrates as well. Using complementary sensor materials including InGaAs arrays enlarges the accessible range of emission for both imaging and spectroscopy. Differently processed carbon nanotube samples, occurring in either dispersed or deposited form, serve as a benchmark in assessing the capability of the PLE setup established here. For instance, it can be used to assign chiralities in heterogeneous SWNT suspensions or to analyze energy transfer as well as the impact of varying colloidal conditions. The studies of the DNA-SWNT model system are accomplished through the use of fluorescence microscopy under microfluidic control. The intrinsic photoluminescence of carbon nanotubes can be exploited to estimate, to what extent they cover the lithographically treated silicon wafers. The extrinsic photoluminescence of functionalized oligonucleotides is used as a spectroscopic probe for DNA concentration measurements. Bright spots with distinct shape are observed and attributed to an agglomeration of dye-labeled oligomers. By recording time series of PL images, the locally enhanced emission signal in these discrete sites can be quantitatively analyzed, representing the progress of DNA adsorption on SWNTs. Based on a DNA sequence consisting of 16 alternating guanine-thymine moieties, the present experiments reveal the release of most of the oligonucleotides, when starting off the desorption process. Only one fifth of the initially adsorbed amount remains attached to the nanotube surface, without the modified environment affecting hybrid stability. Remarkably, an ongoing desorption does not take place at the test temperature of 20 °C in spite of the vast dilution applied. This circumstance can be explained by an increased distance between the residually adsorbed oligonucleotides, resulting in less pronounced repulsive forces between them. Consequently, the activation energy barrier for inducing further detachment is raised. In case of sufficiently long base compositions, this suggests that the stability of conjugates is founded in their kinetic inertness. The absence of continued desorption eventually prevents these DNA-SWNT hybrids from reaggregating. The investigation of vacancy defects in silicon carbide proves the broad applicability of the spectrofluorimetric setup. PL microscopic studies show that the amount of defect sites can be controlled by tuning electron irradiance. The corresponding defect pattern evolves from a continuous distribution towards discrete clusters. By lowering the exposure dose even more, single defects emerge showing diffraction-limited signatures, which can help to elucidate the imaging system as well as the excitation focus in more detail. PLE mapping and time-correlated single photon counting of the fluorescence decay provide insight in photophysical parameters, including the absorption maxium and the lifetime of the excited state. Studying the photon flux by means of correlation measurements according to Hanbury Brown-Twiss does not give rise to photon antibunching under ambient conditions. KW - Fluoreszenzspektroskopie KW - Fluoreszenzmikroskopie KW - Kohlenstoff-Nanoröhre KW - Oligonucleotide KW - Siliciumcarbid KW - PLE-Spektroskopie KW - DNA-SWNT-Konjugate KW - Sorptionsstudien KW - SiC-Fehlstellendefekte KW - Korrelationsfunktion zweiter Ordnung KW - PLE spectroscopy KW - DNA-SWNT hybrids KW - sorption studies KW - SiC vacancy defects KW - second-order correlation function Y1 - 2015 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-116618 ER - TY - THES A1 - Hartleb, Holger Edgar Heinz Erich T1 - Spektroelektrochemische Untersuchung von halbleitenden Kohlenstoffnanoröhren T1 - Spectroelectrochemical investigation of semiconducting carbon nanotubes N2 - Der Schwerpunkt dieser Arbeit lag auf der spektroelektrochemischen Untersuchung von halbleitenden SWNTs. Hierbei wurden erstmalig Absorptions- und Photolumineszenzspektren ein und derselben SWNT-Probe simultan unter elektrochemischer Potentialkontrolle aufgenommen. Hierbei konnte gezeigt werden, dass die Messmethode einen entscheidenden Einfluss auf die erhaltene Bandlücke besitzt und der in der Literatur geprägte Begriff der Elektrochemischen Bandlücke aufgrund einer fehlenden allgemeingültigen Definition problembehaftet ist. So ergeben Photolumineszenzmessungen im Vergleich zu Raman- oder Absorptionsmessungen die kleinste Bandlücke. Dies wurde auf die diffusionskontrollierte Löschung der Exzitonen an Ladungszentren zurückgeführt. Weiterhin wurden die optischen Spektren von SWNTs unter Ladungseinfluss analysiert und die zugrundeliegenden Änderungen der elektronischen Eigenschaften diskutiert. Neben SWNTs wurden die Übergangsmetalldichalkogenide MoS2 und WS2 spektroelektrochemisch untersucht. Auffallend im Vergleich zu den Messungen an SWNTs war der breite Potentialbereich, über den die Abnahme der exzitonischen Signale zu beobachten war. Dies kann auf die unterschiedliche elektronische Struktur von TMDs und SWNTs und den geringen Anteil von Einzellagen in den TMD-Proben zurückgeführt werden. Weiterhin konnte in den Absorptionsspektren unter Ladungseinfluss ein Signal beobachtet werden, welches auf die Entstehung von Trionen hindeutet. In einem weiteren Teilprojekt wurde eine elektrochemische Zelle zur Untersuchung von metallischen SWNT-Filmen als Elektrode für die Wasserstoffproduktion entwickelt und getestet. Hierbei gelang es die von Das et al. publizierte Aktivierung von SWNTs mit Schwefelsäure erfolgreich nachzuvollziehen und einen katalytischen Effekt der SWNTs auf die Wasserstoffentwicklung zu beobachten. N2 - The main focus of this work was on spectroelectrochemical studies of semiconducting SWNTs. For the first time, absorption and photoluminescence spectra of one and the same sample were recorded simultaneous under electrochemical control of the potential. It was shown, that the optical method has a significant influence on the resulting band gap. Therefore, the term electrochemical band gap, which has developed in literature, is problematic due to a missing general definition. Photoluminescence measurements yield the smallest band gap in comparison to Raman or absorption measurements. This was attributed to the diffusion limited quenching of excitons at charges. Furthermore, the optical spectra of charged SWNTs were analysed and the underlying electronic changes were discussed. In addition to SWNTs, the transition metal dichalcogenides MoS2 and WS2 were studied with spectroelectrochemical methods as well. Striking, when compared to the measurements of SWNTs, was the broad potential range during which the decrease of the excitonic signals could be observed. This can be attributed to the different electronic structures of TMDs and SWNTs and the small amount of mono layers in the TMD samples. Under the influence of charges it was furthermore possible to observe a signal in the absorption spectra, which points to the formation of trions. In the last part of this work an electrochemical cell for the investigation of hydrogen production at metallic SWNT electrodes was developed and tested. The activation procedure of SWNTs with sulphuric acid, which was published by Das et al., was successfully reproduced, and a catalytic effect on the hydrogen production by the SWNTs was observed. KW - Kohlenstoff-Nanoröhre KW - Photolumineszenzspektroskopie KW - Absorptionsspektroskopie KW - Spektroelektrochemie KW - Übergangsmetalldichalkogenide KW - Elektrolyse KW - elektrochemische Bandlücke Y1 - 2015 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-116628 ER - TY - THES A1 - Kastner, Matthias J. T1 - Spectroscopic investigation of molecular adsorption and desorption from individual single-wall carbon nanotubes T1 - Spektroskopische Untersuchung von molekularer Adsorption und Desorption an einzelnen einwandigen Kohlenstoffnanoröhren N2 - Nanoelectronics is an essential technology for down-scaling beyond the limit of silicon-based electronics. Single-Wall Carbon Nanotubes (SWNT) are semiconducting components that exhibit a large variety of properties that make them usable for sensing, telecommunication, or computational tasks. Due to their high surface to volume ratio, carbon nanotubes are strongly affected by molecular adsorptions, and almost all properties depend on surface adsorption. SWNT with smaller diameters (0.7-0.9nm) show a stronger sensitivity to surface effects. An optimized synthesis route was developed to produce these nanotubes directly. They were produced with a clean surface, high quality, and large lengths of 2 μ m. The results complement previous studies on larger diameters (0.9-1.4nm). They allow performing statistically significant assumptions for a perfect nanotube, which is selected from a subset of nanotubes with good emission intensity, and high mechanical durability. The adsorption of molecules on the surface of carbon nanotubes influences the motion and binding strength of chargeseparated states in this system. To gain insight into the adsorption processes on the surface with a minimum of concurrent overlapping effects, a microscopic setup, and a measurement technique were developed. The system was estimated to exhibit excellent properties like long exciton diffusion lengths (>350nm), and big exciton sizes (8.5(5)nm), which was substantiated by a simulation. We studied the adsorption processes at the surface of Single-Wall Carbon Nanotubes for molecules in the gas phase, solvent molecules, and surfactant molecules. The experiments were all carried out on suspended individualized carbon nanotubes on a silicon wafer substrate. The experiments in the gas-phase showed that the excitonic emission energy and intensity experiences a rapid blue shift during observation. This shift was associated with the spontaneous desorption of large clusters of gaseous molecules caused by laser heat up. The measurement of this desorption was essential for creating a reference to an initially clean surface and allows us to perform a comparison with previous measurements on this topic. Furthermore, the adsorption of hydrogen on the nanotube surface at high temperatures was investigated. It was found that a new emission mode arises slightly red-shifted to the excitonic emission in these systems. The new signal is almost equally strong as the main excitonic peak and was associated with the brightening of dark excitons at sp3-defects through a K-phonon assisted pathway. The finding is useful for the direct synthesis of spintronic devices as these systems are known to act as single-photon emitters. The suspended nanotubes were further studied to estimate the effect of solvent adsorption on the excitonic states during nanotube dispersion for each nanotube individually. A significant quantum yield loss is observable for hexane and acetonitrile, while the emission intensity was found to be the strongest in toluene. The reference to a clean surface allowed us to estimate the exact influence of the dielectric environment of adsorbing solvents on the excitonic emission energy. Solvent adsorption was found to lead to an energy shift that is almost twice as high as suggested in previous studies. The amount of this energy shift, however, was comparably similar for all solvents, which suggests that the influence of the distinct dielectric constant in the outer environment less significantly influences the energy shift than previously thought. An interesting phenomenon was found when using acetonitrile as a solvent, which leads to greatly enhanced emission properties. The emission is more than twice as high as in the same air-suspended nanotubes, which suggests a process that depends on the laser intensity. In this study, it was reasonably explained how an energy down-conversion is possible through the coupling of the excitonic states with solvent vibrations. The strength of this coupling, however, also suggests adsorptions to the inside of the tubular nanotube structure leading to a coupled vibration of linear acetonitrile molecules that are adsorbed to the inner surface. The findings are important for the field of nanofluidics and provide an excellent system for efficient energy down-conversion in the transmission window of biological tissue. Having separated the pure effect of solvent adsorption allowed us to study the undisturbed molecular adsorption of polymers in these systems. The addition of polyfluorene polymer leads to a slow but stepwise intensity increase. The intensity increase is overlapping with a concurrent process that leads to an intensity decrease. Unfortunately, observing the stepwise process has a low spacial resolution of only 100-250nm, which is in the range of the exciton diffusion length in these systems and hinders detailed analysis. The two competing and overlapping processes processes are considered to originate from slow π-stacking and fast side-chain binding. Insights into this process are essential for selecting suitably formed polymers. However, the findings also emphasize the importance of solvent selection during nanotube dispersion since solvent effects were proven to be far more critical on the quantum yield in these systems. These measurements can shed light on the ongoing debate on polymers adsorption during nanotube individualization and allow us to direct the discussion more towards the selection of suitable solvents. This work provides fundamental insights into the adsorption of various molecules on the surface of individually observed suspended Single-Wall Carbon Nanotubes. It allows observing the adsorption of individual molecules below the optical limit in the solid, liquid, and gas phases. Nanotubes are able to act as sensing material for detecting changes in their direct surrounding. These fundamental findings are also crucial for increasing the quantum yield of solvent-dispersed nanotubes. They can provide better light-harvesting systems for microscopy in biological tissue and set the base for a more efficient telecommunication infrastructure with nano-scale spintronics devices and lasing components. The newly discovered solvent alignment in the nanotube surrounding can potentially also be used for supercapacitors that are needed for caching the calculation results in computational devices that use polymer wrapped nanotubes as transistors. Although fundamental, these studies develop a strategy to enlighten this room that is barely only visible at the bottom of the nano-scale. N2 - Nanoelektronik ist eine wichtige Technologie um das Größen-Limit gegenwärtiger Silizium-basierter Technologie zu überwinden. Einwandige Kohlenstoffnanoröhren sind halbleitende Moleküle, die eine Reihe von Eigenschaften dafür zur Verfügung stellen. Sie sind einsetzbar als Sensoren, in der Fernmeldetechnik und für elektronische Rechenoperationen. Aufgrund ihres hohen Verhältnisses von Oberfläche zu Volumen werden nahezu alle Eigenschaften von Kohlenstoffnanoröhren stark von Adsorption beeinflusst. Einwandige Kohlenstoffnanoröhren mit kleineren Durchmessern (0.7-0.9nm) zeigen einen stärkeren Einfluss auf Phänomene, die an der Oberfläche auftreten. Um speziell diese Nanoröhren genauer zu untersuchen wurde eine Synthese Strategie entwickelt, die Nanoröhren mit hoher Qualität und Länge herstellen kann und dabei eine saubere Oberfläche gewährleisten ohne ihre Emissions-Stärke durch Bündelung zu verlieren. Die erhaltenen Ergebnisse unterstützen Studien aus der Literatur, die zumeist an Röhren mit größeren Durchmessern durchgeführt wurden. Die Größe des Datensatzes erlaubt es, Nanoröhren mit perfekten Emissions-Eigenschaften und großer mechanischer Stabilität auszuwählen. Adsorptionen beeinflussen die Bewegung und Bindungs-Stärke der Excitonen, da sie ein Coulomb Potential an der Außenseite der Röhre ausbilden. Um die Adsorptionsprozess an der Oberfläche mit minimalen konkurrierenden Effekten zu untersuchen, wurde ein spezielles mikroskopisches Setup gewählt und eine Messmethode entwickelt um dieses System zu untersuchen. Das System wurde mit Hilfe von Bildern und Spektren charakterisiert. Über eine Simulation wurde außerdem gezeigt dass die untersuchten Nanoröhren große Diffusionslängen (>350nm) und Exciton Größen (<8.5nm) besitzen müssen. Der Adsorptions Prozess an Kohlenstoffnanoröhren wurde sowohl mit Molekülen in der Gas-Phase untersucht, also auch in Lösungsmitteln und mit Feststoffen. Alle Experimente wurde dabei an frei hängenden Röhren durchgeführt, die auf einem Silizium Wafer Substrat aufgebracht wurden. Die Experimente in der Gas Phase zeigten, dass die excitonische Emissions-Energie eine instantane und schnelle Blauverschiebung erfährt wenn die Nanoröhren mit einem Laser angeregt werden. Diese Verschiebung wurde auf die Desorption von Oberflächenverunreinigungen zurückgeführt, die an Luft inhärent die Messung beeinflussen. Durch die Annahme, nach der Untersuchung eine reine Oberfläche zu erhalten, konnte die Referenz der Vakkum-Emission erstellt werden, was es ermöglicht, den Einfluss der dielektrischen Umgebung genauer zu bestimmen. In einem weitern Experiment wurde die Adsorption von Wasserstoff getestet. In diesen Systemen bildet sich durch die Ausbildung von sp 3 -Defekten eine neue Emissionsbande aus. Solche Emissionen werden derzeit für die Anwendung als Einzelphotonenemitter diskutiert. Die hier vorgestellte Methode erlaubt die direkte Synthese solcher Systeme im CVD Ofen. Die frei hängenden Nanoröhren wurden weiter analysiert um den Effekt des Lösungsmittels auf die Emission detailiert zu untersuchen. Es wurde gezeigt, dass in Hexan und Acetonitril ein signifikant hoher Quantenausbeute-Verlust zu beobachten ist. Toluol hingegen zeigte sich hier am Besten. Die Energie-Verschiebungen waren insignifikant unterschiedlich zwischen den Lösungsmitteln. Ein Spezialfall war bei Acetonitril zu beobachten, in dem sich über den Zeitraum von 24h eine starke Emission herausbildet, die auf eine Kopplung mit Lösungsmittel-Schwingungen zurückgeführt wird. Die Stärke dieser Emission erlaubt die Vermutung, dass es sich um eine gekoppelte Schwingung von linear orientiertem Acetonitril in der Nanoröhre handelt. Eine solch starke Emission könnte zu Anwendungen in Zell-Gewebe führen, da weder Anregung noch Emission sich im Fenster der Blut- und Wasserabsorption befindet. Durch die eindeutige Identifizierung von Lösungsmitteleffekten auf die Dispergierung von Kohlenstoffnanoröhren war es möglich, den Prozess der Anlagerung von Polyfluorene Polymeren direkt zu beobachten. Das Hinzufügen von Polymer zur Lösung führt zu einem schrittweisen reversiblen Anstieg der Emissions Intensität. Dieser Anstieg wird von einem gleichzeitigen irreversiblen schrittweisen Abfall der Emissionsintensität begleitet. Leider ist das System nur geeignet, Adsorptionen bis maximal 100nm Länge aufzulösen. Eine detaillierte Analyse ist daher schwer. Trotzdem wird vermutet, dass es sich bei dem langsamen Prozess um das Ausbilden von π -Stapeln handelt, wobei der schnelle Prozess mit der nicht-kovalenten Bindung der Polymer-Seitenketten an die Oberfläche assoziiert wird. Obwohl über die eigentliche Bindung des Polymers nur Vermutungen angestellt werden können, so wirft die Untersuchung doch einen Fokus auf die Wahl des Lösungsmittels, da diese Entscheidung einen viel größeren Effekt verursacht, als die Bindung des Polymers selbst. Diese Arbeit stellt fundamentale Betrachtungen zur Adsorption von verschiedenen Molekülen an Kohlenstoffnanoröhren auf. Die Betrachtungen wurden mit festen, flüssigen und gasförmigen Molekülen durchgeführt. Die Ergebnisse zeigen, dass Nanoröhren geeignet sind, als Molekül-Sensoren verwendet zu werden, da sie stark auf Änderungen in ihrer Umgebung reagieren können. Weiterhin wurden Lösungsmittel und Eigenschaften aufgezeigt, die die Quanteneffizienz signifikant beeinflussen. Eine Anwendung in der biologischen Mikroskopie ist denkbar, genauso wie für eine effizientere und sicherere Fernmeldeinfrastruktur. Weiterhin wurden Wege aufgezeigt, Super-Kondensatoren auf Nanorohr-Basis zu bauen, die als Anwendung in einem Kohlenstoffnanorohr-basierenden Computer von Interesse sein könnten. Obwohl die Erkenntnisse fundamental sind, zeigen diese Studien, dass es mit bestimmten Tricks möglich ist, den Raum am unteren Ende der Nanometerskala zu erforschen und zu entdecken. KW - Kohlenstoff-Nanoröhre KW - Einwandige Kohlenstoff-Nanoröhre KW - Adsorption KW - Chemisorption KW - Physisorption KW - nanotube KW - microscopy KW - adsorption Y1 - 2020 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-211755 ER - TY - THES A1 - Li, Han T1 - Fabrication of Carbon Nanotube Thin Films by Evaporation-Induced Self-Assembly T1 - Herstellung dünner Kohlenstoffnanorohr-Filme mittels verdunstungsinduzierter Selbstanordnung N2 - In summary, we have prepared single-wall carbon nanotube (SWNT) thin films by the method of evaporation-induced self-assembly (EISA). Using the scalable two-plate or lens setups, sorts of different film types or patterns of SWNTs has been successfully fabricated directly from the evaporation of solvents and could be precisely controlled by the concentrations of SWNT in ambient conditions. The special geometry of meniscus as the capillary bridge has not only given rise to a much higher efficiency of fabrication than what previously reported but also allowed us to monitor the pinning and depinning process carefully and further investigate the mechanism underlying the formation of different film morphologies. In contrast with the conventional "stick-slip" model, we have provided the new dynamical pinning and zipping model for the contact line (CL) behavior. By analyzing the motion of CL and varying deposited patterns, the traditionally so-called "stick" state should be treated as a dynamical pinning process due to the interfacial tension contrast between SWNT-covered and bare silicon surface. Besides, the plausible one-step "slip" motion could be dominated by the zipping-like kink propagation. In addition, the experiments with heated substrates at higher temperatures between 30°C and 50 °C have shown that the striped pattern could be fabricated by both much lower SWNT and SDS concentrations than that in room temperature, which is consistent with our model of interfacial tension contrast. In this situation, the deposition rate was increased but the quality of SWNT alignment was undermined because the corresponding moving velocity of SWNT was also too fast for SWNTs to rotate when the evaporative rate was high. The similar results were identified by the SWNT/polymer conjugates dispersed in chloroform under the similar setups and other identical conditions. The typical breathing motion of dynamical pinning and zipping-like propagation for depinning were confirmed by the new suspensions despite that some morphological parameters changed dramatically compared with that from the aqueous solution. For example, the spacing between stripes reached 100 µm ~ 200 µm because the large contact angle contrast between HDMS- and SWNT-covered surface accompanies with the high evaporation rate of chloroform in the pinning and depinning process. Likewise the average CL velocity for fabrication reached around 20 µm/s due to the much higher evaporation rate of chloroform than water. Using alike suspensions, the modified EISA method called dose-controlled floating evaporative self-assembly (DFES) was employed to implement the self-assembly of SWNTs on the water/air interface and then deposit them on solid substrate by directed floating. Although the stripes were fabricated successfully by drops with certain doses and SWNT concentrations, there inevitably existed randomly oriented SWNTs from the water surface that built networks between the stripes containing well-aligned tubes. In order to slow down the evaporation rate and monitor the process detailedly, we used chlorobenzene as the solvent instead of chloroform and find the typical pinning/depinning movement of the CL. A preliminary analysis of the results in terms of chlorobenzene implied that the CL possibly followed the similar pinning/depinning process in consistence with our model with capillary bridge. In the last part of the thesis, the primary research on the optical properties of these stripes of ultrahigh purity semiconducting nanotubes was conducted by fluorescence microscopy and photoluminescence excitation (PLE) spectroscopy. The energy transfer of the photogenerated excitons was confirmed between different tube species with controlled band gaps. In short, the experiments performed in this thesis allowed to gain new insights about the fabrication of large-area SWNT thin films by the cost-effective solution-processed method and most importantly to uncover its intrinsic mechanism as well. Combined with the separation and selection technique like density gradient centrifugation or polyfluorene derivatives assisted method, highly monodisperse semiconducting nanotubes could be deposited into organized, controllable and functional arrays. Beyond the ambient conditions, precise control for the evaporation under preset temperature and vapor pressure could possibly extend the technique to the industry level. Assisted by some other mature techniques such as roll-to-roll printing, the cost-effective method could be widely used in the manufacture of various thin film devices. More complex 2D or even 3D structures could be designed and accomplished by the method for the functional or stretchable requirements. Further research on the fundamental exciton transition and diffusion in different networks or structures of SWNTs will be the significant precondition for the real applications. Looking ahead, from the individual carbon nanotube to its thin film, this promising material with outstanding properties had many challenges to overcome before the real-world applications. Thanks to the availability of pure and well-defined materials, the scalable solution-processed approaches for fabrication of thin films should be able to unlock the potential of carbon nanotubes and exploit them in (opto-)electronic devices in the foreseeing future. N2 - Im Rahmen der vorliegenden Arbeit wurden über die Methode der Verdunstungsinduzierten Selbstanordnung (evaporation-induced self-assembly, EISA) dünne Filme aus einwandigen Kohlenstoffnanoröhren (SWNTs) hergestellt. Die Verwendung eines individuell anpassbaren Zwei-Platten- oder Linsen-Aufbaus ermöglichte durch präzise Kontrolle der Konzentrationen der verwendeten SWNT-Suspensionen und der unterschiedlichen Reaktionsbedingungen die Herstellung verschiedenster Arten und Anordnungen von SWNT-Dünnfilmen. Durch Ausnützen der speziellen Geometrie des Meniskus einer Kapillarbrücke zwischen zwei Oberflächen konnte nicht nur eine effizientere Herstellung im Vergleich zu früheren Veröffentlichungen erzielt werden, sondern es konnte auch der Mechanismus der Selbstanordnung (Pinning und Depinning) in Abhängigkeit der Reaktionsbedingungen und die resultierende Dünnfilmmorphologie untersucht werden. Es konnte gezeigt werden, dass im Gegensatz zum gängigen "stick-slip" Modell durch ein dynamisches Reißverschluss-Modell (dynamical pinning and zipping model) das Verhalten an der Kontaktlinie (contact line, CL) besser beschrieben werden kann. Eine Analyse der CL-Bewegung unter unterschiedlichen Abscheidungsbedingungen führte zu dem Schluss, dass der bisher verwendete "Stick"-Zustand als dynamischer Pinning-Zustand betrachtet werden sollte, dessen Zustandekommen auf der unterschiedlichen Oberflächenspannung zwischen SWNT-bedeckten und -freien Bereichen auf der Abscheidungsoberfläche beruht. Beim bisher als einschrittige "Slip"-Bewegung beschriebenen Fortschreiten der CL ist dagegen eine Reißverschluss-ähnliche Knick-Bewegung vorherrschend. Weiterführende temperaturabhängige Abscheidungsstudien zur Dünnfilmpräparation konnten zeigen, dass Dünnfilme in Streifenanordnung bei wesentlich geringeren SWNT- und Seifenkonzentrationen im Vergleich zu Raumtemperatur hergestellt werden können. Auch diese Prozesse konnten durch das oben beschriebene Oberflächenspannungskontrastmodell erklärt werden. Die Abscheidungsrate nimmt mit höherer Temperatur zu, wobei die Ordnung der abgeschiedenen SWNTs im Dünnfilm abnimmt, da die Bewegungsgeschwindigkeit hin zur CL im Vergleich zur Rotationsgeschwindigkeit stark zunimmt. Auch für SWNT/Polymer Suspensionen in organischen Lösungsmitteln konnte das Verhalten der CL nach dem dynamischen Reißverschluss-Modell erklärt werden und gestreifte Dünnfilme hergestellt werden. Die Filmmorphologie und der Streifenabstand unterschieden sich jedoch maßgeblich von denen aus wässrigen SWNT Suspensionen hergestellten Dünnfilmen. Hierfür ist auch die mit 20 µm/s sehr hohe Herstellungsgeschwindigkeit verantwortlich. Unter Verwendung der organischen SWNT Suspensionen wurden auch Experimente zu einer von EISA entlehnten Abscheidungsmethode (dose-controlled floating evaporative self-assembly, DFES) durchgeführt. Hierbei wurden gestreifte SWNT Dünnfilme durch SWNT-Selbstanordnung schwimmend an der Flüssig/Luft-Grenzfläche und anschließender Abscheidung auf festem Substrat hergestellt. Auch hier konnte ein CL-verhalten, welches dem dynamischen Reißverschluss-Modell folgt nachgewiesen werden. Detailliertere Betrachtung des Zwischenstreifenraumes zeigte jedoch willkürlich angeordnete SWNTs unabhängig der Herstellungsparameter. Im letzten Teil der Dissertation wurden mittels Fluoreszenz-Anregungs-Spektroskopie und Fluoreszenzmikroskopie die optischen Eigenschaften der Streifen-Dünnfilme, bestehend aus hochaufgereinigten halbleitenden SWNTs untersucht. Bei Streifenmustern aus unterschiedlichen SWNT Spezies konnte ein Energietransfer der exzitonischen angeregten Zustände zwischen SWNTs mit unterschiedlicher Bandlücke nachgewiesen werden. Zusammengefasst lässt sich sagen, dass die im Rahmen dieser Dissertation durchgeführten Experimente ein tieferes Verständnis der Herstellung großflächiger SWNT Dünnfilme durch Entdeckung des zugrundeliegenden Mechanismus ermöglichten. In Kombination mit Auftrennungsverfahren wie Dichtegradientenultrazentrifugation oder Polymer-basierten Ansätzen können so monodisperse, halbleitende SWNTs kontrolliert zu geordneten, funktionellen Arrays angeordnet werden. Präzise Kontrolle der Umgebungsbedingungen, wie Temperatur oder Druck, könnten die Technik auch für industrielle Anwendung interessant machen. Unterstützt durch etablierte Methoden wie dem Rollendruck könnte die kostengünstige Methode großflächig zur Herstellung von verschiedenen Dünnfilmen zur Anwendung kommen. Komplexere, funktionelle, dehnbare 2D oder 3D Strukturen könnten so entworfen werden. Weitere Untersuchungen hinsichtlich der exzitonischen Übergänge und Exzitondiffusion in solchen SWNT-Netzwerken oder -Strukturen wären die Grundvoraussetzung für tatsächliche Anwendungsmöglichkeiten. Vorausschauend lässt sich sagen, dass auf dem Weg von der individuellen Nanoröhre hin zu SWNT Dünnfilmen noch zahlreiche Herausforderungen bestehen, bevor eine reale Anwendung dieser vielversprechenden Materialien möglich erscheint. Durch hochreines und wohldefiniertes Ausgangsmaterial könnte die frei skalierbare Herstellung von SWNT Dünnfilmen über die hier beschriebenen Methoden aber eine Anwendungsmöglichkeit für das lange prognostizierte Potential der Kohlenstoffnanoröhren in (opto-)elektronischen Vorrichtungen in näherer Zukunft ermöglichen. KW - Kohlenstoff-Nanoröhre KW - Carbon Nanotube KW - Evaporation-Induced Self-Assembly KW - thin film KW - verdunstungsinduzierter Selbstanordnung KW - dünner Filme KW - Dünne Schicht KW - Selbstorganisation KW - Verdunstung Y1 - 2015 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-123407 ER - TY - THES A1 - Mann, Christoph T1 - Exzitonengröße und -dynamik in (6,5)-Kohlenstoffnanoröhren : Transiente Absorptions- und Photolumineszenzmessungen T1 - Exciton size and -dynamics in (6,5) carbon nanotubes N2 - Zahlreiche theoretische und experimentelle Untersuchungen haben erwiesen, dass in halbleitenden Kohlenstoffnanoröhren durch Absorption von Licht hauptsächlich Exzitonen erzeugt werden. Die photophysikalischen Eigenschaften und insbesondere die Prozesse nach der optischen Anregung sind aber gegenwärtig noch nicht vollständig verstanden. Zeitaufgelöste Spektroskopie bietet die Möglichkeit, diese Prozesse zu verfolgen und somit detaillierten Einblick in das photophysikalische Verhalten von Kohlenstoffnanoröhren zu nehmen. Hierbei scheinen auch extrinsische Faktoren - zu nennen sind die Herstellungsmethode, die Art der Probenpräparation, der Aggregationsgrad sowie der durch das Lösungs- bzw. Dispersionsmittel bedingte Einfluss - eine entscheidende Rolle zu spielen. In dieser Dissertation wurden die Exzitonengröße sowie die exzitonische Dynamik in einwandigen Kohlenstoffnanoröhren mittels transienter Absorptionsspektroskopie sowie stationärer und zeitaufgelöster Photolumineszenzmessungen untersucht. Alle Experimente fanden dabei an halbleitenden (6,5)-Kohlenstoffnanoröhren statt, deren chirale Anreicherung durch Dichtegradientenultrazentrifugation gelang. Für die temperaturabhängigen Messungen wurde ein Verfahren zur Herstellung von tensidstabilisierten Gelatinefilmen entwickelt. Diese zeichnen sich durch eine hohe Temperaturstabilität bei gleichzeitiger Minimierung von Streulichteffekten aus. Die Bestimmung der Exzitonengröße erfolgte mit Hilfe des Phasenraumfüllmodells, das die intensitätsabhängige Änderung der Oszillatorstärke eines Übergangs mit der Exzitonengröße verknüpft. Hierfür wurden leistungsabhängige Messungen der transienten Absorption durchgeführt und die Signalintensität des Photobleichens gegen die absorbierte Photonenflussdichte aufgetragen. Da diese beiden Größen nur bei geringer Exzitonendichte in einer linearen Beziehung stehen, aus der sich die Exzitonengröße berechnen lässt, wurde im Experiment besonderer Wert auf niedrige Anregungsfluenzen und deren exakte Bestimmung gelegt. Um den Einfluss der Aggregation quantifizieren zu können und den Vergleich mit der Literatur zu erleichtern, fanden die Untersuchungen sowohl an individualisierten als auch an aggregierten Röhrenproben statt. Die Datenanalyse, bei der erstmalig die stimulierte Emission sowie der spektrale Überlapp von Photoabsorptions- und Photobleichbande Berücksichtigung fanden, ergab für individualisierte (6,5)-Nanoröhren einen Wert von 12.0 nm für die Größe des S1-Exzitons, während diese bei der aggregierten Röhrenprobe nur 5.6 nm beträgt. Die Probenabhängigkeit der Exzitonengröße macht den Vergleich mit anderen experimentell ermittelten Werten schwierig. Diese liegen fast ausschließlich zwischen 1 nm und 4.5 nm, ihre Bestimmung fand aber teilweise an stark aggregierten bzw. polydispersen Proben statt. Theoretische Berechnungen liefern für die Exzitonengröße Werte zwischen 1 nm und 4 nm. Zwar gelten einige der Berechnungen für Vakuum, was verglichen zu einer experimentell in Lösung bzw. im Film bestimmten Exzitonengröße einen kleineren Wert mit sich bringt, jedoch kann allein hierdurch die Diskrepanz zu der in dieser Arbeit ermittelten Exzitonengröße von 12.0 nm nicht erklärt werden. Setzt man experimentell und theoretisch für Vakuum bestimmte Werte für die Exzitonengröße und die Bindungsenergie in einen einfachen Zusammenhang, entspricht eine Exzitonengröße von 12.0 nm einer Bindungsenergie zwischen 0.21 eV und 0.27 eV. Die mittels Zweiphotonenexperimenten ermittelten Werte für die Bindungsenergie von (6,5)-Kohlenstoffnanoröhren befinden sich zwischen 0.37 eV und 0.42 eV; diese wurden allerdings unter Zuhilfenahme eines vereinfachten zylindrischen Modells abgeschätzt. Weitere experimentelle und theoretische Untersuchungen könnten klären, inwieweit eine exzitonische Bindungsenergie zwischen 0.21 eV und 0.27 eV für (6,5)-SWNTs in Betracht kommt. Strahlender und nichtstrahlender Zerfall in den Grundzustand scheinen in (6,5)-Kohlenstoffnanoröhren durch eine Dynamik zwischen verschiedenen Zuständen sowie durch die Diffusion der Exzitonen beeinflusst zu werden. Um diese für die Rekombination maßgeblichen Prozesse besser zu verstehen, wurden temperaturabhängige Messungen der stationären und zeitaufgelösten Photolumineszenz sowie der transienten Absorption durchgeführt. Die Ergebnisse der stationären PL-Experimente deuten darauf hin, dass die Exzitonen zwischen dem optisch aktiven Singulettzustand mit A2-Symmetrie - im Folgenden mit [B] bezeichnet - und einem energetisch tiefer liegenden dunklen Zustand [D] gestreut werden. Mit einem Wert von 5 meV für die energetische Aufspaltung zwischen [B] und [D] gelingt eine gute Anpassung an die Daten, was mit Blick auf die Bandstruktur von (6,5)-SWNTs vermuten lässt, dass es sich bei [D] um den A1-Singulettzustand handelt. Außerdem scheint eine nichtthermische Verteilung der Exzitonen auf [B] und [D] vorzuliegen, wobei strahlende Rekombination nur vom Zustand [B] aus möglich ist. Mit diesen Annahmen kann das temperaturabhängige Verhalten der stationären Photolumineszenz modelliert werden, die Ergebnisse der zeitaufgelösten PL-Messungen jedoch nicht. Mit einem rein diffusionsdominierten Modell gelingt dies ebenso wenig, so dass zur Interpretation des PL-Zerfalls vermutlich ein Modell entwickelt werden muss, in dem sowohl die Streuung der Exzitonen zwischen [B] und [D] als auch das durch Diffusion bedingte Löschen an Defektstellen oder Röhrenenden Berücksichtigung findet. Die Bedeutung der Diffusion von Exzitonen zu Defektstellen oder Röhrenenden, an denen bevorzugt nichtstrahlender Zerfall stattfindet, kann durch spektral- und zeitaufgelöste PL-Messungen belegt werden. Abhängig von der zur Verfügung stehenden thermischen Energie und der Höhe der Potenzialbarrieren des untersuchten Systems kann die Diffusion niederenergetischer Exzitonen, die sich in Potenzialminima befinden, soweit eingeschränkt werden, dass diese eine fast bis um den Faktor zwei längere PL-Lebensdauer aufweisen als höherenergetische Exzitonen. Das unterschiedliche Verhalten von transienter Absorption und zeitaufgelöster Photolumineszenz bei Temperaturen zwischen 14 K und 35 K zeigt, dass die Repopulation des Grundzustands hauptsächlich von einem anderen Zustand aus erfolgt als die strahlende Rekombination. Ob es sich hierbei aber um den mit [D] bezeichneten A1-Singulettzustand oder einen anderen dunklen Zustand handelt, kann nicht abschließend geklärt werden. Aufgrund inhomogener Verbreiterung stellt die Halbwertsbreite der Banden im Absorptionsspektrum ein Maß für die Höhe der Potenzialbarrieren bzw. für die energetische Verteilung der Exzitonen im angeregten Zustand dar. In dieser Arbeit wurde anhand vier verschiedener Nanorohrsuspensionen gezeigt, dass Sättigungsverhalten der transienten Absorption von (6,5)-Kohlenstoffnanoröhren und Bandenbreite im Absorptionsspektrum demselben Trend folgen. Begründen kann man dies damit, dass das Sättigungsverhalten der transienten Absorption durch Exziton-Exziton-Annihilation bestimmt wird. Aufgrund ihrer eindimensionalen Struktur unterliegen Kohlenstoffnanoröhren einer starken Beeinflussung durch die Umgebung. Abhängig vom Lösungs- bzw. Dispersionsmittel resultiert eine unterschiedliche inhomogene Verbreiterung der Absorptionsbanden und damit unterschiedlich hohe Potenzialbarrieren im angeregten Zustand. Niedrige Potenzialbarrieren erlauben eine weitreichende Diffusion der Exzitonen, sodass effiziente Exziton-Exziton-Annihilation schon bei einer vergleichsweise geringen Exzitonendichte stattfindet und das Signal der transienten Absorption bei einer niedrigen Impulsfluenz sättigt. N2 - Numerous theoretical and experimental studies have proved that in semiconducting carbon nanotubes, mainly excitons are created by light absorption. The photophysical properties and in particular the processes after optical excitation are to date not fully understood. Thanks to time-resolved spectroscopy, these processes can be pursued gaining detailed insight into the photophysical behavior of carbon nanotubes. Extrinsic factors like synthesis and preparation method, degree of aggregation as well as environmental effects appear to play a major role in this content. In this work, exciton size and dynamics in single-wall carbon nanotubes were studied by transient absorption spectroscopy as well as steady-state and time-resolved photoluminescence experiments. All measurements were done with semiconducting nanotubes of the (6,5)-chirality, which were obtained by density gradient ultracentrifugation. For temperature dependent measurements, an optimised surfactant stabilised gelatine film was developed which has a high temperature stability while minimising scattered light effects. The exciton size was determined by phase space filling analysis, which relates the intensity dependent reduction in oscillator strength of a transition with the size of the corresponding exciton. Therefore, the transient absorption was measured as a function of the power, and the intensity of the photobleach signal was plotted against the number of absorbed photons. The exciton size was calculated from the linear relationship between these two quantities at low exciton densities. Hence, great emphasis was put on working with high precision at low excitation fluences. In order to quantify the influence of the aggregation and in order to facilitate the comparison with literature, both individualised and aggregated nanotube samples were used in the experiments. From the data, the first subband exciton size was determined to be 12.0 nm and 5.6 nm for the individualised and the aggregated (6,5)-sample, respectively. Here, for the first time, both the stimulated emission and the spectral overlap of the photoabsorption and photobleach signal were taken into account. Thus, the exciton size strongly depends on the sample. This makes it difficult to compare the results with experimental values as shown in literature which almost exclusively lie between 1.0 nm and 4.5 nm but were partially determined using aggregated and polydisperse samples. Theory predicts an exciton size between 1 nm and 4 nm. In fact, some of these theoretical values were obtained for vacuum conditions leading to a smaller exciton size compared to experimental determination. However, the discrepance from the exciton size determined in this work can not be explained purely by this effect itself. Relating experimental and theoretical values of the exciton size and binding energy, an exciton size of 12.0 nm corresponds to a binding energy between 0.21 eV and 0.27 eV. Two-photon absorption experiments yield an exciton binding energy between 0.37 eV and 0.42 eV using a simplified cylindrical model. Further experimental and theoretical studies might clarify if an exciton binding energy between 0.21 eV and 0.27 eV is a realistic approach. In (6,5) carbon nanotubes, both radiative and nonradiative decay to the ground state appear to be influenced by multiple excitonic states as well as exciton diffusion. To better understand the relevant recombination processes, the stationary and time-resolved photoluminescence as well as the transient absorption was measured as a function of temperature. The stationary PL experiments suggest an exciton scattering between the optically active singlet state with A2 symmetry (hereinafter referred to as [B]) and a lower lying dark state [D]. Neglecting radiative recombination from [D], the data is well-explained by a dark-bright excitonic splitting of 5 meV and a nonthermal exciton distribution. With regard to the band structure of (6,5) carbon nanotubes, this gives rise to the presumption that [D] is the dipole forbidden A1 singlet state. This assumption explains the temperature dependent behaviour of the stationary photoluminescence quite well, but not the behaviour of the time-resolved photoluminescence. A model that is dominated solely by diffusion does not work either. Therefore, to interpret the PL decay, both exciton scattering between [B] and [D] and diffusion limited quenching at defects or tube ends have to be taken into account. The importance of exciton diffusion to defects or tube ends where non-radiative decay preferentially takes place can be proved by spectral- and time-resolved PL measurements. Depending on the available thermal energy and the height of the potential barriers in the considered system, diffusion can be restricted in that way that low energy excitons which are located in minimums of the potential energy landscape exhibit an almost twice longer PL lifetime than high energy excitons. The differences in transient absorption and time-resolved PL between 14 K and 35 K demonstrate that recovery to the ground state occurs from another state, different from the state [B] in radiative recombination. The nature of this dark state remains unclear. Due to inhomogeneous broadening, the FWHM of the absorption bands is a measurement of the height of the potential barriers and of the energetic exciton distribution in the excited state. In this work, the fact that transient absorption saturation behaviour of (6,5) carbon nanotubes and absorption band width follow the same trend could be shown by four different nanotube suspensions. The reason for this is that transient absorption saturation behaviour is governed by exciton-exciton annihilation. Due to their one-dimensional structure, carbon nanotubes are strongly influenced by environmental effects, resulting in a varying inhomogeneous broadening of the absorption bands and thus in different excited state potential barriers for various solvents and dispersion agents. Low potential barriers permit a long ranged exciton diffusion. Hence, efficient exciton-exciton annihilation takes place at comparatively low exciton densities and the transient absorption signal saturates at low pulse fluences. KW - Exziton KW - (6,5)-Kohlenstoffnanoröhren KW - Exzitonengröße KW - Transiente Absorption KW - Exzitonendynamik KW - Zeitaufgelöste Photolumineszenz KW - (6,5) carbon nanotubes KW - exciton size KW - transient absorption KW - exciton dynamics KW - time-resolved photoluminescence KW - Kohlenstoff-Nanoröhre KW - Spektroskopie KW - Zeitauflösung KW - Zeitaufgelöste Spektroskopie Y1 - 2015 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-116712 ER - TY - THES A1 - Namal, Imge T1 - Fabrication and Optical and Electronic Characterization of Conjugated Polymer-Stabilized Semiconducting Single-Wall Carbon Nanotubes in Dispersions and Thin Films T1 - Herstellung und Optische- und Elektronische- Charakterisierung von konjugierten Polymer-stabilisierten halbleitenden Kohlenstoffnanoröhren in Dispersionen und dünnen Filmen N2 - In order to shrink the size of semiconductor devices and improve their efficiency at the same time, silicon-based semiconductor devices have been engineered, until the material almost reaches its performance limits. As the candidate to be used next in semiconducting devices, single-wall carbon nanotubes show a great potential due to their promise of increased device efficiency and their high charge carrier mobilities in the nanometer size active areas. However, there are material based problems to overcome in order to imply SWNTs in the semiconductor devices. SWNTs tend to aggregate in bundles and it is not trivial to obtain an electronically or chirally homogeneous SWNT dispersion and when it is done, a homogeneous thin film needs to be produced with a technique that is practical, easy and scalable. This work was aimed to solve both of these problems. In the first part of this study, six different polymers, containing fluorene or carbazole as the rigid part and bipyridine, bithiophene or biphenyl as the accompanying copolymer unit, were used to selectively disperse semiconducting SWNTs. With the data obtained from absorption and photoluminescence spectroscopy of the corresponding dispersions, it was found out that the rigid part of the copolymer plays a primary role in determining its dispersion efficiency and electronic sorting ability. Within the two tested units, carbazole has a higher π electron density. Due to increased π−π interactions, carbazole containing copolymers have higher dispersion efficiency. However, the electronic sorting ability of fluorene containing polymers is superior. Chiral selection of the polymers in the dispersion is not directly foreseeable from the selection of backbone units. At the end, obtaining a monochiral dispersion is found to be highly dependent on the used raw material in combination to the preferred polymer. Next, one of the best performing polymers due to high chirality enrichment and electronic sorting ability was chosen in order to disperse SWNTs. Thin films of varying thickness between 18 ± 5 to 755o±o5 nm were prepared using vacuum filtration wet transfer method in order to analyze them optically and electronically. The scalability and efficiency of the integrated thin film production method were shown using optical, topographical and electronic measurements. The relative photoluminescence quantum yield of the radiative decay from the SWNT thin films was found to be constant for the thickness scale. Constant roughness on the film surface and linearly increasing concentration of SWNTs were also supporting the scalability of this thin film production method. Electronic measurements on bottom gate top contact transistors have shown an increasing charge carrier mobility for linear and saturation regimes. This was caused by the missing normalization of the mobility for the thickness of the active layer. This emphasizes the importance of considering this dimension for comparison of different field effect transistor mobilities. N2 - Um die Verkleinerung in Halbleiterbauelementen zu erreichen und gleichzeitig ihre Effizienz zu verbessern, wurden Halbleiterbauelemente auf Siliziumbasis entwickelt, bis das Material seine Leistungsgrenzen nahezu erreicht hat. Als zukünftiger Kandidat, der in halbleitenden Geräten Verwendung finden wird, zeigen einwandige Kohlenstoff−Nanoröhren ein großes Potenzial für eine erhöhte Geräteeffizienz. Grund dafür sind ihre hohen Ladungsträger−Mobilitäten in den ein paar Nanometergroßen aktiven Flächen. Allerdings gibt es materialbasierte Probleme zu überwinden um SWNTs in den Halbleiterbauelementen zu implizieren. SWNTs neigen dazu in Bündeln zu aggregieren. Eine Herausforderung ist zudem eine elektronische oder chiral homogene Kohlenstoffnanorohr−Dispersion zu erhalten. Ein weiteres Problem ist, aus diesen Kohlenstoffnanorohr−Dispersion einen homogenen Dünn−Film mit einer Technik herzustellen die praktisch, einfach und skalierbar ist. Diese Arbeit zielte darauf ab, diese beiden Probleme zu lösen. Im ersten Teil dieser Arbeit wurden sechs verschiedene Polymere, die Fluoren oder Carbazol als starren Teil und Bipyridin, Bithiophen oder Biphenyl als begleitende Copolymereinheit enthielten, verwendet um selektiv halbleitende SWNTs zu dispergieren. Mit den aus der Absorptions− und Photolumineszenzspektroskopie erhaltenen Daten der entsprechenden Dispersionen wurde herausgefunden, dass der starre Teil des Copolymers eine primäre Rolle bei der Bestimmung seiner Dispersionseffizienz und der elektronischen Sortierfähigkeit spielt. Innerhalb der beiden getesteten Einheiten hat Carbazol eine höhere π−Elektronendichte. Aufgrund erhöhter π−π Wechselwirkungen haben Carbazol−haltige Copolymere eine höhere Dispersionseffizienz. Die elektronische Selektivität von fluorenhaltigen Polymeren ist gegenüber Carbazol enthaltenden Polymeren höher. Die chirale Selektivität der Polymere in der Dispersion ist nicht direkt vor der Auswahl der Grundgerüsteinheiten vorhersehbar. Am Ende wird das Erhalten einer monochiralen Dispersion im hohen Maße von den verwendeten Rohmaterialien in Kombination mit dem bevorzugten Polymer abhängig gemacht. Im nächsten Schritt wurde ein Polymer ausgewählt der durch eine hohe Chiralitätanreicherung besticht und zudem eine gute elektronische Sortierfähigkeit besitzt, um SWNTs zu dispergieren. Dünnfilme unterschiedlicher Dicke, zwischen 18 ± 5 bis 755 ± 5 nm, wurden unter der Verwendung eines Vakuumfiltrations−Nassübertragungsverfahrens hergestellt um sie daraufhin optisch und elektronisch zu analysieren. Die Skalierbarkeit und Effizienz des integrierten Dünnschichtherstellungsverfahrens wurde anhand optischer, topographischer und elektronischer Messungen gezeigt. Die relative Photolumineszenzquantenausbeute des Strahlungsabfalls aus den SWNT−Dünnfilmen wurde für den Dickenmaßstab konstant gehalten. Eine konstante Rauigkeit auf der Filmoberfläche und eine linear zunehmende Konzentration von SWNTs unterstützten auch die Skalierbarkeit dieses Dünnfilmherstellungsverfahrens. Elektronische Messungen am „bottom gate – top contact Transistoren“ zeigten eine zunehmende Ladungsträgermobilität für Linear− und Sättigungsregionen. Dies wurde durch die fehlende Normalisierung der Ladungsträgermobilität für die Dicke der aktiven Schicht verursacht. Betrachtet man die Wichtigkeit, diese Dimension für den Vergleich verschiedener Feldeffekttransistor− Mobilitäten zu betrachten, so deutet diese Feststellung auch darauf hin, dass es eine Skalierung in der Dicke in Bezug auf die berechneten Mobilitäten für die Feldeffekttransistoren gibt. KW - single-wall carbon nanotubes KW - semiconductor devices KW - optical spectroscopy KW - polymer KW - Field effect transistor KW - Feldeffekttransistor KW - Optische Spektroskopie KW - Polymere KW - Halbleiter KW - Kohlenstoff-Nanoröhre Y1 - 2018 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-162393 ER - TY - THES A1 - Rühl, Nicolas T1 - Spektroelektrochemie an einzelnen (6,5)-Kohlenstoffnanoröhren T1 - Spectroelectrochemistry of single (6,5)-carbon nanotubes N2 - Im Rahmen der vorliegenden Arbeit wurde durch einzelmolekülspektroskopischer bzw. -mikroskopischer Methoden in Kombination mit einer mikrofluischen Zel- le unter Potenzialkontrolle die Elektrochemie von einzelnen einwandigen (6,5)- Kohlenstoffnanoröhren untersucht. Hierfür wurde ein Nahinfrarot-Photolumineszenz- Mikroskop aufgebaut und eine speziell an die experimentellen Vorgaben angepasste elektrochemische Zelle entwickelt, insofern als drei Elektroden (Arbeits-, Gegen- und Referenzelektrode) in einen mikrofluidischen Chip integriert wurden. Darüber hinaus war für die Durchführung der Experimente unter Wasser- und Sauerstoffaus- schluss die Konstruktion eines Handschuhkastens notwendig, sowie eine allgemeine Vorbehandlung der Elektrolytlösungen zur Entfernung gelöster Gase und Wasserreste. Ein weiteres Projekt umfasste den Aufbau einer chemischen Gasphasenabschei- dungsapparatur zur Synthese von Kohlenstoffnanoröhren. Die hierbei durchgeführten Experimente erbrachten Klarheit über den Einfluss der Prozessparameter Druck, Temperatur und Durchflussrate an Edukten. Aus den PL-Intensitätsänderungen bei Potenzialvariation konnten Reduktions- und Oxidationspotenziale (ERed = 0.15 V; EOx = 1.34 V) einzelner (6,5)-SWNTs gegen- über einer Platin Referenzelektrode und einem daraus resultierenden Redoxpotenzial von ∆ERedOx = 1.19 V ermittelt werden. Durch diese einzelmolekülspektroskopische Methode konnte zum einen gewährleistet werden, dass nur dieser spezielle Chira- litätstyp untersucht wurde und zum anderen eine Verfälschung der Resultate durch einen Potenzialabfall wie er typischerweise in CNT-Filmen auftritt aussgeschlossen werden. Eine Kombination der PL-Daten mit der Ramanintensitätsabhängigkeit des (6,5)-SWNT-S2-Übergangs bei Potenzialvariation erlaubte eine genauere Analyse des Löschmechanismus der PL von Kohlenstoffnanoröhren. Mithilfe eines von Her- tel et al. entwickelten diffusionslimitierten Stoßdesaktivierungsmodells konnte eine invers-quadratische Proportionalität zwischen der (6,5)-SWNT-Emission und den spannungsinduzierten Ladungsträgern ausgemacht werden. Auf Grundlage dieses Ergebnisses folgt, dass die über Photolumineszenzänderungen ermittelten Reduktions-und Oxidationswerte nicht mit den Bandkanten der CNTs übereinstimmen müssen, und dass für deren Bestimmung vielmehr auf Raman- bzw. Absorptionsspektroskopi- sche Techniken zurückgegriffen werden muss. Die einzelmolekülspektroskopische Herangehensweise ermöglichte ferner eine statis- tische Analyse der Verteilung der Reduktions- und Oxidationspotenziale im Vergleich zu den jeweiligen Erwartungswerten. Hierdurch konnte eine Einteilung der Modifika- tionseinflüsse auf das SWNT-Redoxverhalten in zwei Grenzfälle erfolgen. Es wurde angenommen, dass diese als “Dispergiermitteleffekte” und “CNT-Strukturdefekte” be- zeichneten Auswirkungen entweder das Resultat einer heterodispersen Verteilung an DOC auf der CNT-Oberfläche oder eine Folge von Defekten in der CNT-Gitterstruktur waren. In diesem Zusammenhang ergab sich aus der interpartikulären Analyse der Reduktions- und Oxidationswerte eine Korrelation, die einem dominierenden Einfluss der “CNT-Strukturdefekte” zugeordnet werden konnte. Dieser Beobachtung entgegen- gesetzt konnten aber auch über Untersuchungen der Redoxpotenziale innerhalb einer (6,5)-SWNT lokale Bereiche ausgemacht werden, die eine signifikante Abhängigkeit von “Dispergiermitteleffekte” aufwiesen. Abgesehen von diesen Einflüssen auf den Emissionsverlauf wurde auch eine Be- trachtung der Breite des spannungsgesteuerten Emissionsabfall durchgeführt. Da- raus konnte ermittelt werden, dass diese Ausdehnung eine Konsequenz aus der PL- Löschungseffizienz der Ladungsträger ist und, dass bei einer Verteilung von 0.32 Löschzentren pro Nanometer eine vollständige Abnahme der Photolumineszenzinten- sität induziert wird. Darüber hinaus wurde im Rahmen dieser Arbeit das redoxchemische Verhalten in- dividueller (6,5)-SWNTs in Wechselwirkung mit Ferrocenmolekülen untersucht. Die erhaltenen Ergebnisse ließen annehmen, dass die sich ausbildende Verbindung nicht-kovalenter Natur ist. Zwei verschiedene Gründe führten zu dieser Erkennt- nis: einerseits ließen sich die Ferrocenmoleküle von der CNT-Oberfläche durch ein Durchspülen des mikrofluidischen Kanals mit einer reinen DMF-Lösung entfernen und andererseits war keine dauerhafte Emissionsminderung durch die Ausbildung kovalenter Bindungen zu beobachten. Aus der potenzialabhängigen PL wurde zudem ein Elektronentransfer der Ferrocenmoleküle in die optisch generierten Löcher des CNT-Valenzbandes festgestellt und über eine anregungsintensitätsabhängige Messung die Zunahme dieses Ladungstransfers bei steigendem Photonenfluss nachgewiesen. Hinsichtlich der Anwendung von Kohlenstoffnanoröhren zur Elektrolyse bzw. Photo- lyse von Wasser wurde auch die Redoxchemie von (6,5)-SWNTs in diesem Solvens untersucht. Bezüglich der Emissionsintensität konnte gezeigt werden, dass diese im Vergleich zu organischen Lösungsmitteln reduziert vorliegt. Außerdem wurde eine irreversible Reaktion nach anodischer Polarisation über eine dauerhafte Löschung der PL beobachtet. Die Bestimmung der hierfür notwendigen Reaktionsumstände erbrachte, dass Wasser, Exzitonen (erzeugt durch optische Anregung) und spannungs- induzierte Löcher im Valenzband zur Bildung einer [SWNT(Q)]-Spezies führen, welche die irreversible Minderung der CNT-Emission verursacht. Darüber hinaus konnte die Reaktionsgeschwindigkeit über eine Kinetik pseudo-nullter-Ordnung be- schrieben werden, unter der Voraussetzung, dass die soeben genannten Parameter konstant verblieben. Desweiteren zeigte sich in einer ferrocenhaltigen Lösung, dass der Löscheffekt der [SWNT(Q)]-Spezies im anodischen Potenzialbereich teilweise reduziert wird. Es wurde angenommen, dass diese Beobachtung auf eine Oxidation der Löschzentren durch die Fc+-Kationen gründet. Mit Hilfe der CVD-Apparatur gelang es Kohlenstoffnanoröhren zu synthetisieren, wobei Ethanol als Kohlenstoffquelle und ein Eisen-Kobalt-Zeolith-Gemenge als Ka- talysator diente. Die Analyse der verschiedenen Prozessparameter zeigte, dass bei T = 750 °C das beste Verteilungsverhältnis zwischen den gewünschten (6,5)-SWNTs und anderen CNT-Chiralitäten bzw. dem amorphen Kohlenstoff vorliegt. Hierfür war, dass bei T < 750 °C die Verbrennung unerwünschter amorpher Kohlenstoffreste nur geringfügig stattfindet, und dass bei T > 750 °C die Bildung anderer Chiralitäten mit größerem Durchmesser als die (6,5)-SWNT bevorzugt wurde. Die Variation der Durchflussrate hingegen wirkte sich nur in einer absoluten Zunahme aller Chirali- täten aus. Die Steigerung des (6,5)-SWNT-Anteils für höhere Durchflüsse gelang trotzdem durch die geschickte Auswahl geeigneter Druck- und Temperaturwerte. Die Experimente zur Untersuchung der Druckabhängigkeit wiesen auf eine Relation mit dem Gesetz von Le Chatelier hin, insofern als bei einer Druckverringerung eine Verschiebung der Ethanol-Crackreaktion auf Produktseite stattfand. In diesem Zusam- menhang wurde angenommen, dass die damit verstärkt gebildeten Moleküle Ethan, Ethen und Methan den CNT-Anteil zwar erhöhen, jedoch auch eine Steigerung der amorphen Kohlenstoffkonzentration verursachen. Dementsprechend ergab ein Druck von p = 9 mbar das beste (6,5)-SWNT zu dem amorphen Kohlenstoffverhältnis. Anhand der Arbeiten in dieser Dissertation sind neue Erkenntnisse zwischen der PL-Sensitivität von (6,5)-SWNTs und deren Ladungszustand erhalten worden. Insbe- sondere die genaue Bestimmung der Korrelation zwischen der Photolumineszenz und den induzierten Ladungsträgern ermöglicht einen gezielteren Einsatz von Kohlenstoff- nanoröhren – so zum Beispiel im Bereich der Sensorik. In diesem Zusammenhang zeigen auch die interpartikulären Analysen der Redoxpotenzialverteilung die genau- en Auswirkungen vom Lösungsmittel und der Defektdichte auf die elektronische Struktur der CNTs auf. Darüber hinaus kann aus der Ursachenbestimmung für die Varianz der literaturbekannten Reduktions- bzw. Oxidationspotenziale fortan die ge- eignete spektroskopische Methode zur Evaluierung der Position von Leitungs- und Valenzband in Kohlenstoffnanoröhren besser eingegrenzt werden. Die spektroelektro- chemischen Analysen von (6,5)-SWNTs im Lösungsmittel Wasser und speziell die Bestimmung der Kinetik für die auftretende Reaktion liefern einen tieferen Einblick in die Wechselwirkung (6,5)-SWNT-H2O. Diese Ergebnisse sind insbesondere bei der Verwendung von Kohlenstoffnanoröhren als Elektrodenmaterial für die photolytische bzw. elektrolytische Spaltung von Wasser in Wasserstoff und Sauerstoff von Bedeu- tung. Neben der Untersuchung der SWNT-Wasser Interaktion unter andoischer und optischer Anregung, die zu einer kovalenten Bindung führte, wurde mit Hilfe der (6,5)- SWNT-Ferrocen Wechselwirkung ein Beispiel für eine nichtkovalente Redoxreaktion dargestellt, womit ein Vergleich dieser beiden Spezies und ihrer unterschiedlichen Auswirkungen auf die elektronische Struktur aufgezeigt werden konnte. N2 - In the present study the electrochemistry of individual (6,5)-single wall carbon nano- tubes was investigated using a combination of electrochemical methods and single molecule fluorescence spectroscopy and microscopy. For this purpose a near infrared photoluminescence microscope was built and an electrochemical cell incorporated into a microfluidic chip was designed. To exclude oxygen and water during the ex- periments a glove box was constructed and for the electrolyte solutions a general preparation routine was executed, which included a degassing and drying of the solvent. A further project of this thesis was the design of a chemical vapor deposition apparatus to synthesize carbon nanotubes. The experiments provided clarity on the influence of process parameters such as pressure, temperature and flow rate of the reactants. The emission changes due to potential variation allowed for the determination of the reduction ERed = 0.15 V and oxidation potential EOx = 1.34 V of individual (6,5)- SWNTs with reference to a platinum electrode. Accordingly a total redoxpotential of ∆ERedOx = 1.19 V was obtained. The single molecule spectroscopic approach ensured further that only one specific CNT-chirality was investigated and that no potential drop like in CNT-films occured. The combination of the PL data and Raman intensity dependencies of the (6,5)-SWNT-S2-transition at potential changes allowed to define the quenching mechanism of the CNT emission. With the use of a difusion limited contact quenching model from Hertel et al. an inverse square proportionality between the (6,5)-SWNT emission and the charge carrier density was shown. Therefore it was concluded that the reduction and oxidation values obtained by emission changes do not correspond to the bandedges of the CNTs and that a determination of the bandgap should be done through absorption or Raman spectroscopy. The interparticle analysis of the (6,5)-SWNT reduction and oxidation potential sho- wed an absolute potential variation with respect to the reference values. The influences for this changes were classified into two cases: the so called “dispersing agent effects” and the “CNT structure defects”. It was assumed that these were a result of unequal distributed dispersing agents on the CNT surface or defects in the CNT lattice structure. Further, the interparticle determined correlation between reduction and oxidation values was attributed to the “CNT structure defects” and was therefore assumed to exercise the most dominant influence. Conversely, after the investigations of the intraparticle redox potentials, local areas were identified with a dependence to “dispersing agent effects”. In addition the width of the emission decrease as a result of the oxidation or reduction process of the (6,5)-SWNT was analysed. This investigation led to the conclusion that the charge carriers quenching efficiency mainly contributes to the overall width. Beyond that the data indicated that a distribution of 0.32 quenching centers per nanometer is needed for the total quenching of the photoluminescence. In addition to the redox chemistry analysis of pristine (6.5)-SWNTs, the investigation of the dependency in presence of ferrocene molecules showed that the interaction of the herein forming complex is of non-covalent type. This conclusion was based on two facts: on the one hand, the ferrocene molecules desorbed from the CNT surface when the solvent in the microfluidic channel was exchanged with a pure dimethylformamide solution and on the other hand, no permanent decrease in emission intensity due to covalent bond forming was observed. The potential-dependent PL behavior allowed for the assumption of a charge transfer from the adsorbed ferrocene molecules into the optically generated holes in the CNT. Furthermore the experimental data allowed to assume that this charge transfer increases with higher photon flux. With regard to applications with carbon nanotubes for electrolysis and photolysis of water, the redox chemistry of (6,5)-SWNTs was investigated in this solvent. With re- spect to the emission intensity in the organic electrolyte, two effects could be identified which were firstly the overall decrease of the PL, and secondly an irreversible reaction during anodic polarization, which manifested itself by a permanent quenching of the photoluminescence. The reaction conditions were determined with the result that water, optical generated electron-hole pairs and potential induced holes in the valence band formed a [SWNT(Q)] species, which caused the irreversible reduction of the CNT emission. Moreover, the evaluated reaction rate followed pseudo-zero-order kinetics, provided that the just mentioned parameters were constant. The investigation of this [SWNT(Q)] species in a ferrocene solution showed that the quenching effect of these defects was reduced for anodic polarisation by assuming an oxidation of the [SWNT(Q)] species by the Fc+ cations. The CVD apparatus enabled to synthesize carbon nanotubes. Ethanol was used as the carbon source and a mixture of iron and cobalt mixed with a zeolite worked as catalyst. The analysis of the various process parameters showed that the best distribution ratio between the desired (6,5)-SWNTs and other CNT chiralities or amorphous carbon were obtained for T = 750 °C . It was assumed that this behavior is due to the fact that at T < 750 °C burning processes of unwanted amorphous carbon residues only slightly occurred, and that at T > 750 °C the growth mechanism favoured chiralties with larger diameter. By varying the flow rate, only an absolute increase of all chiralities was observed. In this context it should be noted that nevertheless the chirality distribution can be improved to higher yields of (6,5)-SWNTs, by an adaptation of the pressure and temperature during synthesis. The experiments which investigated the impact of reaction pressure changes, indicated a relation in accordance to Le Chatelier law. Therefore lower pressure moved the equilibrium towards product formation of the ethanol-cracking reaction, which increased the molecule concentration of ethane, ethylene and methane and the overall CNT yield. However, this caused also an increment of the absolute amorphous carbon concentration. According to that, it was found that a pressure of p = 9 mbar yielded the best (6.5)-SWNT to amorphous carbon ratio. The experiments performed in this thesis allowed to gain new insights about the sensitivity of the emission of (6,5)-SWNTs due to charging. Especially the deter- mination of the correlation between the photoluminescence and charging level of the CNTs will allow for a more selective use of carbon nanotubes – for example in sensors. In this context the analysis of the interparticle redoxpotential distribution showed precisely the effects of solvent and defect densities on the electronic structure of CNTs. Further the reasons for different values of the reduction and oxidation potential, which are found in literature were explained. For the future this information will allow a better selection of the spectroscopic method to determine the band edges of carbon nanotubes. The spectroelectrochemical analysis of the (6,5)-SWNTs in the solvent water and especially the determination of the kinetics for the observed irreversible reaction gave insight in the interaction between water molecules and carbon nanotubes. These results are particularly important, when carbon nanotubes are used as electrode material. For example in the electrochemical and photolytic generation of hydrogen and oxygen of water. Besides the covalent bond forming reaction of (6,5)-SWNTs in water under anodic potential and optical excitation, the non-covalent bonding reaction between ferrocene molecules and SWNTs was shown and analysed. The different impact of these two interaction on the electronic structure could then be demonstrated and explained. KW - Spektroelektrochemie KW - Kohlenstoff-Nanoröhre KW - Redoxpotential KW - Photolumineszenz KW - Einzelmolekülspektroskopie KW - (6,5)-SWNT KW - Spektroelektrochemie KW - Potentialinduzierte Löschung KW - CVD Synthese KW - Raman-Spektroskopie KW - electrochemistry KW - photoluminescence KW - single particle microscopy KW - Raman spectroscopy Y1 - 2014 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-112162 ER - TY - THES A1 - Schöppler, Friedrich Eugen T1 - Photolumineszenzmikroskopie und-spektroskopie halbleitender Kohlenstoffnanoröhren T1 - Photoluminescence microscopy and spectroscopy of semiconducting nanotubes N2 - Im Rahmen dieser Dissertation wurden optische Eigenschaften von halbleitenden, einwandigen Kohlenstoffnanoröhren (SWNTs) der (6,5)-Chiralität untersucht. Dies gelang durch Ensemblemessungen aber vor allem durch den Aufbau eines Mikroskops zur Messung an einzelnen SWNTs. Dieses Einzel- SWNT-Mikroskop ermöglichte nebst „normaler“ Bildgebung durch Sammlung und Abbildung der nahinfraroten Photolumineszenz (PL) der (6,5)-SWNTs auch die spektral- und zeitaufgelöste Untersuchung der PL. Durch Verwendung von Dichtegradientenultrazentrifugation (DGU) zur chiralen Aufreinigung des SWNT-Rohmaterials konnten alle Messungen unter Minimierung des störenden Einflusses von Aggregaten oder SWNTs anderer Chiralität durchgeführt werden. Untersucht und bestimmt wurde der Absorptionsquerschnitt und die Exzitonengröße, die PL-Eigenschaften aggregierter SWNTs und der Einfluß der Permittivität auf die PL einzelner SWNTs. N2 - Within the course of this work fundamental optical properties of semiconducting single-walled carbon nanotubes (SWNTs) of the (6,5)-chirality were examined by utilizing ensemble measurements and in particular a home-built microscope setup for measurements of individual SWNTs. This single-SWNTmicroscope allowed for „standard“ imaging of the near infrared photoluminescence (PL) signal of the (6,5)-SWNTs as well as for spectrally and timeresolved PL measurements. Facilitating density gradient ultracentrifugation (DGU) for chiral enrichment of the SWNT soot, all measurements were carried out with minimum influence of aggregates or minority species of other SWNT chiralities. The absorption cross section, the exciton size, PL-features of aggregated SWNTs and the influence of permittivity on SWNT-PL have been investigated. KW - Mikroskopie KW - Photolumineszenz KW - Photolumineszenzspektroskopie KW - Kohlenstoff-Nanoröhre KW - Halbleiter KW - Spektroskopie KW - NIR-Spektroskopie KW - Lebensdauer KW - Laserinduzierte Fluoreszenz KW - Aggregation KW - Exziton KW - Dielektrizitätszahl KW - microscopy KW - spectroscopy KW - carbon nanotubes KW - fluorescence Y1 - 2012 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-73329 ER -