TY  - THES
A1  - Bockmeyer, Matthias
T1  - Structure and Densification of Thin Films Prepared From Soluble Precursor Powders by Sol-Gel Processing
T1  - Struktur und Verdichtung von dünnen Schichten hergestellt über das Sol-Gel Verfahren unter Verwendung löslicher Vorstufenpulver
N2  - The main focus of this work was to get a deeper understanding of the relationship between the structure of sol-gel films, their densification and their macroscopic cracking. First of all titania was chosen as model system. Therefore a synthesis route starting from the preparation of long-term stable amorphous redissoluble precursor powders based on acetylacetone as chelate ligand was utilized. The solubility and stability of the powders in various solvents can be determined by chemical synthesis and technological parameters. When dissolved in a solvent mixture of ethanol and 1,5-pentanediol, thin films can be easily prepared by dip-coating technique. Thereby the quality of the titania films enormously depends on the calcinations temperature and the solvent mixture is used. In order to investigate the influence of different solvents and solvent mixtures on the microstructure and densification of the precursors, the coating solutions were stripped off (sol powder) and analyzed as function of annealing temperature. It was pointed out that a high densification rate caused by the addition of 1,5-pentanediol, results in dense microstructure with trapped residual carbon. These impurities can retard the phase transformation of anatase to rutile. The analysis of so-called “film powders” scraped off multiple dip-coated substrates provides valuable information on the effect of air moisture and unidirectional densification during drying and aging on the structure of thin films. The high surface-to-volume ratio and access to air moisture determine the chemical composition of the as-prepared film, which controls shrinkage, crystallization and defect structure of the coatings. Further it was shown, that drying as a thin film results in the formation of closed pores and much denser microstructure than the respective sol powder. Without the addition of 1,5-pentanediol all –OEt moieties undergo hydrolysis reactions, which causes the formation of a rigid network. The presence of 1,5-pentanediol retards this hydrolysis reactions and provides some network plasticity. Generally the microstructure of thin films is comparatively close to the microstructure of the film powders. The addition of 1,5-pentandiol prevents hydrolysis and condensation reactions as like in the film powders. However even at 700 °C, thin films never transform to rutile, which was attributed to the tensile stresses in thin films. In thin films and in film powders as well a comparable amount of closed pores are formed during annealing. Further it was shown that most of the thin sol-gel films investigated form a dense crust on their tops during annealing. This explains why crack free films exhibit only closed pores. However, when cracks appear during thin film shrinkage in the coating, this crust is burst, which generates open porosity. The defect density in the coatings was determined by an automated analysis of surface images. The crack formation and quantity can be directly referred to tensile stresses in the coatings, which arise from hydrolysis and condensation during thin film drying and aging. Therefore when 1,5-pentanediol is added to the sol, thin film cracking was avoided, because hydrolysis and condensation reactions are retarded, which preserves a higher network flexibility. Furthermore the crack formation was significantly influenced by the atmospheric humidity that was used during the coating process, which was explained by different drying and condensation rates. Under certain chemical starting conditions water soluble precursor powders can be also obtained. In general the observations made with the water based coating solutions are mostly in agreement with the former results based on ethanol based coating solutions. For example the high surface-to-volume ratio of film powders compared to sol powders also significantly enhances film drying and densification. The addition of 1,5-pentanediol also clearly contributes to their densification behavior and phase evolution. As seen before in the case of ethanol based coatings, 1,5-pentanediol enhances the stability towards hydrolysis and condensation reactions and preserves some network plasticity. Therefore coatings prepared without the addition of 1,5-pentanediol already form cracks during film drying and aging because of tensile stresses. Thus, the addition of 1,5-pentanediol results in a reduction/prevention of crack formation. Nevertheless some differences were observed, i.e. the critical single coating film thickness of ethanol based coatings is nearly twice that of water based coatings. This was explained by the different surface tensions of the basis solvents, which during thin film drying causes significantly higher capillary forces and tensile stresses in water based coatings. When acetylacetone is replaced by triethanolamine as chelating ligand for titanium also re-dissolvable precursor powders can be synthesized. The film powders combine a high hydrolytic stability of the precursor with sufficient intermediate network flexibility. The different type of organics changes the drying and densification behavior: i.e. in contrast to film powders obtained from acetylacetone based precursor powders the structure of triethanolamine based film powders is unaffected by the thin film drying process. This high hydrolytic stability and plasticity of this precursor allows the preparation of defect free coatings up to single film thickness of 300 nm. However triethanolamine based thin films present at intermediary annealing temperatures a distinctively different microstructure compared to acetylacetone based films. The general validity of the conclusions was proved on the basis of zirconia coatings that were also prepared by the use of re-dissolvable precursor powders. In principle all conclusions concerning the interconnection of precursor chemistry, film formation, densification and structure were transferable to the respective zirconia coatings. Differences mainly arise only from differential material properties i.e. bulk density. Finally, it has been pointed out that the findings obtained on the densification behavior of thinsol-gel films are also a valuable tool for improved explanations of other important scientific questions concerning sol-gel films, i.e. scratch resistance of sol-gel coatings, fiber -bridging and – degradation of sol-gel coated fibers.
N2  - Grundsätzlich war es Ziel der vorliegenden Arbeit, die Zusammenhänge zwischen Struktur von Sol-Gel Schichten, ihrer Verdichtung und der Entstehung von makroskopischen Rissen besser verstehen zu können. Als Modelsystem wurde hierfür Titanoxid ausgewählt. Hierzu wurde von einer Syntheseroute basierend auf der Verwendung von langzeitstabilen amorphenre-dispergierbaren Vorstufenpulvern mit Acetylaceton als Chelatligand ausgegangen. Die Löslichkeit und Stabilität der Pulver in verschiedenen Lösungsmitteln lässt sich über die chemische Synthese bzw. technologischen Parameter einstellen. Wenn die Pulver in einem Lösungsmittelgemisch aus Ethanol und 1,5-Pentandiol gelöst werden, lassen sich mittels Tauchbeschichtungsverfahren einfach dünne Schichten herstellen. Die Qualität der Titanoxidschichten hängt dabei entscheidend von der verwendeten Pyrolysetemperatur und der Menge an verwendetem 1,5- Pentandiol ab. Um den Einfluss von verschiedenen Lösungsmitteln und Lösungsmittelgemischen auf die Mikrostruktur und Verdichtung der Vorstufen zu untersuchen, wurden die Sole am Rotationsverdampfer eingeengt (Sol-Pulver) und in Abhängigkeit von der Behandlungstemperatur analysiert. Dabei stellte sich heraus, dass eine hohe Verdichtungsrate verursacht durch den Zusatz von 1,5-Pentandiol, in einer dichten Mikrostruktur mit eingeschlossenem Rest-Kohlenstoff resultiert. Diese Kohlenstoff-Rückstände können die Phasenumwandlung von Anatas zu Rutil hemmen. Die Analyse der so genannten „Film-Pulver“, welche von mehrfach tauchbeschichteten Substraten abgekratzt worden sind, ermöglicht den Zugang zu entscheidenden Informationen über den Einfluss der Luftfeuchtigkeit und der unidirektionalen Verdichtung, während der Film-Trocknung und –Alterung, auf die Struktur der dünnen Schichten. Es zeigte sich, dass das große Oberfläche zu Volumen Verhältnis und der Kontakt mit Luftfeuchtigkeit die chemische Zusammensetzung der frisch hergestellten Schichten bestimmen. Diese wiederum steuert die Schichtschrumpfung, Kristallisation und Defektstruktur der Schichten. Ferner konnte dargestellt werden, dass die Trocknung als dünner Film zu der Entstehung von geschlossenen Poren und zu einer deutlich dichteren Mikrostruktur als die der entsprechenden Sol-Pulver führt. Ohne den Zusatz an 1,5-Pentandiol kommt es zur Hydrolyse der –OEt Gruppen, was die Bildung eines rigiden Netzwerks bewirkt. 1,5-Pentandiol als Zusatz hemmt diese Hydrolysereaktionen und bedingt damit eine gewisse Plastizität des Netzwerkes. Im Großen und Ganzen ist die Mikrostruktur der dünnen Schichten mit der Struktur der Film-Pulver gut vergleichbar. Durch den Zusatz an 1,5-Pentandiol werden in den Schichten die Hydrolyse und Kondensationsreaktionen ebenso gehemmt wie in den entsprechenden Film-Pulvern. Allerdings bei den dünnen Schichten ist auch bei 700 °C keine Phasenumwandlung zu beobachten, was auf Zugspannung in den dünnen Filmen zurückzuführen ist. Während der Calcinierung kommt es sowohl in dünne Schichten wie als auch in den Film-Pulvern zur Ausbildung von geschlossenen Poren. Ferner wurde gezeigt, dass die meisten untersuchten dünnen Schichten während der Pyrolyse auf ihrer Oberfläche eine dichte Kruste ausbilden. Dies erklärt warum rissfreie Schichten nur geschlossene Poren aufweisen. Allerdings wenn Risse während der Schichtschrumpfung in der Schicht auftreten, wird diese Kruste durchbrochen, was zur Bildung von offener Porosität führt. Die Defektdichte in den Schichten wurde mittels einer automatisierten Bildanalyse der Oberfläche bestimmt. Die Riss-Bildung und Riss-Häufigkeit kann dabei direkt mit der Entstehung von Zugspannung, durch Hydrolyse und Kondensation während der Schicht-Trocknung und –Alterung, in Zusammenhang gebracht werden. Durch die Zugabe von 1,5-Pentandiol konnte die Rissentstehung verhindert werden, da Hydrolyse und Kondensations-Reaktionen gehemmt werden, was eine höhere Flexibilität des Netzwerkes erhält. Weiterhin wurde die Rissentstehung signifikant durch die herrschende Luftfeuchtigkeit während es Beschichtungsprozesses beeinflusst, was mit unterschiedlichen Hydrolyse- und Kondensations-Raten zu erklären ist. Unter Verwendung bestimmter chemische Syntheseparameter, können ebenso wasserlösliche Vorstufenpulver erhalten werden. Grundsätzlich sind die Untersuchungen an den hieraus resultierenden wässrigen Solen und Schichten in guter Übereinstimmung mit den vorherigen Untersuchungen an ethanolischen Beschichtungssystemen. So zum Beispiel, beschleunigt ebenso das große Oberfläche zu Volumen Verhältnis der Film-Pulver deutlich die Film-Trocknung und –Verdichtung, im Vergleich zu den Sol-Pulvern. Auch beeinflusst ein Zusatz an 1,5-Pentandiol eindeutig das Verdichtungsverhalten und die Phasenentwicklung. Wie schon bereits im Fall der Ethanol basierenden Beschichtungen festgestellt worden ist, erhöht 1,5-Pentandiol die Beständigkeit hinsichtlich Hydrolyse und Kondensationsreaktionen und erhält hiermit eine gewisse Netzwerkplastizität. Deshalb bilden Filme die ohne einen Zusatz an 1,5-Pentandiol hergestellt worden sind, aufgrund von Zugspannung, schon während der Film-Trocknung und -Alterung Risse aus. Durch einen Zusatz von 1,5-Pentandiol kann dagegen die Entstehung von Rissen vermindert bzw. vermieden werden. Allerdings zeigten sich auch einige Unterschiede: So ist zum Beispiel die erreichbare Einzelschichtdicke der ethanolischen Beschichtungssystemen nahezu doppelt so groß wie die der wässrigen Beschichtungssysteme. Dies wurde mit der unterschiedlichen Oberflächenspannung des Basislösungsmittels erklärt, welche während der Schichttrocknung deutlich höhere Kapillarkräfte und Zugspannung in wässrigen Filmen erzeugt. Wird Acetylaceton gegen Triethanolamin als Chelatligand für Titan ausgetauscht, so können ebenso re-dispergierbare Vorstufenpulver hergestellt werden. Die Film-Pulver kombinieren hohe hydrolytische Stabilität der Vorstufe mit einer ausreichenden intermediären Netzwerkflexibilität. Der andere Komplexbildner verändert entscheidend das Trocknungs- und Verdichtungs-Verhalten: so z.B. wird die die Struktur von Film-Pulvern basierend auf Triethanolamin nicht entscheidend durch die Trocknung als dünne Schicht beeinflusst, im Gegensatz zu Film-Pulvern hergestellt von Vorstufenpulvern mit Acetylacetone als Chelatligand. Diese hohe hydrolytische Stabilität und Plastizität der Vorstufe ermöglicht die Herstellung von defektfreien Beschichtungen bis hin zu einer Einzelschichtdicke von 300 nm. Dennoch unterscheidet sich bei intermediären Pyrolysetemperaturen die Mikrostruktur der Triethanolamin basierenden Schichten deutlich von der auf Acetylaceton basierenden Schichtsystemen. Die Allgemeingültigkeit der Schlussfolgerungen wurde anhand Zirkonoxidbeschichtungen, welche ebenfalls unter Verwendung von löslichen Vorstufenpulvern hergestellt worden sind, überprüft. Grundsätzlich zeigte sich hierbei, dass alle Schlüsse hinsichtlich der Zusammenhänge der Vorstufenchemie, Film-Bildung, -Verdichtung und –Struktur auf die entsprechenden Zirkonoxidbeschichtungen übertragbar sind. Unterschiede ergeben sich nur aus unterschiedlichen Materialeigenschaften wie z.B. der makroskopischen Dichte. Letztlich wurde dargestellt, dass die Erkenntnisse hinsichtlich des Verdichtungsverhalten der Sol-Gel Schichten die Grundlage für die Aufklärung vieler anderer wichtiger wissenschaftlich Fragestellungen hinsichtlich Sol-Gel Beschichtungen bilden, wie z.B. der Kratzfestigkeit von Sol-Gel Schichten, Faser-Verbrückung und -Schädigung von Sol-Gel beschichten Fasern.
KW  - Sol-Gel-Verfahren
KW  - Dünne Schicht
KW  - Titan
KW  - Titandioxid
KW  - Dünnfilm
KW  - thin film
KW  - sol-gel
KW  - titania
Y1  - 2007
U6  - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-24577
ER  - 
TY  - THES
A1  - Declerck, Pélagie
T1  - Synthesis and technological processing of hybrid organic-inorganic materials for photonic applications
T1  - Synthese und technische Prozesse von organisch-anorganischen Hybridmaterialien für photonische Anwendungen
N2  - Im Rahmen dieser Doktorarbeit wurden neue UV-strukturierbare organisch-anorganische hybride Polymere für photonische Anwendungen mit einem hohem Brechungsindex und der Möglichkeit, sie durch Ein- bzw. Zwei-Photonen-Polymerisation zu strukturieren, entwickelt. Die Materialien wurden in Bezug auf ihre chemische Struktur, ihre optischen Eigenschaften, und ihrer Fähigkeit, durch 1PP und 2PP strukturierbar zu sein, untersucht. Besonders mit 2PP konnte man mit diesen neuartigen hybriden Materialien 3D-Strukturen erzeugen. ie Hydrolyse und Polykondensationsreaktionen wurden mit · Organo-Alkoxysilanen und Titanalkoxiden, modifiziert mit und ohne komplexierende Liganden und · Organo-Alkoxysilanen, Titanalkoxiden und Organophosphorsäure als Precrusoren durchgeführt. Primäres Ziel dieser Arbeit war es, den Brechungsindex von ORMOCER®en, die auf der Basis von Organo-Alkoxysilan-Precursoren ohne Heteroelemente synthetisiert werden, zu vergrößern. Die chemische Struktur der synthetisierten Materialien und somit mit ihr die Parameter, die den Brechungsindex beeinflussen, wurden eingehend untersucht. Insbesondere die Synthese-Parameter, wie das Einsetzen der Titanalkoxide und ihrer Konzentration, der Organo-Alkoxysilane, die Katalysator-Konzentration, die verwendeten Lösungsmittel und auch die Verfahrensparameter für eine spätere Strukturierung durch lithographische Verfahren, wie die UV-Bestrahlungsdosis, die Initiator-Konzentration und der Entwickler, wurden untersucht.
N2  - In the framework of this thesis, new UV-patternable organic-inorganic hybrid polymers with higher refractive indices than reported in the literature for photonic applications were developed and studied with respect to their chemical structure, their optical properties, and their ability of being patterned by 1PP and 2PP. Particularly with 2PP, one could create 3D structures using the novel hybrid materials. The materials were prepared from hydrolysis and polycondensation reactions of · organo-alkoxysilanes and titanium alkoxide precursors, modified with and without CL and organo-alkoxysilanes precursors, and · organo-alkoxysilanes, titanium alkoxide and organophosphorus precursors. The major scope of this work was to increase the refractive index of ORMCER® materials based on only organo-alkoxysilanes. Thus, the parameters which influence the refractive index were investigated thoroughly. In particular, the synthesis parameters such as the introduction of titanium alkoxide and its concentration, the organo-alkoxysilanes, the catalyst concentration, the solvent used, but, also the processing parameters such as, the UV exposure dose, initiator concentration, and developer were investigated.
KW  - Brechzahl
KW  - Ormocer
KW  - Photonischer Kristall
KW  - Sol-Gel-Verfahren
KW  - Photolithographie
KW  - Titan
KW  - refractive index
KW  - Ormocer
KW  - sol-gel
KW  - photonic crystal
Y1  - 2010
U6  - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-56053
ER  - 
TY  - THES
A1  - Gigant, Karine
T1  - Raman-Spektroskopie hybridpolymerer Sol-Gel-Materialien : vom Sol bis zur Schicht
T1  - Raman spectroscopy of hybrid polymeric sol-gel materials: from the sol to the coating
N2  - In der vorliegenden Arbeit wurden durch den Sol-Gel-Prozeß hergestellte hybride Sole, Xerogele und Schichten mit Hilfe der Raman-Spektroskopie untersucht. Dazu wurden zunächst die schwingungsspektroskopischen Zuordnungen für verschiedene Alkoxysilanen ergänzt und zusammengefasst. Anschließend wurde die Hydrolyse vom Vinyltriethoxysilan (VTES) durch FT-Raman-Spektroskopie vom Sol bis zum Xerogel verfolgt. Weitere Untersuchungen an verschiedenen Xerogelen lieferten neue Erkenntnisse über charakteristische Raman-Banden des anorganischen Netzwerkes. Der zweite Teil dieser Arbeit richtete sich auf konfokale Raman-mikrospektroskopische Untersuchungen hybrider Schichten bezüglich der anorganischen und organischen Vernetzung. Zunächst wurden Polymersubstrate untersucht. Es wurde experimentell festgestellt, dass die axiale Auflösung eines konfokalen Raman-Mikrospektrometers tatsächlich niedriger ist als bisher in der Literatur angenommen wurde. Bei Mikro-Raman-Untersuchungen an verschiedenen Schichtsystemen hat sich herausgestellt, dass die Schwingungsmoden des anorganischen Netzwerks im niederfrequenten Raman-Bereich leicht detektierbar sind. Die Lage der charakteristischen sogenannten T3/Q3-Bande im Raman-Spektrum der UV-gehärteten Probe deutet allerdings auf einen niedrigeren Kondensationsgrad hin, als beim langsam luftgetrockneten Xerogel, was mit Hilfe von 29Si-Festkörper-NMR-Messungen bestätigt wurde. Darüber hinaus konnte festgestellt werden, dass die Schichten einen höheren Kondensationsgrad als die gleich behandelten Volumenproben aufweisen. Es wurde gezeigt, dass die gewonnenen Raman-spektroskopischen Erkenntnisse für die Erforschung und die Lösung von Vernetzungsproblemen hilfreich sein können. Nach einem kurzen Überblick der Mechanismen der organischen Vernetzung wurden zunächst thermisch-hartbaren Schichtsysteme auf Glycidyloxypropyltrimethoxysilan-Basis durch Raman-Mikrospektroskopie untersucht. Die quantitative Auswertung des Umsetzungsgrades erfolgte nach einer Bandenanalyse der Ringatmungsschwingung des Epoxidrings. Es stellte sich heraus, dass die Polyadditionsreaktion nur sehr begrenzt stattfindet. Dagegen ist die Anhydridhärtung unter den gleichen Bedingungen deutlich effizienter. Daneben wurde gezeigt, dass die an Volumenproben erhaltenen Ergebnisse, in Bezug auf die organische Vernetzung, nicht auf die entsprechenden Schichten übertragen werden können. Bei den untersuchten UV-härtbaren Schichtsystemen konnte der Umsetzungsgrad mittels einer Bandenanalyse der reaktiven Gruppen erfolgreich ermittelt werden. Die Reaktivität der ungesättigten Gruppen, wenn sie einer radikalischen Polymerisation ausgesetzt sind, folgt der Reihe: Allyl < Vinyl < Acrylat. Die Thiol-En-Addition bei den VTES / Mercaptopropyltrimethoxysilan-Schichtsystemen führt zu höheren Umsetzungsgraden der Vinylgruppen bei gleichen Bedingungen. Die Kinetik der Polymerisationsreaktion spielt also eine entscheidende Rolle bei der Vollständigkeit der organischen Vernetzung. Ein weiterer Teil dieser Arbeit richtete sich auf die Ermittlung der mechanischen Eigenschaften von hybriden Schichten und deren Korrelation mit spektroskopischen Daten. In allen untersuchten Schichtsysteme demonstrierte die chemische Variation der beteiligten Komponenten, dass die organische Vernetzung und das anorganische Netzwerk stark miteinander wechselwirken. Somit ensteht ein Synergieeffekt, welcher der hybridpolymeren Schicht ihre mechanische Beständigkeit verleiht. Schließlich stellte sich heraus, dass die Mikrohärte mit den spektroskopischen Daten verknüpft werden kann. Bei allen Schichtsystemen zeigte sich eine starke Abhängigkeit von Mikrohärte und Härtungsdauer. Alle thermisch gehärteten Schichten weisen eine sehr hohe Abriebfestigkeit sowie eine sehr gute Adhäsion auf Glas und Kunststoff auf, was ihren Einsatz als kratzfeste Schichten nahelegt. Die UV-härtbaren Schichtsysteme weisen zwar eine hohe Abriebfestigkeit auf, haften aber schlecht auf Polycarbonaten (PC). Die haftungs- / enthaftungsrelevanten Vorgänge spielen sich an der Grenzflächen oder einer Interphase geringer Ausdehnung statt und können daher Raman-miskrospektroskopisch nicht erfasst werden. TEM-Aufnahmen zeigten deutlich, dass die schlechte Haftung auf PC auf die unzureichende Benetzung der Schicht auf dem Substrat zurückzuführen ist. Weiterhin konnte festgestellt werden, dass der Zusatz von einem Acrylat als Additiv zur Bildung einer Interdiffusionsschicht führt, die die Haftung auf PC verbessert. Die Untersuchungen der Bewitterungsbeständigkeit beschränkten sich auf zwei UV-härtbare Schichtsysteme. Die Mikro-Raman-Spektren zeigten, dass zunächst die organischen Komponenten der hybriden Schicht angegriffen und geschädigt werden. Der Schutzeffekt von Lichtstabilisatoren und UV-Absorbern auf die organischen Komponenten des hybriden Netzwerks konnte ebenfalls spektroskopisch bestätigt werden.
N2  - The present work deals with the Raman spectroscopic study of hybrid coating formulations prepared by the sol-gel process. First vibrational spectroscopic assignments for several alkoxysilanes were completed and presented. The hydrolysis of vinyltriethoxysilane (VTES) was followed from the sol to the xerogel state by means of FT-Raman spectroscopy. New insights about characteristic Raman bands of the inorganic network were gained from further investigations. The second part of this work deals with the confocal Raman microscopic study of the inorganic condensation and organic cross-linking of hybrid coatings. For this purpose several polymeric substrates were studied. It was experimentally demonstrated that the axial resolution of the confocal Raman microspectrometer is actually lower than usually claimed in the literature. The confocal Raman microscopic study of different coating systems showed that the vibrational modes of the inorganic network may be easily detected in the low wavenumber region. The position of the characteristic so-called T3/Q3 band for the UV-cured samples indicates a lower inorganic condensation as compared to the air-dried xerogel. This was confirmed by means of the corresponding 29Si solid state NMR spectra. Besides, it was shown that the degree of condensation is higher in the coatings as in the bulk samples. The Raman microscopic measurements may help to investigate and solve the condensation problems during development of coating sols. After a reminder of the mechanisms involved in the organic cross-linking of epoxy-based systems, the thermally cured coating system containing Glycidyloxypropyltrimethoxysilane (GPTMS) was first studied. The analysis of the characteristic ring-breathing mode of the epoxy groups was used to calculate the conversion of the epoxy groups. The conversion of the epoxy groups through a thermal polyaddition was found to be very low. In contrast to that, the thermal curing in the presence of an anhydride was much more efficient under the same conditions. Furthermore it must be pointed out that the state of condensation and organic cross-linking in thin coatings must not be derived from the spectral results obtained for the corresponding bulk samples. The conversion of the unsaturated groups may be calculated for all UV-curable coating systems with the help of their corresponding Raman bands. The reactivity of the unsaturated groups towards radical polymerisation was found to follow the series: allyl < vinyl < acrylate. In comparison, the thiol / ene addition (VTES / Mercaptopropyltrimethoxysilane coatings) leads to a higher conversion degree of the vinyl groups under the same curing conditions. This result shows that the kinetics of the polymerisation reaction employed has a decisive influence on the completeness of the organic cross-linking. A further part of this work aimed at the investigation of the mechanical properties of the hybrid films. It was proceeded with some variation of the chemical formulation, which finally revealed a strong coupling effect existing between organic cross-linking and inorganic network. This synergic effect is undoubtedly responsible for the mechanical resistance of the hybrid coatings. Finally, it was found that the micro-hardness may be correlated with the Raman spectroscopic data, the quantitative estimation of the organic cross-linking degree beeing a function of the curing conditions and chemistry for any studied hybrid coating system. A strong dependence between the micro-hardness and the curing time was noted. All the thermally curable coatings were highly resistant against abrasion and generally possess very good adhesion properties on glass and plastic, so that they have a great potential for scratch-resistant coating applications. UV-curable coating systems, while having a good abrasion resistance as well, showed poor adhesion on polycarbonate (PC). Adhesion relevant processes occur at the interface or in a region of small dimension, thus are not accessible through Raman microspectroscopy. The TEM micrographs showed that the lack of adhesion on polycarbonate was essentially due to the poor wettability of the coating sol on the polycarbonate substrate. The TEM micrographs of coating systems containing an acrylated additive showed the presence of an interpenetrating layer that is considered to be responsible for the good adhesion on polycarbonate. The investigations on the weathering stability of the hybrid coatings were restricted to two UV-curable coating systems. The micro-Raman spectra showed that mainly the organic cross-links would be affected and damaged through the accelerated weathering. The addition of light stabilizers and UV-absorbers clearly lead to a protection of the organic cross-links of the hybrid coatings as shown spectroscopically.
KW  - Sol-Gel-Verfahren
KW  - Raman-Spektroskopie
KW  - Raman-Spektroskopie
KW  - konfokale Raman-Mikroskopie
KW  - Sol-Gel
KW  - Alkoxysilane
KW  - funktionelle Schichten
KW  - Raman spectroscopy
KW  - confocal Raman microscopy
KW  - sol-gel
KW  - alkoxysilanes
KW  - functional coatings
Y1  - 2005
U6  - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-14994
ER  - 
TY  - THES
A1  - Holzner, Stefan
T1  - Herstellung und Charakterisierung carbonsäuremodifizierter Sol-Gel-Vorstufen von Mullit
T1  - synthesis and characterisation of sol-gel precursors modified by carbonic acids
N2  - Nach dem Sol-Gel-Verfahren wurden carbonsäuremodifizierte Mullitvorstufen hergestellt und charakterisiert. Dabei wurde die Kettenlänge der zur Synthese der Sole verwendeten Carbonsäuren variiert. Es zeigte sich, dass die säurekatalysierte Kondensation der Siliciumkomponente zu linearen, oligomeren Si-O-Si-Ketten in Propionsäuresolen bereits bei Raumtemperatur erfolgt. In Hexan- und Nonansäuresolen ist dagegen aufgrund der größeren sterischen Abschirmung der Siliciumspezies durch über Wasserstoffbrückenbindungen gebundene Carbonsäuren keine Kondensation der Monomere möglich. Beim Einengen der Sole zu einem Pulver resultietren amorphe oder teilkristalline Mullitvorstufen, die sich in ihrer Struktur und ihrem Kristallisations- und Verdichtungsverhalten unterschieden.
N2  - Mullite precursors, modified by carbonic acids, were synthesised by the Sol-Gel process and characterised. Therefore, carbonic acids of different lengths were used for the synthesis of the sols. It was shown that in propionic acid sols, acid catalysed condensation of linear, oligomeric Si-O-Si chains occurred at room temperature. In contrast, the hexanoic and nonanoic acid sols showed no condensation at room temperature, because the silica component is sterically shielded by the carbonic acid. The evaporation of the solvents in the sol resulted in amorphous or partly crystalline mullite powders with different structure and differences in the behaviour of crystallisation and densification.
KW  - Mullit
KW  - Carbonsäuren
KW  - Sol-Gel-Verfahren
KW  - Mullit
KW  - Carbonsäure
KW  - Sol-Gel
KW  - Mullit
KW  - carbonic acid
KW  - sol-gel
Y1  - 2006
U6  - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-17473
ER  - 
TY  - THES
A1  - Klukowska, Anna
T1  - Switching hybrid polymers with physically and covalently entrapped organic photochromes
T1  - Schaltbare Hybridpolymere mit physikalisch eingebetteten und kovalent angebundenen organischen Photochromen
N2  - The aim of this work was to test and tailor new sol gel derived hybrid polymer coatings for the incorporation of photochromic spirooxazines and chromenes. The development and optimisation of work was performed via two different routes (dye and matrix ones), that led to photochromic multi-layer coating systems with coloration depth and photostabilities comparable to commercially available products. Hybrid sol-gel derived polymers were found to be suitable host materials for photochromic dyes. Matrix properties and the type of entrapment heavily influence the photochromic activity, as well as the degradation rate and the kinetics of incorporated dyes. Dyes incorporated within more polar and rigid matrices were found to show slower kinetics and higher coloration but associated with faster photodegradation. On the other hand, hosts with less polar sites, low residual water concentration and low rigidity are preferable in terms of photostability. Significant differences were found for physically incorporated and covalently grafted chromophores. Using silylated dyes that can participate in the sol-gel process, the photodegradation rate of the whole system can be decreased as compared to the physically entrapped systems. The higher photostability and slower kinetics for covalently bonded photochromes is probably due to sterical hindrance. Addition of proper stabilisers increases the photostability: The employment of UV light stabilisers, excited state quenchers and HALS was found to be beneficial but not sufficient. Besides the presence of stabilisers, also the reduction of oxygen migration into the coating (by a hard top coat and an inorganic anti reflective coating) strongly increases stability of photochromes. Finally, it was found that the separation of photochromes within two (or more) different layers leads to a further improvement of the coloration and fatigue behaviour of the whole coating stack, presumably by preventing the contact of dye molecules with excited states of other molecules or their degradation products. These latter findings are considered to pave the way for stable photochromic coatings based on hybrid polymers. Future development should be directed towards more photostable yellow and red switching dyes. The results of the present investigations should help to choose the most suitable molecular environments for the tested photochromes in terms of photostability, kinetics and activity, which is considered relevant with respect to potential applications, in particular in the ophthalmic sector. Furthermore, the interesting combination of properties of this type of materials offers a large potential with regard to many applications, such as coatings for sunglasses, radiation protectors, filters, sunroofs, reversible markings, printing applications and smart textiles.
N2  - Das Ziel dieser Arbeit war es, neue, über das Sol Gel Verfahren hergestellte Beschichtungsmaterialien zu entwickeln, die als Matrices für photochrome Spirooxazine und Chromene geeignet sind. Die Entwicklungs- und Optimierungsarbeit erfolgte über zwei Routen (Farbstoff- und Matrix-Rout) und führte zu komplexen photochromen Mehrschichtaufbauten, deren Einfärbungs und Photostabilitätseigenschaften mit kommerziell erhältlichen Produkten vergleichbar sind. Über das Sol-Gel Verfahren hergestellte hybride Polymere stellen geeignete Wirtsmaterialien für photochrome Farbstoffen dar. Die Eigenschaften der Matrix und die Einbauweise beeinflussen sowohl die photochrome Aktivität, als auch die Degradationsgeschwindigkeit und Kinetik der eingebauten Farbstoffe. Farbstoffe integriert in rigide Matrices höherer Polarität zeigen geringere Schaltgeschwindigkeit und stärkere Einfärbung, jedoch verknüpft mit höherer Degradationsgeschwindigkeit. Andererseits Matrixmaterialien mit eher unpolarem Charakter, niedriger Konzentration an Restwasser, und niedriger Rigidität sind zu bevorzugen, wenn gute Photostabilität erreicht werden soll. Wesentliche Unterschiede bestehen zwischen chemisch angebundenen und physikalisch eingebauten Farbstoffen. Durch den Einsatz von silylierten Farbstoffen, die am Sol Gel-Prozess partizipieren können, kann eine Verringerung der Photodegradationsgeschwindigkeit im Vergleich zu physikalisch eingebauten Farbstoffen erreicht werden. Höhere Photostabilität und langsamere Schaltkinetikt sind vermutlich auf sterische Hinderung zurückzuführen. Der Zusatz geeigneter Stabilisatoren erhöht die Photostabilität: Der Einsatz von UV Stabilisatoren, Excited State Quenchern und HALS ist vorteilhaft aber nicht ausreichend. Neben der Präsenz von Stabilisatoren, führt auch die Verringerung der Sauerstoffpermeation (durch eine harte Deckschicht und eine reflexionsmindernde PVD Beschichtung) zu einer Stabilitätserhöhung. Schließlich wurde gefunden, dass die räumliche Trennung der Farbstoffe in zwei (oder mehr) unabhängigen Schichten ebenfalls die Färbetiefe und Photoresistenz der Beschichtungen erhöhte, vermutlich dadurch, dass der Kontakt von Farbstoffmolekülen mit angeregten Zuständen anderer Moleküle oder ihren Degradationsprodukten verhindert oder zumindest eingeschränkt wird. Diese Befunde können den Weg für stabile photochrome Beschichtungen auf de Basis von Hybridpolymeren ebnen. Weiterer Optimierungsbedarf wird in den bisher erzielbaren Farbtönen gesehen. Zukünftige Entwicklungen sollten sich auf photostabilere gelb und rot schaltende Farbstoffe konzentrieren. Die Ergebnisse der vorgelegten Untersuchungen können bei der Auswahl der am besten geeigneten, molekularen Umgebung für erprobte Photochrome in Bezug auf Photostabilität, Kinetik und Aktivität helfen. Dies ist von großer Bedeutung im Hinblick auf mögliche Anwendung vor allem im ophthalmischen Bereich. Darüber hinaus bergen die interessante Eigenschaftskombinationen dieser Art von Materialien großes Potential für ein weites Feld möglicher Anwendungen (Sonnenbrillen, Strahlungsschutz, Filter, Sonnendächer, schaltbare Markierungen, Druck, Textilien).
KW  - Metallorganische Polymere
KW  - Sol-Gel-Verfahren
KW  - Spirooxazine
KW  - Photochrome Verbindungen
KW  - Photochromie
KW  - Sol-Gel
KW  - Hybridpolymere
KW  - Ophthalmik
KW  - Spirooxazine
KW  - photochromism
KW  - sol-gel
KW  - hybrid polymers
KW  - ophthalmic
KW  - spirooxazine
Y1  - 2004
U6  - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-11721
ER  - 
TY  - THES
A1  - Krüger, Reinhard
T1  - Pyrolyse- und Sinterverhalten Sol-Gel-abgeleiteter Al2O3-YAG-Fasern
T1  - Pyrolysis and Sintering Behavior of Sol–Gel-Derived Al2O3-YAG Fibers
N2  - Nichtwäßrige Sol-Gel-Vorstufen, die zu einem Mischgefüge aus Al2O3 und YAG führen (Volumenverhältnis 45 : 55), wurden zu Fasern versponnen, in unterschiedlichen Atmosphären pyrolysiert und abschließend gesintert. Die strukturelle Ent-wicklung während der Pyrolyse der Gel-Fasern wurde in Abhängigkeit von Pyrolysetemperatur (200-850 °C) und -atmosphäre beschrieben. Die Zusammenhänge zwischen den mittels der Pyrolyseparameter variierten amorphen Strukturen und dem daraus resultierenden Kristallisations- und Sinterverhalten sowie den mechanischen Fasereigenschaften wurden gezeigt. Die isotropen Gel-Fasern sind frei von Poren und weisen lokal regelmäßig angeordnete, organische Domänen mit mittleren Abständen von 2 nm innerhalb des anorganischen Matrixgerüsts auf. Während der Pyrolyse auftretende Strukturveränderungen hängen stark von der Atmosphäre und der Temperatur ab. In Luft- und Sauerstoffatmosphäre trat ab 600 °C innerhalb der Fasern lokal eine Kristallisation von YAG und Korund in Form kugeliger Bereiche auf, die zum Bruch der Fasern bereits während der Pyrolyse führten. Die Abgabe organischer Bestandteile erfolgte bei Pyrolyse in Stickstoff im wesentlichen zwischen 300 °C und 500 °C, blieb jedoch auch bei höheren Temperaturen unvollständig. In Wasserdampf-Atmosphäre kam es durch Hydrolysereaktionen zwischen 250 °C und 385 °C zu einer verbesserten Abgabe der organischen Bestandteile. Der Kohlenstoffgehalt sinkt bei 385 °C unter 2 Masse-%. Werden dem Wasserdampf saure Gase wie z.B. Stickoxide zugesetzt, wird um 200 °C die Hydrolyse und Abgabe der Organik zusätzlich verstärkt. Nach Pyrolyse in Stickstoff oder wasserhaltigen Atmosphären blieben die Fasern amorph. Bei Pyrolyse in Stickstoff war die Struktur der Fasern porenfrei, wobei die organischen Pyrolysatreste wie in den Gel-Fasern als regelmäßig angeordnete, isolierte Bereiche innerhalb einer anorganischen Matrix vorlagen. In Wasserdampf bildete sich ab 250 °C aus den organischen Domänen eine geordnete Porenstruktur, die sich mit ansteigender Temperatur vergröberte. Auch in der aus verdampfter Salpetersäure erzeugten Atmosphäre bildeten sich Poren. Die Porendurchmesser und spezifischen Oberflächen der Fasern blieben jedoch geringer als in reinem Wasserdampf. In dem anorganischen Matrixgerüst änderten sich durch die Pyrolyse die Koordinationsverhältnisse der Al-Ionen. Ausgehend von der mehrheitlich 6-fachen Koordination in den Gel-Fasern kam es zunehmend zur Umlagerung in die 4- und 5-fache Koordination. Bei Pyrolyse in reinem Wasserdampf war diese Koordinationsveränderung deutlich schwächer ausgeprägt als in Stickstoff oder der Atmosphäre aus verdampfter Salpetersäure. Während der Sinterung treten intermediär gamma-Al2O3 und hexagonales YAlO3 als metastabile Phasen vor der Kristallisation von YAG auf. Mit der Kristallisation von Korund schließt die Phasenbildung der Al2O3-YAG-Fasern je nach vorangegangener Pyrolysebehandlung zwischen 1275 °C und 1315 °C ab. Die Abweichungen in der Kristallisationstemperatur bzw. Keimbildungsdichte von Korund und im Sinterverhalten ließen sich auf die Unterschiede in den amorphen Strukturen der pyrolysierten Fasern zurückführen. Hohe Anteile 6-fach koordinierter Al-Ionen und eine zu hohen spezifischen Oberflächen führende, feine Porosität erwiesen sich als günstige Strukturmerkmale für pyrolysierte Fasern. Die dabei entstandenen feinkörnigen, homogenen Gefüge konnten dicht gesintert werden und hatten die höchsten Festigkeiten und E-Moduln. Kohlenstoffgehalte bis zu 2 Masse-% wirkten sich in den offenporigen Zwischenprodukten nicht negativ auf das Sinterverhalten aus. In dieser Arbeit wurde gezeigt, daß die Kristallisation der Sol-Gel-abgeleiteten Fasern und damit auch die Ausbildung der keramischen Gefüge in entscheidendem Maße von den Pyrolysebedingungen abhängen. Bei einheitlicher Synthese der Gel-Fasern lassen sich durch die Pyrolysebehandlung unterschiedliche Strukturen in den amorphen Zwischenprodukten einstellen, die durch ihre spezifisches Kristallisations- und Sinterverhalten zu unterschiedlichen keramischen Gefügen in den Fasern führen. Die Optimierung der Gefüge vorstufenabgeleiteter Keramiken durch Zusatz von Keimen ("Seeding") ist seit längerem bekannt. In Ergänzung dazu bietet die gezielte Wahl der Pyrolysebedingungen eine weitere Möglichkeit zur Steuerung der Gefügeausbildung in Sol-Gel-Keramiken.
N2  - Ceramic fibers of Al2O3-YAG composition (volume ratio 45 : 55) were prepared by spinning non-aqueous sol-gel precursors to fibers which were then pyrolyzed in various atmospheres and finally sintered. Structural development of the gel fibers upon pyrolysis at temperatures between 200 °C and 850 °C was described for different atmospheres. Variation of pyrolysis conditions lead to different amorphous structures. A correlation between the amorphous structures and their crystallization and sintering behavior as well as mechanical fiber properties could be established. The gel fibers have an isotropic, pore-free structure which is characterized by an inorganic matrix that contains organic domains in a locally ordered arrangement with mean distances of 2 nm. Alteration of this structure strongly depends on the type of atmosphere and temperature during pyrolysis. In air and oxygen above 600 °C local, spherulitic crystallization of YAG and corundum occurs within the fibers and leads to fracture of the fibers. In nitrogen, organic constituents are mainly removed between 300 and 500 °C, but residues remain even at higher temperatures. Water vapor hydrolyses organic constituents and enhances their release at 200-385 °C. Thus carbon contents drops below 2 wt.-% at 385 °C. Additional acceleration of hydrolysis at ~200 °C can be achieved by addition of acidic gases like nitric oxide to the moist atmosphere. The structure of fibers pyrolysed in nitrogen or moist atmospheres remains amorphous. After pyrolysis in nitrogen the fibers are pore-free and the organic residues still appear as locally ordered domains within an inorganic matrix. In water vapor from 250 °C on, the release of organics leads to the formation of ordered micropores that coarsen with further increasing temperature. In the atmosphere of evaporated nitric acid, pores form too, but pore sizes and specific surface areas of the fibers are lower than in pure water vapor. The coordination of Al-ions in the inorganic network is altered by pyrolysis. Gel fibers mainly contain 6-fold coordinated Al-ions. With increasing temperature a rearrangement of part of the octahedrally coordinated Al-ions to 4- and 5-fold coordination was observed. While this rearrangement was only weakly pronounced for fibers pyrolysed in water vapor, in nitrogen or the atmosphere that was derived from evaporated nitric acid a significantly higher proportion of 6-fold coordinated Al-ions rearranged to lower coordination numbers. During the sintering process gamma-Al2O3 and hexagonal YAlO3 are formed as intermediate metastable phases prior to the crystallization of YAG. Formation of crystalline phases in the Al2O3-YAG fibers completes with the crystallization of corundum at 1275 to 1315 °C depending on pyrolysis conditions. Differences in crystallization temperature and nucleation density of corundum were put down the structural features of pyrolysed, amorphous fibers. A high proportion of 6-fold coordinated Al-ions and a high specific surface caused by fine pores revealed as favorable characteristics of low corundum crystallization temperature and high nucleation density. Such fibers could be fully densified resulting in the highest strength and Young's moduli in the ceramic fibers. Carbon contents up to 2 wt.-% were not deleterious to the densification of pyrolysed fibers with an open porous structure. The results presented in this study show that crystallization and microstructural evolution of sol-gel derived ceramic fibers critically depend on pyrolysis conditions. Different amorphous structures that lead to altered ceramic microstructures can be obtained from uniformly synthesized gel fibers by variation of pyrolysis conditions. Seeding is a well known process for the microstructural optimization of precursor derived ceramics. As a supplement the choice of suitable pyrolysis conditions is a further tool for the microstructure control in sol-gel ceramics.
KW  - Keramikfaser
KW  - Sol-Gel-Verfahren
KW  - Pyrolyse
KW  - Kristallisation
KW  - Sintern
KW  - Mechanische Eigenschaft
KW  - Korund
KW  - YAG
KW  - Mikrostruktur
KW  - Pyrolyse
KW  - Struktur
KW  - Sol-Gel
KW  - Faser
KW  - Al2O3
KW  - pyrolysis
KW  - structure
KW  - sol-gel
KW  - fiber
KW  - Al2O3
Y1  - 2002
U6  - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-6827
ER  -