TY - THES A1 - Bahndorf, Katrin T1 - Synthese und Charakterisierung von Aminosäure-basierten Amphiphilen und deren Umsetzung zu C\(_3\)-symmetrischen Sternmesogenen - Strukturkontrolle in weicher Materie über Oligopeptidaggregation T1 - Synthesis and characterization of amino-acid based amphiphiles and their conversion to C\(_3\)-symmetric star mesogens - structure control in soft matter via oligopeptide aggregation N2 - Synthese einer Bibliothek von Aminosäure-basierten Oligopeptid-Amphiphilen mittels Festphasensynthese, deren kovalente Knüpfung an einen nukleophilen Kern zu C3-symmetrischen Sternmesogenen und die Analyse der Einflüsse der verwendeten Aminosäuren auf die Sekundärstruktur des synthetisierten Moleküls. N2 - Synthesis of a library of amino acid based oligopeptide amphiphiles by solid phase synthesis, their covalent linkage to a nucleophilic core to form C3-symmetrical star mesogens and the analysis of the influences of the used amino acids on the secondary structure of the synthesized molecule. KW - Organische Chemie KW - Flüssigkristalle KW - Festphasenpeptidsynthese KW - Aminosäuren KW - Organic Chemistry KW - Liquid Crystals KW - Solid Phase Peptide Synthesis KW - Amino Acids Y1 - 2022 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-252753 ER - TY - THES A1 - Zitzler-Kunkel, André T1 - Funktionale Merocyaninfarbstoffe: Synthese, molekulare und Selbstorganisationseigenschaften sowie ihre Anwendung in der organischen Photovoltaik T1 - Functional merocyanine dyes: Synthesis, molecular and self-organization properties as well as their application in organic photovoltaics N2 - Analog zu den auf hochgeordneten Farbstoffarchitekturen in den biologischen Photosyntheseapparaten basierenden Energiekonversionssystemen sollte die exakte Einstellung zwischenmolekularer Wechselwirkungen auch in künstlichen Halbleitern eine entscheidende Rolle für die Weiterentwicklung organischer Elektronikmaterialien spielen. Für eine derartige, präzise Steuerung der nanoskaligen Anordnung in organischen Materialien erscheinen Merocyaninfarbstoffe wegen ihrer hochgerichteten, dipolaren Aggregation äußerst aussichtsreich. In diesem Zusammenhang war das Ziel der vorliegenden Arbeit die Ausnutzung funktionaler, stark selbstorganisierender Merocyanine, um eine gezielte Beeinflussung der Morphologie in der aktiven Schicht von BHJ-Solarzellen zu erreichen. Hierzu sollte zunächst eine umfangreiche Serie komplexer Merocyanine synthetisiert und vollständig charakterisiert werden. Im Folgenden wurde angestrebt, die optischen und elektrochemischen Eigenschaften der molekular gelösten Farbstoffe zu bestimmen und für ausgewählte, geeignete Strukturen das Selbstorganisationsverhalten im Detail zu studieren. Zuletzt sollte durch eine sorgfältige Optimierung der Prozessierungsbedingungen ein Transfer der in Lösung gefundenen, supramolekularen Strukturen in den Blend lösungsprozessierter BHJ-Solarzellen erreicht werden. Die organischen Elektronikbauteile wurden dabei im Arbeitskreis von Prof. Dr. Klaus Meerholz (Universität Köln) gefertigt und charakterisiert. Zusammenfassend zeichnet die vorliegende Arbeit ein umfassendes Bild von der Synthese funktionaler Merocyanine, dem Studium ihrer molekularen und Selbstorganisationseigenschaften sowie ihrer Anwendung als p-Halbleitermaterialien in organischen Solarzellen. Der komplexe Molekülaufbau der dargestellten Farbstoffe führte dabei zur Ausbildung verschiedener Farbstofforganisate, deren Struktur sowohl in Lösung als auch teilweise im Festkörper aufgeklärt werden konnte. Die erfolgreiche Implementierung von H-aggregierten Spezies der Verbindung 67b in die aktive Schicht organischer BHJ-Solarzellen resultierte in der Bildung effizienter Perkolationspfade für Exzitonen und freie Ladungsträger, wodurch diese Bauteile merklich höhere Stromdichten generieren konnten und gegenüber Zellen ohne H-Spezies über 20 % gesteigerte Effizienz aufwiesen. Diese Befunde verifizieren die postulierte Hypothese, dass eine gezielte Einstellung der zwischenmolekularen Wechselwirkungen bei organischen Halbleitern zu einer Optimierung der Funktionalität organischer Elektronikmaterialien beitragen kann. N2 - Similar to the highly ordered dye assemblies in biological photosynthetic energy conversion systems, the exact setting of noncovalent interactions in artificial semiconductor materials could also be of crucial importance for further advancements of organic electronic materials. For such a precise control of the nanoscale arrangement in organic materials, merocyanine dyes appear extremely promising due to their highly directional, dipolar aggregation. In this context, the objective of this work was the use of functional, intensely self-organizing merocyanine dyes to specifically influence the active layer morphology of BHJ solar cells. For this purpose, first of all a comprehensive series of complex merocyanine dyes should be synthesized and fully characterized. In the following, the optical and electrochemical properties of the molecularly dissolved dyes should be determined and the aggregation behavior of selected suitable structures should be in-depth analyzed. Finally, a transfer of the supramolecular structures formed in solution into the blend of solution-processed BHJ solar cells should be accomplished by careful optimization of the processing conditions. In the course of this, the organic solar cell devices were fabricated and characterized in the group of Prof. Dr. Klaus Meerholz (University of Cologne). In summary, the present thesis draws a comprehensive picture of the synthesis of functional merocyanine dyes, the detailed study of their molecular and self-organization properties as well as their application as p-type semiconductor materials in organic photovoltaics. The complex nature of the synthesized dyes led to the formation of various dye assemblies, whose structure could be elucidated in solution as well as partially in the solid state. The successful implementation of H-aggregated species in the active layer of organic BHJ solar cells resulted in the creation of efficient percolation paths for excitons and charge carriers, whereby such devices generated remarkably higher current densities and revealed more than 20 % higher efficiencies compared to cells without H-species. Based on this finding, the initially postulated hypothesis that an exact setting of intermolecular interactions in organic semiconductors can help to optimize the functionality of organic electronic materials, indeed could be verified. KW - Merocyanine KW - Merocyaninfarbstoffe KW - merocyanine dyes KW - Organische Photovoltaik KW - organic photovoltaics KW - Fotovoltaik KW - Organische Chemie Y1 - 2014 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-101536 ER - TY - THES A1 - Mayerhöffer, Ulrich T1 - Synthese, Eigenschaften und funktionale Anwendungen von NIR absorbierenden Squarainen T1 - Synthesis, Properties and Functional Applications of NIR Absorbing Squaraines N2 - Zusammenfassend lässt sich festhalten, dass die in dieser Abreit vorgestellten Squaraine herausragend gute NIR-Absorptions- und NIR-Emissionseigenschaften aufweisen, die sie für zahlreiche Anwendungen interessant machen. Darüber hinaus konnte gezeigt werden, dass ihre besondere cis-Konfiguration und ihr daraus resultierendes Dipolmoment zu vorteilhaften Anordnungen in dünnen Filmen und in Blends mit PCBM führen. Diese Strukturen zeigen für dipolare Moleküle beeindruckende Exzitonen- und Ladungstransporteigenschaften, die vielversprechende Anwendungen in der organischen Elektronik wie in hier untersuchten lösungsprozessierten BHJ-Solarzellen oder auch in OFETs erwarten lassen. N2 - Concluding the results of the present work, the here descript acceptor-substituted squaraines exhibit extremely favourable NIR absorption and emission properties which make them to ideal candidates for a broad variety of functional applications. Furthermore, the additional acceptor functions provoke a cis-configuration, resulting in a permanent ground state dipole moment which becomes a dominating ordering force in supramolecular arrangements of those squaraine dyes in solution as well as in thin organic films and in blends with PCBM. These structures feature unprecedented exciton and charge carrier mobilities for dipolar molecules with promising properties for the application in organic photovoltaics, as demonstrated in this work and for possible future applications such as OFETs. KW - Supramolekulare Chemie KW - Squaraine KW - Photovoltaik KW - NIR KW - Organische Chemie KW - Organic Chemistry KW - supramolecular Chemistry KW - Squaraine KW - Photovoltaic KW - NIR Y1 - 2012 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-69428 ER - TY - THES A1 - Roschmann, Konrad J. T1 - Mn(salen)- und Fe(porph)-katalysierte enantioselektive Epoxidierungen T1 - Mn(salen)- and Fe(porph)-catalyzed enantioselective epoxidations N2 - Ziel der vorliegenden Arbeit war es zum einen, das Potential von chiralen Eisenporphyrin- und Mangansalen-Katalysatoren zur kinetischen Racematspaltung sekundärer Allylalkohole durch asymmetrische Epoxidierung auszuloten. Zum anderen sollten Untersuchungen zum Mechanismus der Jacobsen-Katsuki-Epoxidierung durchgeführt werden; ein besonderes Augenmerk lag dabei auf der Fragestellung, welche Faktoren dazu führen, dass bei der Umsetzung von cis-Olefinen ein Gemisch aus cis- und trans-Epoxiden erhalten wird. Eine Auswahl arylsubstituierter Allylalkohole IIa-f wurde mit den Katalysatoren Ia und Ib,c und 0.8 bzw. 0.6 Äquivalenten an Iodosobenzol als Sauerstoffdonor umgesetzt (Gl. I), wobei es zu einer kinetischen Racematspaltung kommt. Die Oxidation verläuft für beide Katalysatorsysteme sowohl chemoselektiv (vorwiegend Epoxidierung) als auch diastereoselektiv (dr bis zu > 95:5). Als Hauptprodukte werden für die offenkettigen Allylalkohole IIa,e,f die threo-konfigurierten Epoxyalkohole III erhalten, während die cyclischen Allylakohole IIb-d die entsprechenden cis-Epoxyalkohole III lieferen. 1,1-Dimethyl-1,2-dihydro-2-naphthol (IIc) ist hierbei eine Ausnahme, da die CH-Oxidation dieses Substrats eine beachtliche Nebenreaktion darstellt. Der Hauptunterschied zwischen den Fe- und Mn-Katalysatoren liegt in der Enantioselektivität: Während mit dem Fe(porph*)-Komplex Ia nur Selektivitäten von maximal 43 Prozent ee (krel = 2.7) erzielt werden, erwiesen sich die Mn(salen*)-Komplexe Ib,c als geeignete Katalysatoren, mit denen ee-Werte von bis zu 80 Prozent (krel = 12.9) erreicht werden. Die in der kinetischen Racematspaltung erzielten Selektivitäten können durch ein synergistisches Zusammenwirken von hydroxy-dirigierendem Effekt einerseits und sterischen Wechselwirkungen zwischen Substrat und Eisen-Komplex oder, im Falle des Mangan-Komplexes, Angriff des Olefins entlang der so genannten Katsuki-Trajektorie andererseits erklärt werden. Fazit: Die chiralen Mn(salen*)-Komplexe Ib,c sind wirkungsvolle Katalysatoren für die asymmetrische Epoxidierung racemischer sekundärer Allylalkohole II. In exzellenten Chemo- und Diastereoselektivitäten entstehen die entsprechenden Epoxyalkohole III mit ee-Werten bis zu 80 Prozent. Die zurückbleibenden Allylalkohole werden dabei bis zu 53 Prozent ee angereichert. Im Vergleich dazu weist der Eisenkomplex Ia eine ungleich geringere Enantioselektivität auf. Mechanistische Untersuchungen mit Vinylcyclopropan Va ergeben, dass die Jacobsen-Katsuki-Epoxidierung nicht über ein kationisches, sondern über ein radikalisches Intermediat abläuft. Dies wird anhand von Produktstudien durch reversed phase-HPLC-Analytik belegt. In weitergehenden Untersuchungen mit cis-Stilben (Vb) und cis--Methylstyrol (Vc) als Sonden zur cis/trans-Isomerisierung wurde festgestellt, dass die Diastereoselektivität der Epoxidierung nicht nur vom Gegenion des Mangankatalysators Ib, sondern auch von der eingesetzten Sauerstoffquelle [OxD] abhängt. Daher musste der Katalysezyklus (Schema A) um eine diastereoselektivitäts-bestimmende Gabelung erweitert werden: Das primär entstehende MnIII(OxD)-Addukt kann entweder unter Abspaltung der Fluchtgruppe zum etablierten MnV(oxo)-Komplex reagieren (Weg 1) oder direkt das Olefin epoxidieren (Weg 2). Während die Sauerstoffübertragung durch die Oxo-Spezies stufenweise über ein Radikalintermediat verläuft und damit zu einer Mischung aus cis- und trans-Epoxid führt, erfolgt der Lewisäure-aktivierte Sauerstofftransfer konzertiert. Der Gegenion-Effekt auf die cis/trans-Isomerisierung erklärt sich dahingehend, dass die Natur des Anions (koordinierend oder nicht-koordinierend) die Lebensdauer des Radikalintermediats und/oder die Lage und Selektivität der Energiehyperflächen der verschiedenen Spinzustände des MnV(oxo)-Oxidans beeinflusst. Fazit: In der Jacobsen-Katsuki-Epoxidierung existiert neben dem etablierten MnV(oxo)-Oxidans zumindest noch ein weiteres; dabei handelt es sich um das MnIII(OxD)-Addukt, dessen Sauerstoff Lewissäure-aktiviert übertragen wird. Ein unterschiedlicher Anteil der beiden Reaktionskanäle erklärt die Unterschiede im Ausmaß der cis/trans-Isomerisierung. Auch das Gegenion des Mangan-Komplexes Ib beeinflusst die cis/trans-Diastereoselektivität. Mit koordinierenden Gegenionen dominiert Isomerisierung zum trans-Epoxid, während nicht-koordinierende Gegenionen bevorzugt zum cis-Epoxid führen. N2 - The aim of the present work was to explore the potential of chiral iron(porphyrin) and manganese(salen) complexes for the kinetic resolution of secondary allylic alcohols by asymmetric epoxidation. Furthermore, the mechanism of the Jacobsen-Katsuki epoxidation was investigated by elucidating the factors that determine the cis/trans diastereoselectivity in the epoxidation of cis olefins. A set of aryl-substituted racemic allylic alcohols IIa-f has been oxidized by the catalysts Ia and Ib,c with 0.8 or 0.6 equiv. of iodosyl benzene as oxygen source (eq. I) to effect kinetic resolution. For both catalysts, the oxidation is chemoselective (predominantly epoxidation) as well as diastereoselective (dr up to > 95:5), to afford the threo- or cis-configured epoxy alcohols III as main products. In this kinetic resolution, one enantiomer of the allylic alcohol II is preferentially epoxidized to give the corresponding epoxy alcohol III in ee values up to 80 per cent, the other enantiomer remains unreacted and is enriched (up to 53 per cent ee). Quite exceptional is 1,1-dimethyl-1,2-dihydro-2-naphthol (IIc), for which the CH oxidation dominates. The main difference between the iron and the manganese catalysts concerns their enantioselectivity: Whereas the Fe(porph*) complex Ia exhibits only moderate ee values of up to 43 per cent (krel up to 2.7), the Mn(salen*) complexes Ib,c provide enantioselectivities of up to 80 per cent ee (krel up to 12.9), which makes them useful catalysts for the kinetic resolution of the allylic alcohols II. The appreciable selectivities displayed for the manganese complexes Ib,c in these asymmetric epoxidations may be rationalized in terms of the synergistic interplay between the hydroxy-directing effect and the interactions of the catalyst and the substrate in the attack of the olefin along the Katsuki trajectory. Conclusion: The chiral Mn(salen*) complexes Ib,c are highly effective catalysts for the asymmetric epoxidation of the racemic allylic alcohols II. The respective epoxy alcohols III are formed in excellent chemo- and diastereoselectivitites with ee values up to 80 per cent, while the unreacted allylic alcohols are enriched up to 53 per cent ee. In comparison, the enantioselectivity for the iron catalyst Ia is much lower. The manganese-catalyzed oxidation of vinylcyclopropane Va reveals that radical intermediates are formed in the Jacobsen-Katsuki epoxidation rather than cationic ones, as has been confirmed through product studies by reversed-phase HPLC analysis. With cis-stilbene (Vb) and cis--methyl styrene (Vc) as mechanistic probes, it has been shown that the cis/trans diastereoselectivity of the Mn(salen)-catalyzed epoxidation depends not only on the counterion of the catalyst Ib, but also on the oxygen donor [OxD]. A diastereoselectivity-controlling bifurcation step needs to be added to the catalytic cycle (Scheme A), in which the initial MnIII(OxD) adduct may either split off its leaving group to form the established MnV(oxo) species (path 1) or epoxidize the olefin directly (path 2). The oxygen transfer by the oxo complex occurs stepwise through a radical intermediate and results in a mixture of the cis and trans epoxides; in contrast, the Lewis-acid-activated epoxidation is concerted. The effect of the counterion on the cis/trans diastereoselectivity may be explained in terms of whether the anion ligates to the metal. This affects the lifetime of the radical intermediate and/or the reaction profiles of the singlet, triplet and quintet spin states of the MnV(oxo) species, which in turn control the stereoselectivity. Conclusion: In addition to the established MnV(oxo) oxidant, at least one other oxidant has to be involved in the Jacobsen-Katsuki epoxidation; this species is proposed to be the MnIII(OxD) adduct that transfers its oxygen atom in a Lewis-acid activation. Varying proportions of the two oxygen-transfer pathways account for the cis/trans diastereoselectivities observed with the various oxygen donors. The cis/trans ratio also depends on the counterion of the manganese catalyst Ib: Whereas ligating counterions result in extensive cis/trans isomerization, with non-ligating counterions the formation of cis epoxides is strongly favored. KW - Mangan KW - Eisen KW - Epoxidation KW - Enantioselektivität KW - Katalyse KW - Allylalkohol KW - Organische Chemie KW - Katalyse KW - Epoxidierung KW - Mangan KW - Eisen KW - Allylalkohole KW - organic chemistry KW - catalysis KW - epoxidation KW - manganese KW - iron KW - allylic alcohols Y1 - 2002 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-1182584 ER -