TY - THES A1 - Ribbeck, Tatjana T1 - Seltenerdmetallkomplexe mit Cyanoborat-Anionen - sowie - Synthese und Charakterisierung des Hydroxytricyanoborat-Anions T1 - Rare Earth Complexes with Cyanoborate-Anions - and - Synthesis and Characterization of the Hydroxytricyanoborate-Anion N2 - Im Rahmen dieser Arbeit konnten Seltenerdmetallcyanoborate mit unterschiedlich funktionalisierten Anionen, beispielsweise Hydrido-, Fluoro- oder Perfluoralkylcyanoborat-Anionen, synthetisiert und vollständig charakterisiert werden. Lösungen der wasserfreien Komplexe Ln[BH2(CN)2]3 (Ln = La, Eu, Ho) in der korrespondierenden ionischen Flüssigkeit [EMIm][BH2(CN)2] konnten hinsichtlich Dichte Viskosität und Leitfähigkeit in Abhängigkeit der Konzentration des gelösten Komplexes untersucht werden. Alle Europiumkomplexe wurden hinsichtlich ihrer photochemischen Eigenschaften untersucht. Weiterhin konnte im Rahmen dieser Arbeit die erste selektive Synthese des Hydroxytricyanoborat-Anions [B(OH)(CN)3]- vorgestellt werden. Ausgehend von der Brønstedsäure dieses Anions konnte die Synthese einer ganzen Reihe von Salzen und Komplexverbindungen, sowie von ionischen Flüssigkeiten mit diesem Anion realisiert werden. N2 - Within this thesis rare earth cyanoborates with functionalized anions, such as Hydrido-, Fluoro- or Perfluoralkylcyanoborate anions, were synthesized and completely characterized. Solutions of the anhydrous complexes Ln[BH2(CN)2]3 (Ln = La, Eu, Ho) in the corresponding ionic liquid [EMIm][BH2(CN)2] were examined concerning their density, viscosity and conductivity depending on the concentration of the dissolved complex. All complexes containing Eu3+ cations were examined concerning their photochemical properties. Furthermore, the first selective synthesis of the Hydroxytricyanoborate anion [B(OH)(CN)3] was presented within this thesis. Starting from the Brønsted acid of this anion the synthesis of a huge range of salts and complexes, as well as ionic liquids with this anion was realized. KW - Cyanoborate KW - Seltenerdmetallcyanoborate KW - Hydroxytricyanoborat-Anion Y1 - 2022 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-183465 ER - TY - THES A1 - Kühl, Julia T1 - FAAP100, der FA/BRCA-Signalweg für genomische Stabilität und das DNA-Reparatur-Netzwerk T1 - FAAP100, the FA/BRCA pathway for genomic stability and the DNA repair network N2 - Die Fanconi-Anämie (FA) ist eine seltene, heterogene Erbkrankheit. Sie weist ein sehr variables klinisches Erscheinungsbild auf, das sich aus angeborenen Fehlbildungen, hämatologischen Funktionsstörungen, einem erhöhten Risiko für Tumorentwicklung und endokrinen Pathologien zusammensetzt. Die Erkrankung zählt zu den genomischen Instabilitätssyndromen, welche durch eine fehlerhafte DNA-Schadensreparatur gekennzeichnet sind. Bei der FA zeigt sich dies vor allem in einer charakteristischen Hypersensitivität gegenüber DNA-quervernetzenden Substanzen (z. B. Mitomycin C, Cisplatin). Der zelluläre FA-Phänotyp zeichnet sich durch eine erhöhte Chromosomenbrüchigkeit und einen Zellzyklusarrest in der G2-Phase aus. Diese Charakteristika sind bereits spontan vorhanden und werden durch Induktion mit DNA-quervernetzenden Substanzen verstärkt. Der Gendefekt ist dabei in einem der 22 bekannten FA-Gene (FANCA, -B, -C, -D1, -D2, -E, -F, -G, -I, -J, -L, -M, -N, -O, -P, -Q, -R, -S, -T, -U, -V, -W) oder in noch unbekannten FA-Genen zu finden. Die FA-Gendefekte werden mit Ausnahme von FANCR (dominant-negative de novo Mutationen) und FANCB (X-chromosomal) autosomal rezessiv vererbt. Die FA-Genprodukte bilden zusammen mit weiteren Proteinen den FA/BRCA-Signalweg. Das Schlüsselereignis dieses Signalwegs stellt die Monoubiquitinierung von FANCD2 und FANCI (ID2-Komplex) dar. Ausgehend davon lässt sich zwischen upstream- und downstream-gelegenen FA-Proteinen unterscheiden. Letztere sind direkt an der DNA-Schadensreparatur beteiligt. Zu den upstream-gelegenen Proteinen zählt der FA-Kernkomplex, der sich aus bekannten FA-Proteinen und aus FA-assoziierten-Proteinen (FAAPs) zusammensetzt und für die Monoubiquitinierung des ID2-Komplexes verantwortlich ist. Für FAAPs wurden bisher keine pathogenen humanen Mutationen beschrieben. Zu diesen Proteinen gehört auch FAAP100, das mit FANCB und FANCL innerhalb des FA-Kernkomplexes den Subkomplex LBP100 bildet. Durch die vorliegende Arbeit wurde eine nähere Charakterisierung dieses Proteins erreicht. In einer Amnion-Zelllinie konnte eine homozygote Missense-Mutation identifiziert werden. Der Fetus zeigte einen typischen FA-Phänotyp und auch seine Zellen wiesen charakteristische FA-Merkmale auf. Der zelluläre Phänotyp ließ sich durch FAAP100WT komplementieren, sodass die Pathogenität der Mutation bewiesen war. Unterstützend dazu wurden mithilfe des CRISPR/Cas9-Systems weitere FAAP100-defiziente Zelllinien generiert. Diese zeigten ebenfalls einen typischen FA-Phänotyp, welcher sich durch FAAP100WT komplementieren ließ. Die in vitro-Modelle dienten als Grundlage dafür, die Funktion des FA-Kernkomplexes im Allgemeinen und die des Subkomplexes LBP100 im Besonderen besser zu verstehen. Dabei kann nur durch intaktes FAAP100 das LBP100-Modul gebildet und dieses an die DNA-Schadensstelle transportiert werden. Dort leistet FAAP100 einen essentiellen Beitrag für den FANCD2-Monoubiquitinierungsprozess und somit für die Aktivierung der FA-abhängigen DNA-Schadensreparatur. Um die Funktion von FAAP100 auch in vivo zu untersuchen, wurde ein Faap100-/--Mausmodell generiert, das einen mit anderen FA-Mausmodellen vergleichbaren, relativ schweren FA-Phänotyp aufwies. Aufgrund der Ergebnisse lässt sich FAAP100 als neues FA-Gen klassifizieren. Zudem wurde die Rolle des Subkomplexes LBP100 innerhalb des FA-Kernkomplexes weiter aufgeklärt. Beides trägt zu einem besseren Verständnis des FA/BRCA-Signalweges bei. Ein weiterer Teil der vorliegenden Arbeit beschäftigt sich mit der Charakterisierung von FAAP100138, einer bisher nicht validierten Isoform von FAAP100. Durch dieses Protein konnte der zelluläre FA-Phänotyp von FAAP100-defizienten Zelllinien nicht komplementiert werden, jedoch wurden Hinweise auf einen dominant-negativen Effekt von FAAP100138 auf den FA/BRCA-Signalweg gefunden. Dies könnte zu der Erklärung beitragen, warum und wie der Signalweg, beispielsweise in bestimmtem Gewebearten, herunterreguliert wird. Zudem wäre eine Verwendung in der Krebstherapie denkbar. N2 - Fanconi Anemia (FA) is a rare heterogeneous hereditary disease. It shows a highly variable clinical presentation including congenital malformations, bone marrow failure and increased risk for cancer and endocrine pathologies. The disease is classified as one of the genomic instability disorders that are characterized by failure of DNA damage repair processes. FA shows a typical hypersensitivity toward DNA crosslinking agents (e.g. Mitomycin C, cisplatin). There is an increased rate of chromosomal breakage and cell cycle arrest in the G2 phase. These characteristics are present spontaneously and after incubation with DNA crosslinking agents. The genetic defect can be found in one of the 22 reported FA genes (FANCA, -B, -C, -D1, -D2, -E, -F, -G, -I, -J, -L, -M, -N, -O, -P, -Q, -R, -S, -T, -U, -V, -W) or yet unknown FA genes. FA gene defects are inherited in an autosomal recessive way with the exceptions of FANCR (dominant negative de novo mutations) and FANCB (X-linked). Together with other proteins, the FA gene products establish the FA/BRCA pathway. The key event of this pathway is the monoubiquitination of FANCD2 and FANCI (ID2 complex). From this point it is possible to differentiate between upstream and downstream FA proteins. The latter are directly involved in FA-dependent DNA repair processes. The upstream positioned FA proteins form the FA core complex that includes FA and FA-associated proteins (FAAPs). The FA core complex is responsible for the monoubiquitination of FANCD2 and FANCI. To date no pathogenic human mutations of the FAAPs have been described. Among these proteins is FAAP100 which together with FANCB and FANCL forms the subcomplex LBP100 within the FA core complex. In the present thesis a closer characterization of this protein has been achieved. In an amniotic cell line a homozygous missense mutation could be identified. The affected fetus displayed a typical FA phenotype and the cells also showed characteristics of FA. The cellular phenotype was complemented by FAAP100WT, thus proving the pathogenicity of the mutation. Supporting this result, additional FAAP100-deficient cell lines have been generated using the CRISPR/Cas9 system. These also exhibited a typical FA cellular phenotype which could be complemented by FAAP100WT. In vitro models served as a basis for better understanding the function of the FA core complex in general and of the LBP100 subcomplex in particular. Only in the presence of an intact FAAP100 the LBP100 module can be formed and transported to sites of DNA interstrand crosslinks. There, FAAP100 significantly contributes to the FANCD2 monoubiquitination process and thus to the activation of FA-dependent DNA damage repair. In order to also examine the function of FAAP100 in vivo, an Faap100-/- mouse model has been generated which shows a relatively severe FA phenotype comparable to other FA mouse models. Because of these results FAAP100 can be categorized as a new FA gene. Moreover, the role of the LBP100 subcomplex within the FA core complex was further elucidated and a better understanding of the FA/BRCA pathway was achieved. Another part of this thesis deals with the characterization of FAAP100138, a hitherto not validated isoform of FAAP100. The cellular FA phenotype of FAAP100-deficient cell lines could not be complemented by this isoform. However, there are clues pointing to a dominant negative effect of FAAP100138 on the FA/BRCA pathway. This finding could serve as a potential explanation of how and why the FA signaling pathway is downregulated in certain tissues. A therapeutic application for cancer of FAAP100138 appears possible. KW - Fanconi-Anämie KW - DNA-Reparatur KW - FAAP100 Y1 - 2022 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-171669 ER - TY - THES A1 - Seifert, Franziska Katharina T1 - Kollagen-Crosslinking der Hornhaut mit UV-A und Riboflavin zur Behandlung des Keratokonus – 10-Jahres-Ergebnisse T1 - Corneal collagen crosslinking with riboflavin and UV-A irradiation (CXL) for keratoconus – 10-year-results N2 - Ziel der Studie: Evaluation der Effektivität und Sicherheit des Kollagen-Crosslinkings der Hornhaut mit Riboflavin und UV-A (CXL) bei progressivem Keratokonus über einen Nachbeobachtungszeitraum von bis zu 10 Jahren. Design: Retrospektive klinische Längsschnittstudie Methoden: 131 Augen von 131 Patienten (männlich:weiblich = 95:36) erhielten an der Universitäts-Augenklinik Würzburg zwischen 2006 und 2016 ein Kollagen-Crosslinking (CXL) nach dem Dresdner Standardprotokoll, bestehend aus einer Abrasio, Applikation von iso-osmolaren Riboflavin/Dextran-Augentropfen für 30 min und anschließender UV-A-Bestrahlung mit 3 mW/cm2 für 30 min. Die retrospektive Nachbeobachtung betrug 1 (n=103 Augen) bis maximal 10 Jahre (n=44 Augen). Einschlusskriterien waren eine Zunahme des maximalen Hornhautkrümmungsradius (Kmax, gemessen mittels Pentacam HR) >1 dpt und eine Hornhautdicke >400 µm nach Abrasio. Für parametrische bzw. nichtparametrische Daten wurde der T-Test bzw. der Wilcoxon-Vorzeichen-Rangsummentest durchgeführt. Ergebnisse: 1 bis 3 Jahre präoperativ nahm der Median von Kmax und K2 signifikant um 1,5 dpt (p=0,001) und 1,1 dpt (p<0,001) bis zur Behandlung zu. Die apikale Hornhautdicke nahm nach 1-3 Jahren präoperativ um 12 µm ab (p=0,003). Postoperativ stieg der Median von K2 zunächst bis nach 1 Jahr um 0,1 dpt, nahm dann aber über den weiteren Nachbeobachtungszeitraum kontinuierlich ab, nach 10 Jahren lag er um 0,85 dpt (p=0,021) unter dem Ausgangswert. Die mittlere apikale Hornhautdicke nahm nach 3, 7 bzw. 10 Jahren um 11 µm (p<0,001), 9 µm (p=0,014) und 3 µm (p=0,358) ab. Der mediane Kmax zeigte Schwankungen ohne signifikante Veränderung. Der mittlere bestkorrigierte Visus (logMAR) nahm nach 5 Jahren signifikant um 0,13 und nach 10 Jahren um 0,08 ab (p=0,013 und p=0,010). Der Anteil der Non-Responder, definiert durch einen postoperativen Anstieg von Kmax>2 dpt, nahm von 16% nach 5 auf 33% nach 10 Jahren zu. Risikofaktoren waren ein junges Alter, hoher Astigmatismus, eine dünne Hornhaut und atopische Dermatitis. 4 Augen erhielten im Verlauf komplikationslos eine Revernetzung, woraufhin sich keine weitere Krankheitsprogression zeigte. Fazit: Die CXL-Behandlung kann die Progression des Keratokonus verlangsamen oder stoppen. Allerdings war ab 5 Jahren nach dem Eingriff eine Abnahme des Anteils der Responder zu beobachten. Regelmäßige Nachkontrollen sollten daher besonders auch im Langzeitverlauf durchgeführt werden, um eine erneute Progression frühzeitig erkennen und behandeln zu können. N2 - Purpose: This study analyses long-term efficacy and safety of corneal collagen crosslinking with riboflavin and UV-A irradiation (CXL) for progressive keratoconus. Design: Retrospective longitudinal study of consecutive patients. Methods: 131 eyes of 131 patients (male:female = 95:36) were treated at the university hospital Wuerzburg between 2006 and 2016 with standard CXL, comprising abrasion, application of iso-osmolar riboflavin/dextran eye drops for 30 min, and application of UV-A irradiation at 3 mW/cm2 for 30 min. Retrospective follow-up was 1 (n=103 eyes) to maximum 10 years (n=44 eyes). Only one eye per patient was included. Inclusion criteria were increase of maximum surface radius of curvature (Kmax measured with Pentacam HR) >1 D and corneal thickness >400 µm after abrasion. Paired t test or Wilcoxon matched-pairs signed rank test were conducted for parametric or nonparametric data, respectively. Results: 1 to 3 years preoperatively, median of Kmax and K2 significantly increased by 1.5 D (p=0.001) and 1.1 D (p<0.001). Apical corneal thickness diminished by 12 µm at 1-3 years preop (p=0.003). After CXL, median K2 increased by 0.1 D after 1 year, but then decreased over the remaining postoperative period by 0.85 D (p=0.021) after 10 years. Mean apical corneal thickness decreased by 11 µm (p<0.001), 9 µm (p=0.014) and 3 µm (p=0.358) after 3, 7 and 10 years, respectively. Median Kmax showed high variation without significant change. Mean best corrected visual acuity (logMAR) significantly decreased by 0.13 after 5 and 0,08 after 10 years (p=0.013 and p=0.010). CXL-non-responders, defined by postoperative increase of Kmax>2 D, increased from 16% after 5 to 33% after 10 years. Risk factors were young age, high astigmatism, thin cornea, and atopic dermatitis. 4 eyes were re-treated after first CXL without any complications and keratoconus stabilized thereafter. Conclusion: CXL can slow down or stop the progression of keratoconus. However, the declining responder rate beyond 5 years after treatment indicates that patients who have risk factors for being a non-responder might require re-treatment. So patients should be examined at regular intervals especially after 5 years post CXL, to recognize and re-treat a progression early. KW - Keratokonus KW - Cornea KW - Crosslinking KW - Hornhaut KW - Augenheilkunde KW - corneal-collagen-crosslinking KW - Kollagen-crosslinking KW - CXL Y1 - 2022 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-214571 ER - TY - THES A1 - Häring, Mathias T1 - Neuartige Tricyanoborate der Tetrelgruppe -und- Poly- und Ionomere mit Tricyanoboraten T1 - Novel Tricyanoborates of the Tetrel Group -and- Poly- and Ionomers with Tricyanoborates N2 - Diese Arbeit beschäfftig sich mit der Synthese und Charakterisierung neuartiger Tricyanoborate der Hauptgruppe 4, sowie der Synthese und Charakterisierung neuartiger Polymere mit Tricyanoboratgruppen. N2 - This work deals with the synthesis and characterization of novel tricyanoborates of the main group 4 together with the synthesis and characterization of novel polymers with tricyanoborate groups. KW - Tricyanoborate KW - Borate KW - B(CN)3 KW - Polymer KW - Tetrele Y1 - 2022 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-169488 ER - TY - THES A1 - Ritschel, Benedikt Tobias T1 - Lewis-Basen-stabilisierte Bor–Bor-Mehrfachbindungssysteme – Reaktivitätsstudien an Diboracumulenen und Dicyanodiborenen T1 - Lewis base-stabilized boron-boron multiple bonds - reactivity studies on diboracumulenes and dicyanodiborenes N2 - Die vorliegende Arbeit umfasst im Wesentlichen Studien über die Reaktivität von Diboracumulenen sowie Dicyanodiborenen gegenüber diversen Substraten verschiedener Substanzklassen, wie z. B. Acetylenen, Aminen, Aziden, Nitrilen, Isonitrilen und Übergangsmetallen. Auf diese Weise sollen zunächst Einblicke in das unterschiedliche Reaktionsverhalten der niedervalenten Borverbindungen ermöglicht sowie ein Verständnis für die erhaltenen, teils neuartigen, Bindungsmodi und Substanzklassen etabliert werden. Die jeweiligen MecAAC- und CycAAC-stabilisierten Verbindungen wurden hierbei auf den Einfluss des sterischen Anspruchs der Liganden in Bezug auf die Reaktivität untersucht. Die aufgeführten Kapitel beziehen sich daher auf die Reaktivität der Diboracumulene wie auch die der Dicyanodiborene gegenüber Verbindungen jeweils einer bestimmten Substanzklasse. Die erhaltenen Produkte werden, soweit möglich, miteinander verglichen. N2 - The present work mainly comprises studies on the reactivity of diboracumulenes as well as dicyanodiborenes towards diverse substrates of different substance classes, such as acetylenes, amines, azides, nitriles, isonitriles and transition metals. In this way, insights into the different reaction behavior of the low-valent boron compounds of the obtained, partly novel, binding modes and substance classes should be established. In this context, the respective MecAAC- and CycAAC-stabilized compounds were examined towards the influence of the steric requirement of the ligands with respect to the reactivity. Therefore, the chapters refer to the reactivity of the diboroacumulenes as well as that of the dicyanodiborenes towards compounds of a particular substance class in each case. Where possible, the products obtained are compared with each other. KW - Bor KW - Reaktivitätsstudien KW - reacitvity studies KW - Mehrfachbindung KW - Hauptgruppenelementverbindungen KW - Diboren KW - Diboracumulen KW - diborene KW - diboracumulene Y1 - 2022 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-243306 ER - TY - THES A1 - Matler, Alexander T1 - Synthese und Reaktivität von Übergangsmetall-stabilisierten und Lewis-basenstabilisierten Borylenen T1 - Synthesis and reactivity of transition metal-stabilized and Lewis base-stabilized borylenes N2 - Die vorliegende Arbeit befasst sich im ersten Teil mit der Reaktivität von Gruppe 8 Borylenkomplexen. Zunächst wurde der Eisenborylenkomplex 71 mit verschiedenen Carbodiimiden umgesetzt. Die entstandenen Produkte in Form von Spiroverbindungen, [2+2]-Cycloadditionsprodukten sowie Diazadiboretidinen konnten strukturell und spektroskopisch untersucht werden. Außerdem wurde 71 mit Aziden umgesetzt, was NMR-spektroskopisch zur Bildung von Tetrazaborolen führt. Der Eisenbis(borylen)komplex 72 wurde ebenfalls mit Carbodiimiden umgesetzt und die entstandenen Verbindungen, unter anderem Diazadiboretidine, strukturell und spektroskopisch untersucht. Eine Umsetzung von 72 mit Stickstoffbasen wie Azobenzol, 2,2'-Bipyridin oder Pyridazin führte bei letzterem zur Bildung eines Koordinationsprodukts. Während die Umsetzungen des Eisentetrakis(borylen)komplexes 73 mit Methylisocyanid, Magnesium und Trimethylphosphan zu Zersetzung führten, konnten mit Bis(piperidyl)acetylen und Diisopropylcarbodiimid keine Umsetzungen festgestellt werden. Nach Aufnahme eines UV/Vis- und CV-Spektrums des Eisentetraborkomplexes 74 wurde versucht, diesen mit diversen Erd- und Erdalkalimetallverbindungen zu reduzieren. Hierbei konnte entweder keine Reaktion oder Zersetzung festgestellt werden. Weitere Umsetzungen von 74 erfolgten mit unterschiedlichen Lewis-Basen, Stickstoffbasen, Säuren, Gasen, Chalkogenen, DIC und einer Platin(0)-verbindung. Diese Umsetzungen führten zu keinen identifizierbaren Produkten. Im zweiten Teil dieser Arbeit wurde die Synthese und Reaktivität des basenstabilisierten Borylens 89 untersucht. Nach Verbesserung der Synthesebedingungen konnte ein photolytisch induzierter Ligandenaustausch des CO-Liganden mit verschiedenen Substraten durchgeführt werden. Hierbei führten die Umsetzungen mit Carbenen oder Phosphanen in Abhängigkeit derer sterischer Eigenschaften zu den entsprechenden Adduktverbindungen. Außerdem konnte eine Adduktverbindung mit Schwefel dargestellt werden, während eine Umsetzung mit Selen nur zur Zersetzung führte. Die Umsetzung mit DMAP lieferte im Gegensatz zur den vorherigen Adduktverbindungen ein biradikalisches Produkt, welches durch ESR-Messung charakterisiert werden konnte. Eine lösungmittelabhängige Reaktion findet mit Trifluorophosphan statt, mit welchem die entsprechende instabile Borylenverbindung NMR-spektroskopisch untersucht werden konnte. Die Borazidspezien 169 und 170 sowie das Aminoboran 171 konnten durch Umsetzung von 89 mit Mesityl- und Phenylazid generiert und vollständig charakterisiert werden. In Anlehnung an die Synthese von Fischercarbenkomplexen wurde 89 mit Organometallverbindungen umgesetzt, um die Reaktivität des CO-Liganden zu erforschen. Nach Umsetzungen mit Phenyllithium, Methyllithium oder Benzylkalium erfolgte die Methylierung in situ mittels Methyltriflat oder dem Meerwein-Salz [Me3O][BF4]. Die entstandenen Fischercaben-analogen Verbindungen konnten strukturell und spektroskopisch charakterisiert werden. N2 - The present work deals in the first part with the reactivity of group 8 borylene complexes. First, the iron borylene complex 71 was reacted with various carbodiimides. The resulting products in the form of spiro compounds, [2+2]-cycloaddition products as well as diazadiboretidines could be studied structurally and spectroscopically. In addition, 71 was reacted with azides, leading to the formation of tetrazaboroles by NMR spectroscopy. The iron bis(borylene) complex 72 was also reacted with carbodiimides and the resulting compounds, including diazadiboretidines, were studied structurally and spectroscopically. Reaction of 72 with nitrogen bases such as azobenzene, 2,2'-bipyridine, or pyridazine led to the formation of a coordination product in the latter. While reactions of the iron tetrakis(borylene) complex 73 with methyl isocyanide, magnesium and trimethylphosphane led to decomposition, no reactions were detected with bis(piperidyl)acetylene and diisopropylcarbodiimide. After recording a UV/Vis and CV spectrum of the iron tetraboron complex 74, attempts were made to reduce it with various earth and alkaline earth metal compounds. Here, either no reaction or decomposition was observed. Further reactions of 74 were carried out with various Lewis bases, nitrogen bases, acids, gases, chalcogens, DIC, and a platinum(0) compound. These reactions did not lead to any identifiable products. In the second part of this work, the synthesis and reactivity of the base-stabilized borylene 89 was investigated. After improvement of the synthesis conditions, photolytically induced ligand exchange of the CO ligand with different substrates could be performed. Here, the reactions with carbenes or phosphanes led to the corresponding adduct compounds depending on their steric properties. In addition, an adduct compound with sulfur could be presented, while a reaction with selenium only led to decomposition. In contrast to the previous adduct compounds, the reaction with DMAP gave a biradical product, which could be characterized by ESR measurement. A solvent-dependent reaction occurs with trifluorophosphane, with which the corresponding unstable borylene compound could be studied by NMR spectroscopy. The borazide species 169 and 170 as well as the aminoborane 171 could be generated and fully characterized by reacting 89 with mesityl and phenyl azide. Following the synthesis of Fischer carbene complexes, 89 was reacted with organometallic compounds to explore the reactivity of the CO ligand. After reactions with phenyllithium, methyllithium or benzyl potassium, methylation was carried out in situ using methyl triflate or the Meerwein salt [Me3O][BF4]. The resulting Fischercaben-analogous compounds could be characterized structurally and spectroscopically. KW - Borylene KW - Borylenkomplexe KW - Bor-Übergangsmetallkomplexe KW - Borkomplexe KW - Lewis-basenstabilisierte Borylene KW - Lewis base-stabilized borylene Y1 - 2022 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-240184 ER - TY - THES A1 - Englert, Lukas T1 - Synthese und Reaktivität Phosphan-stabilisierter Diborene T1 - Synthesis and Reactivity of Phosphine-stabilised Diborenes N2 - Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich mit der Synthese und Reaktivität von Phosphan-stabilisierten Diborenen. Der erste Teil beschreibt die Darstellung von Tetrabromdiboran(4)-Addukten mit zweizähnigen (84a–87c) und einzähnigen Phosphanen (43a–c; 88a–89b), welche ausgehend von B2Br4(SMe2)2 (83) in einer Substitutionsreaktion in sehr guten Ausbeuten erhalten wurden. In fast allen Fällen gelang es mithilfe der Molekülstrukturen im Festkörper die Verbindungen näher zu untersuchen. Dabei konnten erstmalig Phosphan-verbrückte Diboran(6)-Verbindungen 86a–87a strukturell charakterisiert werden. Eine Besonderheit stellt in diesem Zusammenhang der PBBP-Torsionswinkel α dar, der die Abwinklung zwischen den Phosphanliganden angibt und welcher mit steigender Sterik zunimmt, was auf attraktive Dispersionswechselwirkungen zwischen den organischen Resten zurückzuführen ist. Einige Addukte wurden experimentell auf ihr Redoxverhalten hin untersucht. Obwohl bei vielen Reduktionsversuchen Diboren-typische NMR-Signale beobachtet wurden, sind die meisten Produkte so instabil, dass keine weiteren Beweise für die erfolgreiche Darstellung der jeweiligen Diborene erbracht werden konnten. Nur für 88c gelang die zielgerichtete Reduktion zum Diboren 93c zu reduzieren. Die analysenreine Isolierung von 93c gelang jedoch nicht, sodass es in situ zum Diboren-Übergangsmetall-side-on Komplex 94 umgesetzt wurde. Quantenchemische Untersuchungen der Grenzorbitale zeigten, dass sehr wahrscheinlich die energetische Lage der MOs mit Anteilen auf den σ*-Orbitalen der B‒Br-Bindungen ausschlaggebend für eine erfolgreiche Reduktion von Bisphosphanaddukten zum Diboren ist. Allerdings stellt auch der räumliche Anspruch der Phosphane einen entscheidenden Stabilitätsfaktor für das entstehende Phosphan-stabilisierte Diboren dar. Weiterhin wurde das Portfolio an Phosphan-stabilisierten 1,2-Diaryldiborenen mit den Ver-bindungen 97a–98b erweitert und die Synthese derartiger Diborene in einer Eintopfsynthese optimiert. Außerdem gelang die erstmalige Darstellung Phosphan-stabilisierter Diborene mit Durylsubstituenten (98a/b), die sich aber, mitsamt ihren Brom-verbrückten Monoadduktvorstufen 96a/b, als unerwartet labil erwiesen. Die Diborene zeigen für diese Verbindungsklasse typische NMR-spektroskopische und röntgenkristallographische Messdaten. Zusätzlich wurden 97a/b mittels UV/Vis-Spektroskopie und quantenchemischen Methoden näher analysiert. Das Hauptaugenmerk der durchgeführten Forschungsarbeiten lag auf der Untersuchung der Reaktivität des Diborens 48a. Dessen B=B-Bindungsordnung konnte in zwei Reaktionen mit unterschiedlichen Oxidationsmitteln unter Bildung des Radikalkations [100]∙+ herabgesetzt werden. Eine Oxidation der B=B-Bindung gelang auch mit der Umsetzung von 48a mit Chalkogenen und chalkogenhaltigen Reagenzien. Unter anderem gelang mit der Darstellung des 1,2-Dimesityl-1,2-di(phenylseleno)diborans(4) (104) die Synthese eines seltenen Beispiels für ein strukturell aufgeklärtes, selenhaltiges Diboran(4). Dabei konnte außerdem erstmals die vollständige Freisetzung beider Lewis-Basen aus einem Diboren unter gleichzeitiger Reduktion der Bindungsordnung beobachtet werden. Weiterhin wurde 48a mit stickstoffhaltigen Heteroaromaten umgesetzt. Dabei lassen die spektroskopischen und quantenchemischen Daten ein Pyridin-stabilisiertes Diboren 105 vermuten. In weiteren Versuchen wurde 48a mit 2,2'-Bipyridin untersucht und ein Monoboran und das 1,4-Diaza-2,3- diborinin 106 erhalten. 106 wurde im Festkörper und quantenchemisch näher untersucht. Eine NICS-Analyse bescheinigt dem zentralen B2N2C2-Ring des Diborans(4) ein außer-ordentliches Maß an Aromatizität. Ferner war 48a in der Lage, Element-Wasserstoffbindungen zu aktivieren (E = B, Si, N, S). Während für die Umsetzungen mit diversen Silanen nur über die Reaktionszusammensetzung spekuliert werden konnte, gelang die Strukturaufklärung zweier Produkte der Reaktion mit HBCat (110 und 111) mittels Einkristallröntgenstrukturanalyse. In diesem Zusammenhang gelang die Darstellung der sp2-sp3-Diborane(5) 112–113b in Umsetzungen von 48a mit einem Thiol bzw. mit Anilinderivaten in guten Ausbeuten. Die NMR-spektroskopischen und kristallographischen Daten der Produkte sind miteinander vergleichbar und liegen im erwarteten Bereich derartiger Verbindungen. Zusätzlich konnte in den stickstoffhaltigen Produkten 113a/b die trans-Konfiguration der B=N-Doppelbindung mittels 1H–1H-NOESY-NMR-Experimenten bestätigt werden. Das Diboren 48a zeigt auch ein reichhaltiges Reaktivitätsverhalten gegenüber kleinen Molekülen. Nach dem Austausch der Schutzgasatmosphäre gegen N2O oder CO2 konnte die oxidative Zersetzung von 48a zum literaturbekannten Boroxinderivat 114 festgestellt werden. Gänzlich anders verlief die Reaktion von 48a mit CO, wobei ein interessanter, achtgliedriger Heterocyclus 115 gebildet wurde, der formal aus zwei gespaltenen CO-Molekülen und zwei Diborenen besteht. Die genaue Beschreibung der Bindungssituation innerhalb der BC(P)B-Einheit kann, anhand der Festkörperstruktur von 115 und DFT-Berechnungen, mit literaturbekannten α-borylierten Phosphoryliden verglichen werden. Mit hoher Wahrscheinlichkeit liegt eine Mischform der mesomeren Grenzstrukturen 115-A, 115-B und 115-C vor, da für alle drei Strukturvorschläge experimentelle Hinweise gefunden werden können. Das Diboren 48a reagierte mit H2 ohne Katalysator, unter thermischer Belastung, erhöhtem Druck und langer Reaktionszeit zu unterschiedlichen Produkten. Erste Umsetzungen führten hierbei zum Produkt 118a, das in folgenden Hydrierungen aber nicht mehr reproduziert werden konnte. Stattdessen wurde die selektive Bildung der Monoborane 119a/b beobachtet. Für beide Reaktivitäten wurde je ein Reaktionsmechanismus quantenchemisch untersucht. Das Schlüsselintermediat ist dabei jeweils ein hochreaktives Intermediat Int3, welches vermutlich für eine Vielzahl an Reaktivitäten von 48a verantwortlich ist. Das letzte Kapitel widmete sich unterschiedlichen Cycloadditionen von 48a mit verschiedenen ungesättigten Substraten. Die Reaktivität gegenüber Aziden konnte hierbei nicht vollständig aufgeklärt werden. Allerdings gelang es ein PMe3-stabilisiertes Phosphazen 122 als Nebenprodukt nachzuweisen und gezielt in einer Staudinger-Reaktion darzustellen. Mit Carbodiimiden reagierte das Diboren 48a unter photolytischen Bedingungen zu den 1,2,3-Azadiboretidinen 123a–c, wobei die Reaktionsgeschwindigkeit stark vom sterischen Anspruch des Carbodiimids abhängig war. Das Azadiboretidin 123a konnte im Festkörper näher untersucht werden und stellt ein seltenes Beispiel für einen solchen Heterocyclus dar. Die thermische Umsetzung von 48a mit den Carbodiimiden lieferte hingegen ein noch nicht vollständig aufgeklärtes Produkt. Anhand der spektroskopischen Daten wird die Darstellung eines NHCs mit Diboran(4)-Rückgrat der Art B2Mes2(NiPr)2C: (124a) vermutet. Quantenchemische Untersuchungen sagen für 124a ähnliche Bindungsparameter wie für ein literaturbekanntes π-acides NHC voraus. Die Reaktion von 48a mit terminalen Alkinen führte zielgerichtet zu PMe3-stabilisierten 1,3-Dihydro-1,3-diboreten 126a–d. In Lösung konnten für 126c/d zusätzlich die jeweiligen Konstitutionsisomere 127c/d mit Anteilen von unter 10% NMR-spektroskopisch beobachtet werden. Im Festkörper wird hingegen nicht das Diboret 126d, sondern ausschließlich das Konstitutionsisomer 127d beobachtet. Die Lewis-Formel der Diborete legt nahe, dass ein elektronenarmes, dreifach koordiniertes Kohlenstoffatom in der BCB-Einheit vorliegt, was im 13C{1H}-NMR-Spektrum mit den entsprechenden Signalen bestätigt wird. Eine elektronische Delokalisation wird mit den ermittelten B‒C-Atomabständen innerhalb der BCsp2B-Einheiten von 126a–c und 127d unterstützt. Die P‒Csp2-Bindung in 127d weist zudem einen kurzen P=C-Bindungsabstand auf, was einen sehr hohen π-Anteil vermuten lässt. Die einmalige Beschreibung des C‒H-Aktivierungsprodukts 131 im Festkörper gibt einen Hinweis auf eine anfängliche [2+2]-Cycloaddition zwischen der B=B-Doppelbindung und dem terminalen Alkin, die über eine 1,3-Umlagerung zur Bildung der 1,3-Diborete führt. Ferner gelang unter den identischen Reaktionsbedingungen aus 48a und 1,4‐Diethinylbenzol die Darstellung der Mono‐ und Bis(1,3‐dihydro‐1,3‐diborete) 128 und 129, wobei 129 nur im Festkörper genauer untersucht werden konnte. Die Umsetzung von 48a mit 1,3,5‐Triethinylbenzol ergab ein Produktgemisch der Form (B2Mes2(PMe3)HCC)n(C6H3)(CCH)3−n (130-n; n = 1, 2, 3), welches Hinweise auf die zweifache bzw. dreifache Diboretbildung lieferte. DFT-Berechnungen sagen für das Bisdiboret 129 eine Kommunikation zwischen beiden Heterocyclen über den zentralen Benzolring voraus, was die Ursache für die beobachtete Fluoreszenz sein könnte. Das Diboren 48a reagierte zudem mit Diazabutadienen unter thermischen Bedingungen in inversen Diels-Alder-Reaktionen zu 1,2,3,4-Tetraaryl-1,4-diaza-2,3-diborininen 132a–e. Dies stellt einen neuen Zugang zu dieser Substanzklasse dar. Dabei zeigte sich eine direkte Korrelation zwischen der Reaktionszeit und dem räumlichen Anspruch der Diazabutadiene. Die erfolgreiche Aufarbeitung der 1,4-Diaza-2,3-diborinine ist aufgrund ihrer hohen Löslichkeit in gängigen Lösungsmitteln wesentlich vom Kristallisationsverhalten der Produkte abhängig. Die analoge Umsetzung unter photochemischen Bedingungen gab Hinweise darauf, dass diese Reaktion dem Mechanismus einer inversen [4+2]-Cycloaddition folgt. Bemerkenswert ist die hohe Stabilität der Diborane(4) 132b/c gegenüber Luft und Wasser, die vermutlich auf der kinetischen Stabilisierung durch die ortho- Methylgruppen der Stickstoff-gebundenen Aromaten beruht. Im Gegensatz dazu wurde bei der Reaktion zwischen 48a und dem Diazabutadien (MesN)2C2Mes2 das 1,2,3,4-Tetramesityl-5,6-dimethyl-1,4-diaza-2,3-diborinin 132e nur in Spuren nachgewiesen. Unter den gewählten Bedingungen wurde stattdessen Verbindung 133 gebildet. Die systematische, experimentelle Untersuchung dieser Reaktivität wurde jedoch im Rahmen dieser Arbeit nicht durchgeführt. Die Schlüsselschritte des Reaktionsmechanismus zur Bildung von 133 führen höchstwahrscheinlich wieder über das Intermediat Int3. Nach einer 1,2-Wanderung eines Mesitylsubstituenten wird das Monophosphan-stabilisierte Zwitterion Int13a gebildet, welches in seiner Grenzstruktur Int13b als Borylen beschrieben werden kann. Eine anschließende intramolekulare C‒H-Aktivierung resultiert im Diboran(5) 133. Mit dieser Arbeit ist es gelungen, neue Erkenntnisse über die Chemie Phosphan-stabilisierter Diborene zu erhalten. Die labil gebundenen Phosphane eröffnen diesen Diborenen eine einzigartige Reaktivität, die bei den NHC-Vertretern nicht gefunden wird. In der Zukunft könnten neue Konzepte entwickelt werden dieses Reaktionsverhalten weiter zu nutzen. Wünschenswert wäre es die Diboren-Monomere miteinander zu Ketten zu verknüpfen. N2 - The present work deals with the synthesis and reactivity of phosphine-stabilised diborenes. The first section describes the preparation of tetrabromodiborane(4) adducts with bidentate (84a–87c) and monodentate phosphines (43a–c; 88a–89b). These were obtained from B2Br4(SMe2)2 (83) in a substitution reaction in very good yields. In almost all cases, it was possible to investigate the compounds more closely based on their solid-state molecular structures. For the first time, the structures of phosphine-bridged di¬bo¬rane(6) compounds 86a–87a were determined. A special feature in this context is the PBBP torsion angle α, which indicates the angular deflection between the phosphine ligands. Contrary to expectations, the angle α decreases with increasing steric demand, which is probably due to attractive dispersion interactions between the organic residues. The adducts 84a/b, 135a/c, 87a, 88a/c/d and 136a were experimentally investigated for their redox behaviour. Although diborene-type NMR signals were observed in some reduction experiments, most of the products are so unstable that no further evidence for the successful preparation of the respective diborenes was obtained. Therefore, only 88c was successfully reduced to the diborene 93c. However, the isolation of 93c was not successful, thus it was instead reacted in situ with ZnBr2 to form the side-on transition metal diborene complex 94. Quantum-chemical investigations of the frontier orbitals showed that the energy level of the MOs with lobs corresponding to the σ* orbitals of the B‒Br bonds is most likely decisive for the successful reduction of bisphosphine adducts to diborenes. However, the steric demand of the phosphines is also a crucial stabilising factor for the resulting phosphine-stabilised diborene. Furthermore, the portfolio of phosphine-stabilised 1,2-diaryldiborenes was expanded with compounds 97a–98b and the synthesis of these diborenes was optimised in a one-pot synthesis. In addition, phosphine-stabilised diborenes with duryl substituents (98a/b) were synthesised for the first time, which, together with their bromine bridged monoadduct precursors 96a/b, proved to be unexpectedly labile. The prepared diborenes provided NMR spectroscopic and X-ray crystallographic data which are typical for this class of compounds. Moreover, 97a/b was analysed in more detail using UV/vis spectroscopy and quantum-chemical methods. The main focus of this research lies in the investigation of the reactivity of the diborene 48a. Its B=B bond order was reduced in two reactions with different oxidizing agents forming the radical cation [100]∙+. An oxidation of the B=B bond was also achieved with the reaction of 48a with chalcogens and chalcogen-containing reagents. Furthermore, with the preparation of 1,2-dimesityl-1,2-di(phenylseleno)diborane(4) (104), the synthesis of a rare example of a structurally elucidated selenium containing diborane(4) was achieved. In addition, the complete release of both Lewis bases from a diborene with simultaneous reduction of the B=B bond order was observed for the first time. Furthermore, 48a was reacted with nitrogen containing heteroaromatics. The spectroscopic and quantitative chemical data indicate a pyridine-stabilised diborene 105. Further experiments were aimed at exploring the reactivity of 48a towards 2,2'-bipyridine and the monoborane 107d and the 1,4-diaza-2,3-diborinine 106 were obtained. The solid-state structure of 106 and quantum-chemical investigations suggested a bonding situation comparable to that of carbon analogues. In addition, a NICS analysis confirmed that the central B2N2C2 ring of diborane(4) 106 has an extraordinary degree of aromaticity. Compound 48a was also able to activate element-hydrogen bonds (E = B, Si, N, S). While for the reactions with various silanes the reaction composition could only be speculated upon, the structure of two products of the reaction with HBCat (110 and 111) were elucidated by means of single crystal X-ray structure analysis. In this context, the sp2-sp3 diboranes(5) 112–113b were obtained in good yields in reactions of 48a with a thiol and with aniline derivatives, respectively. The NMR spectroscopic and crystallographic data of the products are comparable and lie within the expected range of such compounds. In addition, the trans configuration of the B=N double bond in the nitrogenous products 113a/b was confirmed by 1H‒1H-NOESY NMR experiments. The diborene 48a also shows a rich reactivity towards small molecules. After replacing the inert gas atmosphere with N2O or CO2, the oxidative decomposition of 48a to the literature-known boroxine derivative 114 was detected. The reaction of 48a with CO was completely different, whereby an interesting, eight-membered heterocycle 115 was formed, which formally consists of two cleaved CO molecules and two diborenes. Based on the solid-state structure of 115 and DFT calculations, the exact description of the bonding situation within the BC(P)B unit can be compared with literature-known α-borylated phosphorus ylides. It is highly probable that a mixed form of the mesomeric structures 115-A, 115-B and 115-C is present since experimental evidence can be found for all three proposed structures. The diborene 48a reacted with H2 without the need for a catalyst, with heating, high pressure and long reaction times leading to different products. Initial reactions led to the product 118a, which could not be reproduced in subsequent hydrogenations. Instead, the selective formation of the monoboranes 119a/b was observed. One reaction mechanism was computationally determined for each of the reactivities. The key intermediate in each case is the highly reactive intermediate Int3, which is presumably responsible for a large number of the reactivity patterns of 48a. The last chapter is devoted to different cycloadditions of 48a with different unsaturated substrates. The reactivity towards azides could not be fully elucidated. However, it was possible to detect a PMe3 stabilised phosphazene 122 as a byproduct, which could be independently synthesised via a Staudinger reaction. The diborene 48a reacted with carbodiimides under photolytic conditions to give the 1,2,3 azadiboretidines 123a–c, whereby the reaction rate was strongly dependent on the steric demand of the carbodiimide. The solid-state structure of azadiboretidine 123a was determined and represents a rare example of such a heterocycle. The thermal reaction of 48a with carbodiimides, on the other hand, yielded a product that has not yet been fully elucidated. Based on the spectroscopic data, the preparation of a NHC with a diborane(4) backbone of the type B2Mes2(NiPr)2C: (124a) is suspected. Quantum-chemical investigations predicted similar bonding parameters for 124a as for a literature known π-acidic NHC. The reaction of 48a with terminal alkynes led to PMe3-stabilised 1,3-dihydro-1,3-diboretes 126a–d. For 126c/d the respective constitutional isomers 127c/d with proportions of less than 10% could additionally be observed via solution NMR spectroscopy. In the solid state, on the other hand, not the diborete 126d but exclusively the constitutional isomer 127d was observed. The Lewis formulas of the diboretes suggest that an electron-deficient, tricoordinate carbon atom is present in the BCB unit, which is confirmed by its 13C{1H} NMR spectrum, which contains corresponding signals. The electronic delocalisation is supported by the experimentally derived B‒C atomic distances within the BCsp2B units of 126a–c and 127d. The P‒Csp2 bond in 127d is short, suggesting a high degree of π-character. The unique description of the C‒H activation product 131 in the solid state suggests an initial [2+2] cycloaddition between the B=B double bond and the terminal alkyne, which leads to the formation of the 1,3-diboretes via a 1,3 rearrangement. Using the identical reaction conditions as the reaction between 48a and 1,4-diethylbenzene, the preparation of the mono- and bis(1,3-dihydro-1,3-diboretes) 128 and 129 was achieved, whereby 129 could only be structurally authenticated. The reaction of 48a with 1,3,5-triethynylbenzene gave a mixture of products of the type (B2Mes2(PMe3)HCC)n(C6H3)(CCH)3-n (130-n; n = 1, 2, 3), which provided evidence for the two- and threefold diborete formation, respectively. DFT calculations predict some degree of communication between the two heterocycles via the central benzene ring in the bisdiborete 129, which could be the cause of the observed fluorescence. The diborene 48a also reacted with diazabutadienes under thermal conditions in inverse Diels-Alder reactions to give 1,2,3,4-tetraaryl-1,4-diaza-2,3-diborinines 132a–e. This represents a new approach to this substance class. Thereby, a direct correlation between the reaction time and the steric demand of the diazabutadienes was observed. The successful work-up of the 1,4-diaza-2,3-diborinines is essentially dependent on the crystallisation behaviour of the products due to their high solubility in common solvents. The analogous conversion under photochemical conditions indicated that this reaction follows the mechanism of an inverse electron demand [4+2] cycloaddition. The high stability of the diborane(4) 132b/c against air and water is remarkable, which is probably due to the kinetic stabilisation by the ortho-methyl groups of the nitrogen-bound aryl groups. In contrast, the reaction between 48a and the diazabutadiene (MesN)2C2Mes2 gave the 1,2,3,4-tetramesityl-5,6-dimethyl-1,4-diaza-2,3-diborinine 132e, but only in small amounts. Instead, compound 133 was formed under the chosen conditions. However, the systematic, experimental investigation of this reactivity was not carried out within the scope of this work. The key intermadiate of the reaction mechanism for the formation of 133 is most probably again the intermediate Int3. After a 1,2-migration of a mesityl substituent, the monophosphine-stabilised zwitterion Int13a is formed, which can be described as a borylene in its mesomeric structure Int13b. A subsequent intramolecular C‒H activation results in the diborane(5) 133. This work provides new insights into the chemistry of phosphine-stabilised diborenes. The labile phosphine groups provide a unique reactivity to the diborenes that is not found in the NHC-bound derivatives. In the future, new concepts could be developed to further exploit this reaction behaviour. Along these lines, it would be desirable to link diborenes with each other to create chains. KW - Bor KW - Synthese KW - Doppelbindung KW - Phosphin KW - Reaktivität KW - Diboren KW - Phosphan-stabilisiert KW - Diborene KW - Phosphine-stabilised Y1 - 2022 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-241365 ER - TY - THES A1 - Rempel, Anna T1 - Synthese und Reaktivität von Boryldiazenidokomplexen T1 - Synthesis and Reactivity of Boryldiazenido Complexes N2 - Die vorliegende Arbeit befasst sich mit der Synthese, Charakterisierung und Reaktivität von Boryldiazenidokomplexen. Im ersten Abschnitt wird die Synthese von neuartigen Boryldiazenidokomplexen behandelt. Im zweiten Teil werden Studien zu den Reaktivitäten dieser Verbindungen gegenüber Elektrophilen, Lewis-Basen sowie Reaktionen an den Element-Halogen-Bindungen vorgestellt. N2 - The present work deals with the synthesis, characterization and reactivity of boryldiazenido complexes. In the first section, the synthesis of novel boryldiazenido complexes is discussed. In the second part, studies on the reactivities of these compounds toward electrophiles, Lewis bases, and reactions at the element-halogen bonds are presented. KW - Übergangsmetallkomplexe KW - Diazenidokomplexe KW - Bor KW - Distickstoffkomplexe KW - Boryldiazenidokomplexe KW - Boryldiazenido Complexes Y1 - 2022 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-247415 ER - TY - THES A1 - Drescher, Regina T1 - Neue Aluminiumheterocyclen: Darstellung und Eigenschaften von Aluminolen und Aluminafluorenen T1 - New Aluminum Heterocycles: Preparation and Properties of Alumols and Alumafluorenes N2 - Die Vorliegende Arbeit befasst sich mit der Darstellung und Reaktivität von Aluminolen, als auch Aluminafluorenen. Die Aluminole gehen eine Ringerweiterungsreaktion mit organischen Aziden ein, welche zur Bildung von sechsgliedrigen Aluminium-Stickstoff-Heterocyclen, den ersten nicht annulierten 1,2 Azaaluminabenzolen führt. Weiterhin findet die Ringerweiterung des Aluminols mit einem Nitron, einem Iminoboran und einem Amin-N-Oxid statt, wodurch neue sechs-, sieben- und achtgliedrige cyclische Spezies mit hohem Heteroatomgehalt entstehen. Insgesamt wurden fünf neue Aluminafluorene hergestellt, die je nach Substituent am Aluminiumzentrum unterschiedliche Strukturen aufweisen. Ihre relativer Lewis-Säure-Stärke wurde mit der Gutmann-Beckett-Methode ermittelt. Neben der Bildung von Addukten mit NHCs, CAAC und DMAP, wurde in das Bromaluminiumfluoren auch (tert-Butylimino)mesitylboran insertiert, welches zur Bildung eines siebengliedrigen Aluminacyclus führte. N2 - The present work deals with the preparation and reactivity of aluminols as well as aluminafluorenes. The aluminols undergo a ring-expansion reaction with organic azides leading to the formation of six-membered aluminum-nitrogen heterocycles, the first non-annelated 1,2-azaaluminabenzoles. In addition, ring extension of the aluminol with a nitrone, an iminoborane, and an amine N-oxide occurs, giving rise to new six-, seven-, and eight-membered cyclic species with high heteroatom content. A total of five new aluminafluorenes were prepared, with different structures depending on the substituent at the aluminum center. Their relative Lewis acidity was determined by Gutmann-Beckett method. In addition to the formation of adducts with NHCs, CAAC, and DMAP, (tert-butylimino)mesitylborane was also introduced into the bromoaluminum fluorene, resulting in the formation of a seven-membered aluminacyclic. KW - Aluminiumverbindungen KW - Aluminole KW - Aluminafluorene Y1 - 2022 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-246523 ER - TY - THES A1 - Hische, Sophie Luisa Hella T1 - Untersuchung des Therapieprinzips "Damage Control Orthopaedics" an Verletzungen der oberen Extremität bei polytraumatisierten Patienten T1 - Investigation of the therapy concept ‘damage control orthopaedics’ at upper extremity injuries of polytraumatised patients N2 - Die vorliegende Arbeit untersucht die Therapiekonzepte „early total care“ (ETC) und „damage control orthopaedics“ (DCO) bei der Behandlung 90 polytraumatisierter Patienten mit Verletzungen an der oberen Extremität in der Universitätsklinik Würzburg. Nach dem „first hit“ im Rahmen des Polytraumas kann der Organismus und das Immunsystem durch eine aufwendige Operation im Sinne eines „second hit“ überfordert werden. Ziel des DCO ist es den „second hit“ zu minimieren, indem initial nur die notwendigsten Behandlungen durchgeführt werden und keine vollständige Ausversorgung entsprechend ETC durchgeführt wird. Es werden Kriterien herausgearbeitet, welche relevant für die initiale Therapieentscheidung sind. Liegen eine hohe Verletzungsschwere (ISS), Kreislaufkomplikationen und eine niedrige Überlebensprognose nach dem RISC II sowie schwere begleitende Kopf-, Abdomen-, Becken- oder Wirbelsäulenverletzungen vor, werden die Verletzungen an der oberen Extremität nach DCO therapiert. Zudem wird für komplexe Verletzungen der oberen Extremität mit Gelenkbeteiligung, Bandschäden oder schwerem Weichteilschaden, welche zeitaufwendige und planungsintensive Operationsverfahren bedürfen, die DCO-Strategie favorisiert. Wenn die notwendige Lagerung des Patienten auf dem Operationstisch für die Ausversorgung der Verletzung an der oberen Extremität initial möglich ist, wird die obere Extremitätenverletzung nach ETC therapiert, insbesondere wenn eine schwere Verletzung an der oberen Extremität vorliegt. In der ETC-Kohorte ist kein Patient verstorben. Das schlechtere Outcome in der DCO-Kohorte liegt vor allem an der initial höheren Verletzungsschwere. Auf Grund der besseren tatsächlichen als erwarteten Mortalität kann DCO als eine erfolgreiche Therapiestrategie bei schwerverletzten Patienten angesehen werden. Jedoch kann die vorliegende Arbeit keinen Nachteil für die Patienten durch die ETC-Behandlung feststellen. N2 - The following thesis is analysing the concepts „early total care“ (ETC) and „damage control orthopeadics“ (DCO) treating 90 polytraumatised patients with upper extremity injuries of the university hospital of Würzburg. Following the first hit (trauma), a second hit (prolonged operation) can overwhelm the compensatory mechanisms of the immune system. Therefore, the principle of DCO is to reduce the impact of the second hit by minimal initial procedures. Several criteria relevant to the initial decision between the two therapy concepts are analysed. In case of high injury severity (ISS), cardio-pulmonary deficiencies, low RISC II survival prognosis and a more severe head, abdomen, hip and spine injury, the upper extremity injury is mostly treated by DCO. In addition, DCO is favoured for complex injuries of the upper limb with joint and band damages or severe tissue damage requiring prolonged procedures with intensive preparing and planning . When the patient can be positioned favourably during the initial treatment, the upper limb extremity is treated by ETC, especially in case of a severe upper limb injury. The negative outcome of the DCO patients is primarily due to the higher ISS in this cohort. By showing that the real mortality rate is lower than its prognosis, DCO can be considered as a successful concept. However, this thesis cannot find prove that ETC shows any disadvantages as the results also show positive outcomes for ETC-patients. KW - Polytrauma KW - Arm KW - Obere Extremität KW - Damage control orthopaedics KW - Early total care KW - polytrauma KW - upper extremity Y1 - 2022 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-244539 ER -