TY - THES A1 - Dörfler, Rainer Michael Manfred T1 - Synthese, Charakterisierung und Reaktivität zinnverbrückter ansa-Halbsandwichkomplexe von Molybdän und Wolfram T1 - Synthesis, characterisation and reactivity of tin-bridged ansa-halfsandwich complexes of molybdenum and tungsten N2 - Im Rahmen dieser Arbeit wurden neuartige Distanna-ansa-Halbsandwichkomplexe mit Molybdän und Wolfram als Zentralmetallatome hergestellt und charakterisiert. Die chemischen Eigenschaften der Verbindungen wurden bestimmt, und ihr Verhalten bei Erwärmung und ihre Reaktivität gegenüber Gruppe 10-Komplexen und elementaren Chalkogenen untersucht. Als eine weitere Ausgangsverbindung wurde die dilithiierte Molybdänspezies Li[(η5-C5H4Li)(CO)3Mo] ∙ 4 THF in guten Ausbeuten dargestellt. Diese beiden hochreaktiven Verbindungen wurden durch Umsetzung mit (Me2NBBr)2 erfolgreich zur Darstellung der Diboranyl-Oxycarbin-Komplexe [M{κ1-CO-B(NMe2)-B(NMe2)-(η5-C5H4)}(CO)2] (M = W, Mo) verwendet, die jedoch nur eine geringe thermische Stabilität zeigten. Durch Reaktion mit [(Ph3P)2Pt(η2-C2H4)] konnte durch Komplexierung der W≡C-Dreifachbindung die Spannung des Moleküls signifikant reduziert und damit die µ-Diboranyl-Oxycarbin-verbrückte Platin-Komplexe [M{η1,μ-CO-B(NMe2)-B(NMe2)-(η5-C5H4)}(CO)2{Pt(PPh3)2}] (M = W, Mo) isoliert werden. Die Synthese von Distanna-ansa-Halbsandwichkomplexen mit tert-Butyl-Gruppen am Zinn führte über eine zweistufige Syntheseroute nicht zum Erfolg, obwohl mit der Synthese der Komplexe [(η5-C5H5)W{SnR2(CH2I)}(CO)3] geeignete Ausgangsverbindungen dargestellt werden konnten. Diese wurden jedoch durch die Reaktion der beiden dilithiierten Spezies mit tBu4Sn2Cl2 in guten Ausbeuten dargestellt. Beide Verbindungen wurden vollständig charakterisiert und kristallografisch untersucht. Die Verbindungen [{κ1-SntBu2-SntBu2(η5-C5H4)}M(CO)3] (M = W, Mo) zeichnen sich trotz enger Winkel innerhalb des Henkels als unter Schutzatmosphäre bemerkenswert stabile Verbindungen aus. Die an beiden Komplexen durchgeführten Polymerisationsversuche führten nicht zur erwünschten ringöffnenden Polymerisation (ROP), sondern zur Zersetzung der Verbindungen unter Spaltung der ansa-Brücke, was durch DSC- und thermogravimetrische Analyse bewiesen werden konnte. Die Reaktion mit vierfach homoleptisch koordinierten Nickel(0)-Komplexen führte selektiv zum Austausch des zur Stannylgruppe trans-ständigen Carbonylliganden durch einen Liganden der Nickelverbindung. Durch Umsetzungen mit elementaren Chalkogenen wurde jedoch gezeigt, dass der Austausch eines Carbonylliganden durch ein tert-Butylisonitril die Reaktivität im Hinblick auf eine Insertion in die Sn–Sn-Bindung entscheidend erhöht. Im Falle von drei Carbonylliganden am Zentralmetallatom war die Insertion nur für den Wolframkomplex möglich. Auf diese Weise konnten zahlreiche Insertionsprodukte dargestellt und vollständig charakterisiert werden. Die NMR-spektroskopischen Daten sowie die Strukturen im Festkörper beweisen den nahezu vollständigen Abbau der Ringspannung durch die dreiatomige Brücke. Bei Zugabe von [Pd(CNtBu)2] erfolgte spontan die Insertion in die SnSn-Bindung, wodurch die neuartigen 1,3-Distanna-2-Pallada-ansa-Halbsandwichkomplexe [{κ1-SntBu2-{Pd(CNtBu)2}-SntBu2(η5-C5H4)}M(R)(CO)2] synthetisiert wurden. Diese Reaktion ist die erste oxidative Addition einer Halbsandwichkomplex-ansa-Brücke an ein Gruppe 10-Übergangsmetall. Die Molekülstrukturen im Festkörper zeigen ein nahezu perfekt quadratisch-planares Palladiumzentrum, wodurch die Winkel innerhalb der ansa-Brücke an den Stannylgruppen bis auf fast 120° geweitet werden. Es wurde ebenfalls versucht, die Darstellung von ansa-Halbsandwichkomplexen durch die Kopplung bzw. die Verbrückung von Bis(stannyl)-Halbsandwichverbindungen zu erreichen. N2 - Within the scope of this work, novel Distanna-ansa-half sandwich complexes with molybdenum and tungsten as central metal atom could be prepared and characterized. The chemical properties of these compounds were investigated; their behavior upon warming and their reactivity towards complexes of Group 10 and elemental chalcogens were studied. The dilithiated molybdenum species Li[(η5-C5H4Li)(CO)3Mo] ∙ 4 THF could be synthesized in good yields. These highly reactive compounds could be successfully used for the preparation of the diboranyl oxycarbyne complexes [M{η1-CO-B(NMe2)-B(NMe2)-(η5-C5H4)}(CO)2] (M = W, Mo) upon treatment with (Me2NBBr)2 which showed poor thermal stability in solution. The stability could be increased through complexation of the W≡C triple bond upon reaction with [(Ph3P)2Pt(η2-C2H4)], which decreases the strain within the molecule and yields the µ-diboranyl oxycarbyne bridged platinum complexes [M{η1,μ-CO-B(NMe2)-B(NMe2)-(η5-C5H4)}(CO)2{Pt(PPh3)2}] (M = W, Mo). The synthesis of distanna-ansa-half sandwich complexes bearing tert-butyl at the tin atoms could not be realized via a two-step reaction pathway despite the preparation of the complexes [(η5-C5H5)W{SnR2(CH2I)}(CO)3] as ideal precursors. Nonetheless, these compounds could be obtained in good yields by reaction with tBu4Sn2Cl2. The compounds [{κ1-SntBu2-SntBu2(η5-C5H4)}M(CO)3] (M = W, Mo) were fully characterized by NMR spectroscopy and X-ray diffraction and showed remarkable stability under argon atmosphere despite acute angles within the bridge. Polymerization experiments with both complexes did not lead to the desired ring-opening polymerization (ROP), but to decomposition by cleavage of the ansa bridge, which could be proved by DSC and thermogravimetric analyses. The treatment with quaternary homoleptic coordinated nickel(0) species results in the selective exchange of the carbonyl trans to the stannyl group by a ligand of the nickel compound. Insertion reactions with elemental chalcogens show that the substitution of one carbonyl with a tert-butyl isonitrile ligand significantly enhances the reactivity towards insertion into the tin-tin bond, which is only possible in case of tungsten bearing three carbonyl ligands at the central metal atom. The NMR spectroscopic data and the solid structures obtained by X-ray crystallography show almost full depletion of the ring strain within the now triatomic bridge. Upon the addition of [Pd(CNtBu)2], an immediate insertion into the tin-tin bond occurs, from which the novel 1,3-distanna-2-pallada-ansa-half sandwich complexes [{κ1-SntBu2-{Pd(CNtBu)2}-SntBu2(η5-C5H4)}M(R)(CO)2] could be prepared. These are the first example of an oxidative addition by a half sandwich ansa-bridge to a Group 10 transition metal. The molecular structures of 100 and 101 show an almost perfect square planar palladium center, which evokes an enlargement of the angles at the stannyl groups within the bridge to almost 120°. Additionally, the formation of ansa-half sandwich complexes by reductive coupling or bridging of bis(stannyl) half sandwich complexes was attempted. KW - Halbsandwich-Verbindungen KW - Übergangsmetallkomplexe KW - Zinnverbindungen KW - Molybdän KW - Übergangsmetallkomplexe KW - Ligand KW - Koordinativ ungesättigte Verbindung KW - Zinn KW - Wolfram KW - ansa-Komplexe KW - oxidative Addition KW - tin KW - molybdenum KW - tungsten KW - ansa complexes KW - oxidative addition KW - transition metal Y1 - 2010 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-53315 ER - TY - THES A1 - Göbel, Thomas T1 - Wolfram-Ruthenium-Zweikernkomplexe mit verbrückenden Bis(thioaldehyd)-Liganden T1 - Tungsten-ruthenium binuclear complexes with bridging bis-thioaldehyde ligands N2 - Wolfram-Ruthenium-Zweikernkomplexe mit verbrückenden Bis(thioaldehyd)-Liganden: Synthese und Reaktivität in elektrophilen und nucleophilen Additionen. N2 - Tungsten-ruthenium binuclear complexes with bridging bis-thioaldehyde ligands: Synthesis and reactivity in electrophilic und nucleophilic additions. KW - Metallorganische Chemie KW - Ruthenium KW - Wolfram KW - Thioaldehyde KW - binuclear complexes KW - thioaldehydes KW - ruthenium KW - tungsten Y1 - 2009 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-39912 ER - TY - THES A1 - Bera, Holger T1 - Halfsandwich tungsten complexes with a silanol-functionalized cyclopentadienyl ligand : synthesis and reactivity T1 - Halbsandwich-Wolframkomplexe mit einem Silanol-funktionalisiertem Cyclopentadienyl-Liganden N2 - Within the studies concerning metallo-silanols, halfsandwich-tungsten complexes have been silanol-functionalized at the cyclopentadienyl ligand. The stability and the condensation behavior have been investigated. Thus, it was shown that these complexes are stable enough for isolation but they are reactiv enough for time-effective condensation reactions with diverse chlorosilanes, chlorostannanes or metalhalogenides. These processes are characterized by an increased reactivity in contrast to metallo-silanols with a direct metal-bonded silanol group and proves that the separation of the silanol group has to be regarded as a successful manipulation. In addition, this modification allows a wide variation of the ligand sphere of the metal which was shown by H/Cl exchange, methylation, silylation or phosphine substitution. These changes evoke a small but significant influence on the silanol group. For example leads an introduced phosphine to an enhanced stability of the silanol function. A further separation of the silanol group from the metal by an additional alkylidene spacer leads to the complete lost of the stabilizing effect of the metal fragment and generates silanols which show a condensation behavior very similar to those of ordinary organosilanols. N2 - Im Rahmen der Studien über Metallo-silanole wurden Halbsandwich-Wolframkomplexe über verschiedene Syntheserouten mit einer Silanolfunktion am Cyclopentadienyl-Liganden funktionalisiert und bezüglich ihrer Stabilität und ihres Co-Kondensationsverhaltens untersucht. Dabei zeigt sich, daß die meisten dieser Verbindungen stabil genug sind, um isoliert und charakterisiert zu werden. Dennoch erweisen sie sich reaktiv genug, um sie zeiteffektiv in Co-Kondensationsprozessen mit diversen Chlorsilanen, Chlorstannanen oder Metallhalogeniden umzusetzen. Sie zeigen diesbezüglich eine gesteigerte Reaktivität im Vergleich zu Metallo-silanolen mit einer direkt Metall-gebundenen Silanoleinheit, so daß die die Separierung der Silanolgruppe vom Metall, um den Übergangsmetalleffekt zu verringern, als erfolgreiche Manipulation zu betrachten ist. Ferner erlaubt diese Modifikation eine größere Variation der Ligandensphäre am Metall, was durch mehrere Reaktionen wie H/Cl-Austausch, Methylierung, Silylierung oder Phosphansubstitution belegt werden konnte. Dabei zeigt sich, daß die Veränderung der Ligandensphäre einen geringen aber signifikanten Einfluß auf das chemische Verhalten der Silanolgruppe nach sich zieht. So bewirkt zum Beispiel das Einbringen eines Phosphans eine geringe Steigerung der Stabilität der Silanolfunktion. Wird diese durch einen zusätzlichen Alkyliden-Spacer vom Metall separiert, so verliert sich jeglicher Einfluß des Metalls und die entsprechenden Silanole zeigen ein Kondensationsverhalten ähnlich wie das herkömmlicher Organosilanole. KW - Wolframkomplexe KW - Halbsandwich-Verbindungen KW - Cyclopentadienylgruppe KW - Silanole KW - Wolfram KW - Halbsandwich-Komplexe KW - Metallo-silanole KW - Tungsten KW - Halfsandwich-complexes KW - Metallo-silanols Y1 - 2005 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-13778 ER - TY - THES A1 - Schmitt, Rainer T1 - P-H-functionalized Phosphenium Tungsten Complexes : exchange reactions at the phosphorus and cycloadditions with heteroallenes T1 - P-H-funktionelle Phosphenium-Wolfram-Komplexe: Austauschreaktionen am Phosphor und Cycloadditionen mit Heteroallenen N2 - ... N2 - ... KW - Phospheniumkomplexe KW - Wolframkomplexe KW - Cycloaddition KW - Phosphenium KW - Phosphiniden KW - Wolfram KW - phosphenium KW - phosphinidene KW - tungsten Y1 - 2005 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-15818 ER - TY - THES A1 - Held, Constanze T1 - Anionische Wolframcarbonyl-Komplexe mit Thiolat-Liganden T1 - Anionic Tungsten-Carbonyl-Complexes with Thiolate-ligands N2 - Siehe S. 132 im pdf-file N2 - Siehe S. 140 im pdf-file KW - Wolframcarbonyle KW - Wolframkomplexe KW - Thiolate KW - Wolfram KW - Thiolat-Liganden KW - Wolframcarbonyl-Komplexe KW - anionische Komplexe KW - Tungsten KW - thiolate-ligands KW - Tungsten-carbonyl-Complexes KW - anionic Complexes Y1 - 2005 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-17632 ER - TY - THES A1 - Boras, Mihael T1 - Primär-Phosphankomplexe und sekundäre Metallo-phosphane des Molybdäns und Wolframs T1 - Primary phospine complexes of molybdenum and tungsten N2 - Cyclopentadienyl-Triscarbonyl-Primärphosphankomplexe des Molybdäns und Wolframs lassen sich leicht aus den komplexen Metallhydriden mittels Hydridabstraktion und Zugabe des entsprechenden primären Phosphans synthetisieren. Die so erzeugten primären Phosphankomplexe lassen sich mit Triethylamin in die entsprechenden sekundären Metallo-phosphane überführen. Aufgrund ihrer ausgeprägten Nukleophilie können die Metallo-phosphane einer Vielzahl an Oxidationsreaktionen unterworfen werden und reagieren mit sanften Oxygenierungsmitteln wie 1,1-Dimethyldioxiran zu den entsprechenden Metallo-phosphanoxiden oder mit elementarem Schwefel bzw. Selen zu Chalkogen-phosphoranen und verwandten Verbindungen. Die oben beschriebenen Primärphosphankomplexe stellen Ausgangsverbindungen für die Reaktion mit elektronenarmen organischen Mehrfachbindungssystemen dar. Dabei wird durch die Zugabe katalytischer Mengen einer Base wie z.B. Triethylamin intermediär das korrespondierende Metallo-phosphan generiert das als Nukleophil an der Mehrfachbindung angreift. Abschließende Reprotonierung führt zur Ausbildung eines sekundären Phosphankomplexes, wobei formal eine Insertion des ungesättigten Systems (z.B. Maleinsäuredimethylester) in eine P-H-Bindung erfolgt. Auch Metallo-phosphane können für Insertionsreaktionen genutzt werden, wobei mit elektronenarmen Alkinen der Aufbau von Phosphabenzolderivaten gelingt. N2 - Cyclopentadienyl-triscarbonyl-primary-phosphine complexes of molybdenum and tungsten can be easily prepared by hydride abstraction and addition of the corresponding phosphine starting with the metal hydrides. The thus formed primary phosphine complexes can be converted into the corresponding secondary metallo-phosphines using triethylamine. Due to their nucleophilic behaviour the metallo-phosphines can be used for oxygenation reactions. They react with 1,1-dimethyldioxirane to the corresponding metallo-phosphine-oxides or with elemental sulfur or selen to chalkogene-phosphoranes and related compounds. The primary phosphine complexes are starting materials for the reaction of electron deficient organic multiple bond systems. Addition of catalytic amounts of a base e.g. triethylamine leads to the generation of metallo-phosphines, a nucleophilic compounds that attacks the multiple bond. Reprotonation generates a secondary phosphine complexe as a result of an insertion of the unsaturated system (e.g. maleinic acid dimethylester) into a P-H bond. Metallo-phosphines can also be used for insertion reactions. Thus the use of electron deficient alkynes leads to the formation of phosphabenzene derivatives. KW - Übergangsmetallkomplexe KW - Sechste Nebengruppe KW - Phosphine KW - Molybdän KW - Phosphane KW - Wolfram KW - Metallkomplexe KW - Primärphosphankomplexe KW - Metallo-phosphan KW - Hydrophosphinierung KW - Wolfram KW - Molybdän KW - primary phosphine complexes KW - metallo-phosphines KW - hydrophosphination KW - tungsten KW - molybdenum Y1 - 2002 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-1281 ER - TY - THES A1 - Moigno, Damien T1 - Study of the ligand effects on the metal-ligand bond in some new organometallic complexes using FT-Raman and -IR spectroscopy, isotopic substitution and density functional theory techniques T1 - Untersuchung der Wirkung von Liganden auf die Metall-Ligand Bindungen einiger neuer organometallischer Komplexe mit Hilfe der FT-Raman und -IR Spektroskopie, isotopischen Substitution und DFT Techniken N2 - The present studies which have been performed in the work-group C-2 (Prof. W. Kiefer) within the program of the Sonderforschungsbereichs 347, deal with the FT-Raman and –IR spectroscopy on new organometallic complexes, synthesized in the work-groups B-2 (Prof. W. Malisch), B-3 (Prof. W. A. Schenk), D-1 (Prof. H. Werner) and D-4 (Prof. D. Stalke). The FT-Raman spectra recorded at 1064 nm led to very useful and interesting information. Furthermore, the DFT calculations which are known to offer promise of obtaining accurate vibrational wavenumbers, were successfully used for the assignment of the vibrational spectra. For the first time it has been possible to ascribe exactly the n(RhC) stretching mode in the vinylidene rhodium(I) complex trans-[RhF(=C=CH2)(PiPr3)2] by using isotopic substitution, in conjunction with theoretical calculations. This is also true for the complexes trans-[RhF(CO)(PiPr3)2], trans-[RhF(C2H4)(PiPr3)2], trans-[RhX(=C=CHPh)(PiPr3)2] (X = F, Cl, Br, I, Me, PhCºC) and trans-[RhX(CN-2,6-xylyl)(PiPr3)2] (X = F, Cl, Br, I, CºCPh). In addition, the comparison between the n(RhC) wavenumbers of the complexes trans-[RhF(=13C=13CH2)(PiPr3)2] and trans-[RhF(CO)(PiPr3)2], containing the isoelectronic ligands 13C=13CH2 and CO, which have the same reduced mass, indicated that the Rh-C bond is stronger in the carbonyl than in the vinylidene complex. Besides, the n(RhF) stretching mode, which has been observed at higher wavenumbers in the FT-Raman and -IR spectra of trans-[RhF(CO)(PiPr3)2], showed that the carbonyl ligand is a better p-acceptor and a less effective s-donor than the vinylidene one. Moreover, the comparison of the n(CºC) and n(Rh-C) modes from the FT-Raman spectrum of the complexes trans-[Rh(CºCPh)(L)(PiPr3)2] (L = C=CHPh, CO, CN-2,6-xylyl) point out that the p-acceptor ability of the ligand trans to CºCPh should rise in the order C=CH2 < CO < CN-2,6-xylyl £ C=CHPh. The investigated sensitivity of the n(RhC), n(CC), n(CO) and n(CN) vibrational modes to the electronic modifications occuring in the vinylidene, carbonyl, ethylene and isonitrile complexes, should allow in the future the examination of the p-acceptor or p-donor properties of further ligands. Likewise, we were able to characterize the influence of various X ligands on the RhC bond by using the n(RhC) stretching mode as a probe for the weakening of this. The calculated wavenumbers of the n(RhC) for the vinylidene complexes trans-[RhX(=C=CHR)(PiPr3)2], where R = H or Ph, suggested that the strength of the Rh=C bond increases along the sequence X = CºCPh < CH3 < I < Br < Cl < F. For the series of carbonyl compounds trans-[RhX(CO)(PiPr3)2], where X = F, Cl, Br and I, analogous results have been obtained and confirmed from the model compounds trans-[RhX(CO)(PMe3)2]. Since, the calculated vibrational modes for the ethylene complex trans-[RhF(C2H4)(PiPr3)2] were in good agreement with the experimental results and supported the description of this complex as a metallacyclopropane, we were interested in getting more information upon this class of compounds. In this context, we have recorded the FT-Raman and -IR spectra of the thioaldehyde complexes mer-[W(CO)3(dmpe)(h2-S=CH2)] and mer-[W(CO)3(dmpe)(h2-S=CD2)] which have been synthezised by B-3. The positions of the different WL vibrational modes anticipated by the DFT calculations, were consistent with the experimental results. Indeed, the analysis of the band shifts in the FT-Raman and –IR spectra of the isotopomer mer-[W(CO)3(dmpe)(h2-S=CD2)] confirmed our assignment. The different stereoisomers of complex mer-[W(CO)3(dmpe)(h2-S=CH2)] were investigated too, since RMN and IR-data have shown that complex mer-[W(CO)3(dmpe)(h2-S=CH2)] lead in solution to an equilibrium. Since the information on the vibrational spectra of the molybdenum and tungsten complexes Cp(CO)2M-PR2-X (M = Mo, W; R = Me, tBu, Ph; X = S, Se) is very scarce, we extended our research work to this class of compounds. We have tried to elucidate the bonding properties in these chalcogenoheterocycle complexes by taking advantage of the mass effect on the different metal atoms (W vs. Mo). Thus, the observed band shifts allowed to assign most of the ML fundamental modes of these complexes. This project and the following one were a cooperation within the work-group B-2. The Raman and IR spectra of the matrix isolated photoproducts expected by the UV irradiation of the iron silyl complex Cp(CO)2FeSiH2CH3 have been already reported by Claudia Fickert and Volker Nagel in their PhD-thesis. Since no exact assignment was feasible for these spectra, we were interested in the study of the reaction products created by irradiation of the carbonyl iron silyl complex Cp(CO)2FeCH2SiH3. Although the calculated characteristic vibrational modes of the metal ligand unit for the various photoproducts are significantly different in constitution, they are very similar in wavenumbers, which did not simplify their identification. However, the theoretical results have been found to be consistent with the earlier experimental results. Finally, the last part of this thesis has been devoted to the (2-Py)2E- anions which exhibit a high selectivity toward metal-coordination. All di(2-pyridyl) amides and -phosphides which were synthesized by D-4, coordinate the R2Al+ fragment via both ring nitrogen atoms. This already suggests that the charge density in the anions is coupled into the rings and accumulated at the ring nitrogen atoms, but the Lewis basicity of the central nitrogen atom in Et2Al(2-Py)2N is still high enough to coordinate a second equivalent AlEt3 to form the Lewis acid base adduct Et2Al(2-Py)2NAlEt3. Due to the higher electronegativity of the central nitrogen atom in Me2Al(2-Py)2N, Et2Al(2-Py)2N and Et2Al(2-Py)2NAlEt3, compared to the bridging two coordinated phosphorus atom in Me2Al(2-Py)2P and Et2Al(2-Py)2P, the di(2-pyridyl)amide is the hardest Lewis base. In the phosphides merely all charge density couples into the rings leaving the central phosphorus atom only attractive for soft metals. These results were confirmed by using DFT and MP2 calculations. Moreover, a similar behaviour has been observed and described for the benzothiazolyl complex [Me2Al{Py(Bth)P}], where complementary investigations are to be continued. The DFT calculations carried out on the model compounds analysed in these studies supply very accurate wavenumbers and molecular geometries, these being in excellent agreement with the experimental results obtained from the corresponding isolated complexes. N2 - Die vorliegende Arbeit wurde im Rahmen des Sonderforschungsbereichs 347 „Selektive Reaktionen Metall-aktivierter Moleküle“ im Teilprojekt C-2 (Prof. W. Kiefer) „Laserspektroskopie zur Charakterisierung der Struktur und Dynamik Metall-gebundener Moleküle“ durchgeführt. Diese befaßt sich mit den Infrarot- und Raman-spektroskopischen Untersuchungen an Übergangsmetallverbindungen, die in den Teilprojekten B-2 (Prof. W. Malisch), B-3 (Prof. W. A. Schenk), D-1 (Prof. H. Werner), D-4 (Prof. D. Stalke) synthetisiert wurden. Durch den Einsatz der FT-Raman-Spektroskopie mit langwelliger Laseranregung im NIR-Bereich und zum Teil von isotopenmarkierten Molekülen konnten aussagekräftige Spektren erhalten werden. Die Dichtefunktionnaltheorie stellte sich als geeignetes Mittel zur Vorhersage und Interpretation der Schwingungsspektren heraus. Abhängig von der Größe der betrachteten Komplexe waren jeweils Rechnungen nötig, die auf sehr unterschiedlichen theoretischen Niveaus basierten. Zum ersten Mal wurde mit Hilfe der Isotopenmarkierung und der Dichtefunktionaltheorie die Valenzschwingung n(Rh=C) in trans-[RhF(L)(PiPr3)2] (L = C=CH2, 13C=13CH2) charakterisiert. Diese zeigte sich als eine starke Raman-Bande und konnte ebenfalls im trans-[RhF(CO)(PiPr3)2] identifiziert werden. Darüber hinhaus erkannte man beim Vergleich von trans-[RhF(13C=13CH2)(PiPr3)2] und trans-[RhF(CO)(PiPr3)2] eine Verschiebung nach höheren Wellenzahlen der Valenzschwingung n(RhC) für den Carbonyl-Komplex. Einerseits haben beide Liganden 13C=13CH2 und CO die gleiche reduzierte Masse, was die elektronische Natur der n(RhC)-Verschiebung zeigt, welche eine Verstärkung der RhC-Valenzkraftkonstanten im Fall des Carbonyls belegt. Anderseits weist die Verschiebung der n(RhF)-Streckschwingung nach höheren Wellenzahlen im Carbonyl-Komplex für deren Ligand bessere p-Akzeptor- und schlechtere s-Donor-Eigenschaften gegenüber dem Vinyliden auf. Durch die aus solchen Untersuchungen gewonnenen n(RhC)- und n(CºC)-Verschiebungen in den verschiedenen untersuchten Komplexen ergibt sich die folgende Reihe abnehmender p-Akzeptorstärke: C=CHPh ³ CN-2,6-xylyl > CO > C=CH2. Die Empfindlichkeit der Valenzschwingungen n(RhC), n(CC), n(CO) und n(CN) gegenüber Veränderungen der elektronischen Verhältnisse in Vinylidene-, Carbonyl-, Ethylene- und Isonitrile-Komplexen läßt sich ihrerseits als „Sonde“ zur Untersuchung der p-Akzeptor-bzw. p-Donor-Eigenschaften anderer Liganden nutzen. Die Beeinflussung, vor allem die Schwächung der RhC-Bindung durch einen trans-ständigen Liganden konnte dadurch an den Komplexen trans-[RhX(13C=13CH2)(PiPr3)2] (X = F, Cl, Br, I), trans-[RhX(C=CHPh)(PiPr3)2] (X = F, Cl, Br, I, Me, PhCºC), trans-[RhX(CO)(PiPr3)2] (X = F, Cl, Br, I, PhCºC) und trans-[RhX(CN-2,6-xylyl)(PiPr3)2] (X = F, Cl, Br, I, PhCºC) untersucht werden. Die FT-Raman Spektroskopie zeigte sich als eine nützliche Methode zur Untersuchung des Trans-Einflusses. MO- und NBO-Berechnungen waren dabei sehr hilfreich, um diesen Effekt zu charakterisieren. Eine weitere Substanzklasse der hier untersuchten Übergangsmetallverbindungen stellen die verschiedenen Molybden- und Wolframkomplexe dar, die in den Teilprojekten B-3 und B-2 synthetisiert wurden. In diesem Zusammenhang wurden die FT-Raman- und –IR-Spektren von den polykristallinen Thioaldehyd-Komplexen mer-[W(CO)3(dmpe)(h2-S=CR2)] (R = H, D) aufgenommen und mit Dichtefunktionalrechnungen verglichen. Die Isotopenmarkierung lieferte eine klare Zuordnung der n(WC) und n(CS) Valenzstreckschwingungen, welche den partialen CS-Doppelbindungscharakter in diesen Verbindungen zeigte. Zudem konnte eine vollständige Analyse dieser Komplexe mit Hilfe der DFT-Rechnungen erlangt werden. NMR- und IR-Daten zeigten, daß bei einer Lösung von mer-[W(CO)3(dmpe)(h2-S=CH2)] ein Gleichgewicht stattfindet. Infolgedessen wurden die Energien der unterschiedlichen Stereo-Isomere von mer-[W(CO)3(dmpe)(h2-S=CH2)] untersucht, welche in sehr guter Übereinstimmung mit dem experimentellen Befund standen. Die Umsetzung der Phosphenium-Komplexe Cp(CO)2M=PR2 (M = W, Mo; R = tBu, Ph) mit Schwefel oder Selen lieferte entsprechende stabile [2+1]-Cycloaddukte in guten bis sehr guten Ausbeuten. FT-Ramanspektren von solchen Verbindungen wurden auf der Basis von Dichtefunktionalrechnungen aufgenommen und diskutiert. Diese Untersuchungen fanden in Zusammenarbeit mit Teilprojekt B-2 statt und hatten die Aufklärung der Bindungseigenschaften des Dreirings in diesen Komplexen zum Ziel. Die wichtigsten n(M-L) Valenzschwingungen konnten ebenso charakterisiert werden. Bei der UV-Bestrahlung von Cp(CO)2FeSiH2Me und Cp(CO)2FeCH2SiH3 sind verschiedene Photoprodukte bzw. Intermediate zu erwarten. In den Dissertationen von Claudia Fickert und Volker Nagel sind Veränderungen an den Raman- bzw. IR-Spektren der UV-Bestrahlungexperimente der matrixisolierten Substanzen vorgestellt und diskutiert worden. Dabei wurde die a-H-Umlagerung nach photochemischer Decarbonylierung als stabilstes Intermediat postuliert. Jedoch konnten keine eindeutigen Aussagen getroffen werden. Aufgrund dessen wurde die theoretische photochemisch induzierte Decarbonylierung und anschließenden Umlagerungen von Cp(CO)2FeSiH2Me und Cp(CO)2FeCH2SiH3 mit Hilfe der Dichtefunktionaltheorie behandelt und in einem Kapitel der vorliegenden Dissertation dargestellt. Im letzten Teil dieser Arbeit wurden Raman-Spektren und quantenchemische Rechnungen an Di(2-Pyridyl)systemen durchgeführt, die im Teilprojekt D-4 synthetisiert wurden. Die Py2E--Anionen weisen eine außergewöhnliche Selektivität bezüglich der Metallkoordination auf. Um geeignete Vorläufermoleküle zur Darstellung dünner III/V-Schichten mittels MOCVD-Experimente darzustellen, wurde Py2NH und Py2PH mit Et3Al bzw. Me3Al umgesetzt. Ein deutlicher Unterschied zwischen Amid und Phosphid ist in der Reaktivität gegenüber einem weiteren Lewis-säuren Äquivalent Et3Al bzw. Me3Al zu erkennen. Das bivalente amidische Stickstoffatom ist im Gegensatz zum Phosphoratom zu einer weiteren Koordination befähigt, was mittels DFT- und MP2-Rechnungen belegt wurde. Der Py(Bth)P--Ligand in [Me2Al{Py(Bth)P}] kann als doppelter Hart/Weich-Chelatligand bezeichnet werden. Das Me2Al+-Fragment koordiniert über die „harte Seite“ des Liganden (den Pyridylstickstoffatomen), während die „weiche Seite“ als P-S-Chelatligand weiterhin in der Lage sein sollte, weiche Übergangsmetallkomplexfragmente [M] zu stabilisieren. Diese Verbindung wurde zum Teil mit den obengenannten Methoden charakterisiert und sollte in weiter untersucht werden. Die durchgeführten DFT-Rechnungen lieferten nicht nur eine Möglichkeit der Interpretation von Schwingungsspektren, sondern erlaubten auch den Vergleich berechneter Molekülgeometrien mit Daten von Kristallstrukturanalysen und lieferten wichtige Antworten zu verschiedenen Problemstellungen. KW - Übergangsmetallkomplexe KW - Ligand KW - Fourier-Spektroskopie KW - Isotopieeffekt KW - Dichtefunktionalformalismus KW - FT-Raman KW - Infrarot KW - Spektroskopie KW - DFT KW - Vinyliden- KW - Ethylen- KW - Isonitril- KW - Carbonyl- KW - Thioaldehyd- KW - Silyl-Komplexen KW - Rhodium KW - Wolfram KW - Eisen KW - FT-Raman KW - infrared KW - spectroscopy KW - DFT calculations KW - vinylidene complexes KW - carbonyl complexes KW - ethylene complexes KW - isonitrile complexes Y1 - 2001 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-3101 ER -