TY - INPR A1 - Hermann, Alexander A1 - Arrowsmith, Merle A1 - Trujillo-Gonzalez, Daniel A1 - Jiménez-Halla, J. Oscar C. A1 - Vargas, Alfredo A1 - Braunschweig, Holger T1 - Trapping of a Borirane Intermediate in the Reductive Coupling of an Arylborane to a Diborene T2 - Journal of the American Chemical Society N2 - The reductive coupling of an NHC-stabilized aryldibromoborane yields a mixture of trans- and cis-diborenes in which the aryl groups are coplanar with the diborene core. Under dilute reduction conditions two diastereomers of a borirane-borane intermediate are isolated, which upon further reduction give rise to the aforementioned diborene mixture. DFT calculations suggest a mechanism proceeding via nucleophilic attack of a dicoordinate borylene intermediate on the aryl ring and subsequent intramolecular B-B bond formation. KW - boron KW - reactive intermediates KW - reductive coupling Y1 - 2020 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-203140 N1 - This document is the unedited Author’s version of a Submitted Work that was subsequently accepted for publication in Journal of the American Chemical Society, copyright © American Chemical Society after peer review. To access the final edited and published work see https://doi.org/10.1021/jacs.0c02306 ER - TY - JOUR A1 - Schleier, Domenik A1 - Reusch, Engelbert A1 - Lummel, Lisa A1 - Hemberger, Patrick A1 - Fischer, Ingo T1 - Threshold photoelectron spectroscopy of IO and IOH JF - ChemPhysChem N2 - Iodine oxides appear as reactive intermediates in atmospheric chemistry. Here, we investigate IO and HOI by mass‐selective threshold photoelectron spectroscopy (ms‐TPES), using synchrotron radiation. IO and HOI are generated by photolyzing iodine in the presence of ozone. For both molecules, accurate ionization energies are determined, 9.71±0.02 eV for IO and 9.79±0.02 eV for HOI. The strong spin‐spin interaction in the 3Σ− ground state of IO+ leads to an energy splitting into the Ω=0 and Ω=±1 sublevels. Upon ionization, the I−O bond shortens significantly in both molecules; thus, a vibrational progression, assigned to the I−O stretch, is apparent in both spectra. KW - ionization potential KW - radicals KW - reactive intermediates KW - photolysis KW - synchrotron radiatoren Y1 - 2019 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-204751 VL - 20 IS - 19 ER - TY - THES A1 - Lang, Melanie T1 - Valence Shell Photoionization of Soot Precursors with Synchrotron Radiation T1 - Valenzschalen-Photoionisation von Rußvorläufern mit Synchrotron-Strahlung N2 - A series of combustion relevant species like radicals, carbenes and polycyclic aromatic hydrocarbons were characterized in the gas phase by vacuum UV synchrotron radiation and their ionization energies (IE) and further spectroscopic details of the respective cations were retrieved from threshold photoelectron spectra. The reactive intermediates were generated by flash vacuum pyrolysis from stable precursor molecules. Furthermore three polycyclic aromatic hydrocarbons were investigated by threshold photoelectron spectroscopy, too. The experiment was performed at the VUV beamline of the Swiss Light Source in Villigen/Switzerland and the iPEPICO (imaging photoelectron photoion coincidence) setup was applied to correlate ions and electrons from the same ionization event. From the threshold photoelectron spectra and from quantum chemical computations the vibrational structure of the molecule cations and the geometry changes upon ionization were assigned. The ionization energies of the two C4H5 isomers 2-butyn-1-yl and 1-butyn-3-yl were assigned to 7.94±0.02 eV and 7.97±0.02 eV, respectively. The isomerization between the two isomers was computed to have a barrier of 2.20 eV, so a rearrangement between the two radicals cannot be excluded. From the threshold photoelectron spectra of the two constitutional C4H7 isomers 1-methylallyl and 2-methylallyl the ionization energies were assigned to 7.48±0.02 eV and to 7.59±0.02 eV for 1-E-methylallyl and 1-Z-methylallyl, as well as to 7.88±0.01 eV for 2-methylallyl. The two radicals 9-fluorenyl, C13H9, and benzhydryl, C13H11, were observed to ionize at 7.01±0.02 eV and 6.7 eV. The threshold photoelectron spectrum of benzhydryl also incorporated the signal of the diphenylmethyl carbene, C13H10, which has an IE at 6.8 eV. In addition, the head-to-head dimers of 9-fluorenyl and benzhydryl were observed as products in the pyrolysis. C26H18 has an IE at 7.69±0.04 eV and C26H22 has an IE at 8.13±0.04 eV. The three polycyclic aromatic hydrocarbon DHP (C14H16) 1-PEN (C18H22) and THCT (C22H16) were investigated in an effusive beam. The ionization energies were determined to IE(DHP)= 7.38±0.02 eV, IE(1-PEN)=7.58±0.05 eV and IE(THCT)=6.40±0.02 eV. Furthermore the thermal decomposition and the dissociative photoionization of diazomeldrum’s acid was investigated. The pyrolysis products yielded beside several other products the two not yet (by photoelectron spectroscopy) characterized molecules E-formylketene, C3O2H2 and 2-diazoethenone, N2C2O. The dissociative photoionization showed the Wolff rearrangement to occur at higher internal energies. N2 - Die vorliegende Arbeit befasst sich mit VUV Valenz-Photoionisations-Experimenten, welche in der Gasphase an verschiedenen Kohlenwasserstoffradikalen und drei polyzyklischen aromatischen Kohlen- wasserstoffen (PAH) durchgeführt wurde. Des Weiteren wurden die Pyrolyseprodukte der Dia- zomeldrumsäure mit dem genannten Experiment untersucht. Die reaktiven Intermediate wurden im Vakuum mittels Flash-Pyrolyse aus stabilen Vorläufermolekülen erzeugt. Die meisten dieser waren kommerziell erhältlich, wobei auch einige Moleküle selbst im Würzburger Chemielabor synthetisiert wurden. Die erzeugten Radikale und Carbene wurden in einem kontinuierlichen Molekularstrahl ex- pandiert. Um den Vorläufer in die Gasphase zu überführen, wurden verschiedene Molekular-Quellen eingesetzt. Die Auswahl erfolgte dabei in Abhängigkeit des Dampfdrucks des Vorläufermoleküls. Die Polyzyklischen Aromaten (PAH) wurden in der Arbeitsgruppe von Prof. Dr. Anke Krüger im Insti- tut für Organische Chemie der Universität Würzburg synthetisiert. Die PAH wurden in einer Fest- stoffmolekularquelle geheizt und in einem effusiven Molekularstrahl expandiert. Die Ionisation aller Spezies erfolgte mit monochromatischem VUV-Synchrotronlicht, das an der Bending-Magnet Beam- line an der Swiss Light Source in Villigen/Schweiz erzeugt wird. Das Schwellenphotoelektronen- Photoionen-Koinzidenz (TPEPICO) Experiment wurde zur Detektion und Analyse der Ionisation- sprozesse angewendet. Dieses Experiment ermöglicht es massenselektierte Ionen und Schwellen- photoelektronen des selben Ionisationsereignisses zu korrelieren. Die Ionen wurden in einem Time- of-Flight Massenspektrometer detektiert. Durch Integration des Massensignals und anschließende Auswertung des zugeordneten Schwellenphotoelektronen-Signals erhält man das Schwellenphotoelek- tronen-Spektrum (TPES) des Moleküls bzw. Fragments. Aus den TPE-Spektren konnten Ion- isierungsenergien bestimmt werden und mit Hilfe von Franck-Condon-Simulationen sowohl die Schwin- gungsstruktur im Kation, als auch die Geometrieänderung, hervorgerufen durch die Ionisation, analysiert werden. Berechnete Ionisierungsenergien wurden zusätzlich mit den experimentellen Daten verglichen. Im Folgenden werden die einzelnen Ergebnisse aufgelistet. ... KW - Ultraviolett-Photoelektronenspektroskopie KW - photoelectron-photoion coincidence KW - Photoelektronen-Photoionen-Koinzidenz KW - reactive intermediates KW - pyrolysis KW - reaktive Intermediate KW - Pyrolyse KW - Fotoionisation Y1 - 2015 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-117038 ER - TY - JOUR A1 - Fischer, Kathrin H. A1 - Hemberger, Patrick A1 - Bodi, Andras A1 - Fischer, Ingo T1 - Photoionisation of the tropyl radical JF - Beilstein Journal of Organic Chemistry N2 - We present a study on the photoionisation of the cycloheptatrienyl (tropyl) radical, \(C_7H_7\), using tunable vacuum ultraviolet synchrotron radiation. Tropyl is generated by flash pyrolysis from bitropyl. Ions and electrons are detected in coincidence, permitting us to record mass-selected photoelectron spectra. The threshold photoelectron spectrum of tropyl, corresponding to the \(X^{+1}A1’ ← X^2E_2”\) transition, reveals an ionisation energy of 6.23 ± 0.02 eV, in good agreement with Rydberg extrapolations, but slightly lower than the value derived from earlier photoelectron spectra. Several vibrations can be resolved and are reassigned to the C–C stretch mode \(ν_{16}^+\) and to a combination of \(ν_{16}^+\) with the ring breathing mode \(ν_2^+\). Above 10.55 eV dissociative photoionisation of tropyl is observed, leading to the formation of \(C_5H_5^+\) and \(C_2H_2\). KW - threshold photoelectron spectroscopy KW - gas phase KW - dissociative photoionisation KW - reactive intermediates KW - synchrotron radiation Y1 - 2013 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-128652 VL - 9 ER - TY - THES A1 - Hemberger, Patrick T1 - Photoionisationsstudien an Radikalen und Carbenen mit VUV-Synchrotronstrahlung T1 - Photoionization Studies on Radicals und Carbenes mit VUV Synchrotron Radiation N2 - Die vorliegende Dissertation untersucht reaktive Intermediaten, speziell Radikale und Carbene und deren Verhalten bei Photoionisation mit VUV-Synchrotronstrahlung. Diese instabilen Verbindungen wurden durch Pyrolyse von teils selbstsynthetisierter Vorläufern in einem kontinuierlichen Molekularstrahl erzeugt und mittels der TPEPICO-Spektroskopie untersucht. Die wichtigsten Ergebnisse dieser Arbeit werden im Anschluss hervorgehoben. Drei Radikale der Zusammensetzung C9H7, Indenyl, 1- und 3-Phenylpropargyl wurden aus ihren bromierten Vorläufern synthetisiert und ihre Ionisierungsenergien bestimmt. Die Frage ob es möglich ist alle drei Radikale hinsichtlich ihrer IE zu unterscheiden und dadurch eine Identifikation in einer Flamme möglich wird, konnte beantwortet werden. Indenyl und 3-Phenylpropargyl besitzen Ionisierungsenergien von 7.53 und 7.20 eV, was eine Erkennung in Flammen prinzipiell möglich macht. Für 1-Phenylpropargyl wurde eine IEad von 7.4 eV gemessen, was eine selektive Identifikation erschwert. Die Messwerte wurden durch quantenchemischen Rechnungen überprüft und sind mit diesen in guter Übereinstimmung. Die Photoionisation von Cyclopropenyliden (IEad = 9.17 ± 0.015 eV) wurde untersucht,wobei eine niederenergetische Bande dem Propargylen (IEad = 9.02 ± 0.02 eV), dem HCCCH Isomer der Zusammensetzung C3H2, zugeordnet werden konnte. Die Schwingungsstruktur des Spektrums konnte erfolgreich simuliert und dadurch die Geometrie des Kations ermittelt werden. Als Nebenprodukt im Molekularstrahl wurde Chlorcyclopropenyliden (IEad = 9.17 ± 0.02 eV) durch seine Schwingungsprogression identifiziert. Die Analyse der dissoziativen Photoionisation gestaltet sich als schwierig, da sowohl c-C3H2 als auch c-C3HCl im relevanten Energiebereich fragmentieren können und die Anwesenheit von HCl die Auswertung ebenfalls erschwert. Ein Lösungsvorschlag für dieses Problem wurde ebenfalls aufgezeigt. Der Einfluss von Substitutionen auf die IE wurde am Beispiel des Propargylradikals und seiner zwei bromierten Analoga erforscht. Dabei wurde eine Rotverschiebung (IEad(C3H3) = 8.71 ± 0.02 eV / IEad(BrCCCH2) = 8.16 ± 0.02 eV / IEad(BrHCCCH) = 8.34 ± 0.02 eV) gemessen. Diese ist auf den elektronenspendenden Charakter des Broms begründet. Beide Brompropargylradikale lassen sich anhand ihrer IE unterscheiden. Die Schwelle zur dissoziativen Photoionisation von C3H2Br zu C3H2 wurde mit 10.1 eV ermittelt, wobei verschiedene Kanäle für diese Reaktion in Frage kommen. Schwingungsaktivität konnte im TPE-Spektrum des Propargylradikals ebenfalls verzeichnet und die v3 +-Mode mit 1950 cm-1 ermittelt werden. Als letztes Projekt stand die Photoionisation des t-Butyl im Fokus, da teils widersprüchliche Messwerte für die IEad in der Literatur publiziert sind. Es konnte ein Wert von 6.75 eV ± 0.03 eV gemessen werden. Die Schwierigkeit bei diesem Experiment ist die Geometrieänderung während der Ionisierung, da das Radikal pyramidal und das Kation eine planare Struktur im C-Gerüst besitzt. Die Grenzen der angewendeten Methoden wurden an diesem Beispiel deutlich gemacht. Zur vollständigen Charakterisierung wurden auch die Vorläufer genau analysiert, da diese durch dissoziative Photoionisation (DPI) Fragmentionen bilden, welche die gleiche Masse besitzen wie die zu untersuchenden Radikale und Carbene. Aus diesen Ergebnissen konnten Bindungsenergien berechnet werden. Von allen untersuchten reaktiven Intermediaten konnten die Ionisierungsenergien mit einer Genauigkeit von ± 20 meV ermittelt werden. Es wurde gezeigt, dass sogar Isomere mit gleicher Molekülmasse unterscheidbar sind. Diese Daten lassen sich verwenden um reaktive Zwischenprodukte in Flammen zu identifizieren. Die Identifizierung ermöglicht es dann geeignete Modelle für Verbrennungsprozesse zu konstruieren oder vorhandene zu verbessern. Diese könnten wiederum helfen die Ruß- und PAK-Bildung besser zu verstehen. Die Ziele dieser Dissertation konnten somit erreicht werden. Massenspektren, welche in Flammen durch VUV-Synchrotronstrahlung aufgenommen wurden, beherbergen eine große Fülle an größeren reaktiven Intermediaten wie beispielsweise das Fluorenyl oder das Biphenylmethylradikal. Deren Ionisation ist bislang nur sehr vage erforscht und wäre deshalb ein interessantes Projekt um diese Arbeit fortzuführen. N2 - This thesis examines reactive intermediates, especially radicals and carbenes and their behavior at photoionization with VUV-synchrotron radiation. Those unstable compounds were produced by pyrolysis of self-synthesizes precursors in a continuous molecular beam and studied by the TPEPICO spectroscopy. The most important results of this work are highlighted below. Three radicals of the composition C9H7, Indenyl, 1- and 3-phenylpropargyl, were synthesized from brominated precursors and their ionization energies were determined. The question, whether these three radicals can be distinguished by their ionization energy and therefore identified in a combustion flame, was answered. Indenyl and 3-phenylpropargyl exhibit ionization energies of 7.53 and 7.20 eV, which make a distinction possible. For 1-phenylpropargyl an IEad of 7.4 eV was measured, which complicates an selective identification. The measurements were also verified by quantum chemical calculations and are in good agreement. The photoionization of cyclopropenylidene (IEad = 9.17 ± 0.015 eV) was reexamined and and a low-energy band was assigned to propargylene (IEad = 9.02 ± 0.02 eV), which is the HCCCH isomer of the composition C3H2. The vibrational structure of the spectrum of c-C3H2 was successfully simulated and the cationic geometry was also determined. As a by-product chlorocyclopropenylidene (IEad = 9.17 ± 0.015 eV) was found and assigned due to its vibrational progression. The analysis of the dissociative photoionization is difficult, because both c-C3H2 and c-C3HCl are able to fragment in the relevant energy range and the presence of HCl complicates the analysis too. A solution of this problem was also mentioned. The influence of substituents on the IE was studied, using the propargyl radical and its two brominated analogs as an example. A redshift (IEad(C3H3) = 8.71 ± 0.02 eV / IEad(BrCCCH2) = 8.16 ± 0.02 eV / IEad(BrHCCCH) = 8.34 ± 0.02 eV) was measured upon Br substitution. It originates from the electron-donating character of the bromine. Both bromopropargyl radicals can be distinguished by their IE. The threshold of dissociative photoionization of C3H2Br was determined to be 10.1 eV, but several channels can produce the C3H2+ fragment. Vibrational activity was found in the TPE spectrum of the propargyl radical and the v3 + mode was identified (1950 cm-1) as well. As a last project the photoionization of the t-butyl was brought into focus, because partly inconsistent measurements of the IEad are published in the literature. A value of 6.75 ± 0.03 eV was measured in this study. The challenge in experiments on this radical is the huge change in geometry, because the neutral is pyramidal while the cation has a planar carbon framework. The limits of the utilized methods were demonstrated using this example. For a complete characterization the precursors were examined too, because the fragment ions, produced by dissociative photoionization (DPI), could falsely be assigned to the radical or carbene. From these results binding energies were calculated additionally. The ionization energies of all examined reactive intermediates could be determined with an accuracy of ± 20 meV. It was shown that even isomers of the same molecular mass are distinguishable. This data can be used to identify reactive molecules in flames. The identification makes it possible to construct reasonable models for combustion processes or to improve available ones. These models could help to improve the understanding of soot and PAH formation. Therefore the aims of this thesis were achieved. Mass spectra recorded in flames by VUV-synchrotron radiation contain a variety of reactive intermediates for example fluorenyl and biphenylmethyl radicals. Their ionization is only vaguely investigated und therefore an interesting project to continue this work. KW - Photoionisation KW - Carbene KW - Synchrotronstrahlung KW - Radikal KW - TPES KW - PES KW - Reaktive Intermediate KW - reactive intermediates KW - photoionization KW - radicals KW - carbenes KW - threshold photoelectron photoion coincidence Y1 - 2011 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-56980 ER -