TY - THES A1 - Hennig, Philipp Thomas T1 - Synthese, Charakterisierung und Eigenschaften neuartiger Mono- und Bis-Pentafluorethylborate sowie Pentafluorethylboran-Addukte T1 - Synthesis, characterisation and propterties of new mono- and bis-pentafluoroethylborates as well as pentafluoroethylborane-adducts N2 - Diese Arbeit beschäftigt sich mit der Synthese, Charakterisierung und Eigeschaften neuer Monopentafluorethylborat-Anionen der Form [C2F5BH2X]- (X= F, Cl, Br), [C2F5BH2(CN)]-, [C2F5BH(CN)2]-, [C2F5BH(CN)X]- (X= F, Cl, Br) und [C2F5B(CN)X2]- (X= Cl, Br)sowie den Bis-pentafluorethylborat-Anionen [(C2F5)2B(OMe)(CN)]-, [(C2F5)2BF(CN)]- und [(C2F5)2B(CN)2]-. Von einigen dieser Verbindungen wurden Ionische Flüssigkeiten basierend auf dem 1-Ethyl-3-methylimidazolium-Kation synthetisiert und deren physikalischen Parameter ausführlich untersucht. Zudem wurden Pentafluorethylboran-Addukte mit verschiedenen Lewis-Basen der Form C2F5BH2-L (L= THF, SMe2, CH3CN, Pyridin, PPh3, CAAC, IDipp, SIDipp, Me4Im, (iPr)2Me2Im, tBu2Im) hergestellt welche zum Teil als Startmaterialien für die Synthese von Monopentafluorethylboraten verwendet wurden. N2 - In this work, syntheses, characterisation and properties of new monopentafluoroethylborate anions like [C2F5BH2X]- (X= F, Cl, Br), [C2F5BH2(CN)]-, [C2F5BH(CN)2]-, [C2F5BH(CN)X]- (X= F, Cl, Br) and [C2F5B(CN)X2]- (X= Cl, Br) as well as bis-pentafluoroethylborate anions [(C2F5)2B(OMe)(CN)]-, [(C2F5)2BF(CN)]- and [(C2F5)2B(CN)2]- are presented. Furthermore, several of these compounds were transformed into Ionic Liquids by isolation of the corresponding 1-ethyl-3-methylimidazolium salt and their physical propterties were studied in detail. Besides, pentafluoroethylborane adducts with different lewis bases like C2F5BH2-L (L=thf, SMe2, CH3CN, pyridin, PPh3, CAAC, IDipp, SIDipp, Me4Im, (iPr)2Me2Im, tBu2Im) were synthesized which turned out to be good starting materials for the synthesis of monopentafluoroethylborates. KW - Borate KW - Pentafluorethylgruppe KW - Hydridogruppe KW - Viskosität KW - Elektrische Leitfähigkeit KW - Mono-Pentafluorethylborate KW - Bis-Pentafluorethylborate KW - Pentafluorethylboran-Addukte KW - Ionische Flüssigkeiten Y1 - 2022 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-192899 ER - TY - THES A1 - Häring, Mathias T1 - Neuartige Tricyanoborate der Tetrelgruppe -und- Poly- und Ionomere mit Tricyanoboraten T1 - Novel Tricyanoborates of the Tetrel Group -and- Poly- and Ionomers with Tricyanoborates N2 - Diese Arbeit beschäfftig sich mit der Synthese und Charakterisierung neuartiger Tricyanoborate der Hauptgruppe 4, sowie der Synthese und Charakterisierung neuartiger Polymere mit Tricyanoboratgruppen. N2 - This work deals with the synthesis and characterization of novel tricyanoborates of the main group 4 together with the synthesis and characterization of novel polymers with tricyanoborate groups. KW - Tricyanoborate KW - Borate KW - B(CN)3 KW - Polymer KW - Tetrele Y1 - 2022 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-169488 ER - TY - THES A1 - Drisch, Michael T1 - Beiträge zur Chemie schwach koordinierender Cyanoborat- und Fluorophosphat-Anionen T1 - Chemistry of weakly coordinating cyanoborate and fluorophosphate anions N2 - Zusammenfassung Synthetisch einfach zugängliche, thermisch und chemisch robuste schwach oder mittelstark wechselwirkende Anionen sind wichtige Bausteine für neue Materialien wie zum Beispiel ionische Flüssigkeiten und Li-Leitsalze. Im Rahmen der vorliegenden Arbeit wurden zum einen neue schwach koordinierende Borat- und Pentafluorophosphat-Anionen entwickelt und zum anderen effiziente Synthesen zu bereits bekannten Cyanoborat-Anionen ausgearbeitet. Aufgrund ihrer interessanten Eigenschaften wie niedriger Viskosität und elektrochemischer Stabilität wird der Einsatz von ionischen Flüssigkeiten mit dem [BH(CN)3]−-Anion seit längerer Zeit intensiv untersucht. Ausgehend von Na[BH4] wurde eine äußerst effiziente Synthese zu K[BH(CN)3], die auch für den molaren Maßstab geeignet ist, entwickelt. Die Synthese verläuft über Tricarboxylatohydridoborate als Zwischenstufen, welche sich bei vergleichsweise niedrigen Temperaturen von 60 °C weiter mit TMSCN und TMSCl (Kat.) zum [BH(CN)3]−-Anion cyanieren lassen. Durch schrittweise Cyanierung mit TMSCN, ohne den Einsatz eines Lewis-Säure-Katalysators wie TMSCl, wurden die Carboxylatocyanoborate M[BH(CN)(OC(O)Et)2] (M+ = Na+, [Ph4P]+) und M[BH(CN)2(OC(O)Et)] (M+ = Na+, [EMIm]+) synthetisiert und zum Teil strukturell charakterisiert. [EMIm][BH(CN)2(OC(O)Et)] ist eine bei Raumtemperatur flüssige ionische Flüssigkeit mit einem Schmelzpunkt von −78 °C. Die dynamische Viskosität ist mit 44.81 mPa∙s bei 20 °C etwa vier Mal so hoch wie die von [EMIm][BH(CN)3] mit 12.36 mPa∙s. Ausgehend von den nun in sehr guten Ausbeuten und in hohen Reinheiten zugänglichen Cyanohydridoboraten wurden verschiedene Fluorierungsmethoden untersucht, um daraus Cyanofluoroborate zu synthetisieren. So wurde K[BF(CN)3] ausgehend von K[BH(CN)3] über direkte Fluorierung mit F2 in aHF oder F-TEDA, XeF2 sowie (Et2N)SF3 in Acetonitril synthetisiert. K[BH(CN)3] reagiert in aHF in Gegenwart von Fluor jedoch nicht selektiv zu K[BF(CN)3]. Es kommt zur teilweisen Addition eines HF-Moleküls an eine Cyanogruppe, welche nach wässriger Aufarbeitung K[BF(CN)2(C(O)NH2)] liefert. Die Säureamid-Gruppe lässt sich aber anschließend mit COCl2 leicht entwässern, sodass K[BF(CN)3] selektiv erhalten wird. Ebenfalls ist eine indirekte Fluorierung durch vorheriges Umsetzen eines entsprechenden [BH(CN)3]− Borats mit Cl2 oder Br2 und nachfolgender Fluorierung mit Et3N∙3HF möglich. Die gezeigten Fluorierungen wurden ebenfalls auf weitere Hydridoborate übertragen. Na[BH(CN)2(OC(O)Et)] wurde unter Erhalt der Propoxylato-Gruppe in einer Eintopfsynthese mit Br2 und Et3N∙3HF zu Na[BF(CN)2(OC(O)Et)] fluoriert. K[BF(CN)3] konnte ausgehend von K[BH(CN)3] ebenfalls mit Hilfe der elektrochemischen Fluorierung (ECF, Simons-Prozess) im Gramm-Maßstab hergestellt werden. Dabei gelang die erste Fluorierung einer B−H-Spezies mit dem Simons-Prozess überhaupt. Bei der ECF von K[BF(CN)3] wurden bei fortschreitender Reaktionsdauer NMR-spektroskopisch verschiedene CF3-Borate beobachtet. Während der ECF kommt es also teilweise zu einer C≡N-Bindungsspaltung. Die Fluorierung von CN-Gruppen mit ClF zu CF3-Gruppen wurde ebenfalls auf eine Reihe weiterer Borate angewendet. So wurden K[(C2F5)B(CF3)3] und K[(C2F5)BF(CF3)2] ausgehend von K[(C2F5)B(CN)3] und K[(C2F5)BF(CN)2] synthetisiert und mit einigen Zwischenstufen NMR-spektroskopisch charakterisiert. Neben Boraten sind besonders Salze von schwach koordinierende Phosphat-Anionen wie Li[PF6] für elektrochemische Anwendungen von Interesse. Auf Basis von verschiedenen aminverbrückten Phosphonsäuren wurden neuartige Salze mit mehrfach negativ geladenen Oligo-Phosphat-Anionen synthetisiert. {((HO)2(O)PCH2)2NCH2}2 und ((HO)2(O)PCH2)3N reagieren mit wasserfreiem Fluorwasserstoff zu den entsprechenden Oligo-Pentafluorophosphat-Anionen [{(F5PCH2)2NHCH2}2]2− und [(F5PCH2)2NH]2−. Die verbrückenden Stickstoffatome werden dabei protoniert, was zu zweifach negativ geladenen Phosphat-Anionen führt. Unterschiedliche Salze mit organischen und anorganischen Kationen wurde so isoliert. Weitere Salze, wie das [Ph3C]-, [EMIm]- oder das Li-Salz, wurden durch Metathesereaktionen erhalten. Das Stickstoffatom in -Position zum Phosphoratom scheint essenziel für die Fluorierung der Phosphonsäure-Gruppe mit aHF zu einer PF5-Gruppe zu sein. Dies wurde durch die Umsetzung anderer funktionalisierter Phosphonsäuren wie z.B. (HO)2(O)PMe bestätigt, da es dabei nur zu einer Teilfluorierung zum F2(O)PMe kam. Die Kalium-Salze K2[{(F5PCH2)2NHCH2}2] und K2[(F5PCH2)3NH] lassen sich mit KH in DMF deprotonieren und so Salze mit den dreifach bzw. vierfach negativ geladenen Anionen [{(F5PCH2)2NCH2}2]4− und [(F5PCH2)3N]3− erhalten. K4[{(F5PCH2)2NCH2}2] und K3[(F5PCH2)2N] sind hydrolyseempfindlich und werden leicht protoniert. Die deprotonierten Anionen können jedoch mit Methyliodid oder Allyliodid weiter umgesetzt und so funktionalisiert werden. Das methylierte bzw. allylierte Stickstoffatom sorgt für eine deutliche Stabilisierung der Anionen. So steigt zum Beispiel die Zersetzungstemperatur von K2[{(F5PCH2)2N(CH3)CH2}2] im Vergleich zu K2[{(F5PCH2)2NHCH2}2] um über 100 °C auf 300 °C. Des Weiteren steigt auch die Stabilität gegenüber Hydrolyse bei Salzen mit den methylierten Phosphat-Anionen deutlich an. K2[{(F5PCH2)2NHCH2}2] wird nach einigen Minuten in H2O langsam hydrolisiert. Dagegen ist K2[{(F5PCH2)2N(CH3)CH2}2] mehrere Tage sowohl wasser- als auch basenstabil. Das durch eine Metathesereaktion von Li[BF4] mit K2[{(F5PCH2)2N(CH3)CH2}2] erhaltene Li2[{(F5PCH2)2N(CH3)CH2}2] hat in -Butyrolacton eine Leitfähigkeit von 2.67 mS∙cm−1 (c = 0.1 mol∙L−1). Einige Oligo-Pentafluorophosphate wurden ebenfalls strukturanalytisch charakterisiert. N2 - Summary Weakly or moderately coordinating anions which are synthetically easily accessible and thermally and chemically robust are important building blocks for new materials such as ionic liquids or Li-conducting salts. Within the scope of the present work, new weakly coordinating borate and pentafluorophosphate anions were developed and efficient syntheses for already known cyanoborate anions were developed. Due to their interesting properties such as low viscosity and electrochemical stability, the use of ionic liquids with the [BH(CN)3]− anion has been extensively investigated for a long time. Starting from Na[BH4], a very efficient synthesis for K[BH(CN)3], which is also suitable for the molar scale, has been developed. The synthesis proceeds via tricarboxylatohydridoborates as intermediates, which can be cyanated with TMSCN and TMSCl (cat.) to the [BH(CN)3]− anion at a relatively low temperature of 60 °C. The carboxylatocyanoborates M[BH(CN)(OC(O)Et)2] (M+ = Na+, [Ph4P]+) and M[BH(CN)2(OC(O)Et)] (M+ = Na+, [EMIm]+) were synthesized by stepwise cyanation with TMSCN of the tricarboxylatohydridoborates without using a Lewis acid catalyst. Some of the carboxylatocyanoborates were structurally characterized. [EMIm][BH(CN)2(OC(O)Et)] is an ionic liquid and liquid at room temperature with a melting point of −78 °C. Its dynamic viscosity at 20 °C is 44.81 mPa∙s, which is about four times higher than the one of [EMIm][BH(CN)3] with 12.36 mPa∙s. Various fluorination methods were investigated in order to synthesize cyanofluoroborates starting from the cyanohydridoborates which are now available in very good yields and in high purities. K[BF(CN)3] was obtained by direct fluorination with F2 in aHF or F-TEDA, XeF2, and (Et2N)SF3 in acetonitrile. K[BH(CN)3] reacts in aHF in the presence of fluorine non-selectively to K[BF(CN)3], and one HF molecule adds to single cyano group, which provides K[BF(CN)2(C(O)NH2)] after aqueous work-up. The carboxamide group can be easily dehydrated with COCl2 to give K[BF(CN)3] selectively. An indirect fluorination is possible as well. In the first step the the [BH(CN)3]− borate is reacted with Cl2 or Br2 and subsequent fluorination with Et3N∙3HF yields [BF(CN)3]−. The new fluorination reactions were applied to other hydridoborates. Na[BH(CN)2(OC(O)Et)] was fluorinated while retaining the propoxylato group in a one pot synthesis with Br2 and Et3N∙3HF to give Na[BF(CN)2(OC(O)Et)]. Starting from K[BH(CN)3], K[BF(CN)3] was also prepared by means of electrochemical fluorination (ECF, Simons process) on a gram scale. With this process the first fluorination of a B−H species according to the Simons process was achieved. The ECF of K[BF(CN)3] gives several CF3 borates when longer reaction times were applied as shown by NMR spectroscopy. Thus the ECF leads to a partial C≡N bond cleavage. Similar transformation have been reported for M[B(CN)4] (M = Li+, Na+, K+) and ClF or ClF3 to give M[B(CF3)4].[24] The fluorination of CN groups with ClF to CF3 groups has also been adopted for a range of other borates. For example, K[(C2F5)B(CF3)3] and K[(C2F5)BF(CF3)2] were synthesized from K[(C2F5)B(CN)3] and K[(C2F5)BF(CN)2] and together with some intermediates these borate anions were characterized by NMR spectroscopy. In addition to borates, salts of weakly coordinating phosphate anions such as Li[PF6] are of particular interest for electrochemical applications. On the basis of various amine-bridged phosphonic acids, novel salts were synthesized with multiple negatively charged oligo-phosphate anions. {((HO)2(O)PCH2)2NCH2}2 and ((HO)2(O)PCH2)3N react with anhydrous hydrogen fluoride to the corresponding oligo-pentafluorophosphate anions [{(F5PCH2)2NHCH2}2]2− and [(F5PCH2)2NH]2−. The bridging nitrogen atoms are protonated, during the reaction, which leads to double negatively charged phosphate anions. Different salts with organic- and inorganic cations were isolated. Other salts such like the [Ph3C], [EMIm], or the Li salt were obtained by metathesis reactions. The nitrogen atom in -position to the phosphorus atom seems to be essential for the fluorination of the phosphonic acid group with aHF to a PF5 group. This assumption was proven by reacting other functionalized phosphonic acids, e.g. (HO)2(O)PMe, that showed only partial fluorination to F2(O)PMe. The poassium salts K2[{(F5PCH2)2NHCH2}2] and K2[(F5PCH2)3NH] were deprotonated with KH in DMF to obtain salts with the triple or quadruple negatively charged anions [{(F5PCH2)2NCH2}2]4− and [(F5PCH2)3N]3−. K4[{(F5PCH2)2NCH2}2] and K3[(F5PCH2)2N] are sensitive to hydrolysis and were easily protonated. However the deprotonated anions can be further reacted with methyl iodide or allyl iodide and thus functionalized. The methylated or allylated nitrogen atom ensures a significant stabilization of the anions. For example, the decomposition temperature of K2[{(F5PCH2)2N(CH3)CH2}2] increases by 100 °C to 300 °C compared to K2[{(F5PCH2)2NHCH2}2]. Furthermore, the stability of salts with the methylated phosphate anions towards hydrolysis increases significantly, also K2[{(F5PCH2)2NHCH2}2] is slowly hydrolyzed after a few minutes in H2O. On the other hand, K2[{(F5PCH2)2N(CH3)CH2}2] is water- and base-stable for several days. During a methatesis reaction of Li[BF4] with K2[{(F5PCH2)2N(CH3)CH2}2] the obtained Li2[{(F5PCH2)2N(CH3)CH2}2] has a conductivity of 2.67 mS∙cm−1 in -Butyrolacton (c = 0.1 mol∙L−1). Some oligo-pentafluorophosphates were also characterized by X-ray crystallography. KW - Anion KW - Phosphate KW - Borate KW - schwach koordinierende Anionen Y1 - 2019 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-146802 ER - TY - THES A1 - Landmann, Johannes T1 - Cyanoborate: Synthesen, Ionische Flüssigkeiten und Koordinationsverbindungen sowie die Chemie des Bor-zentrierten Nukleophils B(CN)\(_3\)\(^2\)\(^-\) T1 - Cyanoborates: Syntheses, Ionic Liquids and coordination compounds and the chemistry of the boron-centred nucleophile B(CN)\(_3\)\(^2\)\(^-\) N2 - Diese Arbeit beschäftigt sich mit der Synthese, Reaktivität und den physikalischen Eigenschaften verschiedener Cyanoborate. Es gelang die optimierte Synthese des Tricyanofluoroborates M[BF(CN)3] (M = Na, K) mittels Lewis-Säure-Katalyse. Aus diesem Borat wurde mittels Reduktion das Bor-zentrierte Nukleophil B(CN)3 2− hergestellt, welches ebenfalls über die äußerst ungewöhnliche Depronotierung des [BH(CN)3]− -Anions zugänglich ist. Das B(CN)3 2− -Dianion wurde erfolgreich mit diversen Elektrophilen wie z.B. Alkylhalogeniden, CO2, CN+-Quellen sowie per- und teilfluorierten Aromaten umgesetzt. Darüber hinaus ergibt die Synthese mit Tricyanohalogenoborat-Anionen das ungewöhnlich stabile gekoppelte Diborat-Dianion [B2(CN)6]2−, welches über einen SN2-Mechanismus entsteht und eine elektronenpräzise B-B-Bindung aufweist. Ferner wurden Ionische Flüssigkeiten mit Perfluoraklylcyanoboraten hergestellt und die physikalischen Parameter systematisch und ausführlich untersucht. N2 - In this work the syntheses, reactivity and physical properties of different cyanoborates are presented. The synthesis of the tricyanofluoroborates M[BF(CN)3] (M = Na, K) was optimized via a Lewis-acid-catalysis. Reducing this anion resulted in the formation of the boron-centered nucleophile B(CN)3 2−, which is accessible by the highly unusual deprotonation of [BH(CN)3]−, too. The B(CN)3 2− -dianion was successfully treated with various electrophiles such as alkylhalides, CO2, CN+ -sources as well as partly and perfluorinated arenes. Moreover, the synthesis with halidotricyanoborate anions provide the unusually stable coupled diborat-dianion [B2 (CN)6]2−, which is formed via a SN2-mechanismusm and exhibits an electron-precise B-B-bond. Furthermore, Ionic Liquids based on perlfuorocyanoborates were synthesized and their physical properties were studied systematically in detail. KW - Borate KW - Koordinationsverbindungen KW - Nucleophile Substitution KW - Viskosität KW - Elektrische Leitfähigkeit KW - Ionische Flüssigkeiten KW - Cyanoborate KW - Nukleophiles Bor KW - Diboran(6)-Verbindung KW - Umpolung Y1 - 2018 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-155469 ER - TY - THES A1 - Zottnick, Sven Holger T1 - Lumineszierende Lanthanid-Koordinationsverbindungen auf Basis von Cyano- und Spiroborat Salzen und ionischen Flüssigkeiten T1 - Luminescent lanthanide coordination compounds based on cyano- and spiroborate salts and ionic liquids N2 - Im Rahmen dieser Arbeit konnten, ausgehend von Borat-haltigen Salzen und ionischen Flüssigkeiten (ILs) sowie Lanthanid-haltigen Precursoren, 30 neue Komplexe und Koordinationspolymere dargestellt werden. Dazu wurden vielfältige Synthesestrategien verfolgt und angewendet, unter anderem Salzmetathesen in Lösung, Solvothermalsynthesen und Ionothermalsynthesen. Ein Hauptaugenmerk bei der Synthese der Zielverbindungen lag auf deren Eigenschaften, wobei insbesondere die Photolumineszenzeigenschaften der erhaltenen Koordinationsverbindungen untersucht wurden. Als Borat-haltige Liganden wurden sowohl Cyanoborate als auch Oxoborate hinsichtlich ihrer Eignung zum Aufbau neuer Koordinationspolymere untersucht. Als Cyanoborat-haltige Edukte wurden dabei Säuren und ionische Flüssigkeiten mit Dicyano-, Tricyano- und Tetracyanoborat- Anionen eingesetzt, die durch die unterschiedliche Zahl an Cyanogruppen zu vielfältigen Koordinationsverbindungen führen können. Mittels Ionothermalsynthese konnten die Verbindungen 1∞[Ln(NO3)2{B(CN)4}(H2O)4] (Ln = La, Eu) sowie [EMIm]1∞[LaNO3{B(CN)4}3(H2O)3] dargestellt werden, wobei es zu einer Transformation der ionischen Flüssigkeit [EMIm][B(CN)4] in ein Koordinationspolymer kommt, in dem sowohl Kation als auch Anion der IL beteiligt sind. Dabei ist es bemerkenswerterweise durch die Reaktionstemperatur möglich zu steuern, welches Produkt sich letztlich bildet. Ebenfalls durch Ionothermalsynthese gelang die Synthese von Einkristallen der Verbindung 3∞[La{C2F5B(CN)3}3], durch deren Kenntnis die Verbindungen 3∞[Ln{C2F5B(CN)3}3](Ln = Eu, Ho) als isotype Strukturen identifiziert und hinsichtlich ihrer Lumineszenzeigenschaften charakterisiert werden konnten. Durch Umsetzungen der Lanthanidchloride mit der Säure H[BH2(CN)2] in Solvothermalsynthesen in Pyridin (py) konnten eindimensionale Koordinationspolymere [H(py)2]1∞[LnCl2{BH2(CN)2}2(py)2]·0.5py (Ln = Ce, Pr) erhalten werden. Unter vergleichbaren Synthesebedingungen aber im Lösungsmittel MeCN beobachtet man hingegen die Bildung von Raumnetzen der Zusammensetzung 3∞[Ln2{BH2(CN)2}9]·[Ln(CH3CN)9] (Ln = Ce, Eu, Tb). Die dreidimensionalen Koordinationspolymere 3∞[Ln{BH(CN)3}3] (Ln = Eu, Tb) wurden ebenfalls in MeCN synthetisiert, allerdings ausgehend von der Säure [H3O][BH(CN)3]. Die erwähnten Verbindungen zeigen für die spektroskopisch relevanten Vertreter charakteristische Lumineszenz auf Basis von 5d-4f- respektive 4f-4f-Übergängen, die überwiegend auf der direkten Anregung der jeweiligen Lanthanidionen beruht. Mit dem Bis-salicylatoborat-Anion (= BSB−) gelang ausgehend von Na[BSB] und LnCl3 unter solvothermalen Bedingungen in Pyridin die Synthese der eindimensionalen, strangartigen Koordinationspolymere 1∞[Ln(BSB)3(py)2] (Ln = Y, La – Nd, Sm) und der zweidimensionalen, schichtartigen Verbindungen 2∞[Ln(BSB)3(py)] (Ln = Sm, Eu, Tb – Er). Einblicke über den Mechanismus der Bildung der genannten Verbindungen konnten durch den Komplex [ErCl2(py)4BSB] gewonnen werden, der eine sukzessive Substitution der Chlorid-Liganden nachweist. Die Verbindungen mit dem [BSB]−-Anion zeigen Photolumineszenz, die auf unterschiedliche Prozesse zurückgeführt werden kann. So weist 1∞[Y(BSB)3(py)2] Fluoreszenz auf, die von den [BSB]−-Anionen herrührt, während 1∞[Ln(BSB)3(py)2] (Ln = Ce, Nd, Sm) sowie 2∞[Ln(BSB)3(py)] (Ln = Sm, Tb, Dy) Lumineszenz auf Basis von 5d-4f- und 4f-4f-Übergängen zeigen, die durch einen Antenneneffekt der koordinierenden [BSB]−-Anionen vergleichsweise intensiv beobachtet werden können. Eine Sonderstellung nehmen hier die Verbindungen 2∞[Ln(BSB)3(py)] (Ln = Eu, Ho) ein. Während mit Eu3+ überwiegend direkte Anregung festgestellt werden kann, treten für Ho3+ Reabsorptionsprozesse auf. Durch Kombination unterschiedlicher Gehalte an Eu3+- bzw. Tb3+-Ionen in den eindimensionalen Koordinationspolymeren 1∞[EuxTb1−x(BSB)3(py)2] (x = 0.75, 0.50, 0.25) können zudem Mischfarben der Lumineszenz erzeugt werden. Mit dem Komplex [B2O(C2O4)2(dmf)2] (dmf = Dimethylformamid) und dem Koordinationspolymer 1∞[Tb{o-C6H4(CO2)2}(H2O)6][PHB]2 (PHB− = Phthalatoborat) konnte zudem die Sonderstellung des [BSB]−-Anions deutlich gemacht werden, da es als einziges untersuchtes Spiroborat-Anion vollständig in Zielverbindungen eingebaut werden konnte, während vergleichbare Spiroborat-Anionen wie das [PHB]−-Anion in Gegenwart Lewis-acider Verbindungen hingegen die Abspaltung funktioneller Gruppen zeigten. Insgesamt konnten in dieser Arbeit somit zahlreiche neue, lumineszierende Koordinationspolymere mit Cyano- und Oxoboraten erfolgreich dargestellt werden. N2 - Within the scope of this thesis 30 new complexes and coordination polymers could be synthesized, starting from borate-containing salts and ionic liquids (ILs) as well as lanthanide compounds. Therefore, manifold synthesis strategies were applied, including salt metatheses, solvothermal syntheses and ionothermal syntheses. The main focus within the synthesis of desired products was set on the properties of the compounds, particularly on their photoluminescence behavior. Both cyanoborates and oxoborates were investigated regarding their potential in constructing new coordination polymers. Acids and ionic liquids with dicyano-, tricyano- and tetracyanoborate anions were used, leading to diverse coordination compounds due to their varying number of cyano groups. By applying ionothermal methods, the compounds 1∞[Ln(NO3)2{B(CN)4}(H2O)4] (Ln = La, Eu) and [EMIm]1∞[LaNO3{B(CN)4}3(H2O)3] could be synthesized from the ionic liquid [EMIm][B(CN)4], showing a transformation of the ionic liquid into a coordination polymer incorporating both cation and anion of the IL. Remarkably, it is possible to control, which of the products is formed by changing the reaction temperature. Single crystals of the compound 3∞[La{C2F5B(CN)3}3] could also be synthesized by ionothermal methods. With the knowledge on the crystal structure, it was possible to identify the compounds 3∞[Ln{C2F5B(CN)3}3] (Ln = Eu, Ho) as isotypic structures, thereby allowing further investigations on their properties, including their luminescence features. By reacting lanthanide chlorides with the acid H[BH2(CN)2] in pyridine (py), one-dimensional coordination polymers [H(py)2]1∞[LnCl2{BH2(CN)2}2(py)2]·0.5py (Ln = Ce, Pr) could be obtained. Under similar solvothermal conditions, but in MeCN as solvent, the formation of networks of the constitution 3∞[Ln2{BH2(CN)2}9]·[Ln(CH3CN)9] (Ln = Ce, Eu, Tb) is observed instead. The three-dimensional coordination polymers 3∞[Ln{BH(CN)3}3] (Ln = Eu, Tb) were also synthesized in MeCN, however starting from the acid [H3O][BH(CN)3]. The compounds described show characteristic luminescence for spectroscopically relevant ions, based on 5d- 4f- and 4f-4f-transitions, respectively. Thereby, the observed luminescence is mainly based on a direct excitation of the respective lanthanide ions. With the bis-salicylatoborate-anion (= BSB−), it was possible to synthesize one-dimensional, strand-like coordination polymers 1∞[Ln(BSB)3(py)2] (Ln = Y, La – Nd, Sm) as well as twodimensional, sheet-like structures 2∞[Ln(BSB)3(py)] (Ln = Sm, Eu, Tb – Er), starting from Na[BSB] and LnCl3 under solvothermal conditions in pyridine. The molecular complex [ErCl2(py)4BSB] allowed further insights into the formation of the described compounds, as it proves a gradual substitution of chloride ligands by [BSB]−-anions. The compounds with the [BSB]−-anion show photoluminescence features ascribed to different processes. 1∞[Y(BSB)3(py)2] shows fluorescence originating from the [BSB]−-anion, while 1∞[Ln(BSB)3(py)2] (Ln = Ce, Nd, Sm) and 2∞[Ln(BSB)3(py)] (Ln = Sm, Tb, Dy) show luminescence based on 5d-4f- and 4f-4f-transitions. These are quite intense, as an antenna effect of coordinating [BSB]−-anions can be observed. The compounds 2∞[Ln(BSB)3(py)] (Ln = Eu, Ho) prove as exceptions, as direct excitation is mainly observed for Eu3+, while Ho3+ shows reabsorption processes. By mixing different contents of Eu3+ and Tb3+ in the one-dimensional coordination polymers 1∞[EuxTb1−x(BSB)3(py)2] (x = 0.75, 0.50, 0.25), it is possible to create mixed luminescence colors. With the complex [B2O(C2O4)2(dmf)2] (dmf = dimethylformamide) and the coordination polymer 1∞[Tb{o-C6H4(CO2)2}(H2O)6][PHB]2 (PHB− = phthalatoborate) the exceptional position of the [BSB]−-anions within the class of spiroborates could be revealed, as it proved as only spiroborate anion within this work, that could be fully incorporated in the desired products. This is benficial to a great extent, as similar spiroborate anions like the [PHB]−-anion tend to loose functional groups in the presence of Lewis-acid compounds. Altogether, it was possible to successfully synthesize numerous luminescent coordination polymers with cyano- and oxoborates in this work. KW - Photolumineszenz KW - Lanthanoide KW - Borate KW - Spiroborate KW - Cyanoborate KW - Koordinationsverbindungen KW - Koordinationspolymere KW - MOFs Y1 - 2018 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-157945 ER -