TY - THES A1 - Lorson, Thomas T1 - Novel Poly(2-oxazoline) Based Bioinks T1 - Neuartige Poly(2-oxazolin) Basierte Biotinten N2 - Motivated by the great potential which is offered by the combination of additive manufacturing and tissue engineering, a novel polymeric bioink platform based on poly(2 oxazoline)s was developed which might help to further advance the young and upcoming field of biofabrication. In the present thesis, the synthesis as well as the characteristics of several diblock copolymers consisting of POx and POzi have been investigated with a special focus on their suitability as bioinks. In general, the copolymerization of 2-oxazolines and 2-oxazines bearing different alkyl side chains was demonstrated to yield polymers in good agreement with the degree of polymerization aimed for and moderate to low dispersities. For every diblock copolymer synthesized during the present study, a more or less pronounced dependency of the dynamic viscosity on temperature could be demonstrated. Diblock copolymers comprising a hydrophilic PMeOx block and a thermoresponsive PnPrOzi block showed temperature induced gelation above a degree of polymerization of 50 and a polymer concentration of 20 wt%. Such a behavior has never been described before for copolymers solely consisting of poly(cyclic imino ether)s. Physically cross linked hydrogels based on POx b POzi copolymers exhibit reverse thermal gelation properties like described for solutions of PNiPAAm and Pluronic F127. However, by applying SANS, DLS, and SLS it could be demonstrated that the underlying gel formation mechanism is different for POx b POzi based hydrogels. It appears that polymersomes with low polydispersity are formed already at very low polymer concentrations of 6 mg/L. Increasing the polymer concentration resulted in the formation of a bicontinuous sponge like structure which might be formed due to the merger of several vesicles. For longer polymer chains a phase transition into a gyroid structure was postulated and corresponds well with the observed rheological data. Stable hydrogels with an unusually high mechanical strength (G’ ~ 4 kPa) have been formed above TGel which could be adjusted over a range of 20 °C by changing the degree of polymerization if maintaining the symmetric polymer architecture. Variations of the chain ends revealed only a minor influence on TGel whereas the influence of the solvent should not be neglected as shown by a comparison of cell culture medium and MilliQ water. Rotationally as well as oscillatory rheological measurements revealed a high suitability for printing as POx b POzi based hydrogels exhibit strong shear thinning behavior in combination with outstanding recovery properties after high shear stress. Cell viability assays (WST-1) of PMeOx b PnPrOzi copolymers against NIH 3T3 fibroblasts and HaCat cells indicated that the polymers were well tolerated by the cells as no dose-dependent cytotoxicity could be observed after 24 h at non-gelling concentrations up to 100 g/L. In summary, copolymers consisting of POx and POzi significantly increased the accessible range of properties of POx based materials. In particular thermogelation of aqueous solutions of diblock copolymers comprising PMeOx and PnPrOzi was never described before for any copolymer consisting solely of POx or POzi. In combination with other characteristics, e.g. very good cytocompatibility at high polymer concentrations and comparably high mechanical strength, the formed hydrogels could be successfully used for 3D bioprinting. Although the results appear promising and the developed hydrogel is a serious bioink candidate, competition is tough and it remains an open question which system or systems will be used in the future. N2 - Motiviert durch das große Potential, das die Kombination aus additiver Fertigung und künstlicher Geweberegeneration bietet, wurde eine neuartige polymerbasierte Biotintenplattform auf Basis von Poly(2 oxazolin)en entwickelt. Diese soll zukünftig dazu beitragen das noch junge, aber aufstrebende Forschungsfeld der Biofabrikation weiterzuentwickeln. In der vorliegenden Arbeit wurden die Synthese sowie die Eigenschaften von mehreren Diblock Copolymeren, bestehend aus POx und POzi, untersucht, wobei der Hauptfokus auf deren Eignung als Biotinte lag. Grundsätzlich konnte gezeigt werden, dass Copolymere, bestehend aus 2 Oxazolinen und 2 Oxazinen, die unterschiedliche Alkylseitenketten besitzen, synthetisiert werden können. Dabei lagen die ermittelten Polymerisationsgrade nahe am zuvor errechneten Wert. Die Polymere wiesen mittlere bis niedrigere Dispersitäten auf. Für jedes der im Rahmen der vorliegenden Arbeit synthetisierten Diblock Copolymere konnte eine mehr oder weniger starke Abhängigkeit der dynamischen Viskosität von der Temperatur gezeigt werden. Allerdings ist es nicht möglich, aus den thermischen Eigenschaften des Bulkmaterials Rückschlüsse auf das temperaturabhängige Verhalten in Lösung zu ziehen. Diblock Copolymere mit einem hydrophilen PMeOx Block und einem thermoresponsiven PnPrOzi Block bildeten oberhalb einer Kettenlänge von 50 Einheiten und einer Polymerkonzentration von 20 Gew% ein physikalisches Gel. Solch ein Verhalten wurde bisher noch nicht für Copolymere, die ausschließlich auf POx oder seinen höheren Homologen basieren, beschrieben. Physikalische Hydrogele, basierend auf POx b POzi Copolymeren, weisen eine umgekehrte thermische Gelierung wie auch wässrige Lösungen von PNiPAAm und Pluronic F127 auf. Allerdings konnte durch die komplementäre Verwendung von SANS, DLS und SLS gezeigt werden, dass sich der zugrundeliegende Gelbildungsmechanismus für POx b POzi basierte Hydrogele deutlich von den beiden zuvor genannten unterscheidet. Es wird davon ausgegangen, dass sich zunächst bei einer sehr geringen Polymerkonzentration von 6 mg/L Vesikel mit geringer Polydispersität ausbilden. Eine Erhöhung der Konzentration resultiert in der Ausbildung eines bikontinuierlichen Netzwerks mit schwammartiger Struktur. Dieses bildet sich vermutlich durch die Fusion mehrerer Vesikel. Des Weiteren wird für höhere Polymerisationsgrade ein Phasenübergang zu einer gyroidalen Struktur postuliert der sich sehr gut mit den gewonnenen rheologischen Daten deckt. Stabile Hydrogele mit außergewöhnlich hoher mechanischer Stärke (G‘ ≈ 4kPa) bildeten sich oberhalb der Tgel, die über eine Temperaturspanne von 20 °C durch Änderung des Polymerisationsgrades eingestellt werden konnte. Veränderung der Kettenenden zeigten nur einen geringen Einfluss auf die TGel, wobei der Einfluss des verwendeten Lösemittels nicht unterschätzt werden sollte. Dies konnte durch den direkten Vergleich von MilliQ Wasser und Zellkulturmedium gezeigt werden. Rheologische Untersuchungen, die sowohl im rotierenden als auch im oszillierenden Modus durchgeführt wurden, zeigten eine gute Eignung der POx b POzi basierten Hydrogele für Extrusion basierte Druckverfahren. Insbesondere aufgrund des stark ausgeprägten scherverdünnenden Verhaltens und der ausgezeichneten Strukturerholung nach hoher Scherbelastung sollten gute Druckergebnisse erzielbar sein. Zellviabilität-Assays (WST-1) von PMeOx b PnPrOzi Copolymeren an NIH 3T3 Fibroblasten und HaCat-Zellen zeigten, dass die Polymere bei Konzentrationen von bis zu 100 g/L und Inkubationszeiten von 24 h keine dosisabhängige Zytotoxizität besitzen. Zusammenfassend kann festgehalten werden, dass die Copolymerisation von POx und POzi den verfügbaren Eigenschaftsbereich von POx basierten Materialien deutlich vergrößert hat. Insbesondere die temperaturinduzierte Gelierung von wässrigen Polymerlösungen wurde noch nie zuvor für ein anderes Copolymer auf Basis von POx und POzi beschrieben. Aufgrund ihrer herausragenden Eigenschaften, wozu unter anderem eine sehr gute Zytokompatibilität bei hohen Polymerkonzentrationen und eine vergleichsweise hohe mechanische Festigkeit zählen, konnten die entwickelten Hydrogele erfolgreich für den 3D Biodruck verwendet werden. Obwohl die beschriebenen Ergebnisse sehr vielversprechend sind und die entwickelte Hydrogelplattform folglich als ernstzunehmender Biotintenkandidat angesehen werden sollte, ist die Konkurrenz sehr groß und es bleibt abzuwarten, welche Tinte bzw. Tinten in Zukunft zum Einsatz kommen. KW - Polymere KW - Ringöffnungspolymerisation KW - Lichtstreuung KW - Biomaterial KW - 3D-Druck KW - Poly(2-oxazolin)e KW - poly(2-oxazoline)s KW - Biofabrikation KW - biofabrication KW - Biotinten KW - bioinks KW - Hydrogel KW - hydrogel KW - Ringöffnungspolymerisation KW - ring-opening polymerization Y1 - 2019 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-180514 ER - TY - THES A1 - Hegmann, Jan T1 - Lichtstreuende Sol-Gel-Schichten für die Si- Dünnschichtphotovoltaik T1 - Light scattering Sol-Gel thin films fo Si thin film solar cells N2 - Ziel dieser Arbeit war es, ein Schichtsystem auf Basis des Sol-Gel-Prozesses zu entwickeln, um Lighttrapping in Si-Dünnschichtsolarzellen zu erzeugen. Die Grundlage dieses Schichtsystems bilden SiO2-Partikel, die über den Stöber-Prozess hergestellt werden. Es zeigte sich, dass sich die Rauheit und der Haze der Schichten über die Partikelgröße und Schichtdicke einstellen lassen. Um die mechanische Stabilität der reinen Stöber-Schichten zu verbessern, kamen verschiedene Binder zum Einsatz. Beste Ergebnisse zeigten Binder basierend auf löslichen Vorstufenpulvern, da diese dem Stöber-Sol beigemischt werden konnten und so Binder und Partikel gleichzeitig aufgebracht werden konnten. Auf diese Weise entstehen mechanisch stabile, lichtstreuende Schichten. Zum Einsatz kam zunächst ein TiO2-Binder. Durch eine anschließende Glättung der Stöber-TiO2-Streuschichten mit SiO2 entsteht eine defektfreie, aber dennoch raue Oberfläche. Zusätzlich wird ein beträchtlicher Teil des Lichts in große Winkel gestreut. Es konnte gezeigt werden, dass sich auf den SiO2-geglätteten Stöber-TiO2-Streuschichten ZnO:Al deponieren lässt, wobei die elektrischen Eigenschaften von der Dicke der Glättung abhängen. Auch die elektrischen Eigenschaften der Si-Dünnschichtsolarzellen hängen von der Glättung bzw. der Dicke der Glättung ab. Dies gilt insbesondere für die von der Materialqualität abhängigen Parameter Füllfaktor FF und offen Klemmenspannung VOC. Insgesamt fallen die Parameter jedoch noch gegenüber Referenzzellen auf geätztem Frontkontakt zurück. Vor allem aber wurde die hohe Zellreflexion aufgrund der Glas-TiO2-Grenzfläche als primäres Problem identifiziert. Dennoch konnte bei einer Glättungsdicke von 200 nm sehr gutes Lighttrapping beobachtet werden. Verantwortlich hierfür ist sehr wahrscheinlich die Großwinkelstreuung der Stöber-TiO2-Streuschichten. Um die Zellreflexion zu verringern, wurde der Brechungsindex des Binders und der Glättungsschichten an den Stack aus Substrat, Streuschicht und ZnO:Al-Schicht angepasst. Idee war es, durch Einbringen eines Al2O3-Vorstufenpulvers eine niedrigbrechende Komponente bereitzustellen, um durch Mischung von Al2O3- und TiO2-Vorstufenpulver freie Hand über den Brechungsindex des Binders und der Glättung zu erhalten. Da sich das Volumenverhältnis von SiO2-Partikeln zu Binder bei verschiedenen Al2O3-TiO2-Verhältnissen nur schwer bestimmen lässt, wurde lediglich ein reiner Al2O3-Binder in den Streuschichten eingesetzt. Die Einstellung des Brechungsindex beschränkte sich allein auf die Glättungsschichten. Um Stöber-Al2O3-Streuschichten mit hoher Rauigkeit und geringen Defekten zu erzielen, muss das Binder-zu-Partikel-Verhältnis angepasst werden. Beste Ergebnisse ergaben sich bei einem Al2O3-Gehalt von 2% im Sol. Aufgrund der hohen Rauigkeit besitzen die Streuschichten einen hohen Haze und wegen des geringen Brechungsunterschied zwischen Glas und Binder eine hohe Transmission. Die Glättung der Streuschichten im Al2O3-TiO2-System ist nur mit Hilfe einer zusätzlichen SiO2-Glättungsschicht und einer reduzierten Dicke auf 50 nm möglich. Auf den reinen defektreichen Streuschichten tendieren die Al2O3-TiO2-Schichten selbst zu Rissbildung. Zur Untersuchung der ZnO:Al-Deposition wurde eine Glättungsdicke von 200 nm gewählt. Die erwies sich als zu gering. Die aufgebrachten ZnO:Al-Schichten wiesen größere Poren und kleinere Oberflächendefekte auf. Die Anpassung des Brechungsindex der Glättungsschichten an die ZnO:Al-Schicht erwies sich nicht als vorteilhaft. Die reine Al2O3-Glättung zeigt auch nach der ZnO:Al-Deposition die höchste Transmission. Die Winkelverteilung des Streulichts der Stöber-Al2O3-Streuschichten ist gegenüber den Stöber-TiO2-Streuschichten zu kleineren Winkeln verschoben. Dennoch wird ein größerer Anteil des Lichts in große Winkel gestreut, als es bei der geätzten ZnO:Al-Referenz der Fall ist. Trotz der Defekte in den ZnO:Al-Schichten konnten auf den Stöber-Al2O3-Streuschichten funktionierende Tandemzellen hergestellt werden. Der Füllfaktor und die offene Klemmenspannung fallen nur geringfügig hinter die der Referenzzelle zurück. In der Kurzschlussstromdichte machen sich die verringerte Zellreflexion und das sehr gute Lighttrapping bemerkbar, so dass das Niveau der Referenz erreicht werden konnte. Zu beachten ist allerdings, dass gerade im langwelligen Lighttrapping-Spektralbereich die gleiche EQE erreicht wurde, trotz immer noch leicht erhöhter Zellreflexion. Die letzte Versuchsreihe konnte zeigen, dass die entwickelten Schichten sich sehr gut zur Erzeugung von Lighttrapping in Si-Dünnschichtsolarzellen eignen. N2 - The aim of this thesis was to develop a coating system based on the sol-gel process to generate light trapping in Si thin film solar cells. The foundation of this coating system are SiO2 particles which are produced by the Stöber process. The roughness and the haze of the layers can be adjusted by means of the particle size and layer thickness. To improve the mechanical stability of the pure Stöber layers different binders were used. The best results were found in binders based on soluble precursor powders, as they could be mixed with the Stöber sol so that binders and particles could be applied simultaneously. This results in mechanically stable, light-scattering layers. Initially, a TiO2 binder was used. A subsequent smoothing of the Stöber-TiO2 scattering layers with SiO2 results in a defect-free but nevertheless rough surface. In addition, a considerable part of the light is scattered in large angles. It was shown that ZnO: Al can be deposited on the SiO2 -smoothed Stöber-TiO2 scattering layers, the electrical properties depending on the thickness of the smoothing. The electrical properties of the Si thin-film solar cells also depend on the smoothing or the thickness of the smoothing. This is especially true for the material quality dependent parameters fillfactor FF and open circuit voltage Voc. Overall, however, the parameters still fall short of reference cells on etched front contact. Most importantly, the high cell reflectance was identified as the primary problem due to the glass-TiO2 interface. Nevertheless, very good light trapping could be observed with a smoothing thickness of 200 nm. This is most likely due to the large-angle scattering of the Stöber-TiO2 scattering layers. In order to reduce the cell reflection, attempts have been made to adapt the refractive index of the binder and the smoothing layers to the stack of substrate, scattering layer and ZnO:Al. The idea was to provide a low refractive component by adding an Al2O3 precursor powder in order to obtain full control on the refractive index of the binder and the smoothing by mixing Al2O3 and TiO2 precursor powders. Since the volume ratio of SiO2 particles to binders is difficult to determine at different Al2O3-TiO2 ratios , only a pure Al2O3 binder was used in the scattering layers. The adjustment of the refractive index was limited solely to the smoothing layers. To achieve Stöber-Al2O3 scattering layers with high roughness and low defects, the binder-to-particle ratio must be adjusted. The best results were obtained with an Al2O3 content of 2% in the sol. Due to the high roughness, the scattering layers have a high Haze and a high transmission because of the small difference in refraction index between glass and binder. The smoothing of the scattering layers in the Al2O3-TiO2 system is only possible with the aid of an additional SiO2 smoothing layer and a reduced thickness to 50 nm . On the pure defect-rich scatttering layers, the Al2O3 -TiO2 layers themselves tend to crack. To investigate the ZnO:Al deposition, a smoothing thickness of 200 nm was chosen. That turned out to be too low . The applied ZnO:Al layers had larger pores and smaller surface defects. The adjustment of the refractive index of the smoothing layers to the ZnO:Al layer did not prove to be advantageous. The pure Al2O3 smoothing shows the highest transmission even after the ZnO:Al deposition. The angular distribution of the scattered light of the Stöber-Al2O3 scattering layers is shifted towards smaller angles than the Stöber-TiO2 scattering layers. Nevertheless, a larger fraction of the light is scattered into large angles than is the case with the etched ZnO:Al reference. Despite the defects in the ZnO:Al layers , functional tandem cells could be prepared on the Stöber- Al2O3 scattering layers. The fill factor and the open circuit voltage fall only slightly behind those of the reference cell. The short-circuit current density, the reduced cell reflection and the very good light trapping are noticeable, so that the level of the reference could be reached. It should be noted, however, that the same EQE was achieved in the long-wavelength light trapping spectral range, despite the still slightly increased cell reflection. The last series of experiments showed that the developed layers are very well suited for the generation of light trapping in Si thin-film solar cells. KW - Dünnschichtphotovoltaik KW - Dünnschichtsolarzelle KW - Fotovoltaik KW - Lichtstreuung KW - Sol-Gel Y1 - 2017 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-155815 ER - TY - THES A1 - Fetsch, Corinna T1 - Polypeptoide - Synthese und Charakterisierung T1 - Polypeptoids - Synthesis and characterization N2 - Die vorliegende Arbeit befasste sich mit der bisher relativ unbekannten Polymerklasse der Polypeptoide, die hinsichtlich ihrer Verwendung als Biomaterial näher untersucht werden sollte. Hierbei war die Untersuchung des Polymerisationssystems ein wesentlicher Schwerpunkt. Dies beinhaltete zum einen die Synthesen verschiedener Monomere sowie deren Polymerisationskinetiken und zum anderen Studien über die Stabilität des aktiven Kettenendes. Um mehr über die Polypeptoide zu erfahren, wurden die erhaltenen Homopolymere nach der Strukturanalyse hinsichtlich ihrer physikochemischen Eigen-schaften untersucht. Im Anschluss erfolgte die Synthese von (amphiphilen) Blockco-polypeptoiden, die sich in wässrigen Lösungen zu definierten Morphologien zusammen-lagern. Die resultierenden Morphologien, sowohl mizellare als auch vesikuläre Strukturen, wurden mit verschiedenen Methoden, wie z. B. der Pyren-Fluoreszenz-Spektroskpie und der dynamischen Lichtstreuung, untersucht. Erste Erkenntnisse über die Biokompatibilität der Polypeptoide sollte die Bestimmung der Zellviabilität in verschiedenen Polymerlösungen liefern. Die verschiedenen Studien über die Polypeptoide zeigten, dass diese Polymerklasse über eine besonders lebende Polymerisation synthetisiert werden kann. Dabei resultieren Produkte, die sich durch eine Poisson-Verteilung und eine hohe Endgruppengenauigkeit auszeichnen. Zusätzlich bestehen Polypeptoide aus einem abbaubaren Rückgrat und, im Vergleich zu den Polypeptiden, besitzen sie eine erhöhte proteolytische Stabilität. Amphiphile Blockcopolypeptoide sind zudem in der Lage, sich in Lösung zu verschiedenen Morphologien anzuordnen. Durch die Variierung der Seitenkette und des f kann sowohl die Selbstorganisation als auch das Mikroumfeld der Aggregate abgestimmt werden. Darüber hinaus können die amphiphile Blockcopolymere, die sich zu Mizellen anordnen, hydrophobe Substanzen solubilisieren. Polypeptoide liefern all die nötige chemische Vielseitigkeit und potentielle Biokompatibilität, um bestehende sowie neuartige Probleme in biomedizinischen Anwendungen zu bewältigen. Zukünftige in vivo und in vitro Test werden das Potential, aber auch die Grenzen dieser neuen Polymerklasse als Biomaterial zeigen. N2 - The present work focused on the synthesis and characterization of the relatively unknown polymer class polypeptoids and their potential as a biomaterial. In detail, the syntheses of different monomers and their polymerization kinetics as well as studies on the stability of the active chain end were investigated. Furthermore, the physicochemical properties with respect to the polymer structure were analyzed by a series of homo- and block copolymers. The self-assembly of amphiphilic block copolypeptoids in aqueous solution resulted in micellar as well as vesicular structures, which were studied meticulously by various methods such as pyrene fluorescence spectroscopy and dynamic light scattering. First results about the biocompatibility of the polypeptoids was gained by cell viability assay. The various studies on the polypeptoids showed that this polymer class is accessible through an extraordinary living polymerization. The obtained products are characterized by a Poisson distribution and a high end-group fidelity. Additionally, polypeptoids consist of a degradable backbone and feature enhanced proteolytic stability in contrast to polypeptides. Moreover, amphiphilic block copolypeptoids are able to assemble in aqueous solution into different morphologies. By variation of the side chain and f the self-assembly as well as the microenvironment of the aggregates can be fine-tuned. In addition, amphiphilic block copolymers which formed micelles are able to solubilize hydrophobic compounds. In summary, the polypeptoids provide all the chemical versatility and potentially biocompatibility necessary to overcome existing as well as novel problems in biomedical applications. Future in vivo and in vitro tests will show the potential, but also limits of this new polymer class as a biomaterial. KW - Polymerisation KW - Lichtstreuung KW - Selbstorganisation KW - Ringöffnungspolymerisation KW - Polypeptoid KW - self-assembly KW - light scattering KW - N-Carboxyanhydride KW - ring-opening polymerization KW - Peptoide KW - Biomaterial Y1 - 2014 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-109157 ER -