TY  - THES
A1  - Rydzek, Matthias
T1  - Infrarot-optische, elektrische und strukturelle Charakteristika spektralselektiver Funktionsschichten auf der Basis dotierter Metalloxide
T1  - Infrared-optical, electrical and structural characteristics of spectrally selective functional coatings based on doped metal oxides
N2  - Optisch transparente und elektrisch leitfähige Funktionsschichten auf der Basis dotierter Metalloxid-Halbleiter spielen eine bedeutende Rolle als wärmestrahlungsreflektierende Schichten in der modernen Architektur. Über die im Material vorhandenen freien Ladungsträger wird eine kollektive Anregung im infraroten Spektralbereich ermöglicht, die zu einem Anstieg der Reflektivität der Metalloxidschicht führt. Dies geht einher mit einer Reduktion der Wärmeabstrahlung der Funktionsschicht. Die Motivation der vorliegenden Dissertation lag in der Herstellung, sowie in einer umfassenden Analyse der infrarot-optischen, elektrischen und strukturellen Charakteristika von nasschemisch abgeschiedenen Funktionsschichten auf Basis von Zinn-dotiertem Indiumoxid und Aluminium-dotiertem Zinkoxid. Die Prämisse war hierbei, dass die Funktionsschichten einen möglichst hohen Reflexionsgrad, respektive einen geringen thermischen Emissionsgrad im infraroten Spektralbereich aufweisen. Im Rahmen der Arbeit wurden deshalb vorrangig die Einflüsse der Sol-Parameter und der Art der Probenpräparation auf die infrarot-optischen Schichteigenschaften hin untersucht. Hierbei hat sich gezeigt, dass es verschiedene Möglichkeiten gibt, die Eigenschaften der Funktionsschichten im infraroten Spektralbereich zu beeinflussen. Dies kann einerseits bereits bei der Herstellung der Beschichtungslösungen über eine Variation von Parametern wie dem Grad der Dotierung bzw. der Konzentration des Sols erfolgen. Andererseits lassen sich gewünschte infrarot-optische Schichteigenschaften direkt über eine Anpassung der Kristallisationstemperaturen unter Zuhilfenahme geeigneter oxidierender und reduzierender Prozessgase einstellen. Im Verlauf der Optimierung der Probenpräparation konnte zudem gezeigt werden, dass eine Variation der Anzahl der Funktionsschichten und die damit verbundene Veränderung der Schichtdicke maßgebliche Einflüsse auf die infrarot-optischen Eigenschaften hat. Die umfassende optische Charakterisierung der optimierten Proben vom UV über den sichtbaren Spektralbereich bis hin zum IR ergab, dass der Gesamtemissionsgrad eines Glassubstrats durch die Aufbringung eines Mehrschichtsystems deutlich gesenkt werden kann, wobei sich die visuelle Transparenz nur geringfügig ändert. Im Falle des verwendeten Indium-Zinn-Oxids genügt eine vierfache Beschichtung mit einer Dicke von rund 450 nm, um den Emissionsgrad von unbeschichtetem Glas (0.89) auf unter 0.20 zu senken, wobei die visuelle Transparenz mit 0.85 nur um rund 6 % abnimmt. Bei Aluminium-Zink-Oxid ergibt sich ein Optimum mit einer rund 1 µm dicken Beschichtung, bestehend aus 11 Einzelschichten, die den Emissionsgrad der Oberfläche auf unter 0.40 senkt. Die optische Transparenz liegt hierbei mit 0.88 nur geringfügig unter dem unbeschichteten Glas mit einem Wert von 0.91. Neben der ausführlichen Charakterisierung der Einflüsse auf die IR-optischen Schichteigenschaften lag der Fokus der Arbeit auf der Analyse der strukturellen und elektrischen Eigenschaften der optimierten Proben. Mittels REM- und AFM-Aufnahmen konnten Einblicke in die Schichtstruktur und Oberflächenbeschaffenheit der erzeugten Funktionsschichten gewonnen werden. Es hat sich gezeigt, dass bedingt durch dicht beieinanderliegende Kristallite eine geringe Porosität innerhalb der Funktionsschicht entsteht, wodurch eine relativ hohe elektrische Leitfähigkeit gewährleistet ist. Dabei resultiert eine homogene Oberflächenstruktur mit einer geringen Oberflächenrauheit. Die Homogenität der Funktionsschichten, speziell im Hinblick auf eine gleichmäßige Verteilung der maßgeblichen Atome, wurde mit Hilfe von SNMS- Messungen und einem EDX-Element-Mapping verifiziert. Mit Hilfe der Analyse des spezifischen Widerstands der optimierten Funktionsschichten konnte ein Zusammenhang zwischen den infrarot-optischen und elektrischen Schichteigenschaften über die Hagen-Rubens Relation erarbeitet werden. Darüber hinaus wurden an den besten, infrarot-optisch optimierten Proben charakteristische Parameter wie die Bandlückenenergie, die Ladungsträgerdichte und die Ladungsträgerbeweglichkeit ermittelt. Über die Ladungsträgerdichte war es zudem möglich, die spektrale Lage der Plasmawellenlänge zu bestimmen. Basierend auf den ermittelten Werten der optimierten Metalloxidschichten im Bereich der elektronischen Charakterisierung konnte eine Korrelation der infrarot-optischen und elektrischen Schichteigenschaften anhand charakteristischer Punkte im Spektrum der Funktionsschichten erarbeitet werden. Abschließend wurde der Verlauf des spektralen Reflexionsgrads theoretisch modelliert und über eine Parametervariation an den tatsächlich gemessenen Reflexionsgrad der infrarot-optisch optimierten Proben angefittet. Hierbei zeigte sich eine gute Übereinstimmung der in den physikalischen Grundlagen der vorliegenden Arbeit getroffenen Annahmen mit den experimentell ermittelten Werten.
N2  - Optically-transparent and electrically-conductive functional coatings based on doped metal oxide semiconductors play a significant role as thermally-reflective coatings. Their collective excitation in the infrared spectral range is enabled via the free charge carriers in the material, which leads to an increase in the metal oxide coating's reflectance. This is concurrent with a reduction in the thermal emittance of the functional coating. Various TCO deposition processes have been established for the majority of applications; the sol-gel process, however, is particularly significant since it is cost-efficient and flexible. The objective of this thesis was to thoroughly analyze the infrared optical, electrical and structural characteristics of functional coatings based on indium tin oxide and aluminium-doped zinc oxide produced by way of wet deposition. The intention was to create functional coatings with the highest possible reflectance, or rather lowest thermal emittance in the infrared spectral range. In this vein, an important aspect of this thesis was to investigate not only the influence of the sol parameters, but also of sample preparation on the infrared optical coating properties. It became evident that there are various ways of influencing the properties of the functional coatings in the infrared spectral range. Firstly, this can be achieved by varying parameters when the coating solutions are produced, such as the degree of doping or the concentration of the sol. Secondly, specific infrared optical coating properties can be directly modified by adjusting the crystallization temperatures with the aid of suitable oxidizing and reducing gases. During the course of optimizing sample preparation it also became apparent that variation in the number of functional coatings and therefore in the thickness of the metal oxide used has a decisive influence on the infrared optical properties. The individual steps involved in the production process were improved throughout the course of numerous parametric studies with respect to achieving the highest possible reflectance in the infrared range. Comprehensive optical characterization of the optimized samples in the spectral range from ultraviolet over the visible and up to the thermal infrared showed that the total emittance of a glass substrate can be clearly reduced by applying a multilayer coating, while the visual transparency is only slightly altered. In the case of the indium tin oxide used, a four-layer coating with a thickness of approximately 450 nm was sufficient to reduce the emittance of the uncoated glass (0.89) to 0.20, while the visual transmittance of 0.85 only deteriorated by about 6 %. In the case of the aluminium-doped zinc oxide used, an optimum was achieved with an approximately 1 µm thick coating comprising 11 individual layers which reduced the surface emittance to less than 0.40. The optical transmittance of 0.88 in this case is only slightly less than the uncoated glass with a value of 0.91. Besides extensively characterizing the influences on IR optical coating properties, this work focused on analyzing the structural and electrical properties of the optimized samples. Insights into the structure and surface composition of the functional coatings produced were gained by way of SEM and AFM. It became evident that densely packed crystallites cause low porosity within the functional coating, which ensures relatively high electrical conductivity. A homogeneous surface structure with low surface roughness results from the relatively small crystallite size (compared to the coating thickness measured) of both metal oxide systems. The homogeneity of the functional coatings, especially with respect to the uniform distribution of the decisive atoms, was verified with the aid of SNMS measurements and EDX elemental mapping. Correlation between the infrared optical and electrical coating properties was successfully shown by analyzing the specific resistance of the optimized functional coatings and then implementing the Hagen-Rubens relation. Moreover, characteristic parameters such as band gap energy, charge carrier density and charge carrier mobility were determined for the best infrared-optically-optimized samples. It was also possible to ascertain the spectral position of the plasma wavelength via the charge carrier density. On the basis of values determined for the optimized metal oxide coatings within the realm of electronic characterization, further correlation between the infrared optical and electrical coating properties became evident due to characteristic points in the spectrum of the functional coatings. To conclude, the curve of spectral reflectance was theoretically modelled and fitted to the measured reflectance of the infrared-optically-optimized samples by way of parameter variation. Good agreement was shown between the hypotheses made within this thesis and the values determined in the experiments.
KW  - Metalloxide
KW  - Dotierung
KW  - Dünne Schicht
KW  - Funktionswerkstoff
KW  - Reflexion <Physik>
KW  - niedrigemittierende Beschichtung
KW  - Zinn-dotiertes Indiumoxid
KW  - Aluminium-dotiertes Zinkoxid
KW  - low-emissivity coating
KW  - indium-tin oxide
KW  - aluminum-zinc-oxide
KW  - Transparent-leitendes Oxid
KW  - FT-IR-Spektroskopie
KW  - Infrarot
KW  - Emissionsvermoegen
KW  - Sol-Gel-Verfahren
Y1  - 2012
U6  - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-71504
ER  - 
TY  - THES
A1  - Geißler, Jochen
T1  - Magnetische Streuung an Grenz- und Viellagenschichten
T1  - Magnetic scattering at interfaces and multilayer
N2  - Im Rahmen dieser Arbeit wurde eine neuartige Methode entwickelt, mit der es möglich ist, Magnetisierungsverläufe ausgewählter Schichten und Grenzflächen in dünnen Schichtsystemen zu bestimmen. Diese Resonante Magnetische Röntgenreflektometrie (XRMR: X-ray Resonant Magnetic Reflectometry) kombiniert die Methode der konventionellen Röntgenreflektometrie mit resonanten magnetischen Effekten, die an Absorptionskanten magnetischer Atome auftreten. Analog zur herkömmlichen Reflektometrie, die Aussagen über Schichtdicken und vertikale Grenzflächenrauhigkeiten zulässt, liefert die XRMR das tiefenabhängige magneto-optische Profil der untersuchten magnetischen Schicht. Durch die Aufnahme zweier Reflexionsspektren bei invertierter Helizität des einfallenden Röntgenstrahls oder Umkehr der Magnetisierungsrichtung der Probe in der Nähe der Absorptionskante eines magnetischen Elements erhält man als Messsignal das Asymmetrieverhältnis, das die Information über das tiefenabhängige Magnetisierungsprofil der untersuchten Schicht enthält. Zur Anpassung an die gemessene Asymmetrie über ein optisches Näherungsverfahren ist die Modellierung der optischen Konstanten der magnetischen Schicht oder Grenzfläche notwendig, die hierzu in viele dünne Einzelschichten künstlich aufgeteilt wird. Wichtig hierbei ist die korrekte Bestimmung der dispersiven und absorptiven Ladungsanteilen des komplexen Brechungsindex durch vorherige Messung des Absorptionskoeffizienten und der Berechnung der Dispersion über die Kramers-Kronig-Relation. XRMR-Experimente wurden an Pt/Co-Schichtsystemen an den Synchrotronstrahlungsquellen HASYLAB/Hamburg und BESSYII/Berlin durchgeführt, um die Anwendbarkeit der Messmethodik im harten und weichen Röntgenbereich zu demonstrieren. Durch die intrinsische Elementselektivität resonanter Streuung und die Verstärkung magnetischer Effekte durch Interferenzerscheinungen ist es möglich, Informationen über sehr kleine induzierte magnetische Momente an der Grenzfläche zu einer ferromagnetischen Schicht zu erhalten. Dies konnte bei der Untersuchung einer einzelnen Pt/Co-Bilage gezeigt werden, bei der das Magnetisierungsprofil der Pt-Schicht an der Pt/Co-Grenzfläche bestimmt wurde. Im Weiteren konnte durch XRMR-Messungen an einer Serie von einzelnen Pt/Co-Grenzübergängen das Zusammenspiel von chemischer Grenzflächenrauhigkeit und induziertem Pt-Magnetisierungsprofil untersucht werden. Wichtig war es, die Einsetzbarkeit der Methode im weichen Röntgenbereich zu zeigen, in dem die L2,3 Kanten der 3d-Übergangsmetalle liegen, die für den Magnetismus eine herausragende Rolle spielen. Hierbei konnte durch Messung an der Co-L3 Kante das Magnetisierungsprofil einer einzelnen Co-Schicht in einer Pt/Co/Cu-Trilage extrahiert werden. Des Weiteren erlaubt die Methode die Aufnahme elementspezifischer Hysteresekurven vergrabener dünner Schichten in Schichtsystemen mit hoher Qualität. Das Verfahren ist daher prädestiniert zur quantitativen Untersuchung von modernen neuen magnetoelektronischen Komponenten wie GMR- und TMR-Sensoren, MRAM’s oder Halbleiterstrukturen der viel versprechenden „Spintronic“. Es können bei derartigen Systemen Grenzflächenphänomene vergrabener Schichten zerstörungsfrei untersucht werden und im Weiteren auch Themen, die eher der Grundlagenforschung zuzuordnen sind, wie induzierter Grenzflächenmagnetismus oder auch oszillatorische Austauschkopplung in Zukunft quantitativ und elementselektiv behandelt werden.
N2  - In this work a new method was developed to determine the magnetization depth profiles of defined layers or interfaces in thin magnetic multilayer systems. This called X-ray Magnetic Resonant Reflectometry (XRMR) combines the method of conventional X-ray reflectometry with magnetic resonant effects at absorption edges of magnetic atoms. Similar to conventional reflectivity experiments, which yield to well known analysis of layer thickness and interface roughness, specular magnetic measurements provide detailed information about the magnetization profile of a specific component in the multilayer system. The information of the depth magnetization profile is provided by the asymmetry ratio, which is obtained by measuring the reflectivity spectra near an absorption edge of a magnetic element and by flipping the helicity of the incoming photon beam or the magnetization direction of the sample. Simulations of the asymmetry ratio are based on an optical approach and replication of the measured curve could be achieved by modelling the optical constant of the magnetic layer or interface which is therefore separated into thin layered. As a result one gets the magneto optical profile of the modelled layer or interface. Care has to be taken for a correct determination of both dispersive and absorptive parts of the scattering amplitude which can be deduced by measuring the absorption coefficient and calculating the dispersion using Kramers-Kronig-relation. XRMR experiments were performed with Pt/Co layer systems at synchrotron sources HASYLAB/Hamburg and BESSYII/Berlin to demonstrate the applicability of the method both in the hard and soft X-ray region. Using the intrinsic site selectivity of resonant magnetic scattering and the enhancement of magnetic effects due to interference phenomena it is possible to get information about very small magnetic moments at the interface induced by the presence of a near-by ferromagnetic layer. This could be demonstrated by the investigation of a single Pt/Co bilayer where the depth magnetization profile of the Pt layer at the Pt/Co interface was determined. The interplay between chemical roughness and induced Pt magnetization profile could be deduced by performing measurements on a series of Pt/Co bilayer. An important item in this work was to demonstrate the applicability of the method in the soft X-ray region where the L2,3 edges of the 3d transition metals can be found which play a dominant role in the field of magnetism. By performing an XRMR experiment at the Co L3 edge the magnetization profile of a single Cobalt layer of a Pt/Co/Cu trilayer was determined. In addition method allows the measurement of site selective hysteresis loops of buried thin layers in multiplayer systems with high quality. XRMR is therefore predestined for non-destructive quantitative investigations of interface phenomena in modern magneto electronic devices like GMR and TMR systems, MRAMS`s and even for semiconductor structures of the promising spintronic devices. Further the method gives the possibility to get even more insight in topics of fundamental research like induced interface magnetism or oscillatory exchange coupling by using XRMR as an quantitative and site selective tool for magnetic investigations.
KW  - Dünne Schicht
KW  - Grenzschicht
KW  - Magnetisierung
KW  - Röntgenspektroskopie
KW  - Mehrschichtsystem
KW  - Magnetismus
KW  - Röntgenstrahlung
KW  - resonante Streuung
KW  - Schichtsysteme
KW  - magnetism
KW  - x-rays
KW  - resonant scattering
KW  - multilayer
Y1  - 2003
U6  - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-8024
ER  - 
TY  - THES
A1  - Dutschke, Anke
T1  - Charakterisierung von PZT-Dünnschichten auf Metallsubstraten
T1  - Characterization of PZT Thin Films on Metal Substrates
N2  - Das Mischkristallsystem PbZrxTi1-xO3 (PZT) gehört durch seine ausgeprägten piezo- und ferroelektrischen Eigenschaften zu den meist verwendeten Funktionskeramiken. In Form von Dünnschichten auf flexiblen Metallsubstraten können sie für unterschiedlichste Anwendungen als Tastschalter, Vibrationsdämpfer, Mikroaktuator oder Ultraschallwandler eingesetzt werden. Ziel der vorliegenden Arbeit ist es, den Gefügeaufbau und den Phasenbestand von PZT-Schichten, die in einem mehrstufigen Sol-Gel-Prozeß auf Blechen der säure- und temperaturbeständigen Chrom-Nickel-Legierung Hastelloy abgeschieden worden sind, zu analysieren und mit ihren ferroelektrischen und die-lektrischen Eigenschaften zu korrelieren. Es wird nachgewiesen, daß das Gefüge gezielt mittels verschiedener Temperaturbehandlungen und unter-schiedlicher Neodymdotierung variiert werden kann. Durch Nd-Dotierung wird das Maximum der Keimbil-dungsrate zu niedrigeren Temperaturen hin verschoben und die Wachstumsgeschwindigkeit gegenüber undotierten Schichten verringert. Die Kristallisation in dotierten und undotierten Schichten ist heterogen und erfolgt bevorzugt an den Grenz- und Oberflächen sowie an den Porenrändern im Innern der Schichten. Die Zusammensetzung der PZT-Sol-Gel-Beschichtungen liegt im Bereich der morphotropen Phasengrenze (x=0,53) zwischen tetragonaler und rhomboedrischer Phase. Erstmals wurde die während der Temperatur-behandlung auftretende Gradientenbildung im Zr/Ti-Verhältnis systematisch mit dem Gefüge und dem Phasenbestand auf Nanometerskala in Verbindung gesetzt. Hierbei konnte aufgezeigt werden, dass langreichweitige Zr:Ti-Fluktuationen vorrangig während der Kri-stallisation der Pyrochlorphase entstehen. Bei der nachfolgenden Perowskitkristallisation wachsen die Kri-stalle über die entmischten Bereiche hinweg, so daß Schwankungen im Zr:Ti-Verhältnis innerhalb der Kristallite erhalten bleiben. Es wird dargelegt, daß die Fluktuationen im Zr:Ti-Verhältnis infolge der starken Spannungen innerhalb der Schicht nur geringe Auswirkungen auf den Verzerrungsgrad der Kristallite und die Zugehörigkeit zur rhomboedrischen oder tetragonalen Perowskitphase haben. Beim Übergang in den ferroelektrischen Zustand ist das Ausmaß der Gitterverzerrung unabhängig von der Kristallitgröße und in Nd-dotierten Schichten generell geringer als in undotierten Schichten. Es wird die Ausbildung einer Zwischenschicht zwischen Metallsubstrat und PZT-Schicht untersucht, die die resultierenden elektrischen Eigenschaften maßgeblich beeinflußt. Sie wird als Oxidschicht identifiziert, be-stehend aus kristallinem NiO und NiCr2O4, verschiedenen Chromoxiden und Pb2(CrO4)O, die als nicht-ferroelektrisches Dielektrikum die resultierende Dielektrizitätskonstante des Substrat-Schichtverbundes stark herabsetzt. Durch Aufbringen einer unterstöchiometrischen La0,75Sr0,2MnO3 (ULSM) - Elektrodierung vor der PZT-Beschichtung gelingt es, die Kontaktierung zu verbessern, die (001)-Orientierung in undotierten Schichten zu steigern und sehr schmale P-E-Hysteresekurven zu erhalten.
N2  - Lead zirconate titanate (PbZrxTi1-xO3 , PZT) is one of the most applied ceramic materials because of its dis-tinctive piezo- and ferroelectric properties. Prepared as thin films on flexible, metallic substrates it can be used for various applications as strain gauges, key switches, vibration dampers, microactuators and ultrasonic transducers. The aim of this work is to analyze the microstructure and the phase-content of PZT-thin films deposited on temperature- und acid-resistant hastelloy-sheets, to correlate the results with the ferroelectric and dielectric properties. It is demonstrated, that the specific variation of the microstructure can be achieved by different thermal treatments and the selective addition of Neodymium as dopant. Nd-doping leads to a shift of the maxi-mum nucleation rate towards reduced temperatures and a decrease in the rate of growth compared to undoped films. The PZT-films are prepared by a sol-gel-process in fourfold multilayers with a composition near the mor-photropic phase boundary, where the tetragonal und rhombohedral perovskite-phases coexist. The crystal-lisation in Nd-doped and undoped films takes place heterogeneously, preferentially at the interfaces and on the surface of the multilayered films as well as on the inner surface of pores within the films. For the first time, the Zr:Ti fluctuation phenomena emerging in sol-gel derived PZT films is related to the microstructure and the local phase content on a nanometer scale. In this connection it is proved, that long-distance Zr:Ti gradients arise preferentially before and during the crystallisation of the pyrochlore phase. During the following crystallisation of the perovskite phase, the crystallites grow across these gradients without modifying them. It is pointed out that the fluctuation in the Zr:Ti ratio has only minor influence on the amount of the tetragonal or rhombohedral distortion of the crystallites after the transition from the para- to the ferroelec-tric state due to strong stresses within the films. The magnitude of the lattice distortion is independent of the crystallite size and its extent is generally smaller for crystallites in Nd-doped films than for such in undoped films. After the detailed analysis of the development of the boundary layer between metal subtrate and PZT-film, it is identified as a non-ferroelectric, dielectric buffer-layer containing crystalline NiO und NrCr2O4, different chromiumoxides and Pb2(CrO4)O between the PZT film and the conductive substrate significantly dimini-shing the resulting dielectric properties of the system. By applying a non-stoichiometric La0,75Sr0,2MnO3 (ULSM) – electrode below the PZT-film, a better electrical contact is achieved, the (001)-orientation in undoped films is enhanced and narrow P-E-hysteresis loops can be obtained.
KW  - PZT
KW  - Dünne Schicht
KW  - Durchstrahlungselektronenmikroskopie
KW  - Sol-Gel-Verfahren
KW  - Mikrostruktur
KW  - Ferroelektrizität
KW  - Phasenanalyse
KW  - PZT
KW  - thin films
KW  - microstructure
KW  - ferroelectricity
KW  - sol-gel process
Y1  - 2006
U6  - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-26235
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TY  - THES
A1  - Collin [geb. Trötschel], Daniela
T1  - Untersuchungen zu photostrukturierbaren piezo- und ferroelektrischen Dünnschichten
T1  - Investigations concerning photopatternable piezo- and ferroelectrical thin-films
N2  - Im Rahmen der vorliegenden Arbeit wurde untersucht, wie sich organisch polymerisierbare Titan(IV)- und Zirkonium(IV)komplexe, die bei der Synthese anorganisch-organischer Hybrid-polymere verwendet werden, in Precursor-Solen für anorganische Beschichtungen verhalten. Dabei sollte ein Konzept zur Herstellung photochemisch strukturierter, anorganischer Dünnschichten erarbeitet werden. Als Beispiel für das anorganische Dünnschichtmaterial wurde Bleizirkonattitanat (PZT) und für die polymerisierbaren Liganden Methacrylsäure gewählt. Der Schwerpunkt der Arbeit lag dabei besonders auf den Untersuchungen der photochemischen Polymerisation mittels UV-lithographischer und Mehrphotonenpolymerisation sowie der in situ Untersuchung während der Pyrolyse des polymerisierten Materials und der Reaktion zur anorganischen Dünnschicht.
Der Prozess zur Herstellung photostrukturierter, anorganischer Dünnschichten kann in zwei Schritte eingeteilt werden. Nach der Synthese des Precursor-Sols erfolgten zunächst die licht-induzierte organische Polymerisation und die Entfernung der nicht polymerisierten Bereiche mit Hilfe eines Entwicklerbads. Im Anschluss daran wurden im zweiten Schritt die organischen Bestandteile durch eine thermische Behandlung entfernt und die Reaktion zum anorganischen Oxidmaterial induziert. Die homogensten Schichten wurden dabei mit einem n Butanol-basierten, methacrylat¬funktionalisierten PZT-Sol mit 25 Gew. % Feststoffgehalt auf Stahlsubstraten bei Pyrolyse¬bedingungen ab 500 bis 700 °C mit einer Heizrate von 5 K/min erreicht. An diesen Schichten konnte ferroelektrisches Verhalten nachgewiesen werden. Allerdings reichen die Eigenschaften noch nicht an in der Literatur beschrieben ferro- und piezoelektrische Dünnschichten heran, die ebenfalls aus PZT-Solen hergestellt wurden. Dies liegt zum einen an den zu geringen Schichtdicken und der damit verbundenen erhöhten Durchschlagsgefahr dieser Sol-Gel-basierten PZT-Schichten. Zum anderen reduzieren Grenzflächenreaktionen des chromhaltigen Substrats und der PZT-Solschicht zu Pb2(CrO4)O sehr drastisch die ferroelektrischen Eigenschaften, indem sich nicht-ferroelelektrische Oxidschichten mit niedrigen Permittivitäten bilden und die Beweglichkeit der Domänenwände durch Diffusion von Cr3+-Akzeptorionen in die PZT-Schicht verringert wird.
Zunächst wurde die PZT-Solsynthese untersucht. Dabei konnte gezeigt werden, dass die Nebenproduktbildung von verschiedenen Estern vermieden werden kann, wenn die leicht flüchtigen Bestandteile nach der Ligandenaustauschreaktion von Alkoxid gegen Methacrylsäure bei reduziertem Druck und damit verbundenen niedrigeren Reaktionstemperaturen, erfolgte. Die Bindung der Methacrylatliganden ist in jedem Fall bidentat. Bei den n Butanol-basierten PZT-Solen konnte trotz höherer Siedetemperatur und niedrigerem Dampfdruck ein größerer Anteil an Alkohol entfernt werden, als bei n-Propanol-basierten PZT-Solen. Dies wurde auf den etwas höheren +I Effekt des n Butanols und in der Folge der bevorzugten Ligandenaustauschreaktion von Methacryl¬säure gegen den n Butanol im Vergleich zu n Propanol zurückgeführt. Die Größe der PZT-Cluster war langzeitstabil, reproduzierbar herstellbar und betrug ca. 2,0 – 2,5 nm. Aus der Partikelgröße und dem spektros¬kopischen Nachweis von Metalloxobindungen konnte ein Strukturvorschlag basierend auf den zugrundeliegenden Titan- und Zirkoniumkomplexen erstellt werden. Dabei bilden MO6 Komplexe das Grundgerüst stäbchenförmiger, heterometallischer Cluster. Die polymerisierbaren Methacrylatliganden befinden sich auf der Oberfläche und sind gut zugänglich für die Polymerisationsreaktion. Die mittlere Anzahl an Methacrylatliganden pro PZT-Cluster wurde zu 5 - 25 je nach Gewichtung abgeschätzt.
Bei der UV-lithographischen Strukturierung ergaben sich zwei unerwartete Effekte. Zum einen trat nach der Schichtherstellung eine reversible Trübung des PZT-Sols auf, welches auf konzentrations¬bedingte Phasenseparation zurückgeführt werden konnte. Zum anderen setzte sich unter N2 Atmosphäre die lichtinduzierte radikalische Kettenreaktion in den methacrylat-funktionalisierten PZT-Solschichten auch in die unbelichteten Bereiche fort. Dieser Effekt wird sonst in dieser Deutlichkeit nur von kationischen Polymerisationsreaktionen beobachtet und auf lange Radikal¬lebensdauern zurückgeführt und wurde mittels Photo-Differentialkalorimetrie weitergehend untersucht. Allerdings konnte aufgrund der Probengeometrie der Einfluss der Atmosphäre mit der Photo-DSC-Methode nicht eindeutig geklärt werden. Die Qualität der pyrolysierten PZT-Schichten konnte durch Variation der Feststoffgehalte und der Pyrolysebedingungen optimiert werden. So wurden durch die Verdünnung der PZT-Sole auf 25 Gew. % Feststoffgehalt bei ansonsten analogen Pyrolyse¬bedingungen dichtere und homogenere Schichten erhalten, wohingegen PZT-Solschichten mit einem Feststoffgehalt von 31 Gew.-% eine xerogelartige Struktur durch agglomerierte Partikel zeigten. Die untersuchten Substrate wiesen einen deutlichen Einfluss auf die nach der Pyrolyse erhaltenen PZT-Schichten auf.
Unmetallisierte Silizium-Wafer eigneten sich zwar zur Untersuchung der UV-lithographischen Herstellung strukturierter Solschichten, bei der Pyrolyse bildeten sich jedoch unerwünschte Bleisilicat¬schmelzen, die der PZT-Bildung entgegen wirkten. Weiterhin wurden platinierten Silizium-Wafer mit Titanhaftvermittler¬schicht und SiO2-Sperrschicht verwendet. Diese Substrate zeigten eine durch die hohen Pyrolyse¬temperaturen induzierten Diffusion der Haftvermittlerschicht in die Platinmetallisierung und in der Folge eine Delamination aufgrund hoher Druckspannung in der PZT-Schicht, welche durch die Entfernung der organischen Bestandteile aus der Solschicht resultierte. In der Folge entstanden mechanisch instabile Proben. Die Delamination konnte durch Zwischensinterschritte bei 360 °C bzw. durch die Pyrolyse auf Heizplatten reduziert, jedoch nicht vollständig vermieden werden. Aus diesem Grund konnten keine ferroelektrischen Eigenschaften der PZT-Schichten auf diesen Substraten ermittelt werden. Lediglich auf Stahlsubstraten konnten elektrisch dichte Schichten hergestellt werden.
Die Polymerisationsreaktion eines ausgesuchten PZT-Sols, welches bei den Strukturierungs- und Pyrolyseuntersuchungen die besten Ergebnisse zeigte, wurde näher untersucht, um ein Verständnis zu den ablaufenden Reaktionen zu erhalten. Die Reaktion zeigt den für radikalische Kettenpolymerisationen typischen Trommsdorf- bzw. Gel-Effekt. Durch die Verdünnung der PZT-Cluster konnten trotz hoher Anzahl an C=C-Bindungen pro Monomer, d. h. stark quervernetzender Spezies, sehr hohe Umsetzungsgrade erreicht werden. Die initiator¬gehalts-abhängige Steigerung der Reaktionsenthalpie während der Belichtung konnte mit steigenden Umsetzungs¬graden korreliert werden. Dieses Verhalten wird in der Literatur für eine Vielzahl an methacrylatbasierten Monomeren beschrieben. Der empirische Zusammenhang zwischen der Reaktionsrate und der Initiatorkonzentration konnte für das methacrylat¬funktionalisierte PZT-Sol zu  bestimmt werden. Die Gesamtaktivierungenergie konnte ebenfalls in Abhängigkeit vom Reaktionsumsatz ermittelt werden. Die Polymerisation eines konzentrierten PZT-Sols mit difunktionellen Monomeren zeigte höhere Umsetzungsgrade als die entsprechenden Reinsubstanzen und ein späteres Eintreten des Gelpunkts. Dies wird zurückgeführt auf die niedrigere Viskosität sowie die geringere Molekülgröße des Reaktivverdünners und die in der Folge bessere Infiltration des durch das PZT-Sol aufgespannten Netzwerks mit zusätzlichen kleinen und beweglichen Monomeren.
Da bei der thermischen Behandlung der polymerisierten PZT-Schichten die experimentellen Bedingungen, wie z. B. Heizrate oder Anfangstemperatur der Pyrolyse, einen signifikanten Einfluss besitzen, wurden energiedispersive in-situ-Röntgenbeugungsexperimente mit Hilfe von Synchrotron¬strahlung durch¬geführt. Hierbei konnte vor allem der Einfluss der organischen Polymerisation und der Anfangstemperatur der Pyrolyse auf die Phasenentwicklung des Precursor-Sols untersucht werden. Dabei zeigte sich besonders deutlich, dass die PZT-Bildungstemperatur durch die Belichtung der Probe und damit der Bildung des organischen Netzwerks steigt. Dies wird auf das starke organische Netzwerk und den erhöhten Energiebedarf zur Reorganisation zurückgeführt. Durch eine erhöhte Anfangstemperatur der Pyrolyse von 500 °C kann die in der Literatur beschriebene Verringerung der unerwünschten Pyrochlor-Phase beobachtet werden. Zudem ist die PZT-Bildungstemperatur hierbei niedriger als bei Pyrolysen ab Raumtemperatur. Dies wird mit einer durch den geringeren Anteil an Pyrochlor-Phase erhöhten Triebkraft zur PZT-Bildung erklärt. Die konsekutive Phasenumwandlung von Pyrochlor in die erwünschte PZT-Phase ist bei Pyrolysen ab Raumtemperatur später abgeschlossen als bei Pyrolysen ab 500 °C. Dies kann mit dem geringeren Anteil an Pyrochlor-Phase erklärt werden, da sich ab 500 °C bereits die PZT-Phase zu bilden beginnt. Der Vergleich der Halbwertsbreiten des intensitätsstarken Reflexes bei 31 ° zeigte, dass die Belichtung der Solschichten zu größeren Kristalliten führt, was auf eine niedrigere Nukleationsrate während der Kristallisation zurückzuführen ist.
Bei der Auswertung und Diskussion der Ergebnisse der im Rahmen dieser Arbeit untersuchten Thematik ergaben sich einige Ansatzpunkte für weitere Untersuchungen, die jedoch nicht im zeitlichen und thematischen Rahmen dieser Arbeit betrachtet werden konnten. So wäre es interessant weitere Substrate auf ihre Eignung bei der, für die Herstellung strukturierten PZT-Schichten notwendigen, hohen thermischen Belastung zu testen, da die hier untersuchten platinierten Silizium-Wafer bzw. die Stahlsubstrate deutliche Nachteile zeigten. Des Weiteren können neben den hier behandelten polymerisierbaren Carbonsäureliganden weitere mehrzähnige Liganden und dessen Einfluss auf die Precursormaterialien für die Herstellung strukturierter anorganischer Schichten untersucht werden. β-Diketone, Aminoalkohole und auch Phosphonate bilden ebenfalls stabile Metall-Ligand-Bindungen und könnten so die Integration polymerisierbarer Gruppen in die PZT-Cluster analog zu der im Rahmen dieser Arbeit verwendeten Carbonsäure ermöglichen.
Das hier erarbeitete Konzept könnte neben den untersuchten ferroelektrischen Schichtmaterialien ebenfalls auf andere dielektrische oder magnetische Materialklassen, wie z. B. Bariumtitanat oder Magnetit übertragen werden. Die Herstellung photostrukturierbarer anorganischer Schichten durch den Einbau polymerisierbarer Liganden eignet sich für zahlreiche Materialklassen, die über flüssige Sol-Gel-Vorstufen synthetisiert werden können.
Darüber hinaus können weitere Pyrolysebedingungen mit den hier vorgestellten Analysemethoden untersucht werden. So könnten z. B. verschiedene Atmosphären oder unterschiedliche Heizraten innerhalb eines Pyrolysezyklus variiert werden, um ihren Einfluss auf die Herstellung rissfreier und phasenreiner Schichten zu untersuchen. Dazu müsste der hier vorgestellte experimentelle Aufbau dahingehend erweitert werden, dass eine Gaszufuhr während der Pyrolyse möglich ist.
N2  - The broad objective of this study was to investigate the properties of photopolymerizable precursor sols using organically polymerizable titan(IV) and zirconium(IV) complexes, which are commonly used in the synthesis of inorganic-organic hybrid polymers. With the help of these complexes an approach to the preparation of photochemically patterned, inorganic thin films was developed. Lead zirconate titanate (PZT) was chosen as the inorganic material. The polymerizable moiety was introduced into the precursor sol using methacrylic acid as the polymerizable ligand. Particular attention has been drawn to the investigation of the photochemical reaction of the precursor sol and on the in-situ analysis of the thermally induced conversion into the inorganic PZT thin film, respectively. The process for the preparation of photochemically patterned, inorganic thin films can be divided into two independent steps. These are, on the one hand, the light induced organic polymerization of the synthesized precursor sol and on the other hand, the thermal decomposition of the organic moieties along with the formation of crystalline PZT.      
Patterned PZT thin films were prepared, for example, using a methacrylated PZT-sol based on n butanol. The solid content of this precursor sol was set to 25 wt. % by diluting with high-boiling point organic solvents. The sol was spin-coated onto steel substrates, followed by the patterning process due to light-induced polymerization. After removal of the unexposed areas using a solvent developer, the pyrolysis reaction was started at 500 °C. The inorganic thin-film was obtained by further heating with a heating rate of 5 K/min to reach a final temperature of 700 °C. Although ferroelectric behavior was verified for these samples, their properties are still inferior compared to commonly prepared ferroelectric thin films. This has been attributed to several different reasons, such as low thickness of the thin film, the formation of undesired side-products and acceptor-doping due to ion diffusion out of the steel substrate, respectively. Firstly, there is an increased risk of electric breakdown within the PZT thin-films due to the low thickness of the films. Secondly, an undesired side-product (Pb2(CrO4)O) forms at the interface of the steel substrate and the PZT thin-film. This leads to a non-ferroelectic layer within the PZT, which drastically reduces the ferroelectric behavior. Finally, Cr3+ ions of the steel substrate can migrate into the PZT thin-film forming an acceptor doped material, which results in a reduced domain wall mobility.
The synthesis of the PZT sol was investigated and it was shown that the formation of undesired ester by-products could be avoided, if the volatile products of the ligand exchange reaction of alcohol and methacrylic acid are distilled at reduced pressure, as lower distillation temperatures have to be applied. The coordination of the methacrylic acid ligand in the resulting complexes is bidentate. Although the boiling temperature of n butanol is higher and its vapor pressure is lower, a higher amount of alcohol can be removed during distillation in the case of n butanol based PZT sols compared to sols based on n propanol. This may be attributed to a favored ligand exchange reaction. The size of the PZT precursor cluster is is about 2,0 – 2,5 nm. The methacrylated PZT sol can be prepared with a high degree of reproducibility and is storage-stable over several months. Based on this particle size and the spectroscopic detection of metal oxo groups within the PZT precursor sol, a structure was proposed, which is made up of titan- and zirconium-containing MO6-complexes forming rod-like heterometallic clusters. The polymerizable methacrylic ligands are bound to the outer surface of the clusters and thus are susceptible to the polymerization reaction. The average number of methacrylic ligands per PZT sol cluster was estimated at 5 – 25 depending on the weighting.
The UV lithography process was marked by two effects. On the one hand the spin-coated PZT precursor films featured a reversible hazing, which was attributed to a concentration dependent phase separation of the precursor. On the other hand, if the light exposure was performed under a constant stream of nitrogen, the radical polymerization reaction proceeded into the shadow areas of the mask. Usually, this behavior is limited to cationic polymerization and is attributed to long lifetimes of the reactive species. In Photo-DSC experiments, this effect is observed for the methacrylated PZT-sol, as well. However, due to the different sample setup the influence of the atmosphere could not be resolved with this Photo-DSC method.
The quality of the pyrolyzed PZT thin films was optimized by variation of the solid content and by variation of the pyrolysis parameters. The methacrylated PZT sols with a solid content of 25 % lead to the formation of homogenous and dense thin-films, whereas the pyrolysis of PZT sols with a solid content of 31 % resulted in xerogel like morphology due to agglomeration of precursor particles.
The substrates, used within this work, exerted a major influence on the PZT thin films. Pure silicon wafers were appropriate for the investigations concerning the UV lithography process or the polymerization reaction. However, during the thermal treatment of the PZT precursor thin film, the silicon substrate reacted with the sol forming undesired lead silicate meltings, which inhibited PZT formation. The platinized silicon wafers containing titan and silicon oxide sublayers also showed increased reaction during thermal annealing as the titan adhesion layer migrated into the platinum electrode. As a result, the compressive stress generated in the PZT thin-film due to the combustion of the organic residues could not be compensated by the remaining adhesion layer and, consequently, the platinum electrode delaminated. The resulting samples exhibited a very low mechanical stability. The delamination of the electrode layers was reduced by either intermediate annealing steps at 360 °C or by the application of hotplates instead of a furnace. However, a complete prevention of delamination was not achieved.  Hence, due to the ensuing electric breakdown, no ferroelectric properties could be obtained from photochemically patterned PZT thin films on these platinized silicon substrates.
Furthermore, the polymerization of the methacrylated PZT sol was investigated in order to obtain a better understanding of the reactions that take place. The light induced polymerization exhibited the Trommsdorf or gel effect, which is typical for radical chain reactions. After curing the resulting films showed very high conversion rates, when diluted in various solvents. This is obtained regardless of the high number of polymerizable C=C bonds per cluster, which can lead to highly branched networks in which the mobility of reactive moieties is usually reduced significantly even at low conversion rates. The increase in the reaction enthalpy depending on the content of UV initiator sufficiently correlates with increasing conversion rates. In literature, this behavior is reported for a number of methacrylate¬-based monomers. The empirical relation of the reaction rates and the concentration of UV initiator was determined as  . The overall activation energy for the polymerization of the methacrylated PZT sol was calculated depending on the reaction conversion. Additionally, the copolymerization with difunctional monomers exhibited higher conversion rates than the pure monomers and the onset of the gel effect is delayed.
Energy dispersive in-situ x-ray diffraction analyses using synchrotron radiation were performed to examine the influence of the different pyrolysis parameters, such as heating rate and starting temperature of the annealing step. It was observed, that the polymerization of the PZT precursor thin-films, and thus the formation of an organic network, resulted in an increase in the temperature needed for PZT formation. This effect was attributed to the strong covalent organic network, which had accumulated during polymerization, and thus an increased energy was needed for reorganization. By increasing the starting temperature of the annealing step to 500 °C, the reduced formation of undesired pyrochlore was observed, as previously reported in literature. Furthermore, the PZT formation temperature is lower compared to pyrolysis starting at room temperature. This was explained by an increased driving force for PZT crystallization due to a lower amount of pyrochlore phase. In addition, the consecutive phase transformation from pyrochlore into PZT was completed at lower temperatures, if the starting temperature was 500 °C. A comparison of the halfwidth of the PZT reflex at 31° revealed that the polymerized PZT thin films exhibited larger crystallite sizes compared to unexposed thin films. In addition to the higher formation temperature, this was accredited to a lower nucleation rate in the polymerized PZT precursor films.
During the interpretation and discussion of the results of this thesis, a number of new and interesting aspects arose, which could not be dealt with within the framework of this study. Therefore, it would be interesting to investigate further substrates for their suitability within the PZT preparation process. The substrates used within this work exhibited a number of significant disadvantages, such as thermal instability and undesired reactions with the PZT precursor. Additionally, alongside the methacrylic ligand which was tested within this work, other polymerizable ligands may be used for the synthesis of photopatternable precursor sols. β diketones, amino alcohols and phosphonates also form stable metal ligand bonds, and thus could be used to introduce the polymerizable moiety.
The resulting concept of polymerizable precursors for inorganic thin films might also be transferred to dielectric or magnetic material classes, such as barium titanate. In principle, this process is applicable for all materials that can be synthesized by liquid sol-gel precursors.
Additionally, further parameters of the pyrolysis could be investigated with the in-situ x-ray diffraction method, which was used within this thesis. The influence of different annealing atmospheres or different heating rates could also be examined. For the variation of the reaction atmosphere, an adaption of the experimental setup would have to be realized first, which allows the gas supply.
KW  - Ultraviolett-Bestrahlung
KW  - Sol-Gel-Verfahren
KW  - Dünne Schicht
KW  - Photostrukturierung
KW  - Ferroelektrikum
KW  - PZT
KW  - Strukturierung
Y1  - 2014
U6  - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-108422
ER  -