TY - THES A1 - Berger, Sarina Maria T1 - Influence of Charge and Its Distribution on Biological Applications of Bis-Triarylboranes and Preliminary Investigations on H\(_2\)O\(_2\)-Cleavable Aryl Boronate Esters T1 - Einfluss der Ladung und ihrer Verteilung auf biologische Anwendungen von bis-Triarylboranen und vorläufige Untersuchungen von mit H\(_2\)O\(_2\) spaltbaren Arlyborsäureestern N2 - This dissertation describes the synthesis of an unsymmetrically-substituted triarylborane. This term describes a three-coordinate boron atom that is bound to three different aromatic systems, namely 2,6-dimethylphenyl, mesityl, and 4-(N,N-dimethylamino)-2,6-dimethylphenyl. It is also demonstrated that the amine functionality can be converted with methyl triflate into an ammonium moiety. The investigation of photophysical and electrochemical properties of this compound in comparison with the non-aminated and di-aminated analogues of the triarylborane is described besides other investigations of e. g. singlet oxygen sensitization, rotational barriers, and fundamental DFT calculations. Based on these investigations, selectively mono-, bis- and tris-dimethylamino- and trimethylammonium-substituted bis-triarylborane bithiophene chromophores were synthesized and their photophysical, and electrochemical properties were investigated together with the water solubility and singlet oxygen sensitizing efficiency of the cationic compounds Cat1+, Cat2+, Cat(i)2+, and Cat3+. Comparing these properties with the results obtained for the mono-triarylboranes reveals a large influence of the bridging unit on the investigated properties of the bis-triarylboranes. In addition, the interaction of the cationic bis-triarylboranes with different polynucleotides were investigated in buffered solutions as well as the ability of these selectively charged compounds to enter and localize within organelles of human lung carcinoma and normal lung cells. All these investigations demonstrate that the number of charges and their distribution influences the interactions and staining properties as well as most of the other properties investigated. In addition, preliminary investigations on H2O2-cleavable boronate esters in the presence of stochiometric amounts of H2O2 are described for three different aryl boronate esters. N2 - In dieser Doktorarbeit wird die Synthese eines unsymmetrisch subsitutierten Triarylborans beschrieben. Dieser Ausdruck beschreibt ein dreifach koordiniertes Boratom, das an drei unterschiedliche Aromaten, hier 2,6-Dimethylphenyl, Mesityl, and 4-(N,N-Dimethylamino)-2,6-dimethylphenyl, gebunden ist. Es wird gezeigt, dass die Aminofunktionalität durch Methyltriflat in eine Amminoeinheit überführt werden kann. Die Untersuchung der photophysikalischen und elektrochemischen Eigenschaften dieser Verbindung im Vergleich zu den nicht-aminierten und di-aminierten Analoga des Triarylborans ist beschrieben ebenso wie beispielsweise die Untersuchungen der Bildung von Singulet Sauerstoff, der Rotationsbarrieren und fundamentale DFT Berechnungen. Basierend auf diesen Untersuchungen wurden genau einfach, zweifach und dreifach Dimethylamino- und Trimethylammonium-substituierte Chromophore hergestellt und deren photophysikalische und elektrochemische Eigenschaften untersucht, zusammen mit der Wasserlöslichkeit und der Bildung von Singulet Sauerstoff der kationischen Verbindungen Cat1+, Cat2+, Cat(i)2+ und Cat3+. Der Vergleich dieser Eigenschaften mit den Ergebnissen der mono-Triarylborane zeigt den großen Einfluss der Brücke auf die untersuchten Eigenschaften der bis-Triarylborane. Zusätzlich wurden die Wechselwirkungen der kationischen bis-Triarlyborane mit unterschiedlichen Polynukeotiden in Pufferlösungen zusammen mit deren Fähigkeit in Lungenkrebs- und Lungenzellen zu gelangen und sich in bestimmten Organellen darin anzulagern. Diese Untersuchungen zeigen, dass die Anzahl und Verteilung der Ladungen nicht nur die Wechselwirkungen und intrazelluläre Lokalisation beeinflussen, sondern auch fast alle übrigen untersuchten Eigenschaften. Zusätzlich sind erste Untersuchungen von drei H2O2-spaltbaren Borsäureestern in der Gegenwart von stöchiometrischen Mengen Wasserstoffperoxid gezeigt. KW - Triarylborane KW - Polynucleotide KW - Borsäureester KW - Wasserstoffperoxid KW - Singlet Oxygen KW - Luminescence Y1 - 2022 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-243147 ER - TY - JOUR A1 - Rupp, Mira T. A1 - Auvray, Thomas A1 - Hanan, Garry S. A1 - Kurth, Dirk G. T1 - Electrochemical and photophysical study of homoleptic and heteroleptic methylated Ru(II) Bis-terpyridine complexes JF - European Journal of Inorganic Chemistry N2 - In this study, we investigate the impact of N-methylation on the electronic and photophysical properties of both homoleptic and heteroleptic Ru(II) bis-terpyridine complexes based on the recently reported ligand 4’-(4-bromophenyl)-4,4’’’: 4’’,4’’’’-dipyr-idinyl-2,2’ : 6’,2’’-terpyridine (Bipytpy), with pyridine substituents in the 4- and 4’’-position. The first reduction of the methylated complexes takes place at the pyridinium site and is observed as multi-electron process. Following N-methylation, the complexes exhibit higher luminescence quantum yields and longer excited-state lifetimes. Interestingly, the photophysical properties of the heteroleptic and homoleptic complexes are rather similar. TD-DFT calculations support the experimental results. Furthermore, the complexes are tested as photosensitizers for photocatalytic hydrogen production, as the parent complex 1[Ru(Bipytpy)(Tolyltpy)](PF \(_6\))\(_2\) (Tolyltpy: 4’-tolyl-2,2’: 6’,2’’-terpyri-dine) was recently shown to be active and highly stable underphotocatalytic conditions. However, the methylated complexes reported herein are inactive as photosensitizers under the chosen conditions, presumably due to loss of the methyl groups, converting them to the non-methylated parent complexes. KW - Ruthenium KW - Luminescence KW - Electrochemistry KW - Ligand effects KW - Photocatalysis Y1 - 2021 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-248769 VL - 2021 IS - 28 SP - 2822 EP - 2829 ER - TY - THES A1 - Mahapatra, Suddhasatta T1 - Formation and Properties of Epitaxial CdSe/ZnSe Quantum Dots : Conventional Molecular Beam Epitaxy and Related Techniques T1 - Bildung und Eigenschaften Epitaxischer CdSe/ZnSe-Quantenpunkte : Molekularstrahlepitaxie und Verwandte Methoden N2 - Albeit of high technological import, epitaxial self-assembly of CdSe/ZnSe QDs is non-trivial and still not clearly understood. The origin and attributes of these QDs are significantly different from those of their III-V and group-IV counterparts. For III-V and group-IV heterosystems, QD-formation is assigned to the Stranski Krastanow (SK) transition, wherein elastic relaxation of misfit strain leads to the formation of coherent three-dimensional (3D) islands, from a supercritically strained two-dimensional (2D) epilayer. Unfortunately, this phenomenon is inconspicuous for the CdSe/ZnSe heterosystem. Well-defined 3D islands are not readily formed in conventional molecular beam epitaxial (MBE) growth of CdSe on ZnSe. Consequently, several alternative approaches have been adopted to induce/enhance formation of QDs. This thesis systematically investigates three such alternative approaches, along with conventional MBE, with emphasis on the formation-mechanism of QDs, and optimization of their morphological and optical attributes. It is shown here that no distinct 3D islands are formed in MBE growth of CdSe on ZnSe. The surface of the CdSe layer represents a rough 2D layer, characterized by a dense array of shallow (<1nm) abutting mounds. In capped samples, the CdSe deposit forms an inhomogeneous CdZnSe quantum well (QW)-like structure. This ternary QW consists of local Cd-rich inclusions, which confine excitons three-dimensionally, and act as QDs. The density of such QDs is very high (~ 1012 cm-2). The QDs defined by the composition inhomogeneities of the CdZnSe QW presumably originate from the shallow mounds of the uncapped CdSe surface. By a technique wherein a CdSe layer is grown at a low temperature (TG = 230 °C) and subsequently annealed at a significantly higher temperature (TA =310 °C), tiny but distinct 3D islands are formed. In this work, the mechanism underlying the formation of these islands is reported. While the CdSe deposit forms a quasi-two-dimensional (quasi-2D) layer at TG = 230 °C, subsequent annealing at TA = 310 °C results in a thermally activated “up-climb” of adatoms onto two-dimensional clusters (or precursors) and concomitant nucleation of 3D islands. The areal density of QDs, achieved by this technique, is at least a decade lower than that typical for conventional MBE growth. It is demonstrated that further reduction is possible by delaying the temperature ramp-up to TA. In the second technique, formation of distinct islands is demonstrated by deposition of amorphous selenium (a-Se) onto a 2D CdSe epilayer at room temperature and its subsequent desorption at a higher temperature (TD = 230 °C). Albeit the self-assembled islands are large, they are severely truncated during subsequent capping with ZnSe, presumably due to segregation of Cd and Zn-alloying of the islands. The segregation phenomenon is analyzed in this work and correlated to the optical properties of the QDs. Additionally, very distinct vertical correlation of QDs in QD-superlattices, wherein the first QD-layer is grown by this technique and the subsequent ones by migration enhanced epitaxy (MEE), is reported. The process steps of the third variant technique, developed in course of this work, are very similar to those of the previous one-the only alteration being the substitution of selenium with tellurium as the cap-forming-material. This leads not only to large alteration of the morphological and optical attributes of the QDs, but also to formation of unique self-assembled island-patterns. Oriented dashes, straight and buckled chains of islands, and aligned island-pairs are formed, depending on the thickness of the Te-cap layer. The islands are partially alloyed with Te and emit luminescence at very low energies (down to 1.7 eV at room temperature). The Te cap layer undergoes (poly)crystallization during temperature ramp-up (from room temperature to TD) for desorption. Here, it is shown that the self-assembled patterns of the island-ensembles are determined by the pattern of the grain boundaries of the polycrystalline Te layer. Based on an understanding of the mechanism of pattern formation, a simple and “clean” method for controlled positioning of individual QDs and QD-based extended nanostructures, is proposed in this work. The studies carried out in the framework of this thesis provide not only a deeper insight into the microscopic processes governing the heteroepitaxial self-assembly of CdSe/ZnSe(001) QDs, but also concrete approaches to achieve, optimize, and control several technologically-important features of QD-ensembles. Reduction and control of QD-areal-density, pronounced vertical correlation of distinctly-defined QDs in QD-superlattices, and self-assembly of QD-based extended structures, as demonstrated in this work, might turn out to be beneficial for envisioned applications in information-, and communication-technologies. N2 - Trotz ihrer großen technologischen Bedeutung ist die epitaktische Selbstorganisation von CdSe/ZnSe QDs noch immer nicht vollständig verstanden. Die Ursachen und Merkmale dieser QDs unterscheiden sich deutlich von ihren III-V- und IV-IV-Gegenstücken. Für III-V- und IV-IV-Heterosysteme wird die QD-Formation dem Stranski-Krastanow-(SK)-Übergang zugeordnet, bei dem, ausgehend von einer hochverspannten zweidimensionalen (2D) Epitaxieschicht, die elastische Relaxation von durch Gitterfehlanpassung hervorgerufener Verspannung zur Formation von dreidimensionalen (3D) Inseln führt. Im Falle des CdSe/ZnSe-Heterosystems ist es unklar, ob das SK-Modell die Formation von QDs zutreffend beschreibt. Beim Wachstum durch Molekularstrahlepitaxie (engl.: molecular beam epitaxy, MBE) von CdSe auf ZnSe kommt es nicht zur Bildung von 3D-Inseln, wie es für die meisten III-V- und IV-IV-Heterosysteme charakteristisch ist. Infolgedessen wurden mehrere alternative Herangehensweisen eingesetzt, um die Formation der QDs anzuregen bzw. zu verbessern. Diese Doktorarbeit beschreibt die systematische Untersuchung dreier solcher alternativer Ansätze im Zusammenspiel mit konventioneller MBE. Der Schwerpunkt liegt auf dem Formationsmechanismus der QDs und Optimierung ihrer morphologischen und optischen Eigenschaften. Beim MBE-Wachstum von CdSe auf ZnSe findet keine Bildung ausgeprägter, dreidimensionaler Inseln statt. Die Oberfläche der CdSe-Schicht stellt eine rauhe 2D-Schicht dar, gekennzeichnet durch eine dichte Anordung flacher, aneinander angrenzender Hügel. In bedeckten Proben bildet die CdSe-Ablagerung eine inhomogene CdZnSe-quantentrog-ähnliche (engl.: quantum well, QW) Struktur . Dieser ternäre QW enthält lokale Cd-reiche Einschlüsse, die die Bewegung von Exzitonen in drei Dimensionen einschränken und als QDs fungieren. Die Dichte solcher QDs ist sehr hoch (~ 1012 cm-2). Diese durch die Inhomogenität des CdZnSe-QW definierten QDs haben ihren Ursprung in den flachen Hügeln der unbedeckten CdSe-Oberfläche. Mit einer Methode, bei der man eine CdSe-Schicht bei niedriger Temperatur (TG = 230 °C) wachsen lässt und anschießend bei höherer Temperatur (TA = 310 °C) tempert, kommt es zur Bildung winziger, aber ausgeprägter, 3D-Inseln. In dieser Arbeit wird der Mechanismus, der der Bildung dieser Inseln zugrunde liegt, beschrieben. Während die CdSe-Ablagerung eine quasi-zweidimensionale (quasi-2D) Schicht bei TG = 230 °C bildet, führt das darauf folgende Tempern bei TA = 310 °C zu einem thermisch aktivierten „up-climb“ von Adatomen auf zweidimensionale Cluster (oder Vorgänger, engl.: precursor), bei gleichzeitiger Nukleation von 3D-Inseln. Die Flächendichte von QDs, die mit dieser Methode erreicht werden kann, ist mindestens eine Größenordung geringer als es für konventionelles MBE-Wachstum typisch ist. Eine weitere Verringerung ist möglich, indem der Temperaturanstieg auf TA verzögert wird. In einer zweiten Variante wird die Bildung großer und ausgeprägter Inseln durch Aufbringen einer amorphen Selenschicht (α-Se) auf eine 2D-CdSe-Epischicht bei Raumtemperatur und anschließender Desorption bei höherer Temperatur (TD = 230 °C) demonstriert. Obwohl die selbstorganisierten Inseln groß sind, werden sie durch nachträgliches Bedecken mit ZnSe stark abgeflacht, was durch Segregation von Cd und Legieren der Inseln mit Zn hervorgerufen wird. Das Segregationsphänomen sowie sein Zusammenhang mit den optischen Eigenschaften der QDs wird in dieser Arbeit untersucht. Weiterhin wird vertikale Korrelation von QDs in QD-Übergittern beschrieben, in welchen die erste QD-Schicht mit dieser Methode wachsen gelassen wurde. Darauf folgende Schichten werden duch „migration enhanced epitaxy“ (MEE) aufgebracht. Die Prozessschritte der dritten Variante sind denen der eben beschriebenen sehr ähnlich. Die einzige Abwandlung besteht in der Substitution von Selen mit Tellur als bedeckendes Material. Diese Variation führt nicht nur zu beträchtlicher Veränderung der morphologischen und optischen Eigenschaften der QDs, sondern auch zur Bildung einzigartiger Muster von selbstorganisierten Inseln. Abhängig von der Dicke der Tellurbedeckung kommt es zur Bildung orientierter „dashes“, gerader und gebogener Ketten von Inseln und ausgerichteter Inselpaare. Die Inseln sind teilwese mit Tellur legiert und strahlen Lumineszenz in einem sehr niedrigen Energiebereich ab (bis hinunter zu 1,7 eV bei Raumtemperatur). Im Gegensatz zur α-Se-Bedeckung kommt es in der Te-Schicht während der Temperaturerhöhung (von Raumtemperatur zu TD) zur Polykristallisierung. Es wird gezeigt, dass die selbstorganisierten Muster der Inseln durch die Verteilung der Korngrenzen der polykristallinen Te-Schicht bestimmt werden. Basierend auf dem Verständnis des Mechanismus der Musterbildung wird hier eine einfache und „saubere“ Methode für die kontrollierte Positionierung individueller QDs und QD-basierter, ausgedehnter Nanostrukturen vorgeschlagen. KW - Nanostruktur KW - Molekularstrahlepitaxie KW - Quantenpunkt KW - Würzburg / Sonderforschungsbereich II-VI-Halbleiter KW - Kraftmikroskopie KW - Selbstorganisation KW - Nanostructures KW - Self-organization KW - Molecular beam Epitaxy KW - CdSe KW - ZnSe KW - AFM KW - Luminescence Y1 - 2007 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-32831 ER -