TY - THES A1 - Neitz, Hermann T1 - Hydrophobic recognition motifs in functionalized DNA T1 - Hydrophobe Erkennungsmotive in funktionalisierter DNA N2 - In wässriger Umgebung spielen hydrophobe Wechselwirkungen eine wichtige Rolle für die DNA. Die Einführung von Modifikationen, die auf hydrophoben aromatischen Einheiten basieren, kann die Erkennung und Reaktivität von funktionellen Gruppen in der DNA steuern. Modifikationen können durch ein künstliches Rückgrat oder in Form einer Erweiterung der Nukleobasen eingebracht werden und so zu zusätzlichen Eigenschaften der DNA führen. Diese Dissertation befasst sich mit der Verwendung von hydrophoben Einheiten zur Funktionalisierung von DNA. Im ersten Teil der Arbeit wurde das Tolanmotiv (Diphenylacetylen) in Kombination mit dem acyclischen Rückgrat von GNA und BuNA verwendet, um Erkennungseinheiten im DNA-Kontext zu erzeugen. Die gezielte Fluorierung der aromatischen Ringe des Tolan-Bausteins bildete die Grundlage für eine supramolekulare Sprache, die auf Aren-Fluoroaren-Wechselwirkungen basiert. Die spezifische Erkennung wurde mittels thermodynamischer, kinetischer und NMR-spektroskopischer Methoden untersucht. Im zweiten Teil der Arbeit wurden Desoxyuridin-Derivate mit einer hydrophoben aromatischen Modifikation hergestellt und in die DNA-Doppelhelix eingebaut. Die Bestrahlung mit UV-Licht führte zu einer [2+2]-Cycloaddition zwischen zwei modifizierten Nukleosiden in der DNA. Das Reaktionsprodukt wurde strukturell charakterisiert und die Reaktion in verschiedenen biochemischen und nanotechnologischen DNA-Anwendungen eingesetzt. N2 - In aqueous environment, hydrophobic interactions play an important role for DNA. The introduction of modifications based on hydrophobic aromatic moieties offers additional ways for controlling recognition and reactivity of functional groups in DNA. Modifications are introduced through an artificial backbone or in the form of an extension of the nucleobases, resulting in additional properties of the DNA. This dissertation focuses on the use of hydrophobic units for the functionalization of DNA. In the first part of the work, the tolane (i. e. diphenylacetylene) motif was used in combination with the acyclic backbone of GNA and BuNA to generate recognition units in the DNA context. Fluorination of the aromatic rings in the tolane moiety provided the basis for a supramolecular language based on arene-fluoroarene interactions. The specific recognition was investigated by thermodynamic, kinetic and NMR spectroscopic methods. In the second part of the work, deoxyuridine derivatives with a hydrophobic aromatic modification were prepared and incorporated into DNA duplexes. The irradiation with UV light led to a [2+2] cycloaddition reaction between two modified nucleosides in the DNA. This reaction product was structurally characterized and the reaction was used in various biochemical and nanotechnological DNA applications. KW - Supramolekulare Chemie KW - Arene-Fluoroarene KW - Artificial Base Pair KW - Supramolecular Interaction KW - XNA KW - Crosslinking KW - DNA KW - DNS Y1 - 2024 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-348382 ER - TY - JOUR A1 - Neitz, Hermann A1 - Bessi, Irene A1 - Kachler, Valentin A1 - Michel, Manuela A1 - Höbartner, Claudia T1 - Tailored tolane‐perfluorotolane assembly as supramolecular base pair replacement in DNA JF - Angewandte Chemie International Edition N2 - Arene‐fluoroarene interactions offer outstanding possibilities for engineering of supramolecular systems, including nucleic acids. Here, we implement the tolane‐perfluorotolane interaction as base pair replacement in DNA. Tolane (THH) and perfluorotolane (TFF) moieties were connected to acyclic backbone units, comprising glycol nucleic acid (GNA) or butyl nucleic acid (BuNA) building blocks, that were incorporated via phosphoramidite chemistry at opposite positions in a DNA duplex. Thermodynamic analyses by UV thermal melting revealed a compelling stabilization by THH/TFF heteropairs only when connected to the BuNA backbone, but not with the shorter GNA linker. Detailed NMR studies confirmed the preference of the BuNA backbone for enhanced polar π‐stacking. This work defines how orthogonal supramolecular interactions can be tailored by small constitutional changes in the DNA backbone, and it inspires future studies of arene‐fluoroarene‐programmed assembly of DNA. KW - arene-fluoroarene KW - artificial base pair KW - DNA KW - sSupramolecular interaction KW - XNA Y1 - 2022 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-312575 VL - 62 IS - 1 ER -