TY - THES A1 - Rumpel, Matthias T1 - Development of Components for Solid-State Batteries and their Characterization T1 - Entwicklung von Komponenten für Festkörperbatterien und deren Charakterisierung N2 - This Ph.D. thesis has addressed several main issues in current ASSB research within four studies. Ceramic ASSBs are meant to enable the implementation of Li-metal anodes and high voltage cathode materials, which would increase energy density, power density, life time as well as safety aspects in comparison with commercially available liquid electrolyte LiBs. In this thesis, several scientific questions arising on the cathode side of ASSBs have been focused on. With respect to the target system of a ternary composite bulk cathode consisting of ceramic active material, ceramic SSE and an electrically conductive component, studies about the thermal stabilities of these components and their impact on the electrochemical performance have been conducted. Particulate bulk cathode composites have to fulfil electrochemical, chemical, mechanical and structural requirements in order to compete with commercial LiBs. Particularly, the production process requires high-temperature sintering to obtain firmly bonded contacts in order to maximize the electrochemically active area, charge transfer and ionic conduction. However, interdiffusion, intermixing and decomposition of the initial components during sintering result in low-performing ASSBs so far. These side reactions during high-temperature treatment have been investigated in order to gain a better understanding of these mechanisms and to enable a better controlling of the manufacturing process as well as to simplify the choice of material combinations. The first two parts of this thesis deal with the thermal stability of the ceramic SSE LATP in combination with various active materials and with the validation of a probable improvement of the sintering process due to liquid phase sintering of LATP by adding Li3PO4. In the third and fourth parts, the impact of interdiffusion, intermixing and decomposition on the electrochemical performance of TF-SSBs based on the active material LMO and the ceramic SSE Ga-LLZO has been investigated. N2 - Diese Dissertation befasst sich in vier Studien mit mehreren Hauptthemen der aktuellen Festkörperbatterieforschung (engl.: all solid-state battery, ASSB). Keramische Festkörperbatterien sollen den Einsatz von Li-Metallanoden und Hochvoltkathodenmaterialien ermöglichen, was die Energiedichte, Leistungsdichte, Lebensdauer sowie Sicherheitsaspekte im Vergleich zu kommerziell erhältlichen Lithiumionenbatterien mit flüssigen Elektrolyten erhöhen würde. In dieser Arbeit wurden mehrere wissenschaftliche Fragestellungen untersucht, die sich auf der Kathodenseite von ASSBs ergeben. Im Hinblick auf das Zielsystem einer ternären Kompositkathode, bestehend aus keramischem Aktivmaterial, keramischem Festkörperelektrolyt und einer elektrisch leitfähigen Komponente, wurden Untersuchungen über die thermischen Stabilitäten dieser Komponenten und deren Einfluss auf die elektrochemische Leistung durchgeführt. Partikuläre Kathodenkomposite müssen elektrochemische, chemische, mechanische und strukturelle Anforderungen erfüllen, um mit kommerziellen Lithiumionenbatterien konkurrieren zu können. Insbesondere erfordert der Produktionsprozess ein Hochtemperatursintern, um eine stoffschlüssige Anbindung zu erhalten, damit die elektrochemisch aktive Fläche, der Ladungstransfer und die Ionenleitung maximiert werden können. Allerdings führen Interdiffusion, Vermischung und Zersetzung der Ausgangskomponenten während des Sinterns bisher zu ASSBs mit geringer Leistung. Diese Nebenreaktionen während der Hochtemperaturbehandlung wurden untersucht, um ein besseres Verständnis dieser Mechanismen zu erlangen und eine bessere Steuerung des Herstellungsprozesses sowie eine einfachere Auswahl von Materialkombinationen zu ermöglichen. Die ersten beiden Teile dieser Arbeit befassen sich mit der thermischen Stabilität des Festkörperelektrolyten LATP in Kombination mit verschiedenen Aktivmaterialien und mit der Validierung einer möglichen Verbesserung des Sinterprozesses durch Flüssigphasensinterung von LATP durch Zugabe von Li3PO4. Im dritten und vierten Teil wurde der Einfluss von Interdiffusion, Durchmischung und Zersetzung auf die elektrochemische Leistung von Dünnschicht-Festkörperbatterien basierend auf dem Aktivmaterial LMO und dem keramischen Festkörperelektrolyten Ga-LLZO untersucht. KW - Elektrochemie KW - all solid-state battery KW - solid-state electrolyte KW - lithium-ion battery KW - electrochemistry KW - Festkörperakkumulator KW - Lithium-Ionen-Akkumulator KW - Festelektrolyt KW - Festkörperbatterie KW - Lithium-Ionen Batterie KW - Festkörperelektrolyt Y1 - 2024 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-347154 ER - TY - THES A1 - Maier, Matthias T1 - Inorganic and Inorganic-Organic Hybrid Polymers Containing BN Units in the Main Chain T1 - Anorganische und anorganisch-organische hybrid Polymere mit BN Einheiten in der Hauptkette N2 - π-Conjugated organic polymers have attracted tremendous attention in the last decades, and the interest in these materials is mainly driven by their applicability in next-generation electronic and optoelectronic devices (OLEDs, OFETs, photovoltaics). The partial or complete replacement of carbon atoms by main group elements in conjugated polymers can significantly change the characteristics and applications of these macromolecules. In this work, a class of inorganic polymers comprising a backbone of exclusively boron and nitrogen atoms (poly(iminoborane)s, PIBs) and their monodisperse oligomers is described. In addition, novel inorganic–organic hybrid polymers containing BN units in their polymer backbone were synthesized and characterized. In chapter 2.1, the development of catalytic B–N coupling routes for the controlled synthesis of macromolecular materials is described. While the reaction of an N-silyl-B-chloro-aminoborane with the electrophilic reagent trimethylsilyl triflate led to effective B–N coupling, the reaction with a silver(I) salt resulted in an intramolecular Cl/Me exchange between the boron and silicon centers. In chapter 2.2-2.4, the study of oligo- and poly(iminoborane)s is discussed. Monodisperse and cyclolinear oligo(iminoborane)s based on diazaborolidines with up to 7 boron and 8 nitrogen atoms were synthesized by successively extending the B-N main chain. However, the use of benzodiazaborolines only led to limited BN catenation. Furthermore, the redistribution processes resulting from the reaction of longer oligomers with non-stoichiometric amounts of (di)halogenated boranes is reported. In chapter 2.5-2.6, the synthesis of 1,2,5-azadiborolanes as building blocks for the synthesis of poly(iminoborane)s and inorganic-organic hybrid polymers is described. While the attempt to apply an azadiborolane with sterically demanding groups on the boron-bridging ethylene unit for the construction of PIB was unfeasible, it was successfully incorporated in inorganic-organic hybrid polymers. Photophysical studies indicated π-conjugation along the polymer chain. A first attempt to synthesize PIBs based on azadiborolanes with unsubstituted ethylene units showed promising results. In chapter 2.7-2.8, a comprehensive study of poly(arylene iminoborane)s, which are BN analogs of poly(arylene vinylene)s is described, and the properties of four polymers as well as twelve monodisperse oligomers were investigated. Photophysical investigations of the monomers, dimers and polymers showed a systematic bathochromic shift of the absorption maximum with increasing chain length and thiophene content. Based on TD-DFT calculations of the model oligomers, the lowest-energy absorption band could be assigned to HOMO to LUMO transitions with π-π* character. The oligo- and poly(arylene iminoborane)s showed only very weak to no emission in solution but they were emissive in the solid state. For four oligomers the aggregation induced emission (AIE) in a THF/water mixture was investigated and DLS studies confirmed the formation of nanoaggregates. In chapter 2.9, oligo- and polymerizations of sulfur-containing building blocks and subsequent pH-triggered degradation of the products is described. While a sulfilimine-containing oligomer could not be isolated, the sulfone-, sulfoximine-, and sulfoxide-containing molecular oligomers and polymers could be successfully synthesized by B=N or B–O bond formation reactions. The sulfur-containing building blocks were successfully released under acidic or basic conditions, which was confirmed by NMR spectroscopy and mass spectrometry. N2 - π-Konjugierte organische Polymere haben in den letzten Jahrzehnten immer größere Aufmerksamkeit erhalten. Das Interesse an diesen Materialien wird hauptsächlich durch ihre Anwendbarkeit in elektronischen und optoelektronischen Geräten der nächsten Generation (OLEDs, OFETs, Photovoltaik) angetrieben. Der teilweise oder vollständige Ersatz von Kohlenstoffatomen durch andere Hauptgruppenelemente in konjugierten Polymeren kann die Eigenschaften und Anwendungen dieser Makromoleküle erheblich verändern. In dieser Arbeit wird eine Klasse anorganischer Polymere mit einer Hauptkette aus ausschließlich Bor- und Stickstoffatomen (Poly(iminoboran)en, PIBs) und deren monodisperse Oligomere beschrieben. Darüber hinaus wurden neuartige anorganisch-organische Hybridpolymere, die BN-Einheiten in ihrem Polymerrückgrat enthalten, synthetisiert und charakterisiert. In Kapitel 2.1 wird die Entwicklung von katalytischen B-N-Kupplungsmethoden für die kontrollierte Synthese von makromolekularen Materialien beschrieben. Während die Reaktion eines N-Silyl-B-Chlor-Aminoborans mit dem elektrophilen Reagenz Trimethylsilyltriflat zu einer effektiven B-N-Kupplung führte, führte die Reaktion mit einem Silber(I)-Salz zu einem intramolekularen Cl/Me-Austausch zwischen den Bor- und Siliziumzentren. In den Kapiteln 2.2-2.4 wird die Untersuchung von Oligo- und Poly(iminoboran)en behandelt. Durch die sukzessive Verlängerung der BN-Hauptkette wurden monodisperse und zyklolineare Oligo(iminoboran)e, basierend auf Diazaborolidinen, mit bis zu 7 Bor- und 8 Stickstoffatomen synthetisiert. Die Verwendung von Benzodiazaborolinen führte allerdings nur zu einer begrenzten BN-Bindungsknüpfung. Darüber hinaus wurde über Umverteilungsprozesse berichtet, die bei der Umsetzung von längeren Oligomeren mit nicht stöchiometrischen Mengen von (di)halogenierten Boranen resultieren. In den Kapiteln 2.5-2.6 wird die Synthese von 1,2,5-Azadiborolanen als Bausteine für die Synthese von Poly(iminoboran)en und anorganisch-organischen Hybridpolymeren beschrieben. Während der Versuch, ein Azadiborolan mit sterisch anspruchsvollen Gruppen an der borverbrückenden Ethyleneinheit für den Aufbau von PIBs einzusetzen nicht zum Erfolg führte, wurde diese Einheit jedoch erfolgreich in anorganisch-organische Hybridpolymere eingebaut. Photophysikalische Untersuchungen deuteten auf eine π-Konjugation entlang der Polymerkette hin. Ein erster Versuch, PIBs auf der Basis von Azadiborolanen mit unsubstituierten Ethyleneinheiten zu synthetisieren, zeigte vielversprechende Ergebnisse. In den Kapiteln 2.7-2.8 wird die umfassende Studie von Poly(aryleniminoboran)en, die die BN-Analoga von Poly(arylenvinylen)en darstellen, beschrieben und die Eigenschaften von vier Polymeren und zwölf monodispersen Oligomeren untersucht. Photophysikalische Untersuchungen der Monomere, Dimere und Polymere zeigten eine systematische bathochrome Verschiebung des Absorptionsmaximums mit zunehmender Kettenlänge und Thiophengehalt. Auf der Grundlage von TD-DFT-Berechnungen der Modelloligomere konnte die niederenergetischste Absorptionsbande, HOMO-LUMO-Anregungen mit π-π* Charakter zugeordnet werden. Die Oligo- und Poly(aryleniminoboran)e zeigten nur sehr schwache oder keine Emission in Lösung, emittieren aber im festen Zustand. Für vier Oligomere wurde die aggregationsinduzierte Emission (AIE) in einem THF/Wasser-Gemisch untersucht und DLS-Studien bestätigten die Bildung von Nanoaggregaten. In Kapitel 2.9 werden Oligo- und Polymerisationen von schwefelhaltigen Bausteinen und die anschließende pH-gesteuerte Degradierung beschrieben. Während ein Sulfilimin-haltiges Oligomer nicht isoliert werden konnte, konnten die Sulfon-, Sulfoximin- und Sulfoxid-haltigen molekularen Oligomere und Polymere erfolgreich durch B=N oder B O Bindungsbildung synthetisiert werden. Die schwefelhaltigen Bausteine konnten unter sauren oder basischen Bedingungen erfolgreich freigesetzt werden, was durch NMR-Spektroskopie und Massenspektrometrie bestätigt wurde. KW - Anorganische Polymere KW - Konjugierte Polymere KW - Polyarylenvinylene KW - Polyiminoboranes KW - Silicon-Boron Exchange KW - Silizium-Bor Austausch KW - Bor-Stickstoff Bindung KW - boron-nitrogen bond Y1 - 2024 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-351536 ER - TY - JOUR A1 - Philipp, Michael S. M. A1 - Bertermann, Rüdiger A1 - Radius, Udo T1 - Activation of Ge−H and Sn−H Bonds with N‐Heterocyclic Carbenes and a Cyclic (Alkyl)(amino)carbene JF - Chemistry – A European Journal N2 - A study of the reactivity of several N‐heterocyclic carbenes (NHCs) and the cyclic (alkyl)(amino)carbene 1‐(2,6‐di‐iso‐propylphenyl)‐3,3,5,5‐tetramethyl‐pyrrolidin‐2‐ylidene (cAAC\(^{Me}\)) with the group 14 hydrides GeH2Mes2 and SnH2Me2 (Me=CH\(_{3}\), Mes=1,3,5‐(CH\(_{3}\))\(_{3}\)C\(_{6}\)H\(_{2}\)) is presented. The reaction of GeH\(_{2}\)Mes\(_{2}\) with cAAC\(^{Me}\) led to the insertion of cAAC\(^{Me}\) into one Ge−H bond to give cAAC\(^{Me}\)H−GeHMes\(_{2}\) (1). If 1,3,4,5‐tetramethyl‐imidazolin‐2‐ylidene (Me\(_{2}\)Im\(^{Me}\)) was used as the carbene, NHC‐mediated dehydrogenative coupling occurred, which led to the NHC‐stabilized germylene Me\(_{2}\)Im\(^{Me}\)⋅GeMes\(_{2}\) (2). The reaction of SnH\(_{2}\)Me\(_{2}\) with cAAC\(^{Me}\) also afforded the insertion product cAAC\(^{Me}\)H−SnHMe\(_{2}\) (3), and reaction of two equivalents Me\(_{2}\)Im\(^{Me}\) with SnH\(_{2}\)Me\(_{2}\) gave the NHC‐stabilized stannylene Me\(_{2}\)Im\(^{Me}\)⋅SnMe\(_{2}\) (4). If the sterically more demanding NHCs Me\(_{2}\)Im\(^{Me}\), 1,3‐di‐isopropyl‐4,5‐dimethyl‐imidazolin‐2‐ylidene (iPr\(_{2}\)Im\(^{Me}\)) and 1,3‐bis‐(2,6‐di‐isopropylphenyl)‐imidazolin‐2‐ylidene (Dipp\(_{2}\)Im) were employed, selective formation of cyclic oligomers (SnMe\(_{2}\))\(_{n}\) (5; n=5–8) in high yield was observed. These cyclic oligomers were also obtained from the controlled decomposition of cAAC\(^{Me}\)H−SnHMe\(_{2}\) (3). KW - cyclic alkyl(amino)carbenes KW - germanium KW - hydrides KW - N-heterocyclic carbenes KW - tin Y1 - 2023 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-311929 VL - 29 IS - 3 ER - TY - JOUR A1 - Cataldi, Eleonora A1 - Raschig, Martina A1 - Gutmann, Marcus A1 - Geppert, Patrick T. A1 - Ruopp, Matthias A1 - Schock, Marvin A1 - Gerwe, Hubert A1 - Bertermann, Rüdiger A1 - Meinel, Lorenz A1 - Finze, Maik A1 - Nowak‐Król, Agnieszka A1 - Decker, Michael A1 - Lühmann, Tessa T1 - Amber Light Control of Peptide Secondary Structure by a Perfluoroaromatic Azobenzene Photoswitch JF - ChemBioChem N2 - The incorporation of photoswitches into the molecular structure of peptides and proteins enables their dynamic photocontrol in complex biological systems. Here, a perfluorinated azobenzene derivative triggered by amber light was site‐specifically conjugated to cysteines in a helical peptide by perfluoroarylation chemistry. In response to the photoisomerization (trans→cis) of the conjugated azobenzene with amber light, the secondary structure of the peptide was modulated from a disorganized into an amphiphilic helical structure. KW - amber light KW - decafluoroazobezene KW - peptide stapling KW - photocontrol KW - perfluoroarylation Y1 - 2023 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-312480 VL - 24 IS - 5 ER - TY - JOUR A1 - Weiser, Jonas A1 - Cui, Jingjing A1 - Dewhurst, Rian D. A1 - Braunschweig, Holger A1 - Engels, Bernd A1 - Fantuzzi, Felipe T1 - Structure and bonding of proximity‐enforced main‐group dimers stabilized by a rigid naphthyridine diimine ligand JF - Journal of Computational Chemistry N2 - The development of ligands capable of effectively stabilizing highly reactive main‐group species has led to the experimental realization of a variety of systems with fascinating properties. In this work, we computationally investigate the electronic, structural, energetic, and bonding features of proximity‐enforced group 13–15 homodimers stabilized by a rigid expanded pincer ligand based on the 1,8‐naphthyridine (napy) core. We show that the redox‐active naphthyridine diimine (NDI) ligand enables a wide variety of structural motifs and element‐element interaction modes, the latter ranging from isolated, element‐centered lone pairs (e.g., E = Si, Ge) to cases where through‐space π bonds (E = Pb), element‐element multiple bonds (E = P, As) and biradical ground states (E = N) are observed. Our results hint at the feasibility of NDI‐E2 species as viable synthetic targets, highlighting the versatility and potential applications of napy‐based ligands in main‐group chemistry. KW - bond theory KW - computational chemistry KW - density functional calculations KW - main group elements KW - N ligands Y1 - 2023 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-312586 VL - 44 IS - 3 SP - 456 EP - 467 ER - TY - JOUR A1 - Lindl, Felix A1 - Lamprecht, Anna A1 - Arrowsmith, Merle A1 - Khitro, Eugen A1 - Rempel, Anna A1 - Dietz, Maximilian A1 - Wellnitz, Tim A1 - Bélanger‐Chabot, Guillaume A1 - Stoy, Andreas A1 - Paprocki, Valerie A1 - Prieschl, Dominik A1 - Lenczyk, Carsten A1 - Ramler, Jacqueline A1 - Lichtenberg, Crispin A1 - Braunschweig, Holger T1 - Aromatic 1,2‐Azaborinin‐1‐yls as Electron‐Withdrawing Anionic Nitrogen Ligands for Main Group Elements JF - Chemistry – A European Journal N2 - The 2‐aryl‐3,4,5,6‐tetraphenyl‐1,2‐azaborinines 1‐EMe\(_{3}\) and 2‐EMe\(_{3}\) (E=Si, Sn; aryl=Ph (1), Mes (=2,4,6‐trimethylphenyl, 2)) were synthesized by ring‐expansion of borole precursors with N\(_{3}\)EMe\(_{3}\)‐derived nitrenes. Desilylative hydrolysis of 1‐ and 2‐SiMe\(_{3}\) yielded the corresponding N‐protonated azaborinines, which were deprotonated with nBuLi or MN(SiMe\(_{3}\))\(_{2}\) (M=Na, K) to the corresponding group 1 salts, 1‐M and 2‐M. While the lithium salts crystallized as monomeric Lewis base adducts, the potassium salts formed coordination polymers or oligomers via intramolecular K⋅⋅⋅aryl π interactions. The reaction of 1‐M or 2‐M with CO\(_{2}\) yielded N‐carboxylate salts, which were derivatized by salt metathesis to methyl and silyl esters. Salt metathesis of 1‐M or 2‐M with methyl triflate, [Cp*BeCl] (Cp*=C\(_{5}\)Me\(_{5}\)), BBr\(_{2}\)Ar (Ar=Ph, Mes, 2‐thienyl), ECl\(_{3}\) (E=B, Al, Ga) and PX\(_{3}\) (X=Cl, Br) afforded the respective group 2, 13 and 15 1,2‐azaborinin‐2‐yl complexes. Salt metathesis of 1‐K with BBr\(_{3}\) resulted not only in N‐borylation but also Ph‐Br exchange between the endocyclic and exocyclic boron atoms. Solution \(^{11}\)B NMR data suggest that the 1,2‐azaborinin‐2‐yl ligand is similarly electron‐withdrawing to a bromide. In the solid state the endocyclic bond length alternation and the twisting of the C\(_{4}\)BN ring increase with the sterics of the substituents at the boron and nitrogen atoms, respectively. Regression analyses revealed that the downfield shift of the endocyclic \(^{11}\)B NMR resonances is linearly correlated to both the degree of twisting of the C\(_{4}\)BN ring and the tilt angle of the N‐substituent. Calculations indicate that the 1,2‐azaborinin‐1‐yl ligand has no sizeable π‐donor ability and that the aromaticity of the ring can be subtly tuned by the electronics of the N‐substituent. KW - 1,2-azaborinine KW - aromaticity KW - crystallographic analyses KW - N-functionalization KW - salt metathesis Y1 - 2023 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-312222 VL - 29 IS - 11 ER - TY - THES A1 - Ferger, Matthias T1 - Development of New Methods for Triarylborane Synthesis and Investigation of Triarylborane Chromophores for DNA and RNA Sensing and Singlet Oxygen Sensitization T1 - Entwicklung Neuer Methoden zur Triarylboran Synthese und Untersuchung von Triarylboran Farbstoffen als DNA und RNA Sensoren und Singulett-Sauerstoff Sensibilisatoren N2 - The 1st chapter provides a detailed review of the development of synthetic approaches to triarylboranes from their first report nearly 135 years ago to the present. In the 2nd chapter, a novel and convenient methodology is reported for the one-pot synthesis of sterically-congested triarylboranes, using bench-stable aryltrifluoroborates as the boron source. The new procedure gives access to symmetrically- and unsymmetrically-substituted triarylboranes. The borylated triarylboranes are suggested as building blocks for the design of functional materials. In the 3rd chapter, four luminescent tetracationic bis-triarylborane DNA and RNA sensors that show high binding affinities, in several cases even in the nM range, are investigated. The molecular structures of two of the neutral precursors reveal some structural flexibility for these compounds in the solid state. The compounds were found to be highly emissive even in water and DNA and RNA binding affinities were found to be dependent on linker length and flexibility. Strong SERS responses for three of the four compounds demonstrate the importance of triple bonds for strong Raman activity in molecules of this compound class. In chapter 4, the compound class of water-soluble tetracationic bis-triarylborane chromophores is extended by EDOT-linked compounds and those are compared to their thiophene-containing analogs. Absorption and emission are significantly red-shifted in these compounds, compared to their thiophene-containing analogs and, due to a large Stokes shift, one of the reported compounds exhibits the most bathochromically shifted emission, observable well into the near infrared region, of all tetracationic water-soluble bis-triarylborane chromophores reported to date. Long-lived excited states, completely quenched by oxygen, were observed for the water-stable compounds of this study via transient absorption spectroscopy and a quantum yield for singlet oxygen formation of 0.6 was determined for one of them. N2 - Das erste Kapitel gibt einen detaillierten Überblick über die Entwicklung verschiedener Synthesemöglichkeiten von Triarylboranen seit ihrer erstmaligen Erwähnung vor rund 135 Jahren bis heute. In Kapitel 2 wurde eine neuartige und praktische Methode für die Eintopfsynthese von sterisch stabilisierten Triarylboranen unter Verwendung von luftstabilen Aryltrifluorboraten als Borquelle beschrieben. Das neue Verfahren ermöglicht den Zugang zu symmetrisch und unsymmetrisch substituierten Triarylboranen, die bei der Konstruktion borhaltiger Funktionsmaterialien verwendet werden könnten. Im dritten Kapitel wurden tetrakationische Bis-Triarylborane bezüglich DNA- und RNA-Sensorik untersucht, wobei hohe Bindungsaffinitäten, wurden. Die Molekülstrukturen von zwei neutralen Vorstufenverbindungen deuten auf eine gewisse Flexibilität für diese Verbindungen im Festkörper hin. Die Verbindungen erwiesen sich selbst in Wasser als stark emittierend und die DNA und RNA Bindungsaffinitäten waren abhängig von Länge und Flexibilität des Linkers. Starke SERS-Signale für drei der vier Verbindungen, zeigen die Bedeutung von Dreifachbindungen für eine starke Raman-Aktivität in Molekülen dieser Verbindungsklasse. In Kapitel 4 dieser Arbeit wurde die Verbindungsklasse wasserlöslicher tetrakationischer Bis Triarylboran-Chromophore um EDOT-verbrückte Verbindungen erweitert und diese mit ihren literaturbekannten Thiophenanaloga verglichen. Absorption und Emission sind in diesen Verbindungen im Vergleich zu ihren Thiophen-haltigen Analoga rotverschoben und eine der Verbindungen zeigt die am weitesten rotverschobene, noch weit im nahen Infrarotbereich detektierbare, Emission aller bisher bekannten Verbindungen dieser Art. Für die wasserstabilen Verbindungen wurden mittels transienter Absorptionsspektroskopie langlebige Zustände beobachtet, die vollständig durch Sauerstoff gequencht werden und eine Quantenausbeute für die Singulett-Sauerstoffbildung von 0.6 wurde für eine der Verbindungen bestimmt. KW - Triarylborane KW - Fotophysik KW - Chemische Synthese KW - Singulettsauerstoff KW - DNA-Sensor KW - Photophysics KW - Chemical Synthesis KW - Singlett Oxygen KW - Boron Materials KW - Biomacromolecular Sensing Y1 - 2023 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-234307 ER - TY - THES A1 - Ricker, Robert T1 - Synthesis, group 10 metal-catalyzed cyclization reactions and hydroboration of polyynes T1 - Synthese, Gruppe 10 metallkatalysierte Cyclisierungsreaktionen und Hydroborierung von Polyinen N2 - Bisdiynes undergo Pd(0)-catalyzed cyclization, forming azulene and naphthalene products. When dibenzylideneacetone is present in the reaction, it undergoes a [2+2+2] cyclization with the bisdiyne, forming cyclohexadiene derivatives. Ni(0) catalyzes the [2+2+2] cycloaddition of diynes with tolanes towards alkynylated o-terphenyl derivatives. The D-A substituted products are solvatochromic, fluorescent dyes with high quantum yields and short lifetimes. Bis-triarylborane tetrayne dyes were synthesized in both neutral and tetracationic forms, as potential DNA/RNA sensor. Both molecules are weakly fluorescent in solution and exhibit characteristic alkyne absorptions in the Raman spectra. Tributyl phosphine catalyzes the trans-hydroboration of 1,3-butadiynes with HBpin. We confirmed experimentally via NMR and HRMS experiments, that phosphine attack on the diyne is a key step in the catalytic cycle. N2 - Bisdiyne gehen eine Pd(0)-katalysierte Zyklisierung ein, bei der Azulen- und Naphthalinprodukte entstehen. Wenn Dibenzylidenaceton in der Reaktion vorhanden ist, kommt es zu einer [2+2+2]-Cyclisierung mit dem Bisdiin, wobei Cyclohexadien-Derivate entstehen. Ni(0) katalysiert die [2+2+2]-Cycloaddition von Diinen mit Tolanen zu alkinilierten o-Terphenylderivaten. Die D-A-substituierten Produkte sind solvatochrome, fluoreszierende Farbstoffe mit hohen Quantenausbeuten und kurzen Lebensdauern. Bis-Triarylboran-Tetrain-Farbstoffe wurden sowohl in neutraler als auch in tetrakationischer Form synthetisiert, die als DNA/RNA-Sensoren in Frage kommen. Beide Moleküle sind in Lösung schwach fluoreszierend und zeigen charakteristische Alkin-Absorptionen in den Raman-Spektren. Tributylphosphin katalysiert die trans-Hydroboration von 1,3-Butadinen mit HBpin. Mittels NMR- und HRMS-Experimenten haben wir experimentell bestätigt, dass der Phosphin-Angriff auf das Diin ein Schlüsselschritt im katalytischen Zyklus ist. KW - Polyine KW - Diine KW - Fluoreszierender Stoff KW - Übergangsmetall KW - group 10 element KW - cyclization reactions KW - fluorescence Y1 - 2023 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-286801 ER - TY - THES A1 - Krebs, Johannes Heinrich T1 - Investigation of Dicarba-closo-dodecaborane as a Substituent on Three-coordinate Boron and as an Acceptor in a Pyrene-Donor-Acceptor System T1 - Untersuchung von Dicarba-closo-dodecaboran als Substituent an dreifach koordiniertem Bor und als Akzeptor in einem Pyren-Donor-Akzeptor-System N2 - 1. Bis(1-(4-tolyl)-carboran-2-yl)-(4-tolyl)-borane, a new bis(o-carboranyl)-(R)-borane 1 was synthesised by lithiation of the o-carboranyl precursor and subsequent salt metathesis reaction with (4-tolyl)BBr2. Cyclic voltammetry experiments on 1 show multiple distinct reduction events with a one-electron first reduction. In a selective reduction experiment the corresponding paramagnetic radical anion 1•− was isolated and characterized. Single-crystal structure analyses allow an in-depth comparison of 1, 1•−, their calculated geometries, and the S1 excited state of 1. 2. The choice of backbone linker for ortho-bis-(9-borafluorene)s has a great influence on the LUMO located at the boron centers and therefore the reactivity of the respective compounds. Herein, we report the room temperature rearrangement of 1,2-bis-(9-borafluorenyl-)-ortho-carborane, C2B10H10-1,2-[B(C12H8)]2 ([2a]) featuring o-carborane as the inorganic three-dimensional backbone and the synthesis of 1,2-bis-(9-borafluorenyl-)benzene, C6H4-1,2-[B(C12H8)]2 (2b) its phenylene analog. DFT calculations on the transition state for the rearrangement support an intramolecular C–H bond activation process via an SEAr-like mechanism in [2a], and predicted that the same rearrangement would take place in 2b, but at elevated temperatures, which indeed proved to be the case. 3. We synthesized 4 a julolidine-like pyrenyl-o-carborane, with pyrene substituted at the 2,7-positions on the HOMO/LUMO nodal plane, continuing our research. Using solid state molecular structures, photophysical data, cyclic voltammetry, DFT and TD-DFT calculations we compare o-carborane and the B(mes)2 (mes = 2,4,6-Me3C6H2) as acceptor groups and confirm the julolidine-like donor strength. N2 - 1. Bis(1-(4-tolyl)-carboran-2-yl)-(4-tolyl)-boran, ein neues Bis(o-carboranyl)-(R)-boran 1 wurde durch Lithiierung des o-Carboranyl-Vorläufers und anschließende Salzmetathesereaktion mit (4-tolyl)BBr2 synthetisiert. Zyklische Voltammetrie-Experimente an 1 zeigen mehrere unterschiedliche Reduktionsereignisse mit einer ersten Reduktion mit einem Elektron. In einem selektiven Reduktionsexperiment wurde das entsprechende paramagnetische Radikalanion 1-- isoliert und charakterisiert. Einkristallstrukturanalysen ermöglichen einen eingehenden Vergleich von 1, 1--, ihren berechneten Geometrien und dem angeregten S1-Zustand von 1. 2. Die Wahl des Backbone-Linkers für ortho-bis-(9-Borafluoren)s hat einen großen Einfluss auf das LUMO an den Bor-Zentren und damit auf die Reaktivität der jeweiligen Verbindungen. In diesem Artikel berichten wir über die Raumtemperatur-Umlagerung von 1,2-Bis-(9-borafluorenyl-)-ortho-Carboran, C2B10H10-1,2-[B(C12H8)]2 ([2a]) mit o-Carboran als anorganisches dreidimensionales Rückgrat und die Synthese von 1,2-Bis-(9-borafluorenyl-)benzol, C6H4-1,2-[B(C12H8)]2 (2b), dessen Phenylenanalogon. DFT-Berechnungen des Übergangszustands für die Umlagerung unterstützen einen intramolekularen C-H-Bindungsaktivierungsprozess über einen SEAr-ähnlichen Mechanismus in [2a] und sagten voraus, dass dieselbe Umlagerung in 2b stattfinden würde, allerdings bei höheren Temperaturen, was sich tatsächlich als der Fall erwies. 3. Wir synthetisierten 4 ein Julolidin-ähnliches Pyrenyl-o-Carboran, bei dem Pyren an den 2,7-Positionen auf der HOMO/LUMO-Knotenebene substituiert ist, und setzten damit unsere Forschung fort. Unter Verwendung von Festkörper-Molekülstrukturen, photophysikalischen Daten, zyklischer Voltammetrie, DFT- und TD-DFT-Berechnungen vergleichen wir o-Carboran und B(mes)2 (mes = 2,4,6-Me3C6H2) als Akzeptorgruppen und bestätigen die Julolidin-ähnliche Donorstärke. KW - closo-Borane KW - Dodecaborane KW - Borane KW - Radikal KW - o-carborane KW - three-coordinate borane KW - radical KW - 2n+3 KW - DFT KW - singe crystal KW - 9-borafluorene KW - pyrene Y1 - 2023 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-286758 ER - TY - JOUR A1 - Tumir, Lidija-Marija A1 - Pavlović Saftić, Dijana A1 - Crnolatac, Ivo A1 - Ban, Željka A1 - Maslać, Matea A1 - Griesbeck, Stefanie A1 - Marder, Todd B. A1 - Piantanida, Ivo T1 - The nature of the (oligo/hetero)arene linker connecting two triarylborane cations controls fluorimetric and circular dichroism sensing of various ds-DNAs and ds-RNAs JF - Molecules N2 - A series of tetracationic bis-triarylborane dyes, differing in the aromatic linker connecting two dicationic triarylborane moieties, showed very high submicromolar affinities toward ds-DNA and ds-RNA. The linker strongly influenced the emissive properties of triarylborane cations and controlled the fluorimetric response of dyes. The fluorene-analog shows the most selective fluorescence response between AT-DNA, GC-DNA, and AU-RNA, the pyrene-analog’s emission is non-selectively enhanced by all DNA/RNA, and the dithienyl-diketopyrrolopyrrole analog’s emission is strongly quenched upon DNA/RNA binding. The emission properties of the biphenyl-analog were not applicable, but the compound showed specific induced circular dichroism (ICD) signals only for AT-sequence-containing ds-DNAs, whereas the pyrene-analog ICD signals were specific for AT-DNA with respect to GC-DNA, and also recognized AU-RNA by giving a different ICD pattern from that observed upon interaction with AT-DNA. The fluorene- and dithienyl-diketopyrrolopyrrole analogs were ICD-signal silent. Thus, fine-tuning of the aromatic linker properties connecting two triarylborane dications can be used for the dual sensing (fluorimetric and CD) of various ds-DNA/RNA secondary structures, depending on the steric properties of the DNA/RNA grooves. KW - triarylborane KW - fluorescent probe KW - circular dichroism KW - DNA recognition KW - RNA recognition Y1 - 2023 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-319322 SN - 1420-3049 VL - 28 IS - 11 ER -