TY  - THES
A1  - Betz, Patrick Peter
T1  - Immobilisierung von Kohlenhydratbausteinen auf Nanodiamant-Partikeln mit Hilfe von C-C-Verknüpfungsreaktionen
T1  - Immobilization of saccharides on nanodiamond particles by C-C bond formation reactions
N2  - In dieser Arbeit wurde die Erstfunktionalisierung des Diamanten durch die Diels-Alder-Reaktion realisiert und anschließend ein Thiol als weiterführende Bindungsstelle etabliert. Die Thiolfunktion konnte in einer radikalischen Reaktion mit einem terminalen Alken umgesetzt werden. Als Reaktionspartner wurde ein Allylglucosid synthetisiert und mit Hilfe eines Radikalstarters an den Diamanten gebunden. Für nicht-radikalische Verknüpfungsreaktionen eines vorfunktionalisierten Diamanten mit dem Zielmolekül konnte die Diazoniumsalz-Methode genutzt werden. Die Wahl der 4 Aminobenzoesäure als Edukt der Reaktion erlaubte in einer einstufigen Reaktion die Einführung einer Carbonsäuregruppe auf der Oberfläche. Durch Umsetzung mit einem Amin (Mannosecluster) konnte eine stabile Amidbindung erzeugt werden. Die erhaltenen Saccharid-Diamant-Konjugate wurden anschließend auf deren Inhibitionsvermögen gegenüber Escherichia coli getestet. Um eine Erweiterung der Methoden zur stabilen Erstfunktionalisierung der Diamantoberfläche zu erreichen, wurde untersucht ob die aus der Fulleren-Chemie bekannte Bingel-Hirsch-Reaktion auf Nanodiamant übertragbar ist. Für die Untersuchungen am Diamanten wurden unterschiedliche Malonsäurederivate eingesetzt, welche signifikante Banden im Infrarotspektrum besitzen, um eine eindeutige Funktionalisierung nachweisen zu können.
N2  - In this work primary functionalization of nanodiamond was realized by [4+2]-cycloaddition of o-chinodimethane. In the next steps thiol groups could be established for further functionalisation. The thiol group serves as a binding position for a radical reaction with allyl groups. As a reactant allylglycoside was synthesized and bound to the diamond surface in the presence of a radical starter. The diazonium salt method can be applied in order to couple the target molecule with the functionalized diamond, too. 4-aminobenzoic acid as starting material allows for a direct introduction of a carboxyl group on the diamond surface. An amide bond could be created by reaction of primary amine (carbohydrate cluster) and acid group. After completion of the synthesis of the saccharide-diamond conjugates their potency as inhibitor of Escherichia coli was tested. In order to extend the methods for stable functionalization of the diamond surface, the ability of introducing the Bingel-Hirsch-reaction, which is known from the chemistry of fullerenes, was investigated. Different malonic acid derivates with significant IR bands were applied for the investigation on diamond.
KW  - Synthesediamant
KW  - Festkörperoberfläche
KW  - Funktionalisierung <Chemie>
KW  - Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung
KW  - Nanodiamant
KW  - Bingel-Hirsch-Reaktion
KW  - Oberflächenfunktionalisierung
Y1  - 2014
U6  - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-106421
ER  - 
TY  - THES
A1  - Pabel, Christian Thomas
T1  - Fraktale Charakterisierung pharmazeutischer Schüttgutoberflächen
T1  - Fractal characterization of pharmaceutical bulk solid surfaces
N2  - Schüttgüter in Form von Pulvern oder Granulaten stellen sowohl eigenständige Arzneiformen als auch häufige Zwischenprodukte bei der Arzneimittelherstellung dar. Um die Einheitlichkeit der Dosierung zu gewährleisten, ist die Fließfähigkeit als eines der zentralen Qualitätsmerkmale anzusehen. In der vorliegenden Arbeit wurde die Veränderung der fraktalen Dimension D der Partikeloberflächen in binären Mischungen von α-Lactose-Monohydrat (GranuLac® 200) und hydrophilem hochdispersem Sili-ciumdioxid (Aerosil® 200) in Abhängigkeit von der Mischzeit untersucht. Hierbei kamen sowohl die Ras-terkraftmikroskopie als auch verschiedene Adsorptionsmethoden zur Anwendung. Ziel war es, die prin-zipielle Durchführbarkeit der beschriebenen Techniken sowie deren Anwendbarkeit auf das vorliegende Modellsystem zu prüfen und die ggf. bestehende Korrelation zwischen D und den Ergebnissen der Zug-spannungstests aufzuzeigen.
N2  - Bulk solids like powders or granulates are dosage forms of their own as well as regular intermediates in pharmaceutical production. Flowability is considered a key prerequisite for uniformity of dosage. In the survey reported here the effect of blending time on particle surface fractal dimension D of binary mixtures of α-lactose monohydrate (GranuLac® 200) and hydrophilic highly dispersible silicon dioxide (Aerosil® 200) was investigated by use of atomic force microscopy as well as several adsorption tech-niques. Aim of the study was to test the described methods for applicability to the current model and to identify the correlation between D and the tensile strength, if any.
KW  - Schüttgut
KW  - Teilchen
KW  - Festkörperoberfläche
KW  - Fraktale Dimension
KW  - bulk solid
KW  - particle
KW  - particle surface
KW  - fractal dimension
Y1  - 2011
U6  - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-66562
ER  - 
TY  - THES
A1  - Jarre, Gerald
T1  - Funktionalisierte Nanodiamanten - Diels-Alder-Reaktion auf Nanodiamantpartikeln
T1  - Functionalized Nanodiamonds - Diels Alder reaction on nanodiamond particles
N2  - Für Diamantpartikel basiert diese Funktionalisierungschemie auf den bereits vorhanden Oberflächengruppen, die durch die Synthese und Reinigung entstanden sind. Die stabilste Anbindung wäre eine C-C-Verknüpfung der Diamantatome auf der Oberfläche mit den organischen Reagenzien. Um diese Verknüpfung zu erreichen, wurde die Oberfläche mittels Diels-Alder-Reaktion funktionalisiert. Grundvoraussetzung hierfür ist eine Oberfläche, die über eine ausreichende Menge an C=C-Doppelbindungen verfügt. Dies wurde durch eine thermische Behandlung erreicht. Die gewonnenen Ergebnisse zeigen, dass ab einer Behandlungstemperatur von 750 °C keine funktionellen Gruppen durch die eingesetzten Analysemethoden mehr nachgewiesen werden können. Die Elementaranalyse der einzelnen Proben zeigt einen deutlichen Anstieg des Kohlenstoffgehaltes. Nach erfolgreicher thermischer Behandlung des Diamanten wurde durch die Verwendung von Cyclopentadien und Anthracen als Dien gezeigt, dass eine Funktionalisierung über eine Diels-Alder-Reaktion generell möglich ist. Daher wurde als alternatives Dien ein o-Chinodimethan eingesetzt. Hierzu wurde eine systematische Untersuchung der Umsetzung der unterschiedlichen thermisch behandelten Proben mit α,α’-Dibrom-o-xylol durchgeführt. Hierdurch wurde gezeigt, dass der Ausgangsdiamant bei mindestens 750 °C behandelt werden muss, um eine messbare Oberflächenbelegung zu erhalten. Im Anschluss wurde die Funktionalisierbarkeit der eingeführten Arylgruppen überprüft. Durch die Einführung unterschiedlicher funktioneller Gruppen ist es dann möglich, Moleküle für spezielle Anwendungen anzubinden. Durch die Anwendung der klassischen Aromatenchemie war es möglich, die aromatischen Oberflächen zu nitrieren und sulfonieren. Die Sulfonsäuregruppe konnte partiell zum Thiol reduziert werden. Durch Umsetzung dieser Thiolgruppen war es möglich, einen mannosemodifizierten sowie einen farbstoffmodifizierten Diamanten herzustellen. Da die nachträgliche Einführung von Carboxylgruppen mit hohem synthetischem Aufwand verbunden ist, wurde alternativ ein carboxyltragender Vorläufer mit dem thermisch behandelten Diamant umgesetzt. Hierbei wurde eine Oberflächenbelegung von ca. 0.8 mmol g-1 erreicht (Ausgangsdiamant thermisch behandelt bei 750 °C). Im Anschluss wurde die Säuregruppe mit einem einfach geschützten Diamin weiterfunktionalisiert. Hierbei wurden unterschiedliche Methoden zur Amidbildung getestet. Als effektivste Methode stellte sich die Synthese über ein Säurechlorid heraus. Infolgedessen war eine weitgehende Umsetzung (ca. 94 - 88 %) der Säuregruppe möglich. Eine weitere wichtige funktionelle Gruppe für die Anbindung größerer Einheiten stellen die Amine dar. Diese lassen sich einfach darstellen, z. B. durch Reduktion von Cyanogruppen. Daher wurde 2,3-Bis-(brommethyl)-5,6-dicyanopyrazin als Edukt für die Funktionalisierung eingesetzt. Nach anschließender Reduktion der Cyanogruppen wurden primäre Amine erhalten. Die so erzeugte Aminogruppe wurde mit Biotin weiter funktionalisiert. Die bisher eingesetzten o-Chinodimethane sind ausschließlich durch 1,4-Eliminierung zugänglich. Eine sinnvolle Alternative zu diesem Vorläufer ist die Verwendung eines Cyclobutenderivates. Der Vorteil liegt in einer einfacheren Reinigung des Produktdiamanten. Als Testverbindung wurde 2,4-Bis-(methylsulfonyl)-5,6-dihydro-cyclobuta-[d]-pyrimidin verwendet. Nach erfolgreicher Umsetzung mit dem Diamanten wurden die Thioethergruppen in Sulfone überführt und in 2-Position wurde das Sulfon gegen eine Aminogruppe ausgetauscht. Neben den durchgeführten Funktionalisierungsreaktionen wurde eine nasschemische Nachweismethode zur Quantifizierung von primären Aminen entwickelt. Ein Vorteil des Verfahrens ist, dass der Nachweis auf einfache Weise durchführbar ist und nur 1 – 2 mg Diamantprobe nötig sind. Die gewonnen Ergebnisse zeigen, dass durch den Nachweis verlässliche Angaben über die genaue Aminmenge erhalten werden.
N2  - For nanodiamond particles the functionalisation chemistry is based on the already existing surface groups, which were introduced during synthesis and cleaning. The most stable grafting would be a C-C coupling of the diamond atoms on the surface with organic reagents. To achieve this linkage the surface is func-tionalized via Diels-Alder reaction. Basic prerequisite for this is a surface which has a sufficient amount of C=C double bonds. This was achieved by thermal treatment. The obtained results show, that above a treatment temperature of 750 °C no functional groups can be detected anymore by the used analytic methods. The elemental analysis of each sample shows a significant increase in carbon content. This is also an indication of a successful removal of most oxygen containing surface groups. After successful thermal treatment of the diamond it was shown by the usage of cyclopentadiene and anthracene, that in general a functionalization via Diels-Alder reaction is possible. Because of this as an alternative diene an o-quinodimethane was applied. For this purpose a systematic study of the reaction of the different thermally annealed diamond samples with α,α’-di-bromo-o-xylene was performed. This has shown that pristine diamond has to be treated at least at 750 °C to obtain a measurable surface coverage. Subsequently, the functionalization of the introduced aryl groups was investigated. By the introduction of different functional groups it is possible to bind molecules for specific applications. By applying classical aromatic chemistry, it was possible to nitrate and sulfonate the aromatic moieties. The sulfonic acid was partially reduced to a thiol. By reacting the thiol group it was possible to synthesize a mannose and dye modified nanodiamond Because the subsequent introduction of carboxylic groups is connected with a high synthetic effort an alternative carboxylic group carrying precursor was reacted with thermally annealed diamond. A surface coverage of 0.8 mmol g-1 was achieved (pristine diamond annealed at 750 °C). Subsequently, the carboxylic group was modified by introducing a Boc-protected diamine. Different methods for amide formation have been tested. As the most effective method the reaction using an acid chloride as an intermediate was identified. Using this coupling method, an almost complete conversion (about 94 – 88 %) of the acid group was possible. Another important functional group for the grafting of larger moities are the amines. They can easily be formed by e. g. the reduction a cyano group. Here 2,3-bis-(bromomethyl)-5,6-dicyanopyrazine was used as a precursor for the functionalization of the diamond. After subsequent reduction of the cyano groups, primary amines were obtained. The generated amino group have been reacted with biotin. So far the used o-quinodimethanes were solely accessible by 1,4-elimination. A reasonable alternative for these precursors is the use of a cyclobutene derivative. The advantage is an easier purification of the product. As a test compound 2,4-bis(methylsulfonyl)-5,6-dihydrocyclobuta-[d]-pyrimidine was used. After reaction with the diamond the thioether group was transformed into sulfones and in the 2-position the sulfone was replaced by an amino group. In addition to the functionalization reactions carried out in this work, a wet chemical method was developed for the quantification of primary amines on the diamond surface. An advantage of the developed method is that it can be easily carried out and only 1 - 2 mg of the diamond sample is needed. The obtained results show that through this detection method a reliable value of the exact amount of amine groups can be made.
KW  - Funktionalisierung <Chemie>
KW  - Festkörperoberfläche
KW  - Diels-Alder-Reaktion
KW  - Chinodimethane
KW  - Synthesediamant
KW  - Nanodiamant
KW  - Nanodiamond
KW  - Functionalisation
KW  - Diels-Alder reaction
KW  - o-Quinodimethane
Y1  - 2011
U6  - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-56229
ER  - 
TY  - THES
A1  - Klein, Markus
T1  - Starke Korrelationen in Festkörpern : von lokalisierten zu itineranten Elektronen
T1  - Strong correlations in solids : from localized to itinerant electrons
N2  - In dieser Arbeit wurden mittels winkelaufgelöster Photoemission verschiedene Verbindungen mit stark korrelierten Elektronen untersucht. Es wurde gezeigt, dass diese Technik einen direkten Zugang zu den niederenergetischen Wechselwirkungen bietet und dadurch wichtige Informationen über die Vielteilchenphysik dieser Systeme liefert. Die direkte Beobachtung der scharfen Quasiteilchenstrukturen in der Nähe der Fermikante ermöglichte insbesondere die genaue Betrachtung der folgenden Punkte: 1. Quantenphasenübergang: analog zu [27] wurde gezeigt, dass die hochaufgelöste PES Zugriff auf die lokale Energieskala TK bietet. Außerdem konnte im Rahmen eines störungstheoretischen Modells allgemein gezeigt werden, wie sich kleine RKKY-Störungen auf TK auswirken. Aus der experimentellen Entwicklung von TK(x) in CeCu6-xAux lassen sich mit Hilfe dieses Modells Rückschlüsse auf den Quantenphasenübergang bei T = 0 ziehen. 2. Kondogitter: mit Hilfe einer geordneten CePt5/Pt(111)-Oberflächenlegierung wurde demonstriert, dass mit ARPES Kondogittereffekte beobachtet werden können. Dazu zählen die Beobachtung von Hybridisierungsbandlücken und der starken Renormierung der Bandmassen in der Nähe von EF. Diese Effekte lassen sich, mit Hilfe unterschiedlicher Anregungsenergien und Messungen an einer isostrukturellen LaPt5-Schicht, eindeutig dem Resultat einer d f -Mischung der elektronischen Zustände zuweisen. Anhand von temperaturabhängigenMessungen konnte erstmals der Übergang von lokalisierten zu kohärenten Quasiteilchen in einem Kondosystem mittels ARPES beobachtet werden. 3. Phasenübergänge: bei FeSi und URu2Si2 wurde jeweils gezeigt, dass die ARPES sensitiv für kleinste Änderungen der elektronischen Struktur in unmittelbarer Umgebung der Fermienergie ist. Es konnten charakteristische Energien und Temperaturen, sowie am Phasenübergang beteiligte Bänder und deren effektive Massen m* quantifiziert werden. Insbesondere wurde gezeigt, dass Heavy-Fermion-Bänder mit m* = 40 me eine wichtige Rolle beim Hidden-order-Phasenübergang in URu2Si2 spielen. 4. Oberflächeneffekte: für alle Proben, außer CeCu6-xAux, musste festgestellt werden, dass Oberflächenzustände beträchtliche Anteile am Spektrum besitzen können. Daher ist bei jedem Material größte Vorsicht bei der Präparation der Oberfläche und der Interpretation der Spektren angebracht. Als eine geeignete Methode um Oberflächen und Volumenanteile auseinander zu halten, stellten sich anregungsenergieabhängige Messungen heraus. 5. theoretische Modelle: trotz der Bezeichnung “stark korrelierte Systeme”, unterscheiden sich die untersuchten Verbindungen bezüglich ihrer theoretischen Beschreibung: die Physik der Cersysteme (CeCu6, CePt5/Pt(111)) ist bei T > TK durch lokale Störstellen bestimmt und lassen sich somit im Rahmen des SIAM beschreiben. Bei tieferen Temperaturen T < TK treten jedoch Anzeichen von beginnender Kohärenz auf und geben somit den Übergang zum PAM wieder. Schwere, dispergierenden Bänder in URu2Si2 und FeSi zeigen, dass beide Systeme nur mit Hilfe eines geordneten Gitters beschreibbar sind. Insbesondere stellt sich für FeSi heraus, dass eine Erklärung im Kondoisolator-Bild falsch ist und ein Hubbard-Modell-Ansatz angebrachter scheint.
N2  - In this thesis angle-resolved photoemission investigations on diverse strongly- correlated systems were presented. It was shown that this technique gives a direct access to the low-energy excitations of a solid and therefore provides important information about its many-body physics. In particular the spectroscopic investigation of the sharp quasi-particle features near the Fermi edge gave information about the following points: 1. quantum phase transition: as already investigated in [27], it was shown that high resolution PES gives a direct access to the local energy scale TK. In the framework of a pertubative model, it was presented how small RKKY corrections influence the Kondo temperature. From the experimental evolution of TK(x) in CeCu6-xAux conclusions could be drawn about the quantum phase transition at T = 0. 2. Kondo lattice: an ordered CePt5/Pt(111) surface alloy was prepared and investigated by ARPES. The sharp spectra show the characteristics of a Kondo lattice: hybridization gaps and a strong renormalization of the band mass in the vicinity of the Fermi edge. With the aid of different excitation energies and measurements on an isostructural LaPt5 surface alloy it was shown, that these effects are due to a d f -mixing. For the first time, the transition from the single-impurity to the heavy-fermion regime could be observed by ARPES. 3. phase transitions: for FeSi and URu2Si2 the sensitivity of ARPES to small changes in the Fermi surface was shown in the temperature dependent spectra. The measurements reveal characteristic energies and temperatures of the phase transitions. Furthermore the bands which are involved in the phase transition and their effective masses m* could be quantified. In the case of URu2Si2 it was shown that a heavy-fermion band with m* = 40 me is affected by the hidden-order phase transition. 4. surface effects: besides CeCu6-xAux all samples showed significant surface contribution to the spectra. Excitation energy dependent measurements were found to be a good tool to distinguish between bulk and surface contributions. 5. theoretical models: despite the shared expression “strongly correlated systems” the compounds differ in their theoretical description: it was found that the physics of cerium systems (CeCu6, CePt5/Pt(111)) at T > TK can be described in the framework of the SIAM. However, at lower temperatures (T < TK) the signatures of coherence appear in the spectra. These can only be described by the PAM. Heavy dispersing bands have been observed for URu2Si2 and FeSi. Thus these systems must be described by a Hamiltonian with lattice properties, too. Especially the transition metal compound FeSi was shown to be no Kondo insulator. A description in the framework of a multi-band Hubbard Hamiltonian seems to be more appropriate for this compound.
KW  - Kondo-Effekt
KW  - Kondo-Modell
KW  - Kondo-System
KW  - Schwere-Fermionen-System
KW  - Photoemission
KW  - Cerlegierung
KW  - Uran
KW  - Festkörperspektroskopie
KW  - Festkörperoberfläche
KW  - Festkörperphysik
KW  - Selbstenergie
KW  - CeCu6
KW  - CePt5
KW  - FeSi
KW  - URu2Si2
KW  - CeCu6
KW  - CePt5
KW  - FeSi
KW  - URu2Si2
Y1  - 2009
U6  - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-36459
ER  - 
TY  - THES
A1  - Schmitt, Stefan
T1  - Adsorbatinduzierte richtungsabhängige Facettierung und selbstorganisierte Domänen-Musterbildung auf vizinalen Ag(111)-Oberflächen
T1  - Adsorbate-induced facetting reconstruction and self-organized domain patterning of vicinal Ag(111) surfaces
N2  - Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich mit den strukturellen Aspekten einer adsorbat-induzierten Facettierung von vizinalen Ag(111)-Oberflächen. Bei dem Adsorbat handelte es sich um das organische Molekül Perylen-3,4,9,10-Tetracarbonsäure-Dianhydrid (PTCDA). Die Experimente wurden unter Ultrahochvakuum-Bedingungen durchgeführt, die Charakterisierung erfolgte hauptsächlich mit den Messmethoden Rastertunnelmikroskopie (STM) und niederenergetische Elektronenbeugung (LEED). Das planare Farbstoffmolekül PTCDA adsorbiert präferentiell an den Stufenkanten der verwendeten 8.5° Ag(111)-Vizinaloberflächen und induziert bei geeigneten Präparationsbedingungen eine Rekonstruktion in stark gestufte Facettenflächen und in stufenfreie (111)-Terrassen. Die beobachteten Facetten sind für das System PTCDA/Ag charakteristisch und stellen durch eine molekulare Überstruktur richtungsselektiv stabilisierte Ag-Kristallebenen dar. Durch die Variation der Stufenrichtung der Startoberfläche wurde eine Vielzahl von Facettentypen erhalten und nach Miller indiziert. In ihrer Gesamtheit erlauben sie einen Rückschluss auf das Aussehen der Gleichgewichtskristallform eines mit PTCDA bedeckten Ag-Kristalles und damit auf das richtungsabhängige Benetzungsverhalten von Ag. Aus der Sicht des Substrates bewirkt das Adsorbat eine massive Erhöhung der Steifheit der Stufen. Die durch eine molekulare Überstruktur stabilisierten Facettenflächen übernehmen die in der Kristallstruktur des Substrates angelegten Stufenrichtungen. Die gefundene Ausbildung von zwei typischen Facettensteigungen ist jedoch nicht durch die Ag-Kristallstruktur motivierbar. Die Facettierung wurde im Rahmen einer speziellen Adaption des Konzepts der Thermodynamik auf ebene gestufte Oberflächen als Orientierungsphasenseparation beschrieben. Dieses Konzept erlaubt eine korrekte Beschreibung der beobachteten lokalen Phänomene und zeigt zudem auf, dass das molekulare Gas, welches in den Messungen nicht erfasst wurde, eine wichtige Rolle bei der Rekonstruktion spielt. Es ergaben sich wichtige Indizien für die Existenz einer kritischen Inselgröße für PTCDA auf Ag(111). Es wurde eine vollständige strukturelle Analyse aller stabilen molekularen Überstrukturen auf vizinalen Ag(111)-Oberflächen durchgeführt. Es wurden insgesamt 16 solcher Überstrukturen gefunden, von denen bisher nur 3 Strukturen bekannt und veröffentlicht waren. Dichte und Kommensurabilität der Facettenüberstrukturen sind systematisch vom Stufentyp der Oberfläche abhängig. Die Frage nach dem Ursprung der beiden charakteristischen Facettensteigungen ist mit der Existenz von zwei Typen von Überstrukturgrenzen verknüpft. Die Grenze bestimmt die Lage der fischgrätartigen Überstruktur zu den Stufenkanten und die Länge und die Breite des Moleküls die beiden charakteristischen Stufenabstände. Letzteres geschieht vermöge einer lokalen Wechselwirkung der PTCDA-Moleküle mit den Stufen. Die Überstrukturgrenzen erweisen sich als wichtiges Element der Rekonstruktion. Es wurden außerdem die Abhängigkeiten der verschiedenen, aneinander angrenzenden Überstrukturen aufgezeigt. Auf den (111)-Terrassen fanden sich 3 metastabile Ausnahme-Strukturen, welche einen vertieften Einblick in die komplexe Bildungskinetik der bisher bekannten stabilen (111)-Struktur erlauben. Die Facetten bilden zusammen mit den benachbarten (111)-Terrassen regelmäßige, einem Reflexionsgitter ähnliche Muster mit einer Strukturweite von 5 bis 75nm. Die beobachteten Strukturweiten erreichen bei ausgedehntem Tempern typische Maximalwerte. STM-Messungen zeigen den Einfluss einer langreichweitigen Wechselwirkung zwischen den Facetten, vermittelt über elastische Eigenschaften des Substrates. Die Muster können als selbstorganisierte Zweiphasensysteme im thermodynamischen Gleichgewicht erklärt werden. Die Facetten wirken wie repulsiv wechselwirkende Defekte in einem elastischen Medium. Die Eignung dieser Muster als Templat wurde in Kooperation mit einer anderen Arbeitsgruppe am Beispiel der selektiven Deposition von Eisen belegt.
N2  - This thesis investigates structural aspects of adsorbate-induced facetting of vicinal Ag(111) surfaces. It is mainly based on scanning tunneling microscope (STM) and low energy electron diffraction (LEED) experiments performed under UHV conditions. The planar dye-molecule perylene-3,4,9,10-tetracarboxilicacid-dianhydride (PTCDA) adsorbes preferentially at the step edges of the 8.5° Ag(111) vicinal surfaces used in the experiments. It causes a facetting reconstruction by the formation of (111) terraces and facets with a high step density. A variation of the step direction of the unreconstructed start surface revealed the existence of a variety of different facet types. Each of them is stabilized by a typical molecular superstructure. The facets observed are independent of the details of reconstruction and therefore characteristic for PTCDA on Ag. They can be used to predict the equilibrium crystal shape of PTCDA-covered Ag and the anisotropic wetting behavior of a Ag crystal. From the viewpoint of the substrate, the adsorbate superstructure causes a pronounced increase of the stiffness of the facet planes, but creates only steps with ''native'' directions. Moreover, two distinct preferential inclinations of facets were observed, which can only be explained by the selective influence of the adsorbate superstructure. In terms of thermodynamics, the facetting reconstruction can be described as an orientational phase separation, adapted to the constraints of planar surfaces. This concept is capable of explaining the local facetting phenomena. The formalism used predicts an important role of nucleation kinetics. This aspect is taken into account by introducing an additional phase of mobile molecules (2D molecular gas), which cannot be measured directly. Furthermore, strong arguments for the appearance of a critical island size for the PTCDA/Ag(111) superstructure were found. This work presents structural information of all stable superstructures of PTCDA on vicinal Ag(111) surfaces. Altogether 16 such superstructures were found, 3 of which had been observed and published before. Density and commensurability were found to systematically depend on the step-structure. The two preferred inclinations of facets are related to two characteristic types of domain boundaries of the herringbone superstructure to the adjacent (111)-terrace. Within the superstructure, local bonding of either one molecular species adhering perpendicular or one adhering parallel to the step-edge decides about the inclination of the surface. Consequently, the superstructure domain boundaries have profound influence on the details of the reconstruction. Additionally, under certain preparation conditions the (111) superstructure controls the facetting reconstruction. On the (111) terraces, small islands of metastable superstructures were found. A comparison with the well known stable (111) structure allows insight into the complex nucleation kinetics of this structure. Facets and (111) terraces form a regular grating-like domain pattern with a variable structural width of 5 to 75nm. This width saturates upon prolonged annealing. STM measurements show direct evidence for a long-range interaction between facet edges, causing a deformation of the surface between two facets. The domain patterns can be interpreted as two interacting phases in thermodynamic equilibrium and facets as interacting defects on an elastic surface. In cooperation with another group grating-like domain patterns on the nanometer-scale were used as a template for selective Fe adsorption.
KW  - Adsorbat
KW  - Perylendianhydrid
KW  - Überstruktur
KW  - Silber
KW  - Festkörperoberfläche
KW  - Selbstorganisation
KW  - Ag
KW  - Vizinal
KW  - Rekonstruktion
KW  - Molekül
KW  - Facette
KW  - Ag
KW  - vicinal
KW  - reconstruction
KW  - molecule
KW  - facet
Y1  - 2007
U6  - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-25088
ER  - 
TY  - THES
A1  - Junglas, Michael
T1  - Dynamische Wechselwirkungen zwischen festkörperunterstützten kationischen Lipidbilayern und oligo-DNA
T1  - Dynamic interactions between solid supported cationic lipid bilayers and oligo-DNA
N2  - Das Aufbringen eines Lipidbilayers, den man als artifizielle Zellmembran ansehen kann, auf eine Festkörperoberfläche ist eine häufig genutzte Methode, um ihn mit physikalischen Messmethoden, wie zum Beispiel ATR-FTIR, FRAP, Neutronenstreuung oder wie in der vorliegenden Arbeit NMR, einfacher untersuchen zu können. Darüber hinaus ist die so präparierte Oberfläche, in Kombination mit vorhandener Halbleitertechnik, ein idealer Sensor, um das Verhalten von Biomolekülen in Wechselwirkung mit dem Lipidbilayer zu untersuchen. Das Fernziel dieser Entwicklung ist die Herstellung eines biokompatiblen Chips mit dem sich bisher sehr aufwendige Messungen stark vereinfachen und schneller durchführen lassen (Stichwort: lab on a chip). Für die zuverlässige Interpretation der durch einen solchen Sensor gewonnenen Informationen ist es allerdings unerlässlich vorher zum einen die Wechselwirkungen zwischen der Festkörperoberfläche und dem ihn bedeckenden Lipidbilayer und zum anderen die Wechselwirkung zwischen Biomolekülen und dem Lipidbilayer genauer zu untersuchen. Dazu wurden in der vorliegenden Arbeit Silicakugeln (Durchmesser im Submikrometerbereich) als Festkörpersubstrat verwendet und mit verschiedenen Lipidbilayern beschichtet. Um die Wechselwirkung dieses Systems mit Biomolekülen zu erforschen wurden DNA-Moleküle eingesetzt. Als Messmethode kam Festkörper-Deuterium-NMR zum Einsatz. Zunächst wurde der Einfluss der Festkörperoberfläche auf die Verteilung geladener Lipide in den beiden Hälften eines Bilayers, der aus geladenen und ungeladenen Lipiden zusammengesetzt war, ermittelt. Es zeigte sich, dass das negativ geladene Silica-Substrat eine Anreicherung der positiv geladenen Lipide in der dem Substrat zugewandten Seite des Bilayers bewirkte. Darüber hinaus reichert sich während des Aufbringes des Bilayers der Anteil der positiv geladenen Lipide in Abhängigkeit von der Inkubationszeit zu einer höheren Gesamtkonzentration als der Ausgangskonzentration an. Ein vor der Präparation eingestelltes Konzentrationsverhältnis aus verschiedenen Lipiden muss also nicht im festkörperunterstützten Bilayer vorliegen und die jeweiligen Lipidarten müssen nicht zwischen beiden Monolayern gleich verteilt sein. In weiteren Messungen wurden die Auswirkungen auf einen festkörperunterstützten Bilayer aus positiv geladenen Lipiden beim Ankoppeln von kurzen DNA-Strängen untersucht. Die DNA ist im Gegensatz zu den kationischen Lipiden unter Standardbedingungen negativ geladen. Es wurde nicht nur das Ankoppelverhalten einer DNA-Doppelhelix sondern auch das von einzelsträngig vorliegender DNA untersucht. Während die als Einzelstrang vorliegende DNA den molekularen Ordnungsparameter der Lipidfettsäureketten deutlich erhöhte, war die Erhöhung für die DNA-Doppelhelix geringer. Ein Vergleich der Eigendiffusionskoeffizienten der kationischen Lipide in Wechselwirkung mit den beiden DNA-Formen ergab keinen Änderung der Diffusion, wenn die DNA-Doppelhelix an den Bilayer koppelte. Die als Einzelstrang vorliegende DNA erniedrigt dagegen die Diffusion der Lipide. Die gemessenen Unterschiede der beiden DNA-Formen, sowohl bezüglich ihrer Auswirkung auf die molekulare Ordnung der Lipidketten, als auch auf die Eigendiffusion der Lipidmoleküle legen ein unterschiedliches Ankopplungsverhalten der beiden Formen nahe. Bei Experimenten, die versuchten das Ankoppeln der DNA für ein System aus zwei Lipidkomponenten genauer zu anaylsieren, zeigte sich der starke Einfluss des Substrats, der es unmöglich machte die Ergebnisse mit einem rein kationischen Lipidbilayer zu vergleichen. Die Ergebnisse der Messungen tragen zum besseren Verständnis der Wechselwirkungen zwischen Lipidbilayer und Festkörpersubstrat und zwischen Lipidbilayer und ankoppelnden Biomolekülen bei.
N2  - The coating of a solid surface with a lipid bilayer, which can be regarded as an artificial cell membrane, is a widely used method to simplify the examination of the bilayer with physical measurement methods (e.g. ATR-FTIR, FRAP, neutron scattering or as in this thesis NMR). In addition, such a prepared surface in combination with present semiconductor technology, is an ideal sensor to examine the interaction of a lipid bilayer with biomolecules. The long-term objective of this development is the production of a biocompatible chip (also referred to as a lab on a chip) which simplifies and accelerates present day extensive measurements. For the reliable interpretation of the information gathered from such a chip, it is essential to closely examine on one hand the interaction between the solid surface and the coated lipid bilayer and on the other hand the interaction between the biomolecules and the lipid bilayer. To address this subject, silica beads with a diameter in the submicrometer range were used as a solid substrate and coated with various lipid bilayers. DNA molecules were used to examine the interaction of this system with biomolecules. Solid-state deuterium NMR was used as the measurement method. The effect of the solid surface on the distribution of charged lipids in the two monolayers of a lipid bilayer, which was composed of charged and neutral lipids, was examined first. It was shown that the negatively charged silica substrate caused an enrichment of positively charged lipids in the monolayer facing the substrate. In addition, the total concentration of positively charged lipids rose with respect to the initial concentration, depending on the incubation time. A concentration percentage adjusted prior to the preparation therefore does not necessarily exist in the solid supported bilayer and is not necessarily distributed equally between the two monolayers. Further experiments were made to study the influence of the coupling of short DNA strands to a solid supported bilayer composed of positively charged lipids. DNA has a negative charge in standard conditions, as opposed to the cationic lipids. The coupling behavior was not only studied for a DNA double helix but also for a single stranded DNA. The single stranded DNA gave a distinctive rise to the molecular order parameter of the lipids fatty acid chains. The increase for the DNA double helix was less distinct. Comparison of the self diffusion coefficients of the cationc lipids interacting with both forms of DNA showed no change for the diffusion when the DNA double helix coupled to the bilayer. In contrast the single stranded DNA decreased the diffusion of the lipids. The different effects of the two DNA forms both for their effect on the molecular order parameter of the lipid chains and for the self diffusion of the lipid molecules, suggests a different coupling behavior. Experiments to further analyze the coupling of DNA to a system containing two lipid components showed the strong influence of the substrate, which made it impossible to compare the results with respect to a pure cationic lipid bilayer. The results of the experiments contribute to a better comprehension of the interaction between lipid bilayers and solid substrates and between lipid bilayers and coupling biomolecules.
KW  - Lipidmembran
KW  - Festkörperoberfläche
KW  - DNS
KW  - Wechselwirkung
KW  - Kationische Lipidbilayer
KW  - Festkörpersupport
KW  - oligo-DNA
KW  - cationic lipid bilayer
KW  - solid support
KW  - oligo-DNA
Y1  - 2004
U6  - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-16053
ER  -